專利名稱：：用于液態(tài)水性制劑的表面活性劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及液態(tài)水性或水性-有機(jī)配方(制劑)用的表面活性劑體系的
技術(shù)領(lǐng)域：
，該配方優(yōu)選包括有機(jī)和水相的微乳液形式。本發(fā)明優(yōu)選涉及一或多個(gè)活性化合物的單相或多相配方用的表面活性劑體系，其中至少一個(gè)活性化合物是易溶于水的。本文中，活性化合物例如可為醫(yī)學(xué)或農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的活性化合物，或其它具有特殊專業(yè)功能的物質(zhì)，如著色劑。本發(fā)明尤其涉及農(nóng)作物保護(hù)劑的微乳液，它具有水溶性活性化合物及實(shí)質(zhì)上不溶于水的活性化合物的組合，尤其為草銨膦(glufosinate)和乙氧氟草醚(oxyfluorfen)或草甘膦(glyphosate)和乙氧氟草醚的微乳液。常常采用活性化合物的組合物以便在用途中聯(lián)合利用個(gè)別活性化合物的特性，或是各個(gè)化合物的組合具有協(xié)同作用，即是表現(xiàn)超加和的活性的增加。再者，通常不以純物質(zhì)形式使用活性化合物，而是視應(yīng)用范圍及所希望的應(yīng)用形式的物理性質(zhì)而定，與一些輔助劑結(jié)合，即它們是“配成配方的”。在合并化學(xué)上不同類型的活性化合物的情形中，熟悉配制技術(shù)的人士常常碰到單個(gè)活性化合物在聯(lián)合的配方中互相不相容或與輔助劑發(fā)生不相容的問(wèn)題。為了能充分利用合并的活性化合物的優(yōu)點(diǎn)，穩(wěn)定的輔配方是特別令人感興趣的。原則上，能以不同方式來(lái)配成不同活性化合物的組合物，視給定的生物學(xué)和／或化學(xué)-物理參數(shù)而定。大體上，為此適合的配方例如是可濕性粉末(WP)、水包油或油泡水乳液(分別為EW及EO)，懸浮液(SC)、懸浮-乳液(SE)或其它土壤應(yīng)用或散播應(yīng)用的顆粒，或水可分散型顆粒(WG)。上述類型的配方是原則上已知的且例如敘述于Winnacker-Küchler，″ChemischeTechnologie″，[化學(xué)技術(shù)]，第7冊(cè)，C．Hauser-Verlag，Munich，第4版，1986；Valkenburg，″農(nóng)藥配方″，Marcel-DekkerN．Y．，1973；K．Martens，″噴霧干燥手冊(cè)″，第3版，1979，G．Goodwin有限公司，倫敦。若欲合并的活性化合物為具有對(duì)比差異的化學(xué)-物理性質(zhì)時(shí)，則配方的可行性自然受限。因此，廣效性除草劑草銨膦(glufosinate)和草甘膦(glyphosate)(具有膦?；癙hosphinoyl)及它們的鹽屬于極性親水性活性化合物，其相當(dāng)容易溶于水。對(duì)照下，來(lái)自二苯醚族群的除草劑如乙氧氟草醚是實(shí)質(zhì)上不溶于水的。上述種類的除草劑的合并使用是已知的。例如，DE-A-19501986(WO96／22692，ZA-A-96／0502)敘述草銨膦-銨(Glufosinate-ammonium)及其鹽與乙氧氟草醚的協(xié)同組合，也提及可濕性粉末(WP)、水可分散型顆粒(WDG)與水包油乳液(EW)為可行的輔配方。由US-A-5324708及研究揭示(ReseachDisclosure)275(1987)，154中知道草銨膦-銨與乙氧氟草醚的其它輔配方。此外，該活性化合物組合物的顆粒的制法已經(jīng)有說(shuō)明；見(jiàn)EP-A-448538、EP-A-0394211。再者例如，草銨膦或其鹽與水不溶性除草劑的水性分散液是已知的(JP-A-07089817)。特別地，具有草銨膦-銨和利谷隆(linuron)、綠谷隆、異丙甲草胺(metolachlor)或甲草胺(alachlor)(EP-A-0244754)或具有草銨膦-銨及敵草隆(diluron)或西瑪津(simazine)(EP-A-0499798)的水性分散液是已知的。由WO84／03607和EP-A-0143547知道草甘膦(鹽)與乙氧氟草醚的組合物。然而，上述配方無(wú)一是微乳液或包含微乳液。與乳狀混濁的粗乳液和懸浮液對(duì)照下，微乳液或膠束溶液由于小的粒子大小(≤100nm)，所以是光學(xué)透明的。微乳液的特別優(yōu)點(diǎn)在于它們的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此微乳液理論上是無(wú)限期穩(wěn)定的及具有無(wú)限期擱置壽命。對(duì)照下，粗乳液或懸浮液通常僅是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的，而在一段時(shí)間(視個(gè)別情況而不同)后可能發(fā)生配方的相分離及“分解”。與同樣光學(xué)透明的乳液濃縮物比較下，微乳液額外需要減少溶劑的重量百分率。再者，由于乳化劑體系大量減少水相與油相之間的界面張力，可免除穩(wěn)定配方所廣用的增稠劑。因?yàn)榻缑媾c表面張力之間的相互關(guān)系(見(jiàn)楊氏方程式)，該膠束溶液常不需要防沫劑。微乳液的另一優(yōu)點(diǎn)在于用水稀釋后，濃縮物中所存在的非常小的油或水滴仍然保留或轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的粗乳液滴。在生物應(yīng)用之前，用水稀釋是慣常的，因此產(chǎn)生具有小粒子尺寸的噴霧液，于是防止噴霧裝置的阻塞。再者，可方便上用非常低的能量輸入及技術(shù)簡(jiǎn)單的攪拌器來(lái)制備微乳液，即是在與上述熱力學(xué)不穩(wěn)定的配方比較下，此制造的優(yōu)點(diǎn)不僅是節(jié)省原料而且減少能量成本。農(nóng)藥微乳液的制備例子尤其是發(fā)現(xiàn)于以下文獻(xiàn)中WO-A-9006681、WO-A-9314630、EP-A-0160182、EP-A-0533057、EP-A-499587、EP-A-500401、EP-A-432062、DE-A-3624910、DE-A-3235612、EP-A-648414及EP-A-617894。然而，這些微乳液既不含有草銨膦-銨也又不含有草甘膦(鹽)，而且上述刊物中所揭示乳化劑、潤(rùn)濕劑和分散劑在大多數(shù)情況中是不適用于制備含草銨膦和／或草甘膦的微乳液；它的使用會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的配方，特征為強(qiáng)烈的混濁度及隨后的相分離。再者，已知使用不同乙氧基化程度的脂肪胺乙氧基化物的混合物(GB-A-2267825)或脂肪胺乙氧基化物及季銨化陽(yáng)離子表面活性劑的混合物(US-A-5565409)于其它表面活性劑或相容試劑的存在下可制備具有草甘膦(鹽)和乙氧氟草醚的微乳液。這些文獻(xiàn)中所提及的乳化劑是純堿性或陽(yáng)離子性。雖然微乳液具有上述的一般優(yōu)點(diǎn)，但是也已知道微乳液是“臨界”體系，因?yàn)樗鼈儗?duì)于溫度和／或個(gè)別成分的添加或交換通常是敏感的。在大多數(shù)情況中，通過(guò)添加其它表面活性劑來(lái)作改性是不可行的，其使得更困難于使微乳液適應(yīng)各種情況中所用的活性化合物或活性化合物組合物或其它應(yīng)用條件(如活性化合物的比率、儲(chǔ)存期間的溫度變動(dòng)、氣候區(qū)等)。至目前為止，難以對(duì)個(gè)別情況預(yù)測(cè)是否可制備得穩(wěn)定的乳液，且在大多數(shù)情況中需要特殊地調(diào)和所有的成分及比率。因此原則上存在對(duì)于能制備穩(wěn)定微乳液的表面活性劑體系的需求。此外，已知通過(guò)添加某些表面活性劑可以相當(dāng)?shù)卦黾愚r(nóng)藥的效果。因此，例如已經(jīng)提出烷氧基化的脂肪胺用于增加草甘膦(鹽)的效果(EP-A-0290416)。再者，已經(jīng)敘述以正磷酸的酯類及三乙氧基化丁醇的異丙銨鹽當(dāng)作表面活性劑成分來(lái)增加草甘膦(鹽)的生物活性(DE-A-4116516)。