專利名稱:1，2-雙基取代哌啶的制取方法及其在植物保護方面的應(yīng)用的制作方法
含哌啶且具有除草作用的環(huán)狀尿素化合物在“環(huán)境質(zhì)量和安全的補充規(guī)定(農(nóng)藥)”(Environmental uality and Safety Suppl.(Pesticides)，Bd.3 S696(1975)中已作了介紹，但這類化合物的除草作用并不顯著。
本發(fā)明為通式Ⅰ所示的新的1，2-雙取代哌啶。
其中X為氧或硫R為(C1-C4)烷基R1，R2為互相獨立的氫;(C1-C4)烷基;苯基或芐基，這兩個基團可以用(C1-C4)烷基、囟素、CF3、NO2或CN進行單至三取代R3為氫;(C1-C4)烷基，該烷基可以不被取代也可以被以下基團進行單至三取代，它們是囟素、(C3-C6)環(huán)烷基、(C3-C4)鏈炔基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)-烷基或(C1-C4)烷氧基羰基-(C1-C4)烷基;苯基或芐基，該兩基團可以不被取代，也可以被以下基團進行單至三取代，它們是囟素、(C1-C4)烷基、NO2、CF3、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷氧基羰基;或者是下列各式中的一個基團
Y為氧或硫Z為氧，硫或-NR1，R4為氫;(C1-C8)烷基，該烷基可不被取代，也可以三處被囟素取代，苯基或芐基可以不被取代，也可以在芳環(huán)上三處被以下基團取代囟素，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷氧基羰基，NO2，CF3或CN。
m為0，1或2n為1或2A為苯基或萘基，該兩基團可以不被取代，也可以有一處或四處被以下基團取代，它們是囟素，(C1-C4)烷基，(C1-C4)囟代烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)囟代烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C2-C4)鏈烯氧基，(C2-C4)囟代鏈烯氧基，(C5-C6)環(huán)鏈烯氧基，(C3-C4)鏈炔氧基，(C3-C4)囟代鏈炔氧基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)烷氧基羰基，(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷氧基羰基-(C1-C4)烷氧基羰基，(C1-C4)硫代烷基，(C1-C4)-烷基亞磺?；?C1-C4)烷基磺?；?C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)硫代烷基，苯氧基，芐氧基，苯氧基甲基(以上列出的最后三個基團，在苯環(huán)中可以被囟素，CF3或(C1-C4)烷基進行單或雙取代)，NO2，，也可以有一處至三處被以下基團取代，它們是囟素，(C1-C4)烷基，NO2，CF3或-(C1-C4)烷氧基。
在優(yōu)先選用的化合物中，R＝(C1-C4)-烷基，R1，R2為互相獨立的氫，(C1-C4)烷基
R4為(C1-C4)烷基，苯基(苯基可以不被取代，也可以被囟素，(C1-C4)烷基或CF3進行單或雙取代。
A為苯基，它可以一處至三處被以下基團取代，它們是囟素，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)囟代烷氧基，(C1-C4)硫代烷基，(C1-C4)烷基磺?；脖趸?，(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷氧基羰基-(C1-C4)烷氧基。
m為0或1特別適用的是符合式Ⅰ的化合物，式中R＝(C1-C4)烷基;R1，R2＝H或(C1-C4)烷基;R3＝H，(C1-C4)烷基或-CO(C1-C4烷基);A＝苯基，該苯基可以在一處至三處被F，Cl，Br，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷氧基羰基-(C-C)烷氧基或炔丙氧基取代，這些基團主要在苯基的2，4，5位上。
