專利名稱：改進(jìn)的包膜殺蟲劑基質(zhì),其制備方法以及含有它們的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的包膜殺蟲劑基質(zhì)及其制備方法。
某些殺蟲劑經(jīng)太陽光中的紫外線輻照后成為非活性的。由于這些殺蟲劑對于防治討厭的害蟲是有用的并且施用于將受紫外線輻照的區(qū)域，因此需要一種含有這些殺蟲劑的對光穩(wěn)定的組合物。
為了防止殺蟲劑的紫外線失活，制備了含有紫外吸收劑和/或反射劑以及一種殺蟲劑的組合物。
美國專利No.3,541,203敘述了一種用于昆蟲防治的被保護(hù)起來的病毒組合物。這種較好的組合物包括一種病毒、一種光化吸光材料和一種聚合物的粘合劑材料。但是，用于制備美國專利3,541,203中較好的組合物需要使用有毒材料并且需要用可燃溶劑洗滌多次。因而不適合市場化制備。
美國專利No.4,948,586揭示了一種微囊包封的殺蟲病原體。列出了四種微囊包封的組合物降低苜蓿銀紋夜蛾核型多角體病毒的光失活。然而，該微囊包封的組合物在暴露于陽光后只保持光照之前30.7至71.43％的初始活性。美國專利No.4,948,586揭示了一種制備微囊包封的殺蟲病原體的方法，其具有眾多步驟且既費時又費力。顯然從紫外線輻照效應(yīng)考慮，美國專利No.4,948,586所述的加工方法和微囊包封的殺蟲病原體對于提供對紫外輻照穩(wěn)定的產(chǎn)物是不能完全令人滿意的。
美國專利5,560,909揭示了制備殺蟲劑組合物的方法，所述的方法需要對帶電荷的聚合物的電荷進(jìn)行改性，以使聚合物沉淀，并使殺蟲劑包圍于其中。但是，由于聚合物上的少量官能團在最終產(chǎn)物中仍然帶電荷，結(jié)果得到效率較差的產(chǎn)品，故該方法不完全令人滿意。
EP697170-A1揭示了包膜殺蟲劑的制備方法，它要求包膜的聚合物完全溶解，它通過調(diào)節(jié)包膜溶液的pH來得到這樣的溶解。遺憾的是，這樣的溶解降低了包膜聚合物的一些必需性質(zhì)，得到了效果較差的產(chǎn)品。
本發(fā)明包括制備包膜殺蟲劑基質(zhì)的改進(jìn)方法，該方法包括a)制備水性的含殺蟲劑、pH-依賴的聚合物和水的混合物，其中的pH低于聚合物溶解時的pH；和b)干燥水性混合物以產(chǎn)生包膜殺蟲劑基質(zhì)。水性混合物任選地包括增塑劑、紫外保護(hù)劑、活性增強劑和/或助流劑，這樣得到了包膜殺蟲劑基質(zhì)。較好的是，殺蟲劑是微粒的化學(xué)殺蟲劑或病毒、細(xì)菌或真菌的殺蟲病原體。
本發(fā)明也包括可濕性粉末殺蟲組合物，它含有包膜的殺蟲劑基質(zhì)和合適的載體。
本發(fā)明進(jìn)一步包括改進(jìn)對害蟲的殘留控制的方法，包括施加用本發(fā)明方法制備的基質(zhì)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種包膜殺蟲劑基質(zhì)，它能保留包膜聚合物所需性質(zhì)，因而在暴露于紫外輻照后保留了有效量的初始?xì)⑾x活性。
本發(fā)明的另一個目的是提供在溫和條件下制備包膜殺蟲劑基質(zhì)的改進(jìn)方法，它避免了殺蟲劑的降解。
本技術(shù)領(lǐng)域人員從下列敘述和所附的權(quán)利要求書中可清楚地了解本發(fā)明的其它目的。
本發(fā)明改進(jìn)方法包括a)制備包括殺蟲劑、pH依賴聚合物，任選的增塑劑、任選的紫外保護(hù)劑、任選的活性增強劑、任選的助流劑和水的水性混合物，條件是水性混合物的pH低于pH依賴的聚合物溶解時的pH；和b)干燥步驟(a)的水性混合物以產(chǎn)生包膜的殺蟲劑基質(zhì)。
有利的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，從pH依賴聚合物中制備的包膜殺蟲劑基質(zhì)沒有將大量在聚合物中的游離羧酸基團轉(zhuǎn)化成它們的鹽形式，它們在暴露于紫外輻照后保留了很高的初始活性百分比，與用EP697170-A1揭示的包膜方法制備的包膜殺蟲劑相比具有更大的殘留活性。本方法通過提供pH低于pH依賴的聚合物溶解時的pH來實現(xiàn)這一點。
本發(fā)明的較好技術(shù)方案中，用本發(fā)明方法制備的包膜殺蟲劑基質(zhì)包括約1到50重量％殺蟲劑，約5到50重量％ pH依賴聚合物，0到約25重量％增塑劑，0到約30重量％紫外保護(hù)劑，0到約75重量％活性增強劑，和0到約15重量％助流劑。
用本發(fā)明方法制備的更好的包膜殺蟲劑基質(zhì)包括約5到35重量％殺蟲劑，約10到45重量％ pH依賴的聚合物，0到約25重量％增塑劑，0到約20重量％紫外保護(hù)劑，0到約45重量％活性增強劑，和0到約10重量％助流劑。
本發(fā)明的水性混合物可用任何常規(guī)的干燥技術(shù)干燥，使pH依賴聚合物在基質(zhì)顆粒的外部形成包膜，在內(nèi)部形成粘合膜。較好的是，將水性混合物噴霧干燥或空氣干燥。本發(fā)明的包膜殺蟲劑基質(zhì)較好為顆粒尺寸小于約20μm，更好為顆粒尺寸約2μm至10μm。
對本發(fā)明適用的殺蟲劑包括化學(xué)和生物殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、除草劑等，和它們的混合物。特別是，其所需的活性會被紫外線輻照失活的殺蟲劑是最適用于本發(fā)明的殺蟲劑。
化學(xué)殺蟲劑包括，但不限于，如chlorfenapyr的芳基吡咯；如hydramethylnon的脒基腙；如美國專利5,543,573所述的肼羧酰胺；如EP811593-A1所述的1,4-二芳基-2-氟-2-丁烯，包括1-[1-(對-氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環(huán)丙烷、(R,S)-(Z)-；1-取代-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，如imidacloprid和1-(6-氯-3-吡啶基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷；如fipronil的苯基吡唑；等等，和它們的混合物。本發(fā)明的化學(xué)殺蟲劑呈固體形式時，在包膜前較好的粒徑低于約10微米，更好的粒徑為0.1到5微米。
生物殺蟲劑包括所有天然產(chǎn)生的和基因修飾的各種昆蟲生物控制劑，如病毒病原體、細(xì)菌病原體和真菌病原體。適合使用的病毒病原體包括DNA病毒、RNA病毒和未分類的昆蟲病毒，如生殖腺特異性病毒(GSV)。
DNA病毒包括雙鏈有包膜的DNA病毒，如(亞科，然后是種)昆蟲痘病毒科(西方五朋鰓角金龜；昆蟲痘病毒)和Eubaculovirinae(苜蓿銀紋夜蛾；玉米螟核多角體病毒(谷實夜蛾)；粉紋夜蛾顆粒體病毒)，及雙鏈無包鞘DNA病毒，如采虹病毒科(Chilo彩虹色病毒)和單鏈無包鞘DNA病毒，如Parvoviridae(蠟螟濃核病毒)。
RNA病毒包括雙鏈有包鞘RNA病毒，如披膜病毒科(新培斯病毒)，布尼亞病毒科(甜菜根葉卷曲病毒)和黃病毒科(Wesselbron病毒)，及雙鏈無包膜RNA病毒，如呼腸孤病毒(Corriparta病毒)和雙RNA病毒科(果蠅X病毒)，及單鏈無包鞘病毒，如小RNA病毒科(蟋蟀麻痹病毒)和野田林病毒科(黑甲蟲病毒)。