同樣地，在草銨膦-銨的情況中，于C12／C14-脂肪醇二甘醇醚硫酸鈉的存在下看到強(qiáng)烈增加的活性(EP-A-0476555、EP-A-0048436、EP-A-0336151或US-A-4400196)。通常，烷基聚乙二醇醚硫酸鹽也已知為許多其它除草劑的滲透促進(jìn)輔助劑及活性增進(jìn)劑，尤其包括二苯醚型的除草劑(EP-A-0476555)。因此，對(duì)于含有該活性增進(jìn)劑直接當(dāng)作輔助劑或容許它們“并入”技術(shù)上需要但不喜歡的乳化劑混合物的配方是特別感趣的。專業(yè)技術(shù)人員需要合適的表面活性劑體系，以使配方的應(yīng)用特性可符合它們的穩(wěn)定性且也符合所希望的活性。因此對(duì)于能容許所配成的活性化合物的效果依有利方式發(fā)展的表面活性劑體系仍有增加的需求。本發(fā)明提供液態(tài)水性或水性有機(jī)配方(制劑)用的表面活性劑體系，其包括以下物質(zhì)的混合物·一或多種堿性輔表面活性劑(表面活性劑成分1)及·一或多種陰離子表面活性劑，來(lái)自于酸性磷酸酯的族群(表面活性劑成分2)。本發(fā)明也提供液態(tài)水性或水性有機(jī)配方，其包括依本發(fā)明的表面活性劑體系，尤其是配方包括(a)一或多種水溶性活性化合物((a)型活性化合物)及(b)視需要選用的一或多種水不溶性活性化合物((b)型活性化合物)，(c)視需要選用的有機(jī)溶劑，(d)依本發(fā)明的表面活性劑體系(成分混合物(d))及水。表面活性劑或相應(yīng)的配方可視需要含有其它成分，例如其它表面活性劑或其它活性化合物和／或輔助劑，這些輔助劑是農(nóng)作物保護(hù)中所慣用的，如惰性材料、膠粘劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、抗凍劑、溶劑、填充劑、載體、著色劑、防沫劑、蒸發(fā)抑制劑及pH和粘度調(diào)整劑。在本發(fā)明上下文中，堿性輔表面活性劑除了堿性外也是一種在油相中比在水中更好溶解的成分，其是表面活性的而因此減少這些相之間的界面張力，但是其本身在水中不會(huì)形成膠束結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗牟蛔銉尚杂H和性。被稱為輔表面活性劑的物質(zhì)的特征尤其在于它們?cè)谒芤褐胁粫?huì)形成可察覺(jué)的任何凝集體。例如通過(guò)光散射測(cè)量或其它方法來(lái)檢查。適合的堿性(陽(yáng)離子型)輔表面活性劑(表面活性劑成分1)例如是(a1)N-烷基胺，如伯、仲或叔N-烷基胺，例如在每種情況下具有5至22個(gè)碳原子，優(yōu)選5至14個(gè)碳原子，例如正-或異戊-或己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺或正十四胺，或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的環(huán)烷基胺(優(yōu)選具有5至12個(gè)碳原子)，例如環(huán)己胺。(b1)N-烷基胺的烷氧基化產(chǎn)物，優(yōu)選為脂肪胺(例如C8-C22-脂肪胺)與環(huán)氧乙烷及／環(huán)氧丙烷的產(chǎn)物，尤其是脂肪胺乙氧基化物，其在脂肪烷基部分中具有8至18個(gè)碳原子且其具有1至6個(gè)亞乙氧基單元(EO)，其中EO單元是連接于氨基的-個(gè)或二個(gè)鏈。例子為椰油脂肪胺乙氧基化物如GenaminC-020_(Clariant)，其形式上可被視為N，N’-雙(2-羥乙基)-烷基胺與環(huán)氧烷類-優(yōu)選環(huán)氧乙烷和／或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物；(c1)烷基胺聚亞丙胺(AlKylaminpolypropylenamine)(“多元胺”)，例如，椰油烷基亞丙基二胺、-三胺或-多元胺(例如_DinoramC、_TrinoramC或_PolyramC；都來(lái)自ElfAtochem)，(d1)酰胺或N-取代的酰胺的烷氧基化產(chǎn)物，如羧酸乙醇酰胺，優(yōu)選基于具有8至18個(gè)碳原子的烷羧酸及乙醇胺或二乙醇胺，例如ComperlanLS_(Henkel)，或如烷氧基化的N-(氨基烷基)-酰胺或N，N-雙(氨基烷基)-酰胺，(e1)烷酰氨基丙胺，優(yōu)選基于C8-C18-烷羧酸及二胺，如DMAPA(=N，N-二甲基丙胺)，例如油?；被装?_Mackine501，McIntyre)?？梢辣景l(fā)明使用的來(lái)自酸性磷酸酯族群的表面活性劑(表面活性劑成分2)例如是具有一或多個(gè)磷酸根基的表面活性劑，該磷酸根基未完全酯化，且其中酯化的酸基被來(lái)自以下醇成分的化合物所酯化(a2)烷醇(例如異烷醇)，例如具有1至22個(gè)碳原子，優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，尤其4至12或4至8個(gè)碳原子，或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的環(huán)烷醇(優(yōu)選具有5至12個(gè)碳原子)，例如環(huán)己醇、烷基環(huán)己醇、環(huán)戊醇，(b2)烷氧基化烷醇，其在烷基中具有最多24個(gè)碳原子且在亞烷氧基或聚亞烷氧基部分中具有1至150個(gè)亞烷氧基單元，優(yōu)選在烷基中具有4至22個(gè)碳原子者，尤其具有10至20個(gè)碳原子，及在亞烷氧基或聚亞烷氧基部分中具有1至60個(gè)，尤其3至30個(gè)亞烷氧基單元者。(c2)酚或烷氧基化酚，其中苯基在每種情況下未經(jīng)取代或經(jīng)一、二或三個(gè)烷基(在每種情況下優(yōu)選具有4至12個(gè)碳原子)所取代，或經(jīng)一、二或三個(gè)芳基或芳烷基(具有6個(gè)至12個(gè)碳原子)所取代，且在烷氧基化的情況下，在亞烷氧基或聚亞烷氧基部分中具有1至150個(gè)亞烷氧基單元，優(yōu)選具有1至20個(gè)亞烷氧基單元的烷氧基化酚，或這樣的烷氧基化酚，其經(jīng)1至3個(gè)烷基(在每種情況下具有4至12個(gè)碳原子)所取代且具有1至60個(gè)，尤其4至30個(gè)亞烷氧基單元，或烷氧基化酚，其經(jīng)一、二或三個(gè)芳基或芳烷基(具有6至12個(gè)碳原子)所取代且具有1至100個(gè)，尤其10至30個(gè)亞烷氧基單元，及(d2)烷氧基化烷基胺，例如在烷基部分具有最多24個(gè)碳原子及在聚亞烷氧基部分具有1至150個(gè)亞烷氧基單元，以致表面活性劑例如為磷酸化烷氧化烷基胺如乙氧基化C8-C22-脂肪胺。就上述各個(gè)亞烷氧基單元而言，優(yōu)選(C1-C4)亞烷氧基單元，例如亞乙氧基、正丙氧基及亞丁氧基單元，尤其是亞乙氧基單元。特別優(yōu)選使用的磷酸酯例如為磷酸化乙氧基化長(zhǎng)鏈醇或脂肪醇，其在烷基中具有10至18個(gè)碳原子及在聚亞乙氧基部分中具有1至30個(gè)亞乙氧基單元，例如RhodafacRS710_(Rhone-Poulenc)、CrodafosT10A_(Croda)或CrafolAP240_(Henkel)或ServoxylVPDZ20／100_(Hüls)，磷酸化乙氧基化酚或烷基酚，其在烷基中具有4至12個(gè)碳原子且在每種情況下在聚亞乙氧基部分中具有1至30個(gè)亞乙氧基單元，例如RhodafacPA／19_(Rhone-Poulenc)，磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚，其在聚亞乙氧基部分中具有1至150個(gè)亞乙氧基單元，例如Soprophor3D33_(Rhone-Poulernc)。此外，表面活性劑體系可包括其它表面活性劑，而不會(huì)損失上述表面活性劑的有利特性。因此，視需要可以將(例如)陰離子型表面活性劑如烷基聚乙二醇醚硫酸鹽或烷基聚乙二醇醚羧酸鹽并入配方內(nèi)。該陰離子型表面活性劑的例子為GenapolLRO_(Clariant)及Marlowet4538_(Hüls)。