囟代烷基，囟代烷氧基，囟代鏈烯基或囟代鏈炔基等名稱分別表示烷基，烷氧基，鏈烯基，或鏈炔基，這些基團有一處至多處地被囟素取代，尤其是被F，Cl，Br取代。舉例說囟代烷基可以理解為CF3，C2F5，CF2Cl，CF2CHF2，CH2CF3，CF2CHFCl，CF2CHFCF3或CF2CHFBr。囟代烷氧基包括，例如OCF3，OCF2CHF2，OCF2CHFCl，OCF2CHCl2，CF2CHFBr或OCF2-CHF-CF3。
在符合通式Ⅰ的化合物的哌啶環(huán)中有一至若干個不對稱中心，因此化合物可以純的旋光異構(gòu)體、非對映體或它們的混合物形式存在，通式Ⅰ包含了這些異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物。
本發(fā)明的另一個內(nèi)容為制取通式Ⅰ化合物的方法，該法特點為a)，將符合通式Ⅱ的一種化合物與符合通式Ⅲ的一種哌啶衍生物反應(yīng)
b)，或用符合通式Ⅳ的胺與符合通式Ⅴ的一種化合物在有堿存在的情況下反應(yīng)，并將由a)或b)反應(yīng)得到的符合通式Ⅰ的化合物(化合物中R可
以是氫)進行鄰位烷基化或鄰位?；?br>方法a)是在有機溶劑中進行的，可采用的有機溶劑有諸如醚、四氫呋喃、甲苯、丙酮、乙腈、二氯甲烷或氯仿。方法b)用的堿可以是無機堿，如堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽;或有機堿，像有機胺，比如吡啶或三乙胺。該反應(yīng)也是在惰性有機溶劑中，在一定反應(yīng)條件下進行的。
符合通式Ⅱ的異氰酸酯，異硫氰酸酯以及符合通式Ⅳ的胺都是通常熟悉的，或者專業(yè)人員可按通常方法制取的(見Houben Weyl，Melhoden der Organischen Chemie，Bd.Ⅷ S.120，Georg Thime Verlag，Stuttgart;Houben Weyl，Band Ⅸ S875，869)。符合通式Ⅲ的哌啶和符合通式Ⅴ的氨基甲酰氯有的熟悉，或者可以從2-羥烷基哌啶按照通常的合成方法制取(參見 J.Am.Chen.Soc.77(1955)，29，J.Am.Chem.Soc 69(1947)，3039，J.Am.Chem.Soc.61(1939)，638s Soc.1949，2095)。
符合通式Ⅰ的化合物(其中R3＝H按照專業(yè)人員常用的方法進行烷基化或酰基化(可參見Organikum，第15版，第253，505頁VEBVerlag，Berlin)。
符合本發(fā)明通式Ⅰ的化合物對于危害經(jīng)濟的主要單子葉和雙子葉植物有良好的廣譜除治效果，對于由根基及其它由持久性組織萌發(fā)的很難除治的多年生雜草也有良好的除治作用，在下種前，芽前及芽后皆可施用。
符合本發(fā)明的化合物在芽前施于地表，可以阻止雜草出芽或長到生長子葉階段時便停止生長，并在3-5個星期內(nèi)枯死。芽后施用是將有效物質(zhì)施在草的綠色部分，施后很快就停止生長，雜草植株停滯在施用有效物質(zhì)時的生長階段或經(jīng)過一定或長或短的時間后枯死。因此，采用該法，通過施用符合本發(fā)明的化合物，能及早并持久地消除不利于作物的雜草危害。
符合本發(fā)明的化合物對單子葉和雙子葉雜草雖有良好的除草效果，但對于主要的經(jīng)濟作物，例如小麥，大麥，黑麥，水稻，玉米，甜菜，棉花和大豆卻只輕微不利或根本無害。因此，這些化合物很適合用于選擇性滅除生長在農(nóng)作物中間的雜草。
此外，符合本發(fā)明的化合物還具有調(diào)節(jié)作物生長的特性，它可以有調(diào)節(jié)地影響作物自身的代謝，而且還可以使用它們引起作物失水、脫離、以及生長延緩、從而易于收獲。此外還可以控制和抑制作物的生長，并且不使作物至死，對于許多單子葉和雙子葉作物來說，抑制生長很有必要，可以縮短乃至不需要貯放過程。
符合本發(fā)明的化合物可以采用通常的制備方法制成噴粉劑、乳劑、噴灑溶液、粉劑、可濕劑、分散劑、顆粒劑或微粒劑使用。
