專利名稱：作物保護(hù)劑的緩釋制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及緩慢釋放活性成分的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，它可通過熔合以下成分，然后成形制得0.1-80％重量的可用于作物保護(hù)的活性成分，或這些活性成分的混合物，10-80％重量的至少一種礦物填料，0-20％重量的無機(jī)或有機(jī)添加劑，和加至100％重量的至少一種熱塑性非水溶性聚合物，其中，所有成分總共等于100％重量。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型的方法，它包括在一個擠壓機(jī)中熔合至少一種活性成分，至少一種礦物填料，和如果適合的話，無機(jī)或有機(jī)添加劑與至少一種熱塑性非水溶性聚合物(20℃溶解度＜每升水中100毫克)，得到熱塑性混合物，然后在熱或冷的狀況下使該混合物成形。
本發(fā)明還涉及以固體形式使用作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型去防治病原真菌，不需要的植物，受到昆蟲或螨的不希望的進(jìn)攻，和/或調(diào)節(jié)植物生長，并允許它作用于植物，它們的環(huán)境或種子上的方法。而且這些固體劑型會以胺控制的和緩慢的方式(在數(shù)天至數(shù)個月內(nèi)完全釋放)把它所含的活性成分釋放到環(huán)境(土壤，含水介質(zhì)，植物)中。這會導(dǎo)致為了適應(yīng)各種目的的延長期的生物有效性。例如，對于在土壤和/或植物中持效性不足的活性成分，對于作物有藥害的活性成分，或?qū)τ谝髮⒒钚猿煞值挠行曰蜥尫艛U(kuò)展到延長期的施用，這是需要的。
含有活性成分的、通過熔合擠壓制備的劑型一般是已知的。在EP-A 240904和EP-A 240906中敘述了含有活性成分的水溶性聚合物，優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮的共聚物的熔合體的擠壓和隨后的成形。
WO 94/08455描述了作物保護(hù)產(chǎn)品與聚乙烯基吡咯烷酮的共擠壓和隨后的冷卻、粉碎和研磨。研細(xì)的擠壓物迅速很好地分散于水中，適應(yīng)噴霧施用。
而且也知道通過熔合擠壓與隨后的成形制備的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型可以有控制地緩慢釋放農(nóng)藥。
WO 91/03940描述了可生物降解的含農(nóng)藥的基質(zhì)，它們通過熔合擠壓與隨后成形方法的制備，以及它們作為農(nóng)藥控制釋放的用途。除了合成聚合物(＜25％，主要是乙烯/醋酸乙烯共聚物)外，淀粉和淀粉衍生物與各個活性物質(zhì)(特別是丁硫克百威)，并加有水和甘油一起熔合擠壓得到基質(zhì)。取決于配方，基質(zhì)在數(shù)周或數(shù)個月內(nèi)，在水中釋放活性成分。
WO 95/28835描述了含疏水性和親水性蠟的農(nóng)藥劑型的制備。對活性成分、巴西棕櫚蠟和聚乙二醇進(jìn)行熔合擠壓、研磨和分級。將500-1000μm部分釋放于水中。取決于組合物，在10小時后有14-100％活性成分被釋放。
US 5643590描述了其哺乳動物毒性被明顯降低的殺蟲組合物。在一個多步的方法中，在75-110℃，將農(nóng)藥與PVC、穩(wěn)定劑、增塑劑和礦物添加劑一起密切混合，將混合物冷至70℃，轉(zhuǎn)移到擠壓機(jī)中，在150-180℃擠壓并隨后制粒。無粉的粒顯示明顯地降低了對哺乳動物的毒性，并延長了活性(在10周內(nèi)100％防治蠕蟲)。
DE 19 622 355描述了通過熔合擠壓和注模制備顯示控制釋放的成形物品。作物保護(hù)劑與不溶于水的醋酸乙烯聚合物和水溶性聚合物(聚醋酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮)一起被熔合擠壓和造粒。
基于合成聚合物和淀粉的劑型(WO 91/03940)可被均勻地塑化并用簡單的方法造粒成無粉塵的顆粒-也就是說，特別是沒有添加水和/或甘油-僅僅是如果聚合物含量是高的話(＞60％)，由于淀粉對熱和剪切力敏感，很快出現(xiàn)分解的跡象。此外，這些劑型膨脹，顯示低密度，并在水或用水淹沒的土壤中顯示不足的沉降作用。
基于疏水和親水蠟的劑型(WO 95/28835)是容易通過這些蠟與活性成分一起簡單地熔合來制備的，可是它們不容易加工(例如擠壓造粒，熱切)，由于像蠟一樣的稠度的結(jié)果，在加熱貯存時(54℃14天)尺寸不穩(wěn)定。而且，用硬脂酸或十八烷醇和PEG制造的劑型在水中不沉降(密度＜1g/ml)。
US 5643590描述了一個復(fù)雜的多步方法，其中，在75-110℃將農(nóng)藥與PVC、穩(wěn)定劑、增塑劑和礦物添加劑一起密切混合，該混合物冷至70℃，轉(zhuǎn)移到擠壓機(jī)中，在150-180℃擠壓，隨后將擠壓物制粒。因?yàn)橛蟹纸獾奈ｋU(xiǎn)，缺乏熱穩(wěn)定性的許多活性成分不允許高溫的壓力。而且，制造方法應(yīng)該盡可能簡單。
在DE 622 355中，作物保護(hù)劑與不溶于水的醋酸乙烯酯聚合物和水溶性聚合物(聚醋酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮)一起熔合擠壓和造粒由于低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，基于聚醋酸乙烯酯聚合物的劑型顯示不足的耐熱性。在熱老化時(54℃14天)，成粒的由聚醋酸乙烯酯/聚乙烯基吡咯烷酮制造的熔合擠壓物會結(jié)合成粘著的物質(zhì)。
問題是不足的熱和貯存穩(wěn)定性，不充足的沉積，差的造粒特性，不足的熔合均勻性，以及復(fù)雜和昂貴的生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種固體的、貯存穩(wěn)定的、緩釋的作物保護(hù)劑型，它在水中沉降，可被造粒，容易從便宜的各組分通過熔合擠壓固體混合物，接著成形來制備。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個目的可以通過在開頭時介紹的組合物及其制備方法來實(shí)現(xiàn)。
一般，適宜的活性成分是在制備熔合物的加工溫度下不會分解的活性成分。優(yōu)選的物質(zhì)是在室溫下為固體的，因?yàn)樗鼈儽容^容易混合和計(jì)量?？墒牵褂貌⒉幌抻诠腆w的活性成分，因?yàn)樯踔烈后w的活性成分也可以采用固體基質(zhì)的方法來加工，得到一種固體的、耐熱的和貯存穩(wěn)定的劑型。
在總的配方中各活性成分組分的量可在寬限度內(nèi)變動，它取決于藥效，釋放速度和可加工性。因此，活性成分含量可以在0.1-80％重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-40％，特別優(yōu)選1-20％重量，基于總的配方。僅有的條件是該劑型仍然是熱塑性地可加工的。
可以被提及的作物保護(hù)劑是殺真菌劑，除草劑，殺蟲劑和生長調(diào)節(jié)劑，混劑也是可能的。
以下列出的除草劑是可能的活性成分，但不可理解為僅限于此。
b11，3，4-噻二唑類草噻咪，環(huán)唑草胺b2酰胺類草毒死，新燕靈，溴丁酰草胺，草克樂，哌草丹，噻吩草胺，精噻吩草胺，草乃敵，乙苯酰草，甲氟燕靈，噻唑草酰胺，膦胺素，異噁草胺，殺草利，抑草生，炔苯酰草胺，敵稗，b3氨基磷酸類
雙丙氨酰胺，特克草，草銨膦，草甘膦，草硫膦b4氨基三唑類殺草強(qiáng)b5酰苯胺類莎稗磷，苯噻草胺b6芳氧基鏈烷酸類2，4-滴，2，4-滴丁酸，稗草胺，2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸，2，4，5-涕丙酸，fluoroxypyr，2甲4氯，2甲4氯丁酸，2甲4氯丙酸，高2甲4氯丙酸鹽，草萘胺，napropanilide，定草酯，N-(1-氨基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺b7苯甲酸類草滅平，麥草畏b8苯并噻二嗪酮類苯達(dá)松b9漂白劑(Bleachers)異噁草酮，吡氟草胺，氟咯草酮，胺草唑，氟草同，吡唑特，磺草酮，異噁氟草，isoxachlortole mesotrioneb10 氨基甲酸酯類黃草靈，燕麥靈，蘇達(dá)滅，長殺草，氯草靈，氯苯胺靈，草滅特，異苯敵草，燕麥敵，撲草滅，禾草畏，草達(dá)滅，坪草丹，克草猛，敵克草，苯敵草，苯胺靈，芐草丹，稗草畏，草克死，芽根靈，殺草丹，丁草威，野麥畏，滅草猛b11 喹啉酸類二氯喹啉酸，喹草酸b12 氯乙酰替苯胺類乙草胺，甲草胺，丁草胺，丁烯草胺，安塔，克草胺，吡草胺，異丙甲草胺，丙草胺，毒草安，廣草胺，猛殺草，噻醚草胺，二甲苯草胺，精異丙甲草胺b13環(huán)己酮類枯殺達(dá)，醌肟草，烯草酮，環(huán)己烯草酮，稀禾定，肟草酮，2{1-[2-(4-氯苯氧基)-丙氧基亞氨基]丁基}-3-羥基-5-(2H-四氫噻吡喃-3-基)-2-環(huán)己-1-酮，丁氧環(huán)酮，clefoxydim
b14二氯丙酸類茅草枯b15二氫苯并呋喃類乙呋草黃b16二氫呋喃-3-酮類呋草酮b17二硝基苯胺類氟草胺，地樂胺，敵樂胺，丁氟消草，氟消草，異樂靈，磺樂靈，黃草消，二甲戊樂靈，氨基丙氟靈，卡樂施，氟樂靈b18二硝基酚類殺草全，地樂酚，地樂酯，地樂消酚，二硝甲酚b19二苯醚類三氟羧草醚，苯草醚，治草醚，草枯醚，枯莠隆，ethoxyfen，消草醚，乙羧氟草醚，氟黃胺草醚，氟呋草醚，乳氟禾草靈，除草醚，硝氟草醚，乙氧氟草醚b20聯(lián)吡啶類莎草快，苯敵快，敵草快，百草枯，b21脲類噻草隆，播土隆，氯溴隆，枯草隆，綠麥隆，cumyluron，dibenzyluron，環(huán)莠隆，丁噁隆，敵草隆，香草隆，噻二唑隆，非草隆，fluormeturon，異丙隆，異噁隆，卡草靈，利谷隆，噻唑隆，色滿隆，甲氧隆，綠谷隆，滅草隆，草不隆，環(huán)草隆，丁唑隆，三甲隆b22咪唑類丁環(huán)隆b23咪唑啉酮類imazamethapyr，滅草煙，滅草喹，imazethabenz-methyl，咪草煙，imazapicb24噁二唑類滅草定，炔丙噁唑草，噁草靈b25環(huán)氧乙烷類滅草環(huán)b26苯酚類
溴苯腈，碘苯腈b27苯氧苯氧基丙酸酯類炔草酯，喹氧乙酸，cyhalofop-butyl，氯甲草，噁唑禾草靈，高噁唑禾草靈，噻唑禾草靈，吡氟禾草靈，精吡氟禾草靈，吡氟氯禾靈(乙氧基乙酯)，吡氟氯禾靈(甲酯)，精吡氟氯禾靈(甲酯)，噁草醚，喔草酯，喹禾靈，精喹禾靈，quizalofop-tefurylb28苯乙酸類伐草克b29苯丙酸類燕麥酯b30原葉啉原IX氧化酶抑制劑吡草酮，cinidon-ethyl，酰亞胺苯氧乙酸戊酯，氟噁嗪酮，flumipropyn，flupropacil，達(dá)草氟，芐草唑，磺胺草唑，噻二唑胺，氟酮唑草b31吡唑類吡氯草胺，氟唑草酯b32吡嗪類殺草敏，抑芽丹，達(dá)草滅，達(dá)草止b33吡啶羧酸類二氯皮考啉酸，氟硫草定，毒莠定，噻氟啶草，二氟吡隆b34嘧啶醚類嘧硫苯甲酸，嘧硫苯甲酸(鈉)，雙嘧苯甲酸，肟啶草，嘧苯草肟b35磺酰胺類氟唑啶草，唑草磺胺b36磺酰脲類磺氨黃隆，四唑黃隆，芐嘧黃隆，氯嘧黃隆，綠黃隆，醚黃隆，環(huán)丙黃隆，胺苯黃隆，乙氧嘧黃隆，啶嘧黃隆，吡氯黃隆，啶咪黃隆，甲黃隆，煙嘧