專利名稱：解除乙草胺對(duì)水稻毒性的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及安全劑、除草劑組合物及其使用方法，更具體地，本發(fā)明涉及安全化的乙草胺組合物及其在水稻上的使用。
背景技術(shù)：
對(duì)高效除草劑的需求無需特別強(qiáng)調(diào)。由于雜草的競爭抑制了葉、果實(shí)或種子和農(nóng)作物的產(chǎn)量，因此雜草和不需要的植物的防治具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。雜草的存在降低了收割效率和收獲作物的質(zhì)量。因此，抑制不需要的雜草的生長是非常有利的。
除草劑通常用于防治或根除多種作物的雜草。本發(fā)明特別強(qiáng)調(diào)的是抑制稻田中不需要的雜草。除草劑的使用增加了水稻的產(chǎn)量，并且降低了收割成本。
在控制雜草生長所必需的除草劑用量下，一些除草劑會(huì)損害水稻作物。為了獲得有效的防治效果，當(dāng)除草劑對(duì)為害稻田的雜草達(dá)到最大的防除效果時(shí)，同時(shí)應(yīng)對(duì)水稻作物的損害最小。對(duì)于損害作物超過可接受程度的除草劑而言，為利用其有益的方面，人們制備出除草劑安全劑。這些安全劑降低或消除了除草劑對(duì)水稻的損害，而對(duì)雜草的防治效果基本沒有影響。
美國專利4,964,893(“Brannigan等”，在此引入作為參考)公開了可作為多種除草劑的有效安全劑的某些二苯甲基化合物。這些除草劑包括硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、二苯醚類、苯甲酸衍生物、苯脲和乙酰胺。Brannigan等還公開了把一種或多種上述的除草劑與一種或多種在此公開的安全劑結(jié)合在一起使用，可以有效地防治雜草，同時(shí)降低對(duì)作物的損害。這些作物包括玉米、二色高粱和谷物類如小麥、稻、大麥、燕麥和黑麥以及大豆和棉花。
然而，正如K.K.Hatzios和R.E.Hoagland編輯的用于除草劑的作物安全劑(Crop Safeners for Herbicides)，學(xué)術(shù)出版社(Academic Press)，San Diego，1989中所概述的“[a]II目前可應(yīng)用的安全劑都表現(xiàn)出很大程度的植物學(xué)與化學(xué)專一性，并且只能保護(hù)某些作物不受所選擇類型的除草劑的損害?！蓖?，第66頁。因此，根據(jù)本領(lǐng)域中的常識(shí)，在確定什么樣的除草劑和安全劑組合是行之有效的方面，Brannigan等的范圍似乎過寬。
一般說來，通過觀察幾種因素間復(fù)雜的交互作用，可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定解毒活性。其中一些因素包括除草劑化合物的相互作用、防治的雜草類型、被保護(hù)的作物類型以及安全劑化合物本身。
本發(fā)明中使用的除草劑為2-氯-N-(乙氧基甲基)-6’-乙基-鄰-乙酰甲苯胺，其通用名稱是乙草胺(acetochlor)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
與乙草胺一起使用的特別有效的安全劑化合物類型其通式如下
其中R1和R2各自獨(dú)立地表示一個(gè)或多個(gè)選自氫、烷基、烷氧基、烷氨基、鹵素、鹵代烷基和硝基的取代基；其中A選自
和
其中R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、烷基、鹵代烷基、氰基烷基、烯基、炔基、苯基、硝基苯基、芐基、鹵代芐基、吡啶烷基和烷基銨；n為0或1。
在本領(lǐng)域中，對(duì)于一些種類作物乙草胺的安全劑是眾所周知的。實(shí)際上，Brannigan等公開了在高粱、玉米和大豆上用上述安全劑對(duì)乙草胺解毒的情況。此外，同一專利還公開了一種眾所周知的除草劑丁草胺(2-氯-2’，6’-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺)與合適的安全劑在水稻作物上的使用。然而，這一專利沒有公開乙草胺在水稻作物上的使用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明公開的化合物尤其適用于保護(hù)水稻免遭乙草胺的毒性損害。正如下文的詳細(xì)描述，水稻可以通過多種方法生長或栽培。下面是對(duì)水稻的各種栽培方法的描述。