噴粉劑為在水中均勻分散的制劑，它除了有效成份外，還可以含有稀釋劑或惰性填料。此外，還含有濕潤劑，如聚乙氧基烷基苯酚，聚乙氧基脂肪醇，烷基磺酚酯或烷基苯基磺酸酯;還含分散劑，如木素磺酸鈉，或2，2-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，二丁基萘磺酸鈉，油酰甲基氨基乙基磺酸鈉。制劑系采用通常方法制取，如將各組份研磨并混合。
乳劑可以這種制取將有效物質(zhì)溶入非活性有機溶劑，如丁醇、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、混合二甲苯，或者高沸點的芳族化物或碳氫化物，并且加入一種或多種乳化劑。若有效成份為液體，溶劑可以少加或不加。可以采用的乳化劑，例如有烷基芳基磺酸鈣鹽，其中有十二烷基苯磺酸鈣;或非離子型乳化劑，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基-芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷縮合物、脂肪醇-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-縮合物、烷基聚乙二醇醚、山梨醇脂肪酸酯、聚乙氧基山梨醇脂肪酸酯或聚乙氧基山梨醇酯。
粉劑可以用有效成份與高度分散固體物質(zhì)如滑石，天然粘土如高嶺土、澎潤土、葉蠟石或硅藻土，一起研磨制得。
顆粒劑可以用將有效成份噴灑在有吸附性能的粒狀介質(zhì)上的方法制得;也可以將濃縮有效物借助粘合劑，如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油，附著在砂粒、高土或粒狀介質(zhì)等載體上;也可以將適宜的有效成份用通常制造顆狀肥料的方法，根據(jù)需要與肥料混合造粒。
噴粉劑的有效成份濃度約為10-90%(重量計)，采用制劑組份調(diào)至100%?？扇榛臐舛任?，其有效成份濃度可為5-80%(重量計)。粉狀制劑含有有效成份大都在5-20%(重量計)。噴灑溶液有效成份為2-20%(重量計)。顆粒劑的有效成份含量，部分取決于有效物質(zhì)為液態(tài)還是固態(tài)，以及采用何種造粒助劑和填料等。
此外，上述有效成份制劑中往往還含有通常用的膠粘劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、溶劑、填料或載體。
一般商品形式的高濃度制劑在使用時按通常方法進行稀釋，例如，在使用噴粉劑、乳劑、易分散高濃度制劑以及某些微粒劑時，可以用水稀釋。粉狀和顆粒狀制劑以及噴灑溶液，在使用前一般不再另外加非活性填料進行稀釋。
施用量因外界條件(如溫度和濕度)的變化而改變，用量可以在大幅度內(nèi)波動，如0.005-10.0公斤/公傾(有效成份)，或者使用更多的活性物質(zhì)，但主要在0.01-5公斤有效成份/公頃之間。
有時還可以與其它有效物質(zhì)如殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、肥料、生長調(diào)節(jié)劑或殺菌劑相混合或混合制備。
現(xiàn)通過以下各例對本發(fā)明作進一步闡明制劑舉例A.制備粉劑系將及以重量計10份有效成份和90份滑石或非活性物質(zhì)混合，在錘磨機中研磨而成。
B.制備在水中易分散和潤濕的粉劑系將按重量計25份有效成份，64份含有高嶺土的石英作為非活性填料，10份木素磺酸鉀和1份油酰甲基氨基乙磺酸鈉作為潤濕分散劑混合起來，在棒磨機制成。
C.制備在水中易分散的濃分散劑系將按重量計20份有效成份與6份烷基酚聚乙二醇醚即(Triton X207)＊，3份異十三烷醇聚乙二醇醚即(8Aeo)＊和71份石蠟烴礦物油(沸點范圍為約25＊377℃)混合，在球磨機中研磨至細度5μ以下。
D.乳劑系由按重量計15份有效成份，75份環(huán)己酮作溶劑和10份乙氧基壬基基酚(即 10 Aeo)＊作乳化劑制成。
化學(xué)物質(zhì)舉例例1.