目前令人驚異地發(fā)現(xiàn)使用依本發(fā)明的表面活性劑體系可能制備光學(xué)透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的水溶性活性化合物如草甘膦(鹽)和／或草銨膦-銨結(jié)合水不溶性(b)型活性化合物如乙氧氟草醚、禾草靈(diclofop)、噁唑禾草靈(Fenoxaprop)或精噁唑禾草靈的液態(tài)農(nóng)藥微乳液。此外，本發(fā)明的表面活性劑體系對(duì)于水溶性活性化合物如草甘膦(鹽)或草銨膦-銨結(jié)合(b)型活性化合物的除草活性產(chǎn)生有利的影響。本發(fā)明的表面活性劑體系也容許此處所列者以外的油相或油溶性活性化合物的微乳化。再者，其也提供達(dá)成上述水溶性活性化合物以外的活性化合物的微乳化方法，該活性化合物例如來(lái)自于二苯醚、氨甲酸酯、硫代氨甲酸酯、鹵乙酰苯胺、苯氧基苯氧基羧酸衍生物及雜芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物如喹啉氧基、喹喔啉氧基、吡啶氧基、苯并噁氧基(Benzoxalyloxy)及苯并噻唑氧基苯氧基烷羧酸酯族群的除草劑，它們通常在油相中具有適當(dāng)?shù)娜芙舛取Ｈ欢谀承┣闆r下，來(lái)自于一般包括不同溶解度的活性化合物族群的油溶性、實(shí)質(zhì)上水不溶性活性化合物也是適合的，例如來(lái)自于環(huán)己二酮衍生物、咪唑啉酮、嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物、嘧啶氧基苯甲酸衍生物、磺酰脲、三唑并嘧啶磺酰胺衍生物以及S-(N-芳基-N-烷基氨甲?；谆?二硫代磷酸酯族群的活性化合物。同樣地，來(lái)自于安全劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺蟲(chóng)劑及殺真菌劑族群的活性化合物也適合作為成分(b)，或若它們易溶于水時(shí)，則作為成分(a)。表面活性劑體系可容易轉(zhuǎn)移至水溶性及水不溶性化合物的其它組合的事實(shí)證明表面活性劑體系的靈活性。與其它油相或水相的這一相容性同樣地是所述成分混合物的一相當(dāng)實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)?；谏鲜隼碛?，本發(fā)明特別提供液態(tài)農(nóng)藥組合物用的表面活性劑體系，該農(nóng)藥組合物包括(a)一或多種式(Ⅰ)化合物或其鹽其中Z1是式-OM、-NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M或-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M的基團(tuán)，而M=H或形成鹽的陽(yáng)離子，和／或一或多種式(2)化合物或其鹽其中Z2是式CN或CO2R1的基團(tuán)，其中R1=Q或形成鹽的陽(yáng)離子，而Q=H、烷基、烯基、烷氧烷基或C6-C10-芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代且優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自于烷基、烷氧基、鹵素、CF3、NO2及CN的基團(tuán)所取代，及R2、R3在每種情況下互相獨(dú)立為H、烷基、C6-C10-芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代且優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自于烷基、烷氧基、鹵素、CF3、NO2及CN的基團(tuán)所取代，或聯(lián)苯基或形成鹽的陽(yáng)離子，和／或一或多種式(3)化合物其中Z3為CN或CO2Q’基，其中Q’=H、烷基、烯基、烷氧烷基或C6-C10-芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代且優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自于烷基、烷氧基、鹵素、CF3、NO2及CN的基團(tuán)所取代，及R4和R6各為H、烷基或C6-C10-芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代且優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自于烷基、烷氧基、鹵素、CF3、NO2及CN的基團(tuán)所取代，及A是形成鹽的陰離子，及(b)視需要選用的一或多種水不溶性活性化合物，尤其優(yōu)選者為來(lái)自于上述的除草劑族群，(c)視需要選用的一或多種有機(jī)溶劑，(d)一或多種堿性輔表面活性劑與一或多種來(lái)自于酸性磷酸酯族群的表面活性劑組成的上述表面活性劑體系。式(1)至(3)中及以下所用的式中，烷基、烷氧基及相應(yīng)的經(jīng)取代的基團(tuán)在每種情況下可為直鏈或支化的碳骨架。除非另有指明，否則這些基團(tuán)優(yōu)選低級(jí)碳骨架，例如具有1至4個(gè)碳原子，或在不飽和基團(tuán)的情況中，具有2至4個(gè)碳原子。烷基，也包括在集合定義中，如烷氧基(烷醇)等中的烷基，例如甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、叔-或2-丁基、戊基、己基如正己基、異己基及1，3-二甲基丁基、庚基如正庚基、1-甲基己基、2-乙基己-1-基及1，4-二甲基戊基。鹵素，例如是氟、氯、溴或碘，鹵代烷基、-烯基和-炔基分別是烷基、烯基和炔基，其部分或完全經(jīng)鹵素所取代，優(yōu)選經(jīng)氟、氯和／或溴所取代，尤其是經(jīng)氟或氯所取代，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl2、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；鹵代烷基，例如是OCF3、OCHF2、OCH2F、CH3CF2O、OCH2CH3及OCH2CH2Cl；這也相應(yīng)地適用于鹵代烯基及其它鹵素取代的基團(tuán)。芳基是單環(huán)、碳環(huán)芳環(huán)，其在經(jīng)取代的情況中也包括雙-或多環(huán)芳族體系，其含有至少一個(gè)芳環(huán)及任選地其它芳環(huán)或部分不飽和或飽和的環(huán)；芳基，例如是苯基、萘基、四氫萘基、茚基、2，3-二氫化茚基、并環(huán)戊二烯基、芴基等等，優(yōu)選為苯基；芳基是單-、雙-或多環(huán)芳族體系，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、2，3-二氫化茚基、并環(huán)戊二烯基、芴基等等，優(yōu)選為苯基；芳氧基優(yōu)選是一種氧基，其對(duì)應(yīng)于上述芳基，尤其是苯氧基。經(jīng)取代的基團(tuán)，例如經(jīng)取代的烷基、芳基或苯基，例如是一種經(jīng)取代的基團(tuán)，其衍生自未經(jīng)取代的骨架，其中取代基例如是一或多個(gè)，優(yōu)選1、2或3個(gè)選自于下組的基團(tuán)鹵素、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、氰基、疊氮基、烷基羰基、烷羰基、甲?；奔柞；?、單-及二烷氨羰基、經(jīng)取代的氨基，如酰氨基、單或二烷氨基，及烷亞磺?；?、鹵代烷亞磺?；⑼榛酋；Ⅺu代烷磺?；?，及在環(huán)狀基團(tuán)的情況下，也為烷基及鹵代烷基以及對(duì)應(yīng)于上述飽和含烴基的不飽和的脂族基，如烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等等。在具有碳原子的基團(tuán)的情況中，優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子者，尤其1或2個(gè)碳原子。優(yōu)選的取代基通常包括鹵素，例如由氟及氯，C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基或乙基，C1-C4鹵代烷基，優(yōu)選三氟甲基，C1-C4烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，C1-C4-鹵代烷氧基，硝基及氰基。