專利名稱：鹵代菊酸含氟對甲氧甲基芐酯及其合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明系鹵代菊酸含氟對甲氧甲基芐酯及其合成，屬于有機殺蟲劑領域。
在有機殺蟲劑領域內(nèi)，近年來不斷開拓新品種，新類型的有機殺蟲劑，其中擬除蟲菊酯就是一種新型的有機殺蟲劑，如ZL9411211.3專利，它的發(fā)明特點在于該化合物結構較為簡單，且易合成，其化合物的光穩(wěn)定性較好，揮發(fā)性較強，對人毒性較低，因而可用于果園、蔬菜、家庭衛(wèi)生等方面的殺蟲，可是由于本殺蟲劑的活性較低，殺蟲效率還未能達到較滿意的程度，故而影響其應用及其發(fā)展。
此外，作為家庭殺蟲劑而被廣泛使用的烯丙菊酯，胺菊酯，甲基菊酯等，具有較高的擊倒能力，但殺死能力尚不夠理想，而二氯苯醚菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯等具有較高的殺死能力，但其擊倒能力又不夠理想，另外，上述這些擬除蟲菊酯類化合物，對家庭常見的蒼蠅蟑螂等顯示出不高的擊倒能力。
本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有家庭擬除蟲菊酯殺蟲劑類的問題，將合成一種新型的對人體低毒，對昆蟲顯示出既有高活性擊倒能力，又有較高的殺死能力的擬除蟲菊酯。
本發(fā)明將對昆蟲具有高活性含氟對甲氧甲基芐酵和各類菊酸進行合成試驗，篩選出一種具有結構新型的化合物。
本發(fā)明擬除蟲菊酯的合成除去一般采用菊酰氯二步酯化方法，即菊酸用SOCl2進行酰氯化，然后再和酵類進行酯化反應，此法產(chǎn)生大量的SO2和HCL，既腐蝕了反應設備，又嚴重污染了生態(tài)環(huán)境。
本發(fā)明采用含鹵菊酸酯和含氟醇，用鈦酸酯(Ti(OR)4)作為催化劑，進行酯酵交換反應，既縮短了反應步驟，降低了生產(chǎn)成本，又避免造成生態(tài)環(huán)境嚴重的污染。
本發(fā)明采用二鹵菊酸酯和不同摩爾量的含氟對甲氧甲基芐醇，在溶劑存在下，如四氫呋喃，二惡烷等醚類，CH2Cl2等鹵代烷烴，已烴、庚烷、環(huán)己烷等，苯、甲苯、鹵代苯等芳香烴，或者在無溶劑存在下，催化劑Ti(OR)4的量為菊酸酯摩爾量的0.1～1倍，其Ti(OR)4的R為CH3-，C2H5-，n-C3H7-，i-C3H7-，n-C4H9-，i-C4H9-等烷基，各反應物混合后，加熱，在25℃～150℃之間，經(jīng)數(shù)小時反應，反應完成后，冷至室溫左右，加入水溶液，用有機溶劑，為乙醚、庚烷、己烷、環(huán)己烷、或甲苯、鹵代烴等，萃取2～3次，干燥，除去溶劑后，制得鹵代菊酯含氟對甲氧甲基芐酯的化合物。
本發(fā)明合成的化合物，其中酸組份為順式或反式外消旋鹵代菊酸，或者上述二者以不同比例的混合物；或具有光學活性的順式右旋、順式左旋；反式右旋，反式左旋鹵代菊酸；而醇組份為3-氟-4-甲氧甲基芐酵或2-氟-4-甲氧甲基芐醇或上述二醇以不同比例的混合物。
本發(fā)明合成的化合物結構式為
X＝Cl，Br，CF3
其中，X為Cl，Br，-CF3本發(fā)明合成的化合物為一種新型的有機殺蟲劑，采用囟代菊酸酯和含氟對甲氧甲基芐酵，在Ti〔OR〕4催化劑存在下，進行酯醇交換反應，反應步驟縮短，且避免因氯?；a(chǎn)生的SO2和HCl有害生態(tài)環(huán)境的氣體，其合成的得率高達80～95％，提高了產(chǎn)品純度。該發(fā)明的擬除蟲菊酯殺蟲劑，對蒼蠅蟑螂等顯示出極高的擊倒能力和較高的殺死能力，從對照表中看到本發(fā)明化合物的殺蟲活性的效果。
表1幾種擬除蟲菊酯殺蟲活性對照表<