1-[N-(4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基)-氨基甲?；鵠-2-羥基甲基-哌啶將10.1克(0.05摩爾)4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基異氰酸酯溶解在50毫升甲苯中，并在室溫下滴加5.8克(0.05摩爾)溶于20毫升甲苯的2-羥甲基-哌啶，在20-25℃下攪拌2小時，用冰浴冷卻，將析離出來的沉淀物吸濾出來，干燥后獲得12.6克(79℃的原物)1-[N-(4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基)-氨基甲酰基]-2-羥甲基-哌啶。該化合物為無色結(jié)晶，熔點176-179℃。
例2.
2-羥甲基-1-｛N-[3-甲基-4-(1，1，2，2，-四氟乙氧基)苯基]-氨基甲?；?哌啶將11.5克(0.10摩爾)2-羥甲基哌啶溶于100毫升乙醚中，并在20℃下滴加24.9克(0.10摩爾)溶于70毫升乙醚中的3-甲基-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-苯基異氰酸酯，在20℃下攪拌2小時，在冰浴下冷卻，將析出的沉淀吸濾出來，干燥后獲得32.1克(88%的原藥)2-羥甲基-1-｛N-(3-甲基-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-苯基｝-氨基甲?；?哌啶，該化合物為無色結(jié)晶，熔點122-126℃。
例3
1-[N-(4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基)-硫代氨基甲?；?-羥甲基哌啶將11.5克(0.10摩爾)2-羥甲基哌啶溶于100毫升乙醚中，并在常溫下滴加21.8克(0.10摩爾)4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基-異硫氰酸酯，在30℃下攪拌2小時，水洗兩次，每次用水100毫升。用硫酸鈉進行干燥，將溶劑去除，獲得32.6克(98%的原藥)1-[N-(4-氯-2-氟-3-甲氧基-苯基)-硫代氨基甲?；鵠-2-羥甲基-哌啶。該化合物有淺黃色粘滯油狀物。
例4.
2-(N-甲基-甲氨酰甲氧基)-1-｛N-[3-甲基-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-苯基]氨基甲?；?哌啶將18.2克(0.05摩爾)例2中的2-羥甲基-1-｛N-[3-甲基-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-苯基]-氨基甲?；?哌啶溶入100毫升乙腈中，并在20℃下滴加3.4克(0.06摩爾)甲基異氰酸酯，再加入50毫克重氮雙環(huán)[2，2，2]壬烷，在20℃下攪拌1小時，再在50℃下攪拌4小時，將溶劑蒸出，剩余的樹脂狀物質(zhì)與醚/己烷(1∶1)混合物一起研磨，將結(jié)晶狀態(tài)沉淀吸濾出來，使其干燥，制得18.5克(88%原藥)2-(N-甲基-甲氨酰甲氧基)-1-｛N-[3-甲基-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-苯基]-氨基甲基?；?哌啶。該化合物為無色結(jié)晶，熔點128-132℃例5.