特別優(yōu)選的取代基是甲基，甲氧基及氯。優(yōu)選的式(1)、(2)及(3)化合物是這樣一些組合物，其中Z1是式-OM的基團(tuán)且M=H或形成鹽的陽(yáng)離子，Z2是式CN或CO2R1的基團(tuán)，其中R1=Q或形成鹽的陽(yáng)離子，而Q=H、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基或(C6-C10)芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代且優(yōu)選是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自于(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵素、CF3、NO2及CN的基團(tuán)所取代，R2、R3在每種情況下互相獨(dú)立為H、(C1-C4)烷基、(C1-C10)芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代且優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)一個(gè)或多個(gè)選自于(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵素、CF3、NO2及CN的基團(tuán)所取代，或聯(lián)苯基或形成鹽的陽(yáng)離子，Z3是CN或CO2Q’基團(tuán)，其中Q’=H、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基或(C6-C10)芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代且優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)一個(gè)或多個(gè)選自于(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵素、CF3、NO2及CN的基團(tuán)所取代，R4和R5各是H、(C1-C4)烷基或(C6-C10)芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代且優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)一個(gè)或多個(gè)選自于(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、鹵素、CF3、NO2及CN的基團(tuán)所取代，和A是一種形成鹽的陰離子，例如鹵陰離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、碳酸氫根陰離子或一種羧酸或另一有機(jī)酸的酸陰離子。式(1)化合物含有不對(duì)稱碳原子。L-對(duì)映異構(gòu)體被視為是生物活性的異構(gòu)體。因此，式(1)包含所有的立體異構(gòu)體及其混合物，尤其是外消旋物及各個(gè)生物活性的對(duì)映異構(gòu)體。式(I)的活性化合物的例子如下·草銨膦及其銨鹽，為外消旋形式，·草銨膦的L-對(duì)映異構(gòu)體及其銨鹽，·碧蘭發(fā)士(bilanafos)／比來(lái)佛士(bialaphos)，即L-2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；?phosphinoyl)]-丁酰基-L-丙氨?；?alaninyl)-L-丙氨酸及其鈉鹽。草銨膦-銨的外消旋物本身通常以介于200和1000克a．i．／ha(每公頃的活性物質(zhì)克數(shù))施用。在這些劑量下，當(dāng)經(jīng)由植物的綠色部分吸收時(shí)，草銨膦-銨是特別有效的；見(jiàn)“農(nóng)藥手冊(cè)”第10版，英國(guó)農(nóng)作物保護(hù)協(xié)會(huì)1994，第541頁(yè)。草銨膦-銨主要是用在控制裁植農(nóng)作物時(shí)及未開(kāi)墾土地上的闊葉雜草及禾草，而通過(guò)特殊的應(yīng)用技術(shù)，也用于行間處理農(nóng)田的行間作物如玉米、棉花等等。于能耐受或容忍相應(yīng)活性化合物的轉(zhuǎn)基因作物的用途變得愈來(lái)愈重要。因?yàn)榛钚曰衔锊蒌@膦-銨在土壤中于幾天內(nèi)被微生物所分解，所以沒(méi)有看到長(zhǎng)期的作用。同樣地，對(duì)于相關(guān)的活性化合物碧蘭發(fā)士(bilanafos)／比來(lái)佛士(bialaphos)而言也是如此；見(jiàn)“農(nóng)藥手冊(cè)”第10版，英國(guó)農(nóng)作物保護(hù)協(xié)會(huì)1994，第98頁(yè)。式(2)及(3)化合物是N-(膦?；榛?甘氨酸并因此是氨基酸甘氨酸的衍生物。N-(膦?；谆?甘氨酸(“草甘膦”)例如敘述于美國(guó)專利第3799758號(hào)中。在農(nóng)作物保護(hù)配方中，草甘膦通常以水溶性鹽形式使用，其中異丙銨鹽(“IPA-草甘膦”)在本發(fā)明中是特別重要的。大體上，本發(fā)明的表面活性劑體系(成分混合物(d))是適合于將油相微乳化于水中，或若適當(dāng)?shù)剡x擇個(gè)別成分的話，則將水相微乳化于油中。視組成而定，此給予達(dá)成微乳液的方法，該微乳液可經(jīng)水或油稀釋，同時(shí)保持膠束結(jié)構(gòu)。再者，若油相(其含有(b)型油溶性活性化合物)不存在的話，則獲得(a)下所述的活性化合物的稀水溶液。本發(fā)明因此優(yōu)選提供具有成分(a)至(d)的水包油微乳液，尤其是那些具有一或多種溶于有機(jī)溶劑中的二苯醚，一種來(lái)自于唑系除草劑，苯氧基苯氧基羧酸衍生物及雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物族群的除草劑者。本文中，術(shù)語(yǔ)“二苯醚”包括來(lái)自于二苯醚除草劑、它們的等同物、代謝物、鹽類、酯類及衍生物的化學(xué)化合物。二苯醚除草劑是由兩個(gè)經(jīng)取代的苯環(huán)經(jīng)由一個(gè)氧原子連接而構(gòu)成的。它們通常在苗前或苗后方法中用于控制闊葉雜草或禾草。視取代基及光輸入(其與除草作用相關(guān))，將二苯醚類區(qū)分為在位置2，4或2，4，6位置的取代的二苯醚及在位置3或3，5取代的二苯醚。二苯醚除草劑族群尤其包括三氟羧草醚(acifluorfen)及對(duì)應(yīng)的堿金屬鹽、甲羧除草醚(bifenox)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、乙羧除草醚(fluoroglycofen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草靈(lactofen)、除草醚(nitrofen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)及這些化合物的混合物。上述化合物例如敘述于“農(nóng)藥手冊(cè)”第10版，英國(guó)農(nóng)作物保護(hù)協(xié)會(huì)1994年中及其內(nèi)所列的文獻(xiàn)中，且它們已知是原樸啉原氧化酶抑制劑型的除草劑。術(shù)語(yǔ)“唑系除草劑”包括這樣的化學(xué)化合物，此化學(xué)化合物包括一或多個(gè)經(jīng)取代的雜環(huán)(其具有一或多個(gè)氮原子)。視母雜環(huán)中的氮原子數(shù)目而定，這些化合物可被稱作單-、二-或三唑除草劑?！斑蛳党輨钡淖迦河绕浒▏f草酮。同樣地，此化合物是敘述于農(nóng)藥手冊(cè)第10版，英國(guó)農(nóng)作物保護(hù)協(xié)會(huì)1994及其內(nèi)所列的文獻(xiàn)中，且其已知是為原樸啉原氧化酶抑制劑型的除草劑。來(lái)自于苯氧苯氧基-及雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物型的除草劑族群的適合的油溶性除草劑例如是，a)苯氧苯氧基羧酸衍生物，例如-2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲基酯(diclofop-methyl)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸丁基酯及其2-(R)-對(duì)映異構(gòu)體(cyhalofop-butyl)-2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲基酯(見(jiàn)DE-A-2433067)-2-(4-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲基酯(見(jiàn)US-A-4808750)-2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲基酯(見(jiàn)DE-A-2433067)b)“單核”雜芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物，例如-2(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸乙基酯(見(jiàn)EP-A-2925)-2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)-丙酸甲基酯(見(jiàn)EP-A-3890)，-2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)-丙酸甲基酯及其(R)對(duì)映異構(gòu)體(haloxyfop-methyl或haloxyfop-P-methy1，見(jiàn)EP-A-3890)及相應(yīng)的乙氧乙基酯(haloxyfop-etotyl或haloxyfop-P-etotyl)，-2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)-丙酸炔丙基酯及其(R)-對(duì)映異構(gòu)體(EP-A-191736，clodinafop-propargyl)，-2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁基酯及其(R)-對(duì)映異構(gòu)體(fluazip-butyl或fluazifop-P-butyl)，c)“二核”雜芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物，例如-(R)-2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)-丙酸甲基及乙基酯(分別為quizalofop-P-methyl及-ethyl)或?qū)?yīng)的2-亞異丙基氨基氧乙基酯(propaquizafop)，-2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基-氧基)苯氧基)丙酸乙基酯(fenoxaprop-ethyl)，其(R)-對(duì)映異構(gòu)體(fenoxarop-P-ethyl)，-2-(4-(6-氯喹喔啉氧基)苯氧基)-丙酸四氫呋喃-2-基甲基酯及其(R)-對(duì)映異構(gòu)體(見(jiàn)EP-A-323727)。所述具有俗名的化合物也敘述于“農(nóng)藥手冊(cè)”第11版，英國(guó)農(nóng)作物保護(hù)協(xié)會(huì)1997中，而在大多數(shù)情況中知道它們?yōu)橹参锏闹舅嵘锖铣傻囊种苿?a)與(b)型合并的活性化合物的(a)∶(b)重量比可在寬廣的范圍內(nèi)變動(dòng)且尤其視所采用的活性化合物的活性及平常施用量而定。重量比通常是介于1000∶1和1∶1之間，優(yōu)選100∶1至1∶1，尤其50∶1至1∶1，而在式(1)、(2)或(3)的除草劑及二苯醚除草劑的情況中優(yōu)選是介于10∶1和1∶1之間。就二苯醚除草劑與(a)型除草劑尤其是草銨膦-銨的組合而言，以下(a)∶(b)的重量比是優(yōu)選的·與三氟羧草醚(acifluorfen)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1?！づc甲羧除草醚(bifenox)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1?！づc乙羧除草醚(fluoroglycofen)，100∶1至10∶1，尤其50∶1至10∶1?！づc氟磺胺草醚(fomesafen)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1?！づc乳氟禾草靈(lactofen)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1?！づc乙氧氟草醚(oxyfluorfen)，10∶1至2∶1，尤其8∶1至3∶1。通常，可采用的施用量為100至600克a．i．／ha的(a)型除草劑，優(yōu)選草銨膦-銨，及50至150克a．i．／ha的(b)型活性化合物，尤其是乙氧氟草醚(oxyfluorfen)及樂(lè)克托芬(lactofen)。重量比及施用量的最佳選擇尤其是依賴于所言的闊葉雜草或禾草的發(fā)育階段、占優(yōu)勢(shì)的雜草范圍的發(fā)育階段、環(huán)境因素及氣候狀態(tài)，以致于在個(gè)別情況中必須查核上述的重量比和施用率。就合并使用而言，在相同的除草效果下，各除草劑的施用量頗低于個(gè)別應(yīng)用的施用量，因此熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定配方(其包括兩種活性化合物成分)可產(chǎn)生特別高的生物活性，及減少活性化合物的含量。本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)溶劑”(成分(c))是指，例如，非極性溶劑，極性質(zhì)子或非質(zhì)子傳遞極性溶劑及其混合物，本發(fā)明上下文中的溶劑的例子為·脂族或芳族烴，例如礦油或甲苯、二甲苯或萘衍生物；·鹵代脂族或芳族烴，如二氯甲烷或氯苯；·醚類；如乙醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、烷二醇單烷基醚及二烷基醚，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚或單乙醚、二甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚(Tetraglyme)；·酰胺類，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基辛酰胺、二甲基癸酰胺(_Hallcowide)及N-烷基吡咯烷酮；·酮類，如丙酮；·酯類，基于甘油和羧酸者，如甘油單-、二-及三乙酸酯，·鄰苯二甲酸酯類；·內(nèi)酰胺類；·碳酸二酯類；·腈類，如乙腈、丙腈、丁腈及芐腈；·亞砜類及砜類，如二甲亞砜(DMSO)及環(huán)丁砜；·油類，例如基于植物的油類，如玉米油及菜籽油。在許多情況中，額外含有醇類如甲醇、乙醇、正-及異丙醇、正-、異-、叔-及2-丁醇的不同溶劑的組合也是適合的。在單相水性有機(jī)溶液的情況中，完全或基本上可與水互混性的溶劑或溶劑混合物也是適合的。適用于制備微乳液的溶劑基本上為那些變成有機(jī)相的主要成分的溶劑或溶劑混合物，它們不能或僅微少地與水可互混溶。此外若適當(dāng)?shù)脑?，也可以混合部分地或無(wú)限制地溶于水中的溶劑。本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選的有機(jī)溶劑是芳族溶劑，如甲苯，鄰-、間-或?qū)?二甲苯及其混合物，1-甲基萘，2-甲基萘，6-16個(gè)碳的芳族混合物，例如Solvesso_系列(ESSO)，包括Solvesso_100(沸點(diǎn)162-177℃)、Solvesso_150(沸點(diǎn)187-207℃)及Solvesso_200(沸點(diǎn)219-282℃)，鄰苯二甲酸(1-12個(gè)碳)烷基酯，尤其鄰苯二甲酸(4-8個(gè)碳)烷基酯，水不可互混性酮類，例如環(huán)己酮或異佛爾酮，或6-20個(gè)碳的脂族烴，其可能為直鏈或環(huán)狀，如Shellso_系列產(chǎn)品，T及K型，或BP-正鏈烷烴，酯類，如三醋酸甘油酯，及極性有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮和Dowanol_PM(丙二醇單甲基醚)。依本發(fā)明可額外地存在于配方中當(dāng)作配方輔助劑的成分例如是水不溶性固體惰性材料，其常常對(duì)于配方的穩(wěn)定性作出有利的貢獻(xiàn)。由此防止或延遲(例如)巨相的形成、固相的沉積等等。在此，適合的惰性材料是可溶于油相中的天然或合成源的樹(shù)脂或樹(shù)脂類似物質(zhì)，例如天然樹(shù)脂如松香(松香、松香樹(shù)膠)及單寧。樹(shù)脂的添加量以配方重量為基準(zhǔn)例如可高達(dá)30重量％，優(yōu)選可高達(dá)20重量％，尤其可高達(dá)5重量％。制備上述配方時(shí)所需要的輔助劑尤其是如表面活性劑和輔表面活性劑原則上是已知的，且例如敘述于McCutcheon的“清潔劑及乳化劑年鑒”，MC出版公司，RidgewoodN．J．；Sisley與Wood，“表面活性劑百科全書(shū)”，Chem．Publ．Co．Inc．，N．Y．1964；Sch_nfeldt，“Grenzfl_chenaktive_thylenoxidaddukte”[表面活性環(huán)氧乙烷加成物]，Wiss．Verlagsgesellschaft，Stuttgart1976；Winnacker-Küchler，“ChemischeTechnologie”[化學(xué)技術(shù)]，第7冊(cè)，C．Hauser-Verlag，Munich，第4版，1986，及這些刊物中所列的文獻(xiàn)。雖然其中充分地說(shuō)明單個(gè)可用的成分的化學(xué)“結(jié)構(gòu)”，但是由上述手冊(cè)不能預(yù)測(cè)用于某些活性化合物體系的配制的那些成分的混合物的性質(zhì)。這是真實(shí)的，縱使人們使用成分混合物，以這些成分混合物針對(duì)其它活性化合物已經(jīng)獲得微乳液(如更以下的表1中表示)。若在目前的情況中，使用例如其已經(jīng)使其它活性化合物獲得微乳液的表面活性劑的組合物(參考DE-A-36234910)，則對(duì)于草銨膦-銨與乙氧氟草醚的組合物，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)微乳液而是發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定的多相體系(見(jiàn)實(shí)例1及4)。類似地，代替實(shí)例1和4中當(dāng)作“輔乳化劑”用的乙氧基化脂肪胺，用另一文中已經(jīng)陳述作為輔表面活性劑的化合物--例如正丁醇(實(shí)例2)--同樣地獲得多相體系而非微乳液。再者，在目前的情況下，斷定正丁醇因太疏水性而不適合當(dāng)作輔表面活性劑用于形成微乳液是不正確的。如由表1中實(shí)例3所示，沒(méi)有得到微乳液，縱使增加HLB值。再者，于堿性輔表面活性劑的存在下對(duì)于中和的磷酸酯，在草銨膦-銨和乙氧氟草醚的情況下(實(shí)例5-7)看到相分離。由這些不能給出活性化合物組合(a)及(b)的穩(wěn)定微乳液的成分混合物出發(fā)，因此過(guò)去不預(yù)期用本發(fā)明的表面活性劑體系可以制備(a)和(b)下所述的活性化合物的微乳液。就堿性輔表面活性劑(陽(yáng)離子型成分)及酸性磷酸酯(陰離子型成分)的混合物而言尤為如此特別是就這種“陽(yáng)陰離子型”表面活性劑混合物而言，預(yù)期會(huì)有水不溶性結(jié)晶沉淀物。它們因此似乎完全不適用作為乳化劑。然而令人驚異地，它們的確特別適合于微乳化(a)和(b)下所述的活性化合物。此是由表2(見(jiàn)更以下)中所列的實(shí)例所證明，其給予所揭示的成分混合物的化學(xué)靈活性的觀念。因此可采用不同化學(xué)來(lái)源的酸性磷酸酯，如基于不同脂肪醇的磷酸化乙氧基化脂肪醇(例如實(shí)例Ⅰ及實(shí)例Ⅲ)、乙氧基化壬基酚磷酸酯(實(shí)例Ⅳ)或其它乙氧基化三苯乙烯基酚磷酸酯(實(shí)例Ⅴ)。明顯地，磷酸酯的乙氧基化程度甚至于僅扮演小的角色，如由實(shí)例Ⅱ中可知。再者，同樣地可以使用化學(xué)不同的成分當(dāng)作堿性輔表面活性劑，如基于不同烷基的烷基胺(實(shí)例Ⅰ及實(shí)例Ⅵ)或胺乙氧基化物(Aminoxethylate)(實(shí)例Ⅶ)。最后，實(shí)例Ⅷ說(shuō)明甚至可采用堿性羧酰胺當(dāng)作輔表面活性劑或采用酸性乙氧基化磷酸芳基酯當(dāng)作表面活性劑?？赡艿幕瘜W(xué)多樣性允許最佳地改變所用的表面活性劑體系以適應(yīng)于個(gè)別情況所必須符合的技術(shù)要求。然而，必須列入考慮的是當(dāng)含有過(guò)量的堿性輔表面活性劑(實(shí)例Ⅰ-Ⅶ、Ⅸ-ⅩⅣ)或過(guò)量的酸性磷酸酯(實(shí)例Ⅷ)時(shí)，依成分(d)的混合物是特別有效的。酸性磷酸酯堿性輔表面活性劑的優(yōu)選摩爾比(基于酸性或堿性基團(tuán)的當(dāng)量)尤其是1∶1．01-1∶100或1∶0．01-1∶0．99，優(yōu)選1∶2至1∶4的比例，例如約1∶2、1∶3或1∶4，或由1∶0．5至1∶0．25，例如2∶1、3∶1或4∶1。因此，含有非等摩爾量的二種表面活性劑成分(1)和(2)的混合物是特別適合于微乳化。配方的pH優(yōu)選這樣調(diào)節(jié)以使得上述的相分離不會(huì)發(fā)生在草銨膦-銨的情況中，優(yōu)選范圍是接近pH=7。若pH不是一開(kāi)始就在中性范圍，如實(shí)例Ⅶ及Ⅷ中者，則例如可用醋酸(實(shí)例Ⅰ-Ⅵ、Ⅸ、Ⅹ及Ⅻ-ⅩⅣ)來(lái)調(diào)整。使用陰離子型表面活性劑，如烷基聚乙二醇醚硫酸鹽或烷基聚乙二醇醚羧酸鹽本身，即不用本發(fā)明的表面活性劑體系，不會(huì)獲得(a)和(b)的混合物的微乳液，因?yàn)樗鼈兊拇嬖诰哂小笆共话捕ā钡男Ч?。以該陰離子型表面活性劑單獨(dú)使用于(a)和(b)組成的混合物中通常產(chǎn)生熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，如DE-A-19501986中所述的粗乳液。然而令人驚異地，對(duì)于烷基聚乙二醇醚硫酸鹽或烷基聚乙二醇醚羧酸鹽結(jié)合足夠疏水性的伯N-烷基胺(當(dāng)作堿性成分)與酸性磷酸酯(當(dāng)作陰離子型成分)(依照成分混合物(d))，獲得了熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)品配方(實(shí)例Ⅸ及Ⅹ)。如由實(shí)例Ⅺ中可知，(d)下所述的成分混合物也可用于微乳化不溶于水的活性化合物，如乙氧氟草醚(于草甘膦的存在下)。作為農(nóng)藥微乳液成分的N-烷基吡咯烷酮被敘述于專利US-A-5338762、US-A-5326789、US-A-5317042、US-A-5298529、US-A-5300529及WO-A-9213454中。本發(fā)明的表面活性劑體系(d)允許微乳化活性化合物(a)和(b)的組合，甚至不依賴于成分N-甲基吡咯烷酮(NMP)的存在。這一點(diǎn)可由實(shí)例Ⅻ知道。依本發(fā)明所制備的微乳液或膠束溶液包括水。水的部分來(lái)源是市場(chǎng)上可購(gòu)得的表面活性劑或表面活性劑混合物中所存在的殘留水，另一部分來(lái)源是(a)型除草劑的水溶液；為了使用所述表面活性劑混合物實(shí)際上獲得一種微乳液，附加的水通常是需要的。即使沒(méi)有有機(jī)相存在或在極性溶劑(其與水可無(wú)限混溶，例如N-甲基吡咯啶酮(NMP))存在下，本發(fā)明的表面活性劑體系(d)結(jié)合(a)型活性化合物也會(huì)產(chǎn)生單相穩(wěn)定的水溶液。此是由表3中的實(shí)例所證明。借助于成分混合物(d)，可以優(yōu)選地制備草銨膦或草甘膦或其鹽或其它易溶于水的物質(zhì)的液態(tài)制劑，其包括(a)1至50重量％，優(yōu)選5至20％，的上述(a)型活性化合物，(b)0至70重量％，優(yōu)選0至10％，的上述(b)型活性化合物，(c)0至60重量％，優(yōu)選0至30％，的有機(jī)溶劑，(d)3至70重量％，優(yōu)選10至40％，的依本發(fā)明的成分混合物(d)(表面活性劑體系)，(e)0至20重量％，優(yōu)選0至15％，的其它陰離了型表面活性劑，如烷基聚乙二醇醚硫酸鹽或烷基聚乙二醇醚羧酸鹽，(f)0至20重量％，優(yōu)選0至15％，的常規(guī)配方輔助劑，(g)0．1至60重量％，優(yōu)選10至40％，的水，其中除草劑(a)對(duì)(e)下所述的表面活性劑(基于相應(yīng)的洗滌活性物質(zhì)(WAS))的重量比優(yōu)選是1∶1至1∶10，尤其1∶1至1∶5。特別優(yōu)選的微乳液具有(a)5至20重量％的上述(a)型活性化合物，(b)1至10重量％的上述(b)型活性化合物，(c1)5至30重量％的有機(jī)溶劑，其與活性化合物(b)形成一個(gè)相，(c2)0至30重量％的水溶性有機(jī)溶劑，其中溶劑(c1)+(c2)的總比率優(yōu)選是5至30重量％，(d)10至40重量％，的依本發(fā)明的成分混合物(d)(表面活性劑體系)，(e)0至20重量％，優(yōu)選0至15％，的其它陰離子型表面活性劑，如烷基聚乙二醇醚硫酸鹽或烷基聚乙二醇醚羧酸鹽，(f)0至20重量％，優(yōu)選0至10％，的常規(guī)配方輔助劑，(g)10至40重量％的水。優(yōu)選者為具有依本發(fā)明的表面活性劑體系(d)的除草劑(a)的單相水溶液。這些溶液代表除草劑(a)的有利施用形式。優(yōu)選的除草性單相水溶液含有(a)1至50重量％，優(yōu)選5至20重量％，的上述(a)型活性化合物，(d)3至70重量％，優(yōu)選5至50％，的依本發(fā)明的成分混合物(d)(表面活性劑體系)，(c)0至40重量％的有機(jī)溶劑，其能混合而不會(huì)造成相分離，(e)0至20重量％，優(yōu)選0至15％，的其它陰離子型表面活性劑，如烷基聚乙二醇醚硫酸鹽或烷基聚乙二醇醚羧酸鹽，(f)0至20重量％，優(yōu)選0至15％，的常規(guī)配方輔助劑，(g)10至40重量％的水。溶劑(其可混溶以用于制備單相水溶液)尤其是可無(wú)限制地或基本上可與水互混的有機(jī)溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)或丙二醇單甲基醚。常規(guī)的配方輔助劑(f)例如是上述惰性材料、抗凍劑、蒸發(fā)抑制劑、防腐劑、著色劑、防沫劑等等；優(yōu)選的配方輔助劑(f)是·水不溶性惰性材料，(例如油溶性樹(shù)脂)最高達(dá)30重量％，·抗凍劑及蒸發(fā)抑制劑，如甘油或乙二醇，例如量為2至10重量％，及·防腐劑，例如MergalK9N_(Riedel)或CobateC_，·防沫劑，例如_FluowetPL80(Clariant)，量為0．001至1重量％，依每種情況下所特定采用的組合物的習(xí)慣使用濃度。原則上可通過(guò)常規(guī)方法來(lái)制備依本發(fā)明的液態(tài)配方，即是通過(guò)攪拌、搖動(dòng)或靜態(tài)混合方法來(lái)混合各成分。所獲得的液態(tài)配方是穩(wěn)定的且具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，液態(tài)配方在許多情況下具有有利的施用特性。例如由表4(見(jiàn)更以下)中可知，本發(fā)明配方Ⅰ以微乳液形式配成的活性化合物草銨膦-銨與乙氧氟草醚的可測(cè)量出的除草效果是顯然高于相同的活性化合物(其以粗乳液形式配成)者。大體上，此也相應(yīng)地適用于其它依本發(fā)明的配方。因此，本發(fā)明的配方特別適用于控制不希望有的植物生長(zhǎng)。除非另有說(shuō)明，以下實(shí)例中給的量是以重量為基礎(chǔ)。表1的實(shí)例是涉及比較例(=未依照本發(fā)明的實(shí)例)，其不會(huì)給出微乳液。表2中列出依本發(fā)明的微乳液的實(shí)例。表3附加地列出依本發(fā)明的單相體系的實(shí)例。表4含有所述的配方的除草活性的比較性生物結(jié)果。表1不給出微乳液的配方例(比較例)<tablesid="table1"num="001"><table>1234567草銨膦-銨12．0110．0010．0010．0012．0110．0010．00乙氧氟草醚(Oxyfluorfen)2．402．002．002．002．402．002．00[i-C13-O-(EO)10]n-PO4-nH3-n1)20．0020．0020．00[C12／C18-O-(EO)10]n-PO4-nH3-n2)20．0020．00[(Tri-Sty-)Phe-O-(EO)16]n-PO4-nH3-n+TEA3)14．4114．41NaOH(固體)1．70MEA2．80正丁醇15．00i-C13-O-(EO)64)15．00正辛胺7．2015．0015．00C8／C18-N(EO)205)7．2015．00N-甲基吡咯烷酮16．8112．0012．0012．0016．8112．0012．00Solvesso_2007．206．006．006．007．206．006．00醋酸3．944．984．984．983．944．984．98甘油6．235．195．195．196．234．464．75</table></tables>表2微乳液的配方實(shí)例表3單相水溶液的配方例<tablesid="table2"num="003"><table>水以外的成分實(shí)例1實(shí)例2草銨膦-銨14．214．2[i-C13-O-(EO)10]n-PO4-nH3-n1)2020正辛胺1515N-甲基吡咯烷酮10醋酸55甘油55</table></tables>使用例將單子葉和雙子葉雜草的種子或根莖段置于紙板盆內(nèi)的砂壤土中，用土壤覆蓋及在良好生長(zhǎng)條件下的溫室中裁培。播種后三周，于三葉階段用依表4的配方和劑量以300升水／公頃的施水量來(lái)處理試驗(yàn)的植物。在試驗(yàn)的植物于最佳生長(zhǎng)條件下的溫室中留置28天后，通過(guò)與未經(jīng)處理的對(duì)照組作比較，目視評(píng)價(jià)制劑的效果。表4中記述結(jié)果。表4除草活性的生物結(jié)果<tablesid="table3"num="004"><table>配方活性化合物／劑量(a．i．／ha)效果c)有害的植物粗乳液a)450克草銨膦-銨+90克乙氧氟草醚70大麥”96．5甘藍(lán)型油菜”55多花黑麥草”55繁縷微乳液Ⅰb)450克草銨膦-銨+90克乙氧氟草醚75大麥””98甘藍(lán)型油菜””65多花黑麥草””60繁縷</table></tables>a)依DE-A-19501986的配方b)表2的微乳液c)28天后的除草效果，以％計(jì)表1、2、3及4中的縮寫(xiě)和注腳n式中n=0-3，在每種情況下涉及一種磷酸酯(其中n=1、2及3)的混合物，其中n=1及2的酸性比例是重要的；數(shù)值所有的百分率是重量百分率，以配方的重量為基礎(chǔ)(100重量百分率)；完成100重量百分率的其余者是水的百分率i-C13-=異十三烷基C8／C18-或C12／C18-或C12／C14-是具有鍵長(zhǎng)度范圍在給定的碳原子數(shù)目的脂肪烷基的混合物。(Tri-Sty-)Phe-=三苯乙烯基苯基-EO=“環(huán)氧乙烷”，即式-CH2-CH2-O-(亞乙氧基)，若在端部的話，則-CH2-CH2-O-H(羥乙基)TEA=三乙醇胺MEA=單乙醇胺NP-=壬基苯基指數(shù)1)至13)的說(shuō)明1)磷酸化乙氧基化異十三醇(具體地RhodafacRS710_，(Rhone-Poulenc)。2)磷酸化乙氧基化脂肪醇(具體地CrafolAP240_，Henkel)。3)磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚，經(jīng)TEA中和(具體地SoprophorFL_，Rhone-Poulenc)；未依本發(fā)明，因?yàn)槭欠撬嵝缘摹?)乙氧基化異十三醇(具體地GenapolX-060_，Clariant)。5)椰油脂肪胺乙氧基化物(具體地GenaminC-200_，Clariant)；沒(méi)有本發(fā)明的輔表面活性劑；形成聚集體(膠束)。6)磷酸化乙氧基化異十三醇(具體地，ServoxylVPDZ20／100_，Huls)。7)磷酸化乙氧基化酚，在混合物中具有以下百分率7．5-8．5重量％n=0，1-10重量％C6H5-O-(EO)4H，80-90重量％n=1及約2重量％n=2。8)磷酸化乙氧基化壬基酚(具體地RhodafacPA／19_，Rhone-Poulenc)。9)磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚(具體地Soprophor3D33_(Rhone-Poulenc)。10)脂肪醇二甘醇醚硫酸鹽(具體地GenapolLRO_，Clariant)。11)2-(異十三烷基氧基聚亞乙氧基)乙基羧甲基醚(具體地Marlowet4538_，Hüls)。12)椰油脂肪胺乙氧基化物(具體地GenaminC-020_，Clariant)。13)脂肪酰胺乙氧基化物(具體地ComperlanLS_，Henkel)。權(quán)利要求1．一種液態(tài)水性或水性有機(jī)配方用的表面活性劑體系，其包括一或多種堿性輔表面活性劑與一或多種來(lái)自酸性磷酸酯族群的表面活性劑的混合物。2．如權(quán)利要求1的表面活性劑體系，其中所用這樣的來(lái)自酸性磷酸酯族群的表面活性劑，其中酯化的酸基是被一或多個(gè)選自于醇成分(a2)至(d2)族群的化合物所酯化，其中(a2)是具有1至22個(gè)碳原子的烷醇，或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的具有5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷醇，(b2)是烷氧基化烷醇，其在烷基中具有最多24個(gè)碳原子且在亞烷氧基或聚亞烷氧基部分中具有1至150個(gè)亞烷氧基單元，及(c2)是酚或烷氧基化酚，其中苯基在每種情況下是未經(jīng)取代或經(jīng)一、二或三個(gè)烷基(在每種情況下具有4至12個(gè)碳原子)所取代，或經(jīng)一、二或三個(gè)芳基或芳烷基(具有6至12個(gè)碳原子)所取代，且在烷氧基化的情況下，在亞烷氧基或聚亞烷氧基部分中具有1至150個(gè)亞烷氧基單元，及(d2)是烷氧基化烷基胺。3．如權(quán)利要求1的表面活性劑體系，其中酸性磷酸酯表面活性劑是磷酸化乙氧基化長(zhǎng)鏈醇或脂肪醇，其在烷基中具有10至18個(gè)碳原子且在聚亞乙氧基部分中具有1至30個(gè)亞乙氧基單元，磷酸化乙氧基化酚或烷基酚，其在烷基中具有4至12個(gè)碳原子且在每種情況下在聚亞乙氧基部分中具有1至30個(gè)亞乙氧基單元，或磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚，其在聚亞乙氧基部分中具有1至150個(gè)亞乙氧基單元，或這些表面活性劑的混合物。4．如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的表面活性劑體系，其中堿性輔表面活性劑選自于(a1)N-烷基胺或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的環(huán)烷基胺，(b1)N-烷基胺的烷氧基化產(chǎn)物，(c1)烷基胺聚亞丙胺，(d1)酰胺或N-取代的酰胺的烷氧基化產(chǎn)物，(e1)烷酰氨基丙胺。5．一種活性化合物的液態(tài)配方，其中配方包括(a)一或多種水溶性活性化合物((a)型)及(b)視需要選用的一或多種水不溶性活性化合物((b)型)，(c)視需要選用的有機(jī)溶劑，(d)如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的表面活性劑體系及水。6．如權(quán)利要求5的配方，其包括當(dāng)作水溶性活性化合物的一或多種選自于式(1)的化合物或其鹽，其中Z1是式-OM、-NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M或-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M的基團(tuán)，而M=H或形成鹽的陽(yáng)離子，或一或多種式(2)化合物或其鹽其中Z2是式CN或CO2R1基，其中R1=Q或形成鹽的陽(yáng)離子，而Q=H、烷基、烯基、烷氧烷基或C6-C10-芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代，及R2、R3在每種情況下互相獨(dú)立為H、烷基、C6-C10芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代，或是聯(lián)苯基或形成鹽的陽(yáng)離子，或一或多種式(3)化合物其中Z3是CN或CO2Q’基，其中Q’=H、烷基、烯基、烷氧烷基或C6-C10-芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代，及R4和R5各是H、烷基或C6-C10-芳基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代，及A是形成鹽的陰離子，或或兩種或多種上述定義的化合物的混合物。7．如權(quán)利要求5或6的配方，其包括當(dāng)作水不溶性活性化合物的選自于二苯醚除草劑族群的化合物。8．如權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)的配方，其包括(a)1至50重量％的(a)型活性化合物，(b)0至70重量％的(b)型活性化合物，(c)0至60重量％的有機(jī)溶劑，(d)3至70重量％的成分混合物(d)，(e)0至20重量％的其它陰離子型表面活性劑，(f)0至20重量％的常規(guī)配方輔助劑，(g)0．1至60重量％的水。9．如權(quán)利要求5至8項(xiàng)中任一項(xiàng)的配方，其中配方是微乳液，包括(a)5至20重量％的(a)型活性化合物，(b)1至10重量％的(b)型活性化合物，(c1)5至30重量％的有機(jī)溶劑，其與活性化合物(b)形成一個(gè)相，(c2)0至30重量％的水溶性有機(jī)溶劑，(d)10至40重量％的成分混合物(d)，(e)0至20重量％的其它陰離子型表面活性劑，(f)0至20重量％的常規(guī)配方輔助劑，及(g)10至40重量％的水。10．如權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)的配方，其中配方是(a)型活性化合物的單相水溶液，包括(a)1至50重量％的(a)型活性化合物，(d)3至70重量％的成分混合物(d)，(c)0至40重量％的有機(jī)溶劑，其能混合而不會(huì)造成相分離，(e)0至20重量％的其它陰離子型表面活性劑，(f)0至20重量％的常規(guī)配方輔助劑，及(g)10至40重量％的水。11．一種制備如權(quán)利要求5的配方的方法，其包括混合成分(a)至(d)及，若適當(dāng)?shù)脑?，意欲成為配方一部分的其它成分，與水。12．一種控制不希望有的植物生長(zhǎng)的方法，其包括將有效量的如權(quán)利要求6的配方施用于植物、植物的部分或裁培區(qū)。13．如權(quán)利要求6的配方當(dāng)作除草劑的用途。14．如權(quán)利要求1的表面活性劑體系用于制備水性液態(tài)配方的用途。15．如權(quán)利要求14的用途，用于制備微乳液。全文摘要本發(fā)明涉及液態(tài)水性或水性有機(jī)配方用的表面活性劑體系,其包括由一或多種堿性輔表面活性劑與一或多種來(lái)自酸性磷酸酯族群的表面活性劑組成的混合物。此表面活性劑體系使得能制備活性化合物的穩(wěn)定液態(tài)配方,其中該配方包括(a)一或多種水溶性活性化合物((a)型)及(b)視需要選用的一或多種水不溶性活性化合物((b)型),(c)視需要選用的有機(jī)溶劑,(d)上述表面活性劑體系及水。此配方為(a)型活性化合物,例如草銨膦－銨或草甘膦(鹽)的單相水性或水性有機(jī)配方,或?yàn)?a)型和(b)型活性化合物例如二苯醚除草劑的微乳液。文檔編號(hào)A01N25/30GK1280458SQ98811580公開(kāi)日2001年1月17日申請(qǐng)日期1998年11月11日優(yōu)先權(quán)日1997年11月27日發(fā)明者T·梅爾,J·烏爾茲申請(qǐng)人:阿溫提斯作物科學(xué)有限公司