在灌后芽后(postflood postemergence)(移栽)方法中，水稻在移栽至大田之前生長至2-4葉期。大田灌水、耕地(攪拌成泥漿)直至泥土混勻。然后，將水稻作物移栽到這些泥土中。通常在灌水前或灌水后施用除草劑。
在灌后芽后(浸種)方法中，把稻種浸泡24小時(shí)或24小時(shí)以上，然后播種于淺水田表面。通常在雜草萌芽后施用除草劑。
在灌前芽后直播(Preflood postemergence)(撒播或條播)方法中，水稻被撒播或用播種機(jī)播種于土表以下。將大田淹灌(澆水)以促進(jìn)稻的生長。播種后，隨著稻的萌芽，將大田灌水1周或1周以上。通常在稻萌芽后灌水前施用除草劑。
在灌前芽后(東南亞栽培模式)方法中，把稻種浸泡24小時(shí)或24小時(shí)以上，耕作大田直至粘度一致，排水。然后，把催芽的種子撒播于土表。隨著稻的生長將大田灌水。通常在稻萌芽后灌水前施用除草劑。
最后，在芽前或延遲芽前(delayed preemergence)方法中，通常采用一種播種機(jī)播種。通常在水稻或雜草萌芽前施用除草劑。
在中國，乙草胺已用于稻田灌后雜草的防治，以非常低的有效成分濃度含量作為苗后除草劑使用。然而，由于沒有使用安全劑，水稻遭受藥害，因而使用的效果不佳。
雖然乙草胺在其它作物上的使用是眾所周知的，但是應(yīng)該考慮到，在有效抑制雜草所必需的濃度下，乙草胺對(duì)稻有嚴(yán)重?fù)p害。令人驚奇的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用一種安全劑時(shí)，乙草胺可以有效量用于水稻作物。使用合適的安全劑和乙草胺可以有效地防治雜草，同時(shí)對(duì)水稻藥害可以減小到可接受的水平。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及除草組合物，它包括a)除草有效量的乙草胺；b)無植物毒性的解毒有效量的下式(I)的化合物，
其中R1和R2各自獨(dú)立地表示一個(gè)或多個(gè)取代基，這些取代基選自氫、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氨基、鹵素、鹵代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基和硝基；其中A選自
和
其中R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、苯基、硝基苯基、芐基、鹵代芐基、吡啶基(C1-C6)烷基和(C1-C6)烷基銨；n為0或1。
另一方面，本發(fā)明涉及一種減小乙草胺對(duì)水稻作物藥害的方法，包括在植物所處的場所施用無植物毒性的解毒有效量的式(I)化合物，
其中R1、R2、R3、R4、A和n的定義同上。
本發(fā)明詳述一方面，本發(fā)明涉及一種除草組合物，它包括，a)除草有效量的乙草胺；和b)無植物毒性的解毒有效量的式(I)化合物，
其中R1和R2各自獨(dú)立地表示一個(gè)或多個(gè)取代基，這些取代基選自氫、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氨基、鹵素、鹵代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基和硝基；其中A選自
和
其中R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、苯基、硝基苯基、芐基、鹵代芐基、吡啶基(C1-C6)烷基和(C1-C6)烷基銨；n為0或1。
式(I)中特別優(yōu)選的化合物是那些其中R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、1-甲基乙基、1，1-二甲基乙基、正丙基、2-丙烯基、1-甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2，2，2-三氟乙基、1-甲基-2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2-氰基乙基、2-氰基-1-甲基乙基、苯基、3-硝基苯基、芐基、4-氯芐基、3-吡啶甲基和1，1-二甲基乙基銨的化合物，以及R1和R2各自獨(dú)立地表示選自氫、2-甲基、2，6-二甲基、4-氯、2-三氟甲基、3-三氟甲基和5-三氟甲基的取代基的化合物。
