專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，該混合物包含增效有效量的a)式I的氨基甲酸或者是其鹽或加成物
其中，X為CH和N，n為O，1或2，R為鹵素、C1-C4-烷基和C1-C4-鹵代烷基，如果n為2時(shí)，R可為不同基團(tuán)，和b)式II的4，5-苯并-1-噻-2，3-二唑或其鹽或加成物
其中，R′為CN，CO2H，CO2-C1-C4-烷基或CO-S-C1-C4-烷基。
其次，本發(fā)明涉及用化合物I和II的混合物控制有害真菌的方法，以及用化合物I和化合物II在制備該混合物中的應(yīng)用。
式I化合物、其制備和其對(duì)有害真菌的活性在文獻(xiàn)中已有描述(WO-A96/01,256；WO-A96/01,258)。
從文獻(xiàn)(EP-A313512)中已知，式II化合物是對(duì)植物有增加免疫力(imusierenden)作用的活性化合物。另外，含有化合物II的增效混合物亦有報(bào)道(WO-A97/01,277)。
對(duì)有害真菌具有改進(jìn)活性，并同時(shí)降低所用活性成份(增效混合物)總量，目的在于降低使用量和改進(jìn)已知化合物I和II的活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)此目的可通過(guò)開始所述及的混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。而且我們還發(fā)現(xiàn)，同時(shí)一起或同時(shí)分別施用化合物I和化合物II時(shí)，或者相繼地使用化合物I和化合物II時(shí)，對(duì)有害真菌的控制效果要好于單一地使用單個(gè)的化合物所得到的效果。
式I特別是代表了這樣的氨基甲酸酯，其中其取代基的組合對(duì)應(yīng)于下表中的一行
特別優(yōu)選的化合物為I.12，I.23，I.32和I.38。
式II特別是代表4，5-苯并-1-噻-2，3-二唑，其中R’對(duì)應(yīng)于下表中的基團(tuán)之一。
特別優(yōu)選的化合物為II.4。
由于其氮原子的堿性特征，化合物I和II能與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或金屬離子形成鹽或加成物。
無(wú)機(jī)酸有氫鹵酸，如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸，以及硫酸、磷酸和硝酸。
適合的有機(jī)酸是如甲酸、碳酸和烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、2-羥基丙酸、丁二酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)；芳基磺酸或芳基二磺酸(芳香基團(tuán)如帶有1或2個(gè)磺基的苯基、萘基)，烷基磷酸(具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基磷酸)，芳基磷酸或芳基二磷酸(芳基如帶有1或2個(gè)磷酸基的苯基、萘基)。烷基或芳基可以帶有更多的取代基，如對(duì)甲苯磺酸、水楊酸、對(duì)氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酸基苯甲酸等。
適合的金屬離子是特別是第一到第八副族元素的離子，優(yōu)選鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅，以及第二主族元素的離子，優(yōu)選鈣和鎂，和第三、第四主族元素的離子，優(yōu)選鋁、錫、鉛。這些金屬可以它們所能出現(xiàn)的不同價(jià)態(tài)存在。
化合物II.2的鹽特別為堿金屬和堿土金屬鹽(優(yōu)選鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽)，和有機(jī)鹽，尤其是與銨離子、或者伯、仲、叔胺(優(yōu)選三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙醇胺、哌啶、嗎啉)離子所成的鹽。
在制備混合物時(shí)，優(yōu)選用純的活性成分I和II，其它防治有害真菌或防治別的有害生物如昆蟲、蜘蛛和線蟲的活性成分、以及具有除草或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性的成分、或者肥料均可以混合進(jìn)去。
化合物I和II的混合物、或者同時(shí)一起施用或同時(shí)分別施用的化合物I和II對(duì)許多植物病原真菌、尤其是對(duì)子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、藻菌綱和半知菌類有優(yōu)異的防治活性。其中有些具內(nèi)吸性能，可因此用做葉面-或土壤處理殺真菌劑。
它們對(duì)防治不同作物上的許多真菌尤其重要。這些作物如棉花、蔬菜(如黃瓜、菜豆、馬鈴薯、西紅柿和葫蘆)、大麥、草坪、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果類、水稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗和各類種子。
它們尤其適用于防治下列植物病原真菌谷類植物上的白粉菌(白粉病)，葫蘆上的二孢白粉菌和單絲殼菌，蘋果上的蘋果白粉菌，葡萄藤上的葡萄鉤絲殼菌，谷類植物上的柄銹菌屬，棉花、水稻和草坪上的絲核菌屬種類，谷類植物和甘蔗上的黑粉菌屬，蘋果上的蘋果黑星菌，谷類植物和草坪上的長(zhǎng)蠕孢屬種類，小麥上的小麥穎枯病菌，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(灰霉病)，油菜籽和草地上的核盤菌屬，花生上的花生尾孢菌，小麥、大麥上的柔毛假小尾孢菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，水稻上的稻梨孢菌，馬鈴薯和西紅柿上的馬鈴薯晚疫菌，觀賞植物、蔬菜、草坪上的腐霉屬，葡萄藤上的葡萄霜霉病菌，忽布、黃瓜上的假霜霉屬，蔬菜、水果上的交鏈孢屬的種類，香蕉上的球腔菌屬和鐮刀菌屬、輪枝孢屬的種類。
另外，它們可用于材料的保護(hù)(如木材保護(hù))，例如可防治擬青霉。
化合物I和II可以同時(shí)一起或同時(shí)分別使用，或者按順序接連使用。在它們分開使用時(shí)，一般沒(méi)有任何防治效果。
化合物I和II通常以10∶1至0.01∶1的重量比使用，優(yōu)選5∶1至0.05∶1，特別是1∶1至0.05∶1。
根據(jù)期望效果的種類，本發(fā)明混合物的使用量、尤其是在農(nóng)作物上的用量為0.01至8kg/公頃，優(yōu)選0.1到5kg/公頃，特別是0.5至3.0kg/公頃。
化合物I的使用量為0.01至1.0kg/公頃，優(yōu)選0.05到0.8kg/公頃，特別是0.05至0.5kg/公頃。
相應(yīng)地，化合物II的使用量為0.001至1.0kg/公頃，優(yōu)選0.01到0.5kg/公頃，特別是0.01至0.3kg/公頃。
對(duì)于種子處理，每千克種子混合物的用量一般為0.001至250克，優(yōu)選0.01至100克，特別是0.01到50克。
如果要控制植物有害病原真菌，那么應(yīng)在植物播種前或后，或者植物發(fā)芽前或后，分別或一起使用化合物I和II或化合物I和II的混合物，對(duì)種子、植物或土壤進(jìn)行噴霧或噴粉處理。
本發(fā)明的殺真菌內(nèi)吸性混合物，或者說(shuō)化合物I和II，可以加工成各種劑型，例如，直接噴霧用溶液，粉劑和懸浮劑，或高濃縮型水劑、油劑，或其它懸浮液、可分散液劑、乳油、油分散劑、糊劑、粉劑，用于撒施的材料或顆粒劑。用于噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆水。使用方式取決于預(yù)計(jì)的目的；無(wú)論怎樣，依據(jù)本發(fā)明應(yīng)保證混合物盡可能細(xì)和大小一致，以使其分布均勻。
劑型可由已知的方法制備，例如通過(guò)加入溶劑和/或載體。通常在劑型中混入惰性填料如乳化劑或分散劑。
適合的表面活性劑有芳香磺酸如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、二丁基萘磺酸，和脂肪酸、烷基磺酸和烷芳基磺酸鹽，烷基-、月桂基醚和脂肪醇硫酸的堿金屬鹽、-堿土金屬鹽和-銨鹽，硫酸化的十六-、十七-和十八醇的鹽，或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和它的衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化異辛基-、-辛基-或-壬基-苯酚、烷基苯酚聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷基醇，脂肪醇-環(huán)氧乙烷縮合物。乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚環(huán)氧丙烷，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸廢液或甲基纖維素。
粉劑、撒施材料和噴粉劑可通過(guò)使化合物I和II或者化合物I和II的混合物與固體載體混合或一起研磨來(lái)制備。
顆粒劑(如涂敷顆粒劑、浸漬顆粒劑或均相顆粒劑)通常通過(guò)將活性成分或活性成分物與固體載體結(jié)合而制備。
填料或固體載體有例如礦物質(zhì)如硅膠、硅石、硅膠體、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰?guī)r、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，土壤合成原料和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物源產(chǎn)品，如谷粉、樹皮屑、木屑、堅(jiān)果殼粉、纖維素粉或其它固體載體。
劑型中一般包含按重量計(jì)為0.1到95％、優(yōu)選在0.5到90％的化合物I和II或化合物I和II的混合物之一，活性成分的純度在90％到100％之間，優(yōu)選在95％到100％之間(依據(jù)NMR或HPLC譜)。
化合物I和II、或它們的混合物、或相應(yīng)的劑型，以混合物或化合物I和II分別使用時(shí)的對(duì)真菌有效劑量來(lái)處理有害真菌，使其寄主、或植物、種子、土壤、空地、原料或環(huán)境不受它的影響。
在有害真菌侵染前或侵染后可成功地使用。
實(shí)施例1——對(duì)小麥白粉病的保護(hù)作用活性。
向栽培品種為″frühgold″的盆栽小麥幼苗葉面噴施含活性成分的溶液，該溶液由含有10％活性成分，63％環(huán)己酮和27％乳化劑的母液制備。在溫度20-24℃、相對(duì)濕度為60-90％的溫室中栽培7天后，將植物用小麥白粉菌孢子(Erysiphe graminis forma specialis tritici)噴粉。將供試植物繼續(xù)放置于溫度為20-24℃、相對(duì)濕度為60-90％的溫室中，接種7天后，目測(cè)白粉病的發(fā)病情況，以整個(gè)葉片上的感染程度％計(jì)。
通過(guò)以百分?jǐn)?shù)測(cè)定受感染葉面來(lái)進(jìn)行效果評(píng)價(jià)，這些百分?jǐn)?shù)值轉(zhuǎn)化為效果，效果(E)用下面的Abbot公式計(jì)算E＝(1-α).100/βα對(duì)應(yīng)于已處理的植物的真菌感染(以％計(jì))
β對(duì)應(yīng)于對(duì)照植物的真菌感染(以％計(jì))0效果表示已處理的植物的感染程度與對(duì)照植物的感染程度相當(dāng)，100效果表示處理植物沒(méi)有被感染。
活性成分混合物的期望效果用Colby公式[R.S.Colby，雜草，15，20-22(1967)]計(jì)算，并與觀察到的效果進(jìn)行比較。
Colby公式E＝x+y-x.y/100E在濃度a和b下使用活性成分A和B的混合物時(shí)的期望效果，用相對(duì)于對(duì)照樣的％表示。
x在濃度a下使用活性成分A時(shí)的效果，用相對(duì)于對(duì)照樣的％表示。
y在濃度b下使用活性成分B時(shí)的效果，用相對(duì)于對(duì)照樣的％表示。
結(jié)果見(jiàn)表3和表4。
表3
表4
實(shí)施例2——對(duì)番茄馬鈴薯晚疫菌保護(hù)作用活性。
向栽培品種為“Groβe Fleischtomate”的盆栽馬鈴薯植物葉面噴施含水懸浮液，該溶液由含有10％活性成分，63％環(huán)己酮和27％乳化劑的母液制備。7天后，向葉面上接種馬鈴薯晚疫菌游動(dòng)孢子水懸浮液。將供試植物緊接著放置于溫度為16-18℃的水蒸氣飽和的室內(nèi)。接種6天后，未處理的但感染的番茄枯萎，但經(jīng)處理了的植物能夠生長(zhǎng)，并可以目測(cè)感染情況(以％計(jì))。
效果評(píng)價(jià)按實(shí)施例1所描述的來(lái)進(jìn)行。
結(jié)果見(jiàn)下面表5和表6。表5
表6
>*)用Colby公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在所有的混合比例中觀測(cè)效果均高于預(yù)先用Colby公式計(jì)算得到的效果。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，它包含增效有效量的a)式I的氨基甲酸酯或其鹽或加成物
其中，X為CH和N，n為O，1或2，R為鹵素、C1-C4-烷基和C1-C4-鹵代烷基，如果n為2時(shí)，R可為不同基團(tuán)，和b)式II的4，5-苯并-1-噻-2，3-二唑或其鹽或加成物
其中，R’為CN，CO2H，CO2-C1-C4-烷基或CO-S-C1-C4-烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1要求的一種殺真菌混合物，其特征在于化合物I或其鹽或加成物與化合物II的重量比為10∶1到0.01∶1。
3.一種控制有害真菌的方法，其特征在于用權(quán)利要求1所述的式I化合物或其鹽或加成物與權(quán)利要求1所述的式II化合物來(lái)處理有害真菌，使其寄主、或植物、種子、土壤、空地、材料或環(huán)境不受它的影響。
4.根據(jù)權(quán)利要求3要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的化合物I或其鹽或加成物與權(quán)利要求1所述的化合物II同時(shí)一起或同時(shí)分開施用，或者相繼施用。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4要求的方法，其中權(quán)利要求1所述的化合物I或其鹽或加成物以0.01到1.0kg/公頃的用量施用。
6.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求3-5的方法，其中權(quán)利要求1所述的化合物II以0.001到1.0kg/公頃的用量施用。
7.權(quán)利要求1所述的化合物I或其鹽或加成物在制備權(quán)利要求1的具有殺真菌活性的增效混合物中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1所述的化合物II在制備權(quán)利要求1的具有殺真菌活性的增效混合物中的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1的混合物，它包含兩部分，一部分包含存在于固體或液體載體上的權(quán)利要求1所述的式I化合物，另一部分包含存在于固體或液體載體上的權(quán)利要求1所述的式II化合物。
全文摘要
一種殺真菌混合物,它包含以增效有效果的:a)式Ⅰ的氨基甲酸酯,其中,X為CH和N,n為0,1或2,R為鹵素、C
文檔編號(hào)A01N47/24GK1259014SQ98805753
公開日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月4日
發(fā)明者K·舍爾伯格, R·索爾, H·索特, B·穆勒, E·伯納, J·萊延戴克, E·阿莫曼, G·勞倫茲, S·斯特拉絲曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司