>本發(fā)明化合物，采用液膜法對家蠅和蟑螂進行擊倒中時KT50的測定，對孑孓進行浸液法進行致死中濃度LC50的測定，其結果由上述對照表中可見，本發(fā)明化合物對昆蟲表現(xiàn)出極高的擊倒能力和較強的殺死能力，大大超過具有較高生物活性的二氯苯醚菊酯，其平均活性也超過二氯菊酸對甲氧甲基芐酯二倍左右。因此本發(fā)明化合物是一種高效廣譜型殺蟲劑。它可用作為家庭衛(wèi)生消滅家蠅、蟑螂、蚊蟲等殺蟲劑，由于其無光敏中心，所以亦可望用為農(nóng)業(yè)高效低毒的新農(nóng)藥。
實施例13.0g(12.7mmol)(±)-順反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸乙酯(順/反＝9∶1)加入等摩爾量的3(2)-氟-4-甲氧甲基芐醇(63∶37)，5mmol的Ti〔OBu〕4甲苯25ml，100℃反應5h后冷至室溫，經(jīng)水洗，甲苯3×30ml萃取，分層后飽和食鹽水洗至中性，用無水MgSO4，干燥后減壓，除去低沸點物之后得到淡黃色酯4.1g，收率91％，IR(液膜)1730(S)，1420，1180(S)，1140(S)，1090，930，860，820cm-1，1H NMR(CCl4)7.50-6.83(m，3H)，6.19(d，1H)，5.08，5.00，4.43，4.37(4S，4H)，3.33(S，3H)，2.17-1.73(m，2H)，1.27(S，6H)。
實施例23.0g(12.7mmol)(±)-順反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸乙酯(順/反＝9∶1)加入等摩爾量的3(2)-氟-4-甲氧甲基芐醇(63∶37)，3mmol Ti〔OC2H5〕480℃反應10h，冷至室溫，經(jīng)水洗，乙醚3×30ml萃取，有機相用飽和食鹽水洗至中性，無水MgSO4干燥后，除去溶劑得到淡黃色酯3.7g，收率81％。
實施例33.0g(12.7mmol)(±)-順反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸乙酯(順/反＝9∶1)加入等摩爾量的3(2)-氟-4-甲氧甲基芐醇(63∶37)，6mmol Ti〔OC2H5〕4，THF30ml，回流15h，冷至室溫，經(jīng)水洗，CH.Cl33×30ml萃取，有機相用飽和食鹽水洗至中性，無水MgSO4干燥后，除去溶劑得到淡黃色酯4.3g，收率94％。
權利要求
1.鹵代菊酸含氟對甲氧甲基芐酯是一種擬除蟲菊酯，其特征在于由順式或反式外消旋鹵代菊酸酯或者上述二者以不同比例的混合物；或具有光學活性的順式右旋，順式左旋；反式右旋，反式左旋的鹵代菊酸酯與含氟對甲氧甲基芐醇，在鈦酸酯催化劑存在下，經(jīng)酯醇交換反應而合成的化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的鹵代菊酸含氟對甲氧甲基芐酯化合物，其特征在于化合物結構為
X為Cl，Br，-CF3
3.根據(jù)權利要求1所述的鹵代菊酸含氟對甲氧甲基芐酯化合物，其物征在于鹵代菊酸酯與含氟對甲氧甲基芐醇以5∶1～1∶5摩爾比參與反應。
全文摘要
本發(fā)明為鹵代菊酸含氟對甲氧甲基芐酯擬除蟲菊酯類殺蟲劑,該殺蟲劑采用鹵代菊酸酯和含氟對甲氧甲基芐醇在鈦酸酯的存在下,進行酯醇交換反應,該發(fā)明的合成方法縮短了以往菊酸氯酰化法步驟,避免氯?；a(chǎn)生的SO
文檔編號A01N53/00GK1247857SQ9911688
公開日2000年3月22日 申請日期1999年9月20日 優(yōu)先權日1999年9月20日
發(fā)明者鄒新琢 申請人:華東師范大學