雙鏈DNA病毒Eubaculovirinae的亞科包括兩屬，核型多角體病毒(NPV)和顆粒體病毒(GV)，它在生物控制中特別有用，因為它們在其生命循環(huán)中能產(chǎn)生包含體。NPV的例子包括Lymantria disparNPV(舞毒蛾核型多角體病毒)；苜蓿銀紋夜蛾核型多角體病毒，如V8vEGTDEL、V8vEGTDEL-AaIT、AcMNPV E2、AcMNPV L1、AcMNPV V8和AcMNPV Px1；芹菜夜蛾核型多角體病毒(芹菜環(huán)NPV)；?；页嵋苟旰诵投囿w病毒；草地夜蛾NPV；棉鈴蟲NPV；甘藍(lán)夜蛾NPV；樅色卷蛾；粉紋夜蛾；玉米螟核多角體病毒；和Rachiplusia ou NPV等。GV的例子包括蘋果小麥蛾GV(coddling moth GV)，大菜粉蝶GV，粉紋夜蛾GV，Artogeia rapae GV，印度谷螟(印度粗粉蛾)等。昆蟲痘病毒(EPV)的例子包括西方五月鰓角金龜、桑紅綠燈蛾、飛蝗、血黑蝗、沙漠蝗、有及伊蚊、Chironomus luridusEPV等。
適合使用的細(xì)菌病原體包括，但不限于，蘇云金芽孢桿菌，緩死芽孢桿菌，蠟狀芽孢桿菌，日本甲蟲芽孢桿菌，發(fā)光光桿狀菌，嗜線蟲致病桿菌等。適用的真菌病原體包括，但不限于，Beauveria bassiana,Entomophthora spp.,Metarrhizium anisopliae等。
EP621337和待批美國專利申請08/009,264(1993,1,25提交〕揭示了AcMNPV E2，在此并人供參考。美國專利5,662,897揭示了AcMNPV V8和VgvEGTDEL，在此并入供參考。EP697170-A1和待批美國專利申請08/322,679(1994,727提交)揭示了V8vEGTDEL-AaIT。待批臨時美國專利申請60/084,705揭示了AcMNPV Px1，在此并入供參考。
適用于本發(fā)明的除草劑包括化學(xué)和生物除草劑?；瘜W(xué)除草劑包括，但不限于，如二甲戊樂靈和氟樂靈的二硝基苯胺；咪唑啉酮，如imazethapyr,imazaquin,imazamethabenz-methyl,imazapyr,imazamox和imazapic；鹵代N-乙酰苯胺，如甲草胺，甲氧毒草胺和毒草安等；及其它們的混合物。生物除草劑包括，但不限于，真菌病原體，如Dactylaria higginsii等，和它們的混合物。
對本發(fā)明適用的pH依賴的聚合物包括在pH5.5以下基本不溶的聚合物，例如丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等，及其它們的混合物。較好的pH依賴聚合物包括丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，其中游離羧基對酯的比例約為1∶1(EudragitL 30 D，溶解的pH＞5.5,Rohm Pharma GmbH出售，Weiterstade，德國；和KollicoatMAE 30 D，溶解的pH＞5.5,BASF出售，Ludwigshafen，德國)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，其中游離羧基對酯的比例約為1∶1-1∶2(EudragitS100,1∶2，溶解的pH＞7.0,Rohm Pharma出售，德國；和EudragitL100,1∶1，溶解的pH＞6.0,Rohm Pharma出售，德國)、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯單體的比約為1∶5∶2到3∶7∶3(制劑4110D,1∶6.5∶2.5，溶解的pH＞7.2,Rohm Pharma出售)和其混合物。
pH依賴的聚合物在低于約pH5.5下必須是不溶的以防止包膜殺蟲劑基質(zhì)用于害蟲地區(qū)時過早釋放殺蟲劑。另外，當(dāng)殺害蟲劑是殺昆蟲劑時，pH依賴的聚合物應(yīng)在昆蟲內(nèi)臟的環(huán)境中溶解，使得殺蟲劑可容易地從包膜殺蟲劑基質(zhì)中釋放。較好的是，pH依賴的聚合物在高于約pH7下應(yīng)當(dāng)是溶解的以保證殺蟲劑很容易地在昆蟲的內(nèi)臟中釋放。
在本發(fā)明方法的較好技術(shù)方案中，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物用堿部分溶解，以減少共聚物顆粒在干燥前的聚集。但是，應(yīng)當(dāng)明白，加入堿的量應(yīng)當(dāng)?shù)陀谑构簿畚锿耆芙馑璧牧?。典型的是，低于約10％的共聚物的游離羧酸基團被轉(zhuǎn)化成鹽。本發(fā)明中適合用來部分溶解甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的堿包括氫氧化銨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物等，優(yōu)選的是氫氧化銨。
增塑劑被用于本發(fā)明的方法以降低pH依賴聚合物的最小膜形成溫度。對本發(fā)明適用的增塑劑包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何常規(guī)增塑劑例如聚(乙二醇)類、聚(丙二醇)類、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、如檸檬酸三乙酯的檸檬酸酯類、蓖麻油、甘油三乙酸酯等或其混合物，較好的是平均分子量為約1,000至10,000的聚(乙二醇)類和檸檬酸三乙酯。
本發(fā)明中使用紫外線防護(hù)劑以減小殺蟲劑的光致失活作用。適用的紫外線防護(hù)劑包括紫外線吸收劑和紫外線反射劑或其混合物。紫外線吸收劑包括各種形式的碳例如碳黑(碳黑)；二苯酮類例如2-羥基-4-甲氧基二苯酮(CYASORBUV 9,Cytec Ind.)、2,2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮(CYASORBUV 24,Cytec Ind.)、2-羥基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯酮(CYASORBUV 2098,Cytec Ind.)、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮(CYASORBUV 531,Cytec Ind.)等；以及染料類例如剛果紅、孔雀綠、鹽酸孔雀綠、甲基橙、甲基綠、亮綠、吖啶黃、FDC綠、FDC黃、FDC紅等。紫外線反射劑包括二氧化鈦等。較好的紫外線防護(hù)劑包括碳黑、二苯酮類、染料類和二氧化鈦，最好的是二氧化鈦、碳黑、CYASORBUV9和CYASORBUV24。
本發(fā)明中使用活性增強劑以提高殺蟲劑的殺蟲活性。適用于本發(fā)明的活性增強劑包括美國專利5,124,149所述的熒光增亮劑和美國專利No.5,246,936中所述的芪化合物，在此并入供參考。除了增加殺蟲活性外，芪化合物也可對紫外輻照提供防護(hù)。較好的芪化合物為4,4′-二氨基-2,2′-芪二磺酸的類似物，即，一種Calcofluor White(Sigma Chemical Co.,St.Louis,Mo.有售)例如Calcofluor White M2R、Calcofluor Whit e ABT、Calcofluor White LD、Calcofluor White RWP等；一種Blancophor(Mobay CHemicals有售)例如Blancophor BBH、Blancophor MBBH、Blancopher BHC等；一種INTRAWITE(一種雜環(huán)芪衍生物，Crompton and Knowles Corp.,Charlotte,N.C.有售)例如INTRAWITECF等；一種Leucophor(Sandoz Chemicals Corp.,Charlotte,N.C.有售)例如Leucophor BS、Leucophor BSB、Leucophor EKB、LeucophorPAB等；一種Phorwite(Mobay Chemicals,Pittsburgh,Pa.有售)例如Phorwite AR、Phorwite BBU、Phorwite BKL、Phorwite CL、Phorwite RKK等。最好的芪化合物為Blancophor BBH、Calcofluor White M2R和Phorwite AR。