1-[N-(4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基)-氨基甲?；鵠-2-三甲基乙酰氧基-甲基哌啶將15.9克(0.05摩爾)1-[N-(4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基)-氨基甲?；鵠-2-羥甲基哌啶(見例1)和4.7克(0.06摩爾)吡啶溶入200毫升甲苯中，并在20℃下滴加6.0克(0.05摩爾)三甲基乙?；龋?0℃下攪拌3小時，水洗兩次每次用水100毫升，然后用硫酸鈉脫除甲苯相中的水，使之干燥。溶劑脫除后獲得18.4克(92%的原藥1-[N-(4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基)-氨基甲?；鵠-2-三甲基乙酰氧基甲基-哌啶。該化合物為無色粘滯油狀物。
例61-[N-(4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基)-氨基甲?；鵠-2-乙氧羰基羥基甲基-哌啶。
將15.9克(0.05摩爾)1-[N-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基)-氨基甲?；鵠-2-羥甲基-哌啶(例1)和6.0克(0.06摩爾)三乙胺溶入150毫升甲苯中，并在20℃下滴加5.4克(0.05摩爾)氯甲酸乙酯，在40℃下攪拌2小時，水洗兩次，每次用水50毫升，然后用硫酸鈉脫除甲苯中的水，使之干燥。溶劑脫除后，獲得19.0克(97%的原藥)1-[N-(4-氯-2-氟-5-甲氧基-苯基)-氨基甲?；鵠-2-乙氧羰基羥甲基-哌啶。該化合物為黃色粘滯油狀物。
采用例1-6的類似方法制得下列表1中的化合物。
生物學(xué)舉例采用0-5級量值為標準，衡量除草效果和對作物無害的程度0＝無效果，即無除草作用1＝除草效果為0-20%2＝除草效果為20-40%3＝除草效果為60-100%4＝除草效果為60-80%5＝除草效果為80-100%1.芽前除草作用將單子葉或雙子葉雜草的種子或根莖置入塑料缽中(ψ＝9cm)，缽中放有沙質(zhì)粘土，將種子用土覆蓋。由符合本發(fā)明的化合物制得的可濕性粉劑或乳油加水制成懸浮劑或乳劑(加水量按每公頃600-800升換算)，按照不同劑量施于覆蓋土表面，然后將缽置于溫室，保持適于雜草生長的良好條件(23±1℃空氣相對濕度60-80%)。
在發(fā)芽后3-4個星期將試驗植物與對照植物作對比，作出具體評價。如表2的評價數(shù)據(jù)所示，符合本發(fā)明的化合物對于雜草和害草有良好的廣譜芽前滅除效果表2 芽前除草效果化合物 劑量 除草效果例號 公斤有效成份/公頃 歐白芥 珍珠菊 稗草 多花黑麥草1 2.5 5 5 5 53 2.5 5 5 5 5
5 2.5 5 5 5 566 2.5 5 5 5 547 2.5 5 5 5 549 2.5 5 5 4 55 2.5 5 5 4 42.芽后除草效果將單子葉或雙子葉雜草的種子或根莖置入裝有沙質(zhì)粘土的塑料缽中(ψ＝9cm)，種子用土覆蓋，將缽放入溫室，使之在良好的生長條件下生長。出芽后三個星期，植株達到三個葉時對其進行處理。
向符合本發(fā)明的化合物制備的噴粉劑或乳油中加水(加水量按600立升/公頃換算)，按不同劑量向綠色植株上噴灑，試驗植株在溫室里最佳條件下(溫度23±1℃，相對溫度60-80%)放置約3-4個星期后，與未處理的對照植物比較進行具體評價。
符合本發(fā)明的化合物對有重要經(jīng)濟影響的雜草害草，在芽后階有也有廣譜除草效果(見表3)。
表3 芽后除草效果化合物 劑量 除草效果例號 公斤有效成份/公頃 歐白芥 稗草 多花黑麥草1 2.5 4 4 53 2.5 4 4 35 2.5 5 3 566 2.5 3 4 547 2.5 5 - 549 2.5 4 - 3
專利要求(針對于奧地利、希臘、民主德國、中國、巴西、TW、葡萄牙、匈牙利)
權(quán)利要求
1.本專利為符合通式Ⅰ的化合物的制備方法，式中
X為氧或硫R為(C1-C4)烷基R1，R2為互相獨立的氫；(C1-C4)烷基；苯基或芐基，這兩個基團可有一至三處用(C1-C4)烷基、囟素、CF3、NO2或CN取代。R3為氫；(C1-C4)烷基，該烷基可以不被取代或也可以有一至三處被以下基團取代；它們是鹵素、(C3-C6)環(huán)烷基、(C3-C4)鏈烯基、(C5-C6)環(huán)烯基、(C3-C4)、鏈炔基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基羰基-(C1-C4)-烷基；苯基或芐基，該兩基團可以不被取代，也可以有一至三處被以下基團取代，它們是囟素、(C1-C4)烷基、NO2、CF3、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷氧基羰基；或者是下列各式中的一個基團
Y為氧或硫Z為氧、硫或-NR1R4為氫；(C1-C8)烷基，該烷基可不被取代，也可以一至三處被囟素取代，苯基或芐基，可以不被取代，也可以在芳環(huán)上一至三處被以下基團取代；鹵素、(C1-C4)烷基。(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基、NO2、CF3或CN。m為0，1或2n為1或2A為苯基或芐基，該兩基團可以不被取代，也可以有一至四處被以下基團取代，它們是囟素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)囟代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)囟代烷氧基、(C3-C6)環(huán)烷氧基、(C2-C4)鏈烯氧基、(C2-C4)囟代鏈烯氧基、(C5-C6)環(huán)烯氧基、(C3-C4)鏈炔氧基、(C3-C4)囟代鏈炔氧基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基-(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)硫代烷基、(C1-C4)-烷基亞磺酰基、(C1-C4)烷基磺?；?C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)硫代烷基、苯氧基、芐氧基、苯氧基甲基(以上所列的最后三個基團在苯環(huán)中可以用囟素、CF3或(C1-C4)烷基進行單或雙取代)、NO2、CF3、CN，或吡啶基，吡啶基可以不被取代，也可以有一處至三處被以下基團取代、鹵素、(C1-C4)烷基、NO2、CF3或(C1-C4)-烷氧基、本法的特點為a)符合通式Ⅱ的一種化合物與符合通式Ⅲ的一種哌啶衍生物反應(yīng)
b)或用符合通式Ⅳ的胺與符合通式Ⅴ的一種化合物在有堿存在的情況下反應(yīng)，并將由a)或b)反應(yīng)得到的符合通式Ⅰ的化合物(化合物中R3可以
是氫)進行鄰位烷基化或鄰位?；?。
2.按照權(quán)利要求
Ⅰ的方法在通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中，R1，和R2為互相獨立的氫、(C1-C4)烷基
R4為(C1-C4)烷基、苯基，苯基可以不被取代，或至多有兩處可以被囟素、(C1-C4)烷基或CF3取代。A為苯基，它可有一處至三處被以下基團取代，它們是鹵素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵代烷氧基、(C1-C4)硫代烷基、(C1-C4)烷基磺?；?、炔丙氧基、(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)-烷氧基。m為0或1
3.除治雜草方法的特點是，將有效劑量的符合權(quán)利要求
1或2中化學(xué)通式Ⅰ所表示的化合物施用在需除草的地表面或施在所針對的雜草上。
4.該除草劑的特點為，它含有符合權(quán)利要求
1或2中化學(xué)通式Ⅰ的化合物
5.符合權(quán)利要求
1或2中通式Ⅰ的化合物被用作除草劑。
專利摘要
化學(xué)通式I所表示的化合物1，2-雙基取代哌啶具有優(yōu)良的除草作用。在通式中，X＝氧或硫；R＝烷基，RY，X＝硫或氧；Z＝硫，氧或NR
文檔編號A01N57/16GK87100276SQ87100276
公開日1987年8月12日 申請日期1987年1月16日
發(fā)明者雷納爾·利伯, 麥克爾·弗里, 黑爾馬·米爾登伯格, 克勞斯·伯爾, 赫爾曼·比倫格 申請人:赫徹斯特股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan