專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其以增效活性量包含a.1)式I.a、I.b或I.c的苯基芐基醚，
或a.1)式I.d的氨基甲酸酯，
其中X是CH和N，n是0、1或2以及R是鹵素、C1-C4-烷基和C1-C4-鹵代烷基，當(dāng)n為2時(shí)，基團(tuán)R可以不同，和b)二羧酰亞胺類殺真菌劑(II)。
特別是，本發(fā)明涉及包含式II.a-II.d的二羧酰亞胺類殺真菌劑的組合物II.a(”)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-2，4-二氧代噁唑烷-5-羧酸乙酯
或II.b3-(3，5-二氯苯基)-N-異丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-羧酰胺
或II.cN-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二羧酰亞胺
或II.d(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮
此外，本發(fā)明涉及使用化合物I(I.a、I.b、I.c和I.d)和化合物II(II.a、II.b、II.c和II.d)的混合物來控制有害真菌的方法。
式I的化合物、其制備及其抗有害真菌的作用已公開于文獻(xiàn)中(EP-A253 213；EP-A254 426；EP-A398 692；EP-A477 631；WO-A93/15,046；WO-A96/01,256；WO-A96/01,258)。
化合物II、其制備及其抗有害真菌的作用也已被公開·II.a(通用名乙菌利)CAS RN[84332-86-5]，DE-A2906 574；·II.b(通用名異菌脲)CAS RN[36734-19-7]，US-A3,755,350；·II.c(通用名腐霉利)CAS RN[32809-16-8]，US-A3,903,090；·II.d(通用名乙烯菌核利)CAS RN[50471-44-8]，DE-A2207576。
本發(fā)明的目的是提供抗有害真菌的活性得到改進(jìn)并且活性成分的總施用量得到降低的混合物(增效混合物)，以便降低施用率和擴(kuò)大已知化合物的作用譜。
因此，已發(fā)現(xiàn)前面所定義的混合物達(dá)到了這一目的。而且，已發(fā)現(xiàn)通過一起同時(shí)或分別施用化合物I和II，或順次施用化合物I和II，與使用單一化合物相比可以更好地控制有害真菌。
特別地，式I.d代表其中取代基的組合對應(yīng)于下表中的一行的氨基甲酸酯
特別優(yōu)選化合物I.12、I.23、I.32和I.38。
由于呈堿性，化合物I和II可以與無機(jī)或有機(jī)酸或金屬離子形成加合物或鹽。
無機(jī)酸的實(shí)例為氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
適合的有機(jī)酸例如為甲酸，碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團(tuán)，如苯基和萘基，其上連有1或2個(gè)磺基)、烷基膦酸(具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團(tuán)，如苯基和萘基，其上連有1或2個(gè)磷酸基團(tuán))，烷基或芳基上可以連有其它取代基，例如，對-甲苯磺酸、水楊酸、對-氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
適合的金屬離子特別是如下元素的離子第二主族元素，特別是鈣和鎂，和第三和第四主族元素，特別是鋁、錫和鉛，以及第一至第八副族元素，特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅等。特別優(yōu)選第四副族元素的金屬離子。在這種情況下，這些金屬可以各種可接受的價(jià)態(tài)存在。
制備這些混合物時(shí)，優(yōu)選使用純活性成分I和II，并且若需要，可以混合其它抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、螨類或線蟲的活性成分，或除草的或生長調(diào)節(jié)活性成分或肥料。
化合物I和II的混合物，或化合物I和II同時(shí)結(jié)合或分開使用，表現(xiàn)出對廣譜的植物病原真菌具有顯著的活性，特別是對于子囊菌綱、擔(dān)子菌綱，藻菌綱和半知菌綱真菌。它們中的一些具有內(nèi)吸作用，因此可作為葉面和土壤施用的殺真菌劑。
它們對于控制各種農(nóng)作物和各種種子上的大量真菌是非常重要的，這些作物例如棉花、各種蔬菜(如黃瓜、菜豆和葫蘆科植物)、大麥、牧草、燕麥、咖啡、玉米、各種果樹、水稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗。
它們特別適合控制以下植物病原真菌禾谷類作物上的白粉病(Erysiphe graminis)，葫蘆科植物上的白粉病(Erysiphecichoracearum和Sphaerotheca fuliginea)，蘋果上的白粉病(Podosphaera leucotricha)，葡萄上的白粉病(Uncinula necator)，禾谷類作物上的柄銹病(Puccinia)，棉花、水稻和草坪上的葉腐病(Rhizoctonia)，禾谷類作物和甘蔗上的黑穗病(Ustilago)、蘋果黑星病(Venturia inaequalis)，禾谷類作物和草坪上的眼斑病(Helminthosporium)，小麥穎枯病(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰霉病(Botrytis cinerea)，油菜和草坪上的褐腐病(Sclerotina)，落花生上的褐斑病(Cercosporaarachidicola)，小麥和大麥上的眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，水稻上的稻瘟病(Pyricularia oryzae)，馬鈴薯和番茄上的晚疫病(Phytophthora infestans)，觀賞植物、蔬菜和草坪上的白腐病(Pythium)，葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola)，啤酒花和黃瓜上的霜霉病(Pseudoperonospora)，蔬菜和水果上的黑斑病(Alternaria)以及枯萎病(Rusarium)和黃萎病(Verticillium)。
此外，它們可以用來保護(hù)材料(如木材的保護(hù))，例如抗擬青霉病(Paecilomyces variotii)。
化合物I和II可以同時(shí)一起或分開施用，或順次連續(xù)施用，在分開施用的情況下對防治效果一般沒有任何影響。
化合物I和II通常的使用重量比為20∶1-0.1∶2，優(yōu)選10∶1-0.1∶1，特別是5∶1-0.2∶1(II∶I)。
根據(jù)所需效果的性質(zhì)，本發(fā)明混合物的施用率就化合物I來說為0.005-0.5kg/ha，優(yōu)選0.01-0.5kg/ha，特別是0.01-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，就化合物II來說，施用率為0.1-10kg/ha，優(yōu)選0.5-5kg/ha，特別是1-4kg/ha。
用于種子處理時(shí)，混合物的施用率一般為0.001-100g/kg種子，優(yōu)選0.01-50g/kg，特別是0.01-10g/kg。
若要控制有害植物病原真菌，分開或結(jié)合施用化合物I和II或化合物I和II的混合物通過對種子、在植株播前或播后，或植株出苗前或出苗后對植株或土壤進(jìn)行噴霧或噴粉而進(jìn)行。
本發(fā)明殺真菌增效混合物或化合物I和II，可以配制成例如可直接噴霧的溶液，粉劑和懸浮劑或高度濃縮的水懸劑、油懸劑或其它懸浮劑，分散劑，乳劑，油分散劑，糊劑，粉劑，撒施劑或顆粒劑，并通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或潑澆而施用。施用形式取決于意欲的目的；在任何情況下，都應(yīng)該盡可能地使本發(fā)明混合物的分布精細(xì)和均勻。
例如通過加入溶劑和/或載體，以本身已知的方式制備制劑。通常在制劑中混入惰性添加劑，如乳化劑或分散劑。
適合的表面活性劑是芳族磺酸，例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、十二烷基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇的鹽或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基苯酚，烷基苯基聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
可以通過混合或一起研磨化合物I或II或化合物I和II的混合物與固體載體而制備粉劑，撒施劑和粉塵劑。
顆粒(例如包衣顆粒，浸漬顆?；蚓|(zhì)顆粒)通常通過將一種或多種活性成分粘合于固體載體而制備。
填料或固體載體包括例如礦物質(zhì)土，如二氧化硅、硅膠、硅酸鹽、滑石粉、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、研磨的合成材料和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物源產(chǎn)品，如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉或其它固體載體。
制劑通常含有0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I或II之一或化合物I和II的混合物。所用活性成分的純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR或HPLC譜)。
化合物I或II，混合物或相應(yīng)的制劑，通過如下方法施用用殺真菌有效量的混合物或分開施用時(shí)用化合物I和II來處理有害真菌，或處理植物、種子、土壤、種植地、材料或空間使其不受這些真菌的損害。可以在有害真菌侵染前后施用。
本發(fā)明混合物抗有害真菌的增效作用實(shí)施例對胡椒上的灰霉病(Botrytis cinerea)的活性由含有10重量％活性成分或活性成分混合物，63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的母液制成的水懸浮液噴施青椒(green pepper)盤至全部潤濕。噴施層干燥2小時(shí)后，用含有1.7×106孢子/ml(2重量％生物麥芽(bio malt)溶液)的灰霉病孢子懸浮液侵染該盤。隨后將侵染的果盤在高濕度室中于18℃培養(yǎng)4天。
然后用肉眼觀察受真菌侵染的果盤面積百分?jǐn)?shù)。并將這些數(shù)值轉(zhuǎn)換成防治效果。未處理果盤的防治效果設(shè)為0。被侵染果盤面積為0％時(shí)的作用度設(shè)定為100。
根據(jù)以下的Abbott公式計(jì)算防治效果(W)Abbott公式W＝(1-α)·100∶βα處理后植物的真菌侵染[％]和β未處理對照植物的真菌侵染[％]使用Colby公式確定活性成分組合物的預(yù)期作用度，并與觀察的作用度相比較。
由于單個(gè)試驗(yàn)中植物表現(xiàn)變化的受侵染程度，因此單個(gè)試驗(yàn)之間殺真菌作用值有變化；由于這一原因，只有在相同試驗(yàn)中的結(jié)果可以互相比較。
Colby公式E＝x+y-(x·y∶100)E＝活性成分A和B一起施用時(shí)的預(yù)期作用度，以未處理對照的％表示，其中A的濃度為[a]和B的濃度為[b]x＝施用濃度為[a]的活性成分A時(shí)成分A的作用度，以來處理對照的％表示y＝施用濃度為[b]的活性成分B時(shí)成分B的作用度，以未處理對照的％表示通常，將預(yù)期的作用度(Colby公式計(jì)算的E)與實(shí)測的作用度比較，確定是否有增效作用，對比關(guān)系如下實(shí)測作用度＞(E)＝＞增效實(shí)測作用度≤(E)＝＞沒有增效試驗(yàn)結(jié)果列于下表表2
本發(fā)明組合物試驗(yàn)獲得的結(jié)果列于下表。表3
這些試驗(yàn)結(jié)果清楚地表明在不同施用率下，包含化合物Ia、Ic或Id和化合物II的組合物有增效作用。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，其以增效活性量包含a.1)式I.a、I.b或I.c的苯基芐基醚，
或a.1)式I.d的氨基甲酸酯，
其中X是CH和N，n是0、1或2以及R是鹵素、C1-C4-烷基和C1-C4-鹵代烷基，當(dāng)n為2時(shí)，基團(tuán)R可以不同，和b)二羧酰亞胺類殺真菌劑(II)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中二羧酰亞胺類殺真菌劑(II)是II.a(”)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-2，4-二氧代噁唑烷-5-羧酸乙酯
或II.b3-(3，5-二氯苯基)-N-異丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-羧酰胺
或II.cN-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二羧酰亞胺
或II.d(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮
3.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中化合物II與化合物I的重量比是20∶1-0.1∶2。
4.一種控制有害真菌的方法，其包括用權(quán)利要求1的式I化合物與權(quán)利要求1的式II化合物處理有害真菌、其環(huán)境或處理植物、種子、土壤、種植地、材料或空間使其不受這些真菌的損害。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中權(quán)利要求1的化合物I與權(quán)利要求1的化合物II一起同時(shí)施用，或分開或順次施用。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用0.005-0.5kg/ha權(quán)利要求1的化合物I處理有害真菌、其環(huán)境或處理植物、種子、土壤、種植地、材料或空間使其不受這些真菌的損害。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用0.1-10kg/ha權(quán)利要求1的化合物II處理有害真菌、其環(huán)境或處理植物、種子、土壤、種植地、材料或空間使其不受這些真菌的損害。
全文摘要
公開了殺真菌混合物,其以增效活性量包含a.Ⅰ)式(Ⅰ.a)、(Ⅰ.b)或(Ⅰ.c)的苯基芐基醚,或a.2)式(Ⅰ.d)的氨基甲酸酯,其中X是CH和N,n是0、1或2以及R是鹵素、C
文檔編號A01N43/52GK1259012SQ98805850
公開日2000年7月5日 申請日期1998年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日
發(fā)明者K·謝爾伯杰, M·謝勒, H·索特, M·漢佩爾, J·萊茵德克, E·阿默曼, G·洛倫佐, S·斯特拉思曼, P·歐文, R·E·戈?duì)柕?申請人:巴斯福股份公司