本發(fā)明的方法中使用助流劑以使干燥的包膜殺蟲劑基質(zhì)不粘在一起。此外，助流劑也提供了一些對紫外輻照的防護(hù)。對本發(fā)明適用的助流劑包括滑石粉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硫酸鈣等或其混合物，其中較好的是滑石粉。
其它匹配的添加劑例如防腐劑、穩(wěn)定劑(海藻糖)、抗泡劑、防霉劑、殺真菌劑、抗菌劑等也可包括在本發(fā)明的基質(zhì)中。很顯然，當(dāng)分別給真菌病原體和細(xì)菌病原體包膜時，則一般相應(yīng)地不使用殺真菌劑和抗菌劑。
本發(fā)明還提供一種可濕性粉末殺蟲組合物，包括約0.5-40wt％的分散劑；約1至10wt％的流動增強劑；約10-70wt％填充劑；0至約25wt％濕潤劑；0至約35wt％pH調(diào)節(jié)劑；和約5-75wt％用本發(fā)明方法制備的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
本發(fā)明較好的可濕性粉末殺蟲組合物，包括約2至15wt％分散劑；約1至10wt％的流動增強劑；約10至60wt％填充劑；0至約15wt％濕潤劑；0至約20wt％pH調(diào)節(jié)劑；和約5-75wt％用本發(fā)明方法制備的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
當(dāng)殺蟲劑是生物試劑時，本發(fā)明的可濕性粉末組合物較好地包括約2-10wt％分散劑；約1至10wt％的流動增強劑；約20-50wt％填充劑；約2-20wt％pH調(diào)節(jié)劑；和約15-60wt％用本發(fā)明方法制備的包膜生物試劑基質(zhì)。
在本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲組合物中有用的分散劑包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何常規(guī)試劑。較好的分散劑為陰離子試劑例如甲醛與多環(huán)芳烴化合物的磺化產(chǎn)物縮合物的鹽類、木素磺酸鈉等或其混合物，其中最好的是萘甲醛縮合物的磺酸鈉例如MORWETD425(Witco)、LOMARPW(Henkel)和DARVAN1(R.T.Vanderbilt Co.,)。
用于本發(fā)明可濕性粉末殺蟲劑組合物的流動增強劑包括本技術(shù)領(lǐng)域公知的常規(guī)流動增強劑，優(yōu)選的是諸如硅酸鈣的硅酸鹽。最好的流動增強劑是MICRO-CELE(合成的硅酸鈣水合物，Celite Corp.出售，美國加利福尼亞)。
對本發(fā)明的組合物適用的填充劑包括天然的和人工合成的粘土和硅酸鹽，例如天然硅石如硅藻土；硅酸鎂如滑石粉；硅酸鎂鋁如活性白土和蛭石；硅酸鋁如高嶺土、蒙脫土和云母；以及水合硅酸鋁如高嶺粘土。較好的填充劑為水合硅酸鋁、硅酸鋁、硅酸鎂和硅酸鎂鋁，其中最好的填充劑為高嶺粘土。
本發(fā)明適用的濕潤劑包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何常規(guī)試劑。較好的濕潤劑包括陰離子試劑例如N-甲基-N-油酰牛磺酸鈉(Sodium N-methyl-N-oleoyltaurate)、辛基苯氧基多乙氧基乙醇、壬基苯氧基多乙氧基乙醇、磺基琥珀酸二辛酯鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、磺化烷基羧酸鈉等或其混合物。其中最好的濕潤劑是烷基萘磺酸鈉和磺化烷基羧酸鈉的混合物(MORWETEFW,Witco)。
使用pH調(diào)節(jié)劑維持由本發(fā)明的組合物制備的容器內(nèi)水性混合物(aqueoustank-mix)的pH低于pH5。適用的pH調(diào)節(jié)劑包括，但不限于，鄰苯二甲酸氫鉀和固體有機酸，如檸檬酸、谷氨酸、馬來酸、d,l-蘋果酸、戊二酸、間苯二酸、琥珀酸、富馬酸、己二酸之類和它們的混合物。檸檬酸是本發(fā)明組合物中尤為有用的pH調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明組合物中，優(yōu)選的是使用平均粒徑大于約50微米，較好地大于約100微米的有機酸顆粒。與含微細(xì)化的有機酸的可濕性粉末組合物相比，使用顆?；挠袡C酸改進(jìn)了本發(fā)明可濕性粉末組合物的貯存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲組合物可這樣制備混合分散劑、填充劑、流動增強劑、任選的濕潤劑和任選的pH調(diào)節(jié)劑的混合物以形成一種預(yù)混合物，然后將該預(yù)混合物與包膜殺蟲劑基質(zhì)混合形成所需的本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲組合物。
為了控制害蟲，本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲組合物用水稀釋形成容器內(nèi)水性混合物，將該容器內(nèi)混合物施用于有害蟲的地方。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與按照EP697170-A1所揭示的水性包膜方法制備的包膜殺蟲劑相比，本發(fā)明包膜殺蟲劑基質(zhì)提供了改進(jìn)的害蟲控制。因此，本發(fā)明通過對有害蟲的地方施加殺蟲有效量的本發(fā)明方法制備的包膜殺蟲劑基質(zhì)提供了改進(jìn)的的害蟲的控制的方法。
在本發(fā)明的可濕性粉末組合物中也可加入其它組份例如引誘劑、粘著劑、消泡劑等。然而，這些另外的組份一般分別加入至容器內(nèi)混合物中。也可以將一種輔助劑或輔助劑混合物加入容器內(nèi)混合物中。
為了便于進(jìn)一步理解本發(fā)明，提出下面的實施例主要為了對其作更具體詳細(xì)的說明。本發(fā)明不應(yīng)受其限制，而由權(quán)利要求書確定。
實施例1用丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物制備包膜的殺蟲劑基質(zhì)攪拌V8vEGTDEL多面體包含體(PIBs)(12.43克技術(shù)材料，7.5克PIBs，約1.27×1011PIBs/克，平均PIB大小約為2.5微米)、水(65.02克)、BlancophorBBH(28.04克，平均粒徑約為1微米)、PEG 5000(聚(乙二醇)，平均分子量為5000,14.0克10wt/wt％溶液)和KollicoatMAE 30 D(46.71克)的混合物以得到漿狀物。漿狀物經(jīng)80目篩過濾，用Buchi噴霧干燥器(190型)噴霧干燥以得到表Ⅱ中定名為組合物1的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
用基本相同的方法，但使用表Ⅰ中的組份，可制備表Ⅱ中定名為組合物2-17的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
表Ⅰ殺蟲劑a．V8vEGTDEL多面體包含體b．V8vEGTDEL-AalT多面體包含體c．Hydramethylnond．蘇云金芽孢桿菌丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物e．KollicoatMAE 30 Df．EudragitL 30 D增塑劑g．PEG 5000h．PEG 8000芪化合物i．Blancophor BBHj．Calcofluor M2RUV-保護(hù)劑k．二氧化鈦l．碳黑另外的化合物m．Antifoam A(聚二甲基硅氧烷和硅膠抗沫劑，Dow Corning出售)
表Ⅱ殺蟲劑基質(zhì)組份/wt/wt％1組合物 殺蟲劑 共聚物 增塑劑 芪化合物 UV-保護(hù)劑 另外的化合物1a/11.25 e/28.62 g/2.86i/57.27- -2a/12.23 f/23.30 g/2.33i/62.14- -3a/12.25 f/18.37- i/69.39- -4a/16.19 f/20.96 h/1.19i/61.65- -5a/20.38 f/26.38 h/1.50 - k/51.73 -6a/33.31 f/43.11 h/2.45i/21.13- -7a/16.00 f/20.71 h/2.36i/60.93- -8a/13.30 f/17.22 h/1.96i/25.32 k/42.20 -9a/20.55 f/25.74 h/1.49 - k/52.22 -10 a/16.11 f/20.44 g/2.05i/61.40- -11 a/12.22 f/23.29 g/2.33i/62.16- -12 a/13.90 f/26.52 g/2.62i/49.93 1/7.02 -13 a/21.28 f/19.17 g/1.92i/57.64- -14 b/14.16 f/27.05 g/2.13i/56.66- -15 b/15.06 e/22.77 g/2.23i/59.94- -16 c/13.95 f/27.91 g/2.33i/55.81- -17 d/14.15 f/27.02 g/2.06i/56.61- m/0.161化合物可含少量殘留的水。
實施例2用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物制備包膜的殺蟲劑基質(zhì)通過依次混合V8vEGTDEL多面體包含體(13.0克技術(shù)材料，6.0克PIBs，約1.27×1011PIBs/克，平均PIB大小約為2.5微米)、水、56.6克共聚物漿料(通過使EudragitS100(30.0克)、水(166克)、1N氫氧化銨溶液(15.24克)和檸檬酸三乙酯(15.0克)混合預(yù)先制備)、Blancophor BBH(14.0克)、滑石粉(3.21克)、碳黑(9.0克)、Calofluor M2R(14.0克)在水中的溶液和水來制備漿狀物。所得的漿狀物經(jīng)80目篩過濾，用Buchi噴霧干燥器(190型)噴霧干燥以得到表Ⅳ中定名為組合物18的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
用基本相同的方法，但使用表Ⅲ中的組份，可制備與表Ⅳ中組合物19-26相同的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
表Ⅲ殺蟲劑a．V8vEGTDEL多面體包含體b．V8vEGTDEL-AalT多面體包含體c．酵母甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物d．EudragitS100e．EudragitL100增塑劑f．檸檬酸三乙酯UV-保護(hù)劑g．碳黑芪化合物h．Blancophor BBHi．Calcofluor M2R助流劑j．滑石粉另外的化合物k．檸檬酸l．Microatafa配合物(抗氧化劑，Nurture Inc.美國蒙大拿出售)
表Ⅳ殺蟲劑基質(zhì)組份/wt/wt％1組合物 殺蟲劑 共聚物 增塑劑 UV-保護(hù)劑 芪化合物 助流劑 另外的化合物18 a/l1.89 d/14.86 f/7.43 g/17.84 h/27.75 j/6.36-i/13.8719 a/11.89 d/14.86 f/7.43 g/17.84 h/35.08 j/6.36 -I/6.5420 a/12.36 e/15.45 f/7.72 g/18.54 h/37.08 j/7.72 k/1.1321 a/12.12 e/15.15 f/7.58 g/18.18 h/36.36 j7.58k/1.01l/2.0222 b/10.90 d/16.59 f/8.30 g/16.59 h/38.06 j/5.20 -i/4.3623 b/8.68 d/17.59 f/8.81 g/16.77 h/38.47 j/5.26 -i/4.4124 b/8.77 d/16.94 f/8.47 g/17.20 h/38.86 j/5.31 -i/4.4525 a/10.90 d/16.59 f/8.30 g/16.59 h/38.06 j/5.20 -I/4.3626 c/21.61 e/40.36- - h/38.04 --1化合物可含少量殘留的水。
實施例3用甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物制備包膜的殺蟲劑基質(zhì)攪拌chlorfenapyr(3.00克，平均粒徑約為2.5微米)、水(100.00克)、BlancophorBBH(12.00克；平均粒徑約1微米)、檸檬酸三乙酯(0.23克)、20％ Preparation4110D溶液(22.50克)、滑石粉(3.00克)和MORWET來制備漿狀物。所得的漿狀物經(jīng)80目篩過濾，用Buchi噴霧干燥器(190型)噴霧干燥以得到與表Ⅵ中定名為組合物27的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
用基本相同的方法，但使用表Ⅴ中的組份，可制備表Ⅵ中定名為組合物28-32相同的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
表Ⅲ殺蟲劑a．Chlorfenapyrb．Hydramethylnonc.1-(6-氯-3-吡啶基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷d．V8vEGTDEL-AalT多面體包含體甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物Preparation 4110D增塑劑檸檬酸三乙酯芪化合物Blancophor BBHCalcofluor M2RUV-保護(hù)劑碳黑助流劑滑石粉另外的化合物MORWETD425表Ⅵ殺蟲劑基質(zhì)組份/wt/wt％1組合物 殺蟲劑 Preparation 檸檬酸 芪化合物 碳黑 滑石粉 MORWE4110D 三乙酯TD42527a/12.38 18.57 0.95 e/49.53-12.3828a/9.01 18.02 0.90 e/36.04 13.51 9.014.50f/9.0129b/12.38 18.57 0.95 e/49.53-12.38 6.1930b/9.01 18.02 0.90 e/36.04 13.51 9.014.50f/9.0131c/13.97 21.12 1.05 e/42.76-13.97 7.1332d/9.36 18.71 1.87 e/37.42 18.71 9.36 -f/4.571化合物可含少量殘留的水。
實施例4用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物制備包膜的殺蟲劑基質(zhì)使V8vEGTDEL多面體包含體(13.0克技術(shù)材料，6.0克PIBs，約1.27×1011PIBs/克，平均PIB大小約為2.5微米)和氫氧化銨溶液(15.0克，pH9.5)攪拌15分鐘，用REAX85A(0.18克，木素磺酸鈉，Westvaco，美國南卡羅萊納出售)處理，攪拌15分鐘，用IndulinC(12.0克2％溶液，pH11,Westvaco出售的木素鈉(sodium lignate))處理，攪拌1小時，在2.5小時里用稀硫酸慢慢調(diào)節(jié)到pH4.5。攪拌45分鐘后，多面體包含體混合物與實施例2所述的共聚物漿料(56.6克)、Blancophor BBH(14.70克)、滑石粉(3.21克)、碳黑(9.0克)、CalofluorM2R(3.30克)在水中的溶液和水混合以得到漿狀物。所得的漿狀物經(jīng)80目篩過濾，用Buchi噴霧干燥器(190型)噴霧干燥以得到表Ⅶ中定名為組合物33的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
表Ⅶ組合物33組份 wt/wt％V8vEGTDEL多面體包含體12.53EudragitS100 115.66檸檬酸三乙酯 7.83碳黑 18.80Blancophor BBH 30.70Calcofluor M2R 6.89滑石粉 6.70IndulinC 0.50REAX85A 0.38實施例5可濕性粉末殺蟲劑組合物的制備將表Ⅳ中定名為組合物18的包膜殺蟲劑基質(zhì)(23.13克)加到預(yù)混合的MORWETEFW(3.84克)、MORWETD425(7.68克)、高嶺粘土(23.03克)MICRO-CELE(2.30克)和檸檬酸(11.52克)中?；旌纤玫幕旌衔锏玫奖恝卸麨榻M合物34的可濕性粉末。
用基本相同的過程制備表Ⅷ中定名為組合物35-53的可濕性粉末組合物。
表Ⅷ可濕性粉末殺蟲劑組合物組份/wt/wt％組合物 包膜殺蟲 MORWETMORWET高嶺粘土 MICRO-CELE檸檬酸劑基質(zhì)1EFW D4253418/32.355.3710.7432.21 3.22 16.112351/30.77 5.5010.9932.97 3.30 16.482362/25.91 5.8811.7635.29 3.53 17.632379/16.05 6.6713.3239.98 4.00 19.9923811/25.915.8811.7635.28 3.53 17.6423912/16.987.5615.1149.81 4.98 5.5624013/19.806.3712.7338.20 3.82 19.0924115/21.527.1314.3047.10 4.70 5.2524219/32.355.3710.7432.21 3.22 16.1124320/31.125.4710.9432.79 3.28 16.4024421/31.735.4210.8432.50 3.25 16.2524522/30.705.5011.0032.99 3.30 16.5024622/33.475.7011.4036.16 3.61 9.6624722/32.795.3410.6732.01 3.20 16.0024823/31.945.5211.0436.39 3.64 11.4724925/33.866.0212.0439.68 3.97 4.4325027/43.865.1110.2233.68 3.37 3.7625128/60.423.607.20 23.75 2.37 2.6525231/38.765.0010.0032.94 3.30 10.0035332/42.80- 3.00 37.20 6.00 11.0031包膜殺蟲劑基質(zhì)與表Ⅱ、Ⅳ或Ⅵ中組合物的標(biāo)號相同2平均粒徑約為1-3微米3平均粒徑大于約100微米。
實施例6對本發(fā)明可濕性粉末殺蟲劑組合物和EP697170-A1揭示的可濕性粉末殺蟲劑組合物抵抗煙草芽蟲的評估。
用可濕性粉末組合物34、36、37和43及其如下所述的對照組合物通過大田處理的葉子的生物測試對在棉花變種IAC-22上的新生的煙草芽蟲(煙芽夜蛾)進(jìn)行有效性試驗。每個組合物與水、0.2w/v％KINETIC(非離子表面活性劑混合物，Helena Chemical Co.，美國田納西出售)和3.5w/v％MIRASPERSE(2-羥丙基醚淀粉，A.E.Staley Manufacturing Co.出售，美國伊利諾斯)混合。另外，向水性的對照組合物中加入0.1w/v％檸檬酸?？緾O2背扎(backpack)噴灑器用2英尺空錐形噴嘴按刻度釋放200升/公頃(3/行；1行居中，2行下降)。
為進(jìn)行生物測試，對初始活性，在施用后-2小時，對殘留活性，在處理1、2、3和4天后收集葉子。將處理過的葉子放在襯有潮濕濾紙的巴氏培養(yǎng)皿上(1個葉片/培養(yǎng)皿；4個幼蟲/培養(yǎng)皿；16個培養(yǎng)皿/共用64個幼蟲處理/處理/取樣時段)。讓幼蟲在處理的葉片上喂養(yǎng)4天后，將幼蟲轉(zhuǎn)移到含未處理的棉花葉子的食物托盤中；1個幼蟲/小室。4天后，數(shù)出存活的幼蟲。結(jié)果如下表Ⅸ所示。
從表Ⅸ中的數(shù)據(jù)可見，含用本發(fā)明方法制備的包膜殺蟲劑基質(zhì)的組合物一般情況下，對煙芽夜蛾的殘留活性比用EP 697170-A1所述的方法制備的對照組合物的殘留活性大。特別是，組合物34的殘留活性明顯大于對照組合物的殘留活性。這是特別出乎意料的發(fā)現(xiàn)，因為用于組合物34和對照組合物中的共聚物是相同的EudragitS100。
對照組合物組份 wt/wt％1包膜殺蟲劑 25.14MORWETEFW 5.94MORWETD425 11.89高嶺土 35.64MICRO-CELE 3.56檸檬酸 17.831根據(jù)EP697170-A1所述的水方法制備。包膜殺蟲劑含15.31wt/wt％V8vEGTDEL多面體包含體，15.31wt/wt％EudragitS100,0.43wt/wt％PEG 8000,23.04wt/wt％碳黑和45.92wt/wt％Blancophor BBH。
表Ⅸ在棉花變種IAC-22上煙芽夜蛾的死亡百分?jǐn)?shù)處理 處理后天數(shù)0 1 2 3 4組合物34100 92958975組合物369897777566組合物379794927767組合物439895958680對照組合物 9586837369未處理 5 2 5 8 6實施例7對可濕性粉末殺蟲劑組合物抵抗棉花和萵苣上煙草芽蟲的評估用表Ⅷ中的組合物39和49通過大田處理的葉子的生物測試對在萵苣變種綠塔和棉花變種δ-松樹51上的新生的煙草芽蟲(煙芽夜蛾)進(jìn)行有效性試驗。以3英尺行間隔栽種棉花和萵苣(約40英尺長)。每個組合物與水混合，以8×1011多面體包含體/英畝施加。以1.0磅產(chǎn)品/英畝作為標(biāo)準(zhǔn)施加DIPEL2X(蘇云金芽孢桿菌變種．Kurstaki,Abbott Laboratories出售，美國伊利諾斯)?？緾O2背扎(backpack)噴灑器用2英尺空錐形噴嘴按刻度釋放20加侖/英畝(3/行；1行居中，2行下降)。
為進(jìn)行生物測試，對初始活性，在施用1-2小時后，對殘留活性，在處理2、3、4和5天后收集葉子。將處理過的葉子放在襯有潮濕濾紙的巴氏培養(yǎng)皿上(1個葉片/培養(yǎng)皿；4個幼蟲/培養(yǎng)皿；16個培養(yǎng)皿/共用64個幼蟲處理/處理/取樣階段)。讓幼蟲在處理的葉片上喂養(yǎng)2天后，將幼蟲轉(zhuǎn)移到食物托盤中；1個幼蟲/小室。轉(zhuǎn)移后2、4、6和8天后，數(shù)出存活的幼蟲。結(jié)果如下表Ⅹ和Ⅺ所示。
從表Ⅹ和Ⅺ中的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的殺蟲劑組合物(組合物39和49)在食物托盤中4、6和8天后的殘留活性比DIPEL2X的大。
表Ⅹ棉花上煙草芽蟲的死亡百分率處理 轉(zhuǎn)移到食物托盤 處理后天數(shù)食物托盤后的天數(shù) 02345組合物39 0 432122 24 96344 49 23 14 6136 50 27 16 7158 51 27 16 815組合物49 0 232052 52 17 9764 90 57 29 11 156 91 59 31 15 168 91 59 33 16 16DIPEL2X0 29 96242 37 13 7464 56 14 10 466 56 14 12 568 56 14 12 56未處理0 121122 142344 263356 264358 26435
表Ⅺ萵苣上煙草芽蟲的死亡百分率處理轉(zhuǎn)移到食物托盤 處理后天數(shù)食物托盤后的天數(shù) 0 2 3 4 5組合物39 0 275 2 5 12 72361620114 94846255506 95856759528 9586676052組合物49 0 163 7 1 62 73252318164 98887862556 99888562588 9988856259DIPEL2X0 100 534245292 100 705057354 100 705658376 100 705658388 100 70565938未處理0 2 1 2 2 42 2 2 5 2 64 4 5 6 3 96 4 5 6 4 108 4 5 6 6 10實施例8對非輻照和輻照的可濕性粉末組合物抵抗煙草夜蛾的評估在此評估中將每個含32個開口坑(4×4×2.5厘米，L×W×H)的塑料生物測試托盤用作試驗場所。在每個坑中倒入5毫升Stoneville食物(大豆/小麥胚)并使之硬化。將可濕性粉末殺蟲劑組合物的水懸浮液均勻地噴在硬化的食物表面，得到2×103V8vEGTDEL多面體包含體/坑。一半托盤放在紫外燈(兩個FS40UVB電燈泡組合，在托盤上方30厘米處，Atlantic Ultraviolet Corp.生產(chǎn))下達(dá)4小時。然后所有的托盤用一只三天齡的煙草夜蛾幼蟲/坑侵染?？佑猛L(fēng)的、透明的塑料片蓋住，并在約27℃溫度下和恒定的熒光光線下放置。10天后檢查各坑，測量幼蟲的死亡百分率。結(jié)果如表Ⅻ所示。
有利的是，本發(fā)明的可濕性粉末殺蟲劑組合物(組合物35、36、38和40)在暴露于紫外光下4小時后至少保留了初始活性的73％。
表Ⅻ對非輻照和輻照可濕性粉末殺蟲劑組合物抵抗H.Virescens的品可濕性粉末組合物1輻照暴露時間(小時)幼蟲死亡百分率35 0 984 7436 0 984 8038 0 974 7540 0 974 711表Ⅷ中的組合物序號。
實施例9對可濕性粉末殺蟲劑組合物在北卡羅來納州食物托盤煙草上的煙草芽蟲的大田評估在接近北卡羅來納州Clayton生長的煙草上進(jìn)行大田評估。本發(fā)明的可濕性粉末組合物(組合物46)以2×1011、5×1011和8×1011個體/英畝的水平，蘇云金芽孢桿菌(DIPEL2X,Abbott實驗室)以1.0磅可濕性粉末(WP)/英畝的水平，和0.75磅活性組份(ai)/英畝的acephate(ORTHENE75SP,Valent USA出售)對煙芽夜蛾的效果進(jìn)行比較。將生物材料懸浮在含昆蟲味覺刺激劑(PHEAST,AGRISENSE出售)的水中；acephate的水稀釋液不含PHEAST。處理和未處理的復(fù)選以無規(guī)的完全成塊的設(shè)計重復(fù)四次(小塊土地)。通過使用細(xì)毛刷將1-到2-天齡實驗室培養(yǎng)的H.virescens放在每塊土地上葉子的背面。在試驗處也發(fā)生H.virescens的自然侵染。在每個人工幼蟲侵染的第1天和第8天前約2小時對煙草進(jìn)行處理。用裝在拖拉機上的、用CO2加壓的噴灑器通過單個D2-33噴嘴置于每行煙草中心上方按刻度釋放25加侖/英畝物質(zhì)進(jìn)行處理。施加時的加壓為60磅/英寸2。
第一次施加后2天和5天及其第二次施加后5天和9天時，在每塊土地的20株植物上數(shù)出存活的H.virescens。另外，在第二次施加后第14天用下列等級尺度肉眼評估由于幼蟲進(jìn)食導(dǎo)致的葉子損傷。結(jié)果列于表ⅩⅢ。
等級尺度等級 含義4 嚴(yán)重?fù)p傷3 重度損傷2 中等損傷1 輕微損傷0 無損傷從表ⅩⅢ中數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的可濕性粉末組合物(組合物46)對煙草上的H.virescens有良好的控制作用。事實上，在試驗的第17天，本發(fā)明組合物對H.virescens的控制比DIPEL2X和acephate的大。
表ⅩⅢ可濕性粉末組合物的大田評估-北卡羅來納每20個植株存活的 在試驗第22天幼蟲平均數(shù)試驗天數(shù)時平均的處理 用量 3 8 13 17 植物損傷組合物46 2×1011個體/英畝 7.8 6.2 1.8 0.5 0.45×1011個體/英畝 6.8 6.2 1.2 0.2 0.38×1011個體/英畝 7.0 6.0 1.0 0.5 0.3DIPEL2X 1.0磅WP/英畝 5.5 5.0 1.2 2.5 0.1Acephate 0.75磅活性物質(zhì)/英畝 6.0 5.8 1.2 0.8 0.2未處理 11.2 8.2 8.8 9.0 1.8實施例10對可濕性粉末殺蟲劑組合物在喬治亞州抵抗煙草上的煙草芽蟲的評估在接近喬治亞州Tifton的生長的烤煙(變種K-236)上進(jìn)行大田評估。本發(fā)明的可濕性粉末組合物(組合物47)以2×1011、5×1011和8×1011個體/英畝的水平，Bacillus thuringiensis(DIPEL4L,Abbott實驗室)以1.0品脫/英畝，和0.6磅活性組份(ai)/英畝的methomyl(LANNATE2.4L,DuPont出售)對H.virescens的效果進(jìn)行比較。將生物材料懸浮在含2.0品脫/英畝的昆蟲味覺刺激劑(COAX,CCTCorp.出售)的水中；methomyl的水稀釋液不含COAX。處理和未處理的復(fù)選以無規(guī)的完全成塊的設(shè)計重復(fù)四次。重復(fù)處理由20英尺的5-行煙草的地塊構(gòu)成。在試驗的第1、5、9、17和22天對煙草進(jìn)行處理。處理用背負(fù)式、以CO2加壓的噴灑器通過每行三個TX12(Spraying Systems出售)的空心錐形噴嘴(一個噴嘴在行的中心上方，一個噴嘴對著這行的兩側(cè)中的一側(cè))釋放20.7加侖/英畝物質(zhì)。施加時的加壓為40磅/英寸2。
在試驗的第5、8、12、22、26和29天時，在每塊地的20株植物上數(shù)出存活的H.virescens。結(jié)果列于表ⅩⅣ。
從表ⅩⅣ中數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的可濕性粉末組合物(組合物47)對煙草上的H.virescens有良好的控制作用。
表ⅩⅣ對可濕性粉末組合物的大田評估-喬治亞每20株植物上存活幼蟲的平均數(shù)試驗天數(shù)處理 用量5 8 12 22 26 29組合物47 2×1011個體/英畝 4.3 1.8 0.5 3.3 1.0 1.35×1011個體/英畝 2.3 2.0 0.0 4.5 2.8 0.38×1011個體/英畝 1.5 0.0 0.0 5.8 1.3 0.3DIPEL2X 1.0品脫/英畝 3.8 1.5 0.8 4.3 1.5 1.3Methomyl 0.6磅活性物質(zhì)/英畝 1.5 0.5 0.5 6.3 2.0 0.3未處理 4.8 2.8 0.8 7.0 4.3 2.8實施例11對含chlorfenapyr的可濕性粉末組合物的UV穩(wěn)定性的評估對來自表Ⅷ的可濕性粉末組合物50和51及下述對照組合物的UV穩(wěn)定性進(jìn)行評估。用能釋放400升/公頃的具有噴嘴的帶子噴灑器將每個試驗組合物的水性懸浮液施放在塑料的巴氏盤(100毫米×15毫米)上。以能提供相當(dāng)于0.5,1.0和5.0克chlorfenapyr/公頃的用量施加試驗材料。使盤干燥并暴露于用UV-B燈(280-315nm)或自然光的UV光下持續(xù)不同的時間。然后將三個第兩齡煙草芽蟲幼蟲(Heliothis virescens)放在每個盤中，并蓋上盤。使盤在26.7℃下放置48小時后，數(shù)出存活的幼蟲。結(jié)果列于表ⅩⅤ和ⅩⅥ。
從表ⅩⅤ和ⅩⅥ中的數(shù)據(jù)可見，用本發(fā)明可濕性粉末組合物制備的chlorfenapyr處理在UV暴露下明顯比沒有將chlorfenapyr摻入殺蟲劑基質(zhì)的對照組合物的穩(wěn)定。
對照組合物組份 wt/wt％chlorfenapyr(技術(shù)) 5.43MORWETEFW 8.60MORWET大25 17.21高嶺土56.75MIR-CELE 5.67檸檬酸16.341平均粒徑約1-3微米。
表ⅩⅤ對UV(自然光)輻照的chlorfenapyr可濕性粉末組合物的評估可濕性粉末組合物 輻照時間(天)幼蟲死亡百分率1.0克/公頃 0.5克/公頃50 010086274 58328 3451 010091210075363 48對照組合物 010097254 34315 22
表ⅩⅥ對UV-B燈輻照的chlorfenapyr可濕性粉末組合物的評估可濕性粉末組合物 輻照時間(小時)幼蟲死亡百分率5.0克/公頃 1.0克/公頃50 0 100 1008 100 7622 100 7637 100 051 0 100 1008 100 4722 100 2137 560對照組合物 0 100 1008 100 3122 100 2437 14權(quán)利要求
1．一種制備包膜殺蟲劑基質(zhì)的方法，該方法包括a)制備水性的含殺蟲劑、pH-依賴的聚合物、任選的增塑劑、任選的紫外保護(hù)劑、任選的活性增強劑、任選的助流劑和水的混合物，條件是水性混合物的pH低于pH-依賴聚合物溶解時的pH；和b)干燥步驟a)的水性混合物以產(chǎn)生包膜殺蟲劑基質(zhì)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中增塑劑存在于水性混合物中。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中活性增強劑存在于水性混合物中。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中紫外保護(hù)劑存在于水性混合物中。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中殺蟲劑選自殺昆蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑和除草劑及其它們的混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中殺蟲劑是化學(xué)或生物殺蟲劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中化學(xué)殺蟲劑選自chlorfenapyr、hydramethylnon、imidacolprid、1-(6-氯-3-吡啶基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷、fipronil和1-[1-(對-氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環(huán)丙烷、(R,S)-(Z)-，及其它們的混合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中生物殺蟲劑選自V8vEGTDEL、V8vEGTDEL-AaIT、玉米螟核型多角體病毒、舞毒蛾核型多角體病毒、AcMNPVE2、AcMNPV L1、ACMNPV V8、AcMNPV Px1和蘇云金芽孢桿菌及其它們的混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中pH-依賴的聚合物選自丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其它們的混合物；增塑劑選自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、檸檬酸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、三醋精及其它們的混合物；紫外保護(hù)劑選自碳黑、二苯甲酮、染料、二氧化鈦及其它們的混合物；活性增強劑是芪化合物；助流劑選自滑石粉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硫酸鈣及其它們的混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中pH-依賴的聚合物選自其中游離羧基與酯的比約為1∶1的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，游離羧基與酯的比約為1∶1-1∶2的甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，單體比約為1∶5∶2-3∶7∶3的甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其它們的混合物；增塑劑選自檸檬酸三乙酯和平均分子量約為1,000-10,000的聚(乙二醇)；芪化合物選自Blancophor BBH,Calcofluor White M2R,Phorwite AR及其它們的混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中pH-依賴的聚合物是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，并部分用堿溶解。
12．根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中堿選自氫氧化銨、堿金屬氫氧化物及堿土金屬氫氧化物。
13．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的干燥步驟中水性混合物經(jīng)噴霧干燥。
14．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中包膜殺蟲劑基質(zhì)的粒徑低于約20微米。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中包膜殺蟲劑基質(zhì)的粒徑約為2-10微米。
16．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中包膜殺蟲劑基質(zhì)包括約1-50重量％殺蟲劑，約5-50重量％pH-依賴聚合物，0到約25重量％增塑劑，0到約30重量％紫外保護(hù)劑，0到約75重量％活性增強劑，和0到約15重量％助流劑。
17．一種包膜殺蟲劑基質(zhì)，包括約1-50重量％殺蟲劑，約5-50重量％pH-依賴聚合物，其中所述聚合物中大量的游離羧酸基團沒有被轉(zhuǎn)化為它們的鹽形式，0到約25重量％增塑劑，0到約30重量％紫外保護(hù)劑，0到約75重量％活性增強劑，和0到約15重量％助流劑。
18．根據(jù)權(quán)利要求17所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)，它包括約5-35重量％殺蟲劑，約10-45重量％pH-依賴聚合物，0到約25重量％增塑劑，0到約20重量％紫外保護(hù)劑，0到約45重量％活性增強劑，和0到約10重量％助流劑。
19．根據(jù)權(quán)利要求17所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)，其中pH-依賴的聚合物選自丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其它們的混合物；增塑劑選自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、檸檬酸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、蓖麻油、三醋精及其它們的混合物；紫外保護(hù)劑選自碳黑、二苯甲酮、染料、二氧化鈦及其它們的混合物；活性增強劑是芪化合物；助流劑選自滑石粉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硫酸鈣及其它們的混合物。
20．根據(jù)權(quán)利要求19所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)，其中pH-依賴的聚合物選自游離羧基與酯的比約為1∶1的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，游離羧基與酯的比約為1∶1-1∶2的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，單體比約為1∶5∶2-3∶7∶3的甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其它們的混合物；增塑劑選自檸檬酸三乙酯和平均分子量約為1,000-10,000的聚(乙二醇)；芪化合物選自Blancophor BBH,Calcofluor White M2R,Phorwite AR及其它們的混合物。
21．根據(jù)權(quán)利要求17所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)，其中殺蟲劑是化學(xué)殺蟲劑或生物殺蟲劑。
22．根據(jù)權(quán)利要求21所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)，其中化學(xué)殺蟲劑選自選自chlorfenapyr、hydramethylnon、imidacolprid、1-(6-氯-3-吡啶基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷、fipronil和1-[1-(對-氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環(huán)丙烷、(R,S)-(Z)-，及其它們的混合物。
23．根據(jù)權(quán)利要求21所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)，其中生物殺蟲劑選自V8vEGTDEL、V8vEGTDEL-AaIT、玉米螟核型多角體病毒、舞毒蛾核型多角體病毒、AcMNPV E2、AcMNPV L1、ACMNPV V8、AcMNPV Px1和蘇云金芽孢桿菌及其它們的混合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求17所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)，其粒徑低于約20微米。
25．根據(jù)權(quán)利要求24所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)，其粒徑約為2-10微米。
26．一種可濕性粉末殺蟲劑組合物，包括約0.5-40重量％分散劑；約1-10重量％流動增強劑；約10-70重量％增量劑；0到約25重量％濕潤劑；0到約35重量％pH調(diào)節(jié)劑；約5-75重量％權(quán)利要求17所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
27．根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物，包括約2-15重量％分散劑；約1-10重量％流動增強劑；約10-60重量％增量劑；0到約15重量％濕潤劑；0到約20重量％pH調(diào)節(jié)劑；約5-75重量％權(quán)利要求17所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
28．根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物，其中包膜殺蟲劑基質(zhì)中的殺蟲劑是生物殺蟲劑。
29．根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，它包括約2-10重量％分散劑；約1-10重量％流動增強劑；約20-50重量％增量劑；約2-20重量％pH調(diào)節(jié)劑；約15-60重量％權(quán)利要求17所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
30．根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物，其中pH調(diào)節(jié)劑是有機酸。
31．根據(jù)權(quán)利要求30所述的組合物，其中有機酸是檸檬酸。
32．根據(jù)權(quán)利要求30所述的組合物，其中有機酸的平均粒徑大于約50微米。
33．根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中有機酸的平均粒徑大于約100微米。
34．一種用權(quán)利要求1所述方法制備的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
35．一種對害蟲的殘留控制的改進(jìn)方法，包括對害蟲地區(qū)施加殺蟲有效量的權(quán)利要求34所述的包膜殺蟲劑基質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了改進(jìn)的包膜殺蟲劑基質(zhì)及其它們的制備方法。本發(fā)明也提供了含改進(jìn)的包膜殺蟲劑基質(zhì)的可濕性粉末殺蟲劑組合物。
文檔編號A01N25/08GK1218617SQ9811602
公開日1999年6月9日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月9日
發(fā)明者孫光林, F·艾哈邁德, B·C·布萊克 申請人:美國氰胺公司