最優(yōu)選的安全劑是3，3-二苯基丙酸(化合物1，表I)、二苯甲氧基乙酸(化合物2，表I)；和二苯甲氧基乙酸甲酯(化合物3，表I)。
另一方面，本發(fā)明涉及一種減小乙草胺對(duì)水稻作物損害的方法，包括在植物所處的區(qū)域和/或場所內(nèi)施用無植物毒性的解毒有效量的式(I)化合物，
其中R1、R2、R3、R4、A和n的定義同上。
上式所示的化合物包括該化合物的任何物理上可辨別的變化形式，例如，因晶格中分子排列方式不同、分子中某部分相對(duì)于其它部分的不可自由旋轉(zhuǎn)性、幾何異構(gòu)或分子間或分子內(nèi)的氫鍵或者其它原因而引起的各種變化形式。這里使用的術(shù)語“鹵素”包括氟、氯、溴、碘。
這里使用的術(shù)語“除草劑”和“除草的”是指抑制性地控制和改變非所需的植物的生長。抑制性控制和改變包括所有的自然生長偏離，例如全部殺死、生長延遲、落葉、脫水、調(diào)節(jié)、生長受阻、分蘗(tillering)、刺激(stimulation)、葉灼傷和矮化。術(shù)語“除草有效量”是指用于非所需植物或其生長區(qū)域時(shí)能達(dá)到控制或改變的量。這里的“植物”包括萌芽的種子、出土幼苗和已長成的植物，包括根和地上部分。
術(shù)語“解毒劑”、“安全劑”、“拮抗劑”、“干擾劑”、“作物保護(hù)劑”都是常用的名詞，是指能減輕除草劑對(duì)作物或作物種子的植物毒性的化合物。術(shù)語“作物保護(hù)劑”有時(shí)是指除草劑-安全劑組合物，它們通過減輕除草劑對(duì)有用作物的損害，同時(shí)對(duì)與作物共存的雜草進(jìn)行抑制或防止其生長來保護(hù)作物，抵御競爭雜草的生長。解毒劑或安全劑的“解毒有效量”是指通過干擾除草劑對(duì)作物的作用，而不干擾對(duì)雜草的除草活性，使得除草劑選擇性地作用于與作物共存的正在萌芽或生長的雜草，以此來保護(hù)作物的量。
無植物毒性的解毒有效量的安全劑與乙草胺配伍使用。“無植物毒性”是指對(duì)所需水稻作物只有最小程度的損害或沒有損害的量。優(yōu)選的乙草胺與安全劑的重量比是大約在0.1∶1至大約30∶1之間。甚至更優(yōu)選的重量比的范圍是在大約2∶1至大約2∶5之間。
合成式(I)的化合物，可以在堿(1-2當(dāng)量之間)的存在下，通過取代二苯甲醇與一當(dāng)量(或者略微過量)的溴乙酸烷基酯(如溴乙酸甲酯BrCH2CO2CH3)的反應(yīng)得到，其中式(I)中R1、R2、R3、R4、A和n的定義同上。合適的堿是氫化鈉。
合成式(I)化合物的另外方法概述于美國專利4,964,893中。
制劑制劑是指以一定的形式摻混的配制物，以獲得可直接施用于作物和雜草的劑型。這里定義的“配制物”是指用于混配的材料。配制物可以是單獨(dú)的解毒劑化合物或除草劑與解毒劑的組合物。制劑的目的是為了通過常規(guī)的方法將配制物施用于作物需要選擇性除草的位置。所說的“場所”包括土壤、種子、作物、作物種子、幼苗和營養(yǎng)體。
這里描述的解毒劑可以多種適于施用的方式配制成制劑(a)可以混配解毒劑直接施用于作物種子；(b)解毒劑和除草劑可分別混配，分別施用或以合適的重量比同時(shí)施用，如以桶混的方式；或(c)解毒劑和除草劑以合適的重量比混配。
對(duì)于任何給定組合物，劑型和施用方式的選擇可影響其活性，因此要進(jìn)行選擇。所以，本發(fā)明組合物可配制成可濕性粉劑、乳油、粉劑、流動(dòng)劑、溶液、懸浮劑或乳劑、顆粒劑或控釋劑如微膠囊劑。這些制劑中可含有低至大約0.5wt％～高達(dá)約95wt％或更多的活性成分。任何給定組合物的最佳量隨稻的品種及其生長環(huán)境而定。施用量一般是每公頃約0.01至11.5kg，優(yōu)選約0.02～4.5kg。
可濕性粉劑呈細(xì)分顆粒形式，易分散在水或其它液體載體中。顆粒中含有保留在固體基體中的活性成分。典型的固體基體包括漂白土、高嶺土、二氧化硅和其它易濕的有機(jī)或無機(jī)固體?？蓾裥苑蹌┮话愫s5％至大約95％的活性成分以及少量的濕潤劑、分散劑或乳化劑。
乳油是可分散在水或其它液體中的均一液體組合物，可完全由活性化合物與液體或固體乳化劑組成。也可以含有液體載體，如二甲苯、重芳烴石腦油、異佛爾酮和其它不揮發(fā)有機(jī)溶劑。在使用時(shí)，將乳油分散在水或其它液體中，通常以噴霧液的形式施用到被處理的區(qū)域?；钚猿煞值牧考s占乳油的0.5％～95％。
粉劑是活性成分與起著分散劑和載體作用的細(xì)分固體如滑石、粘土、面粉和其它有機(jī)和無機(jī)固體的自由流動(dòng)混合物。
顆粒劑呈粘土或其它基質(zhì)的小丸粒形式，可下沉到水田的底部，然后釋放出活性成分。
微膠囊劑一般是包封在惰性多孔壁中的活性物質(zhì)液滴或溶液，它能使被包封的材料以控制速率釋放到環(huán)境中。被膠囊包封的液滴一般直徑為約1-50微米。被包封的材料一般約占膠囊重量的50-95％，而且除了活性化合物之外，還可包含溶劑。囊壁材料包括天然和合成橡膠、纖維素材料、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯和淀粉黃原酸酯。
適用于除草的其它制劑包括活性成分在溶劑中的簡單溶液，其中溶劑在所需濃度下可完全溶解活性成分，溶劑如水、丙酮、烷基化的萘、二甲苯和其它有機(jī)溶劑。也可以使用加壓噴霧器，其中在低沸點(diǎn)分散劑溶劑載體揮發(fā)后，活性成分以細(xì)分形式分散。
這些制劑中的許多含有濕潤劑、分散劑或乳化劑。實(shí)例有磺酸和硫酸的烷基和烷芳基酯及其鹽、多元醇；聚乙氧基化醇；酯類和脂肪胺類。當(dāng)正常使用時(shí)，這些試劑一般占制劑重量的0.1％-15％。
上述各制劑可制備成含除草劑和制劑的其它成分(稀釋劑、乳化劑、安全劑、表面活性劑等)的包裝。此外，除草劑和安全劑可單獨(dú)調(diào)配。制劑也可通過桶混方法來制備，其中分別獲得各成分，并在作物生長的位置混合。
實(shí)施例下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，無論怎樣都不應(yīng)被看作是以任何方式對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行的限制。
實(shí)施例I二苯甲氧基乙酸甲酯(化合物3，表I)。
向200mL的圓底燒瓶中加入0.7g的氫化鈉(0.023mol，80％的油分散液)、5mL的四氫呋喃和3.7g的二苯甲醇(0.02mol，溶于20mL的四氫呋喃中)，把反應(yīng)混合物回流5分鐘。然后，加入2.1mL的溴乙酸甲酯(0.022mol)，有沉淀生成。除去溶劑，把得到的固體溶解在二氯甲烷中，加入水。分離出有機(jī)層，隨后用硫酸鎂干燥。將所得的油狀物在硅膠柱上用己烷和乙酸乙酯進(jìn)行色譜分離。得到的產(chǎn)品通過NMR、IR和質(zhì)譜進(jìn)行確證。
表I中的化合物是水稻作物上乙草胺的有效安全劑。化合物2和3的合成參見美國專利No.4,964,893。
表I
除草篩選試驗(yàn)通過下面的方法和各種施用量對(duì)上文表1中所列的化合物進(jìn)行除草活性試驗(yàn)。這些試驗(yàn)的一些結(jié)果見下文。除草篩選試驗(yàn)獲得的結(jié)果受多種因素的影響，這包括光照量、土壤類型、土壤pH值、土壤有機(jī)物、溫度、濕度、種植深度、植物生長期、施用方法、施用量以及其它許多因素。所有的試驗(yàn)程序都是在最小可變程度下實(shí)施。采用的技術(shù)設(shè)備和工藝的狀況可以使篩選過程保持一致和可靠。
灌前芽后除草篩選試驗(yàn)將稗(Echinochloa crus-galli，“ECHCG”)的種子播于8.9×8.9cm的盆中，深度為1/2厘米。盆內(nèi)預(yù)先裝滿膠泥狀粘土，粘土中含2.2％的有機(jī)質(zhì)，pH為5.7。此外，把水稻雜交種“Kaybonnet”(Orysa sativa)也播于盆中，深度為1厘米。
將盆置于10升的塑料桶(plastic tubs)中，桶內(nèi)襯以塑料袋。把試驗(yàn)材料溶于50∶50的丙酮/水中(其中含有0.5％的Tween 20(表面活性劑))，在稻和稗(ECHCG)都在2-3葉期時(shí)，用該溶液對(duì)桶進(jìn)行噴霧，施用量為乙草胺200克/公頃，安全劑500克/公頃。施藥后7天，桶灌水至2-3cm深。
處理7天后(DAT)，評(píng)估和記錄稻的藥害程度，并與未處理對(duì)照組的相同生長期的稻作物進(jìn)行比較。此外，處理28天后，與未處理對(duì)照組的相同生長期的同種作物的生長情況進(jìn)行比較，評(píng)估和記錄雜草防治效果/水稻藥害程度，以防治百分率表示。
防治百分率是指由于各種因素造成的植物總的受損害程度，包括抑制萌芽、生長受阻、畸形、白化、褪綠、壞死以及其它類型的植物損害。防治率為0至100％，其中0表示沒有影響、與未處理的植物生長相同，而100％表示完全殺死。代表性的結(jié)果如表II中所示。
盡管本發(fā)明是參照優(yōu)選的實(shí)施方案及其實(shí)施例進(jìn)行描述，但本發(fā)明的范圍并不僅限于所述的實(shí)施方案。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)對(duì)上述發(fā)明進(jìn)行改動(dòng)和調(diào)整，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書定義和限制。
權(quán)利要求
1.一種除草組合物，它包括，a)除草有效量的乙草胺；和b)無植物毒性的解毒有效量的根據(jù)如下式(I)的化合物，
其中R1和R2各自獨(dú)立地表示一個(gè)或多個(gè)取代基，這些取代基選自氫、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氨基、鹵素、鹵代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基和硝基；其中A選自
和
其中R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、苯基、硝基苯基、芐基、鹵代芐基、吡啶基(C1-C6)烷基和(C1-C6)烷基銨；n為0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的除草組合物，其中R3是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的除草組合物，其中R3是C1-C6烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的除草組合物，其中R1是氫；R2是氫；R3是氫；n為0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的除草組合物，其中R1是氫；R2是氫；R3是氫；n為1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的除草組合物，其中R1是氫；R2是氫；R3是甲基；n為1。
7.一種減小乙草胺對(duì)水稻作物損害的方法，該方法包括在植物所處的區(qū)域和/或場所施用無植物毒性的解毒有效量的式(I)化合物，
其中R1和R2各自獨(dú)立地表示一個(gè)或多個(gè)取代基，這些取代基選自氫、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氨基、鹵素、鹵代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基和硝基；其中A選自
和
其中R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、(C1-C6)烷基、鹵代(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、苯基、硝基苯基、芐基、鹵代芐基、吡啶基(C1-C6)烷基和(C1-C6)烷基銨；n為0或1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的減小對(duì)水稻作物損害的方法，其中R是氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的減小對(duì)水稻作物損害的方法，其中R是C1-C6烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的減小對(duì)水稻作物損害的方法，其中R1是氫；R2是氫；R3是氫；n為0。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的減小對(duì)水稻作物損害的方法，其中R1是氫；R2是氫；R3是氫；n為1。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的減小對(duì)水稻作物損害的方法，其中R1是氫；R2是氫；R3是甲基；n為1。
全文摘要
本發(fā)明涉及除草組合物,它包含:a)除草有效量的乙草胺;和b)無植物毒性的解毒有效量的根據(jù)式(Ⅰ)的化合物,其中R
文檔編號(hào)A01N37/26GK1249660SQ9880301
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月4日
發(fā)明者D·R·貝克, R·L·法蘭茨, K·科達(dá)雅里 申請(qǐng)人:澤尼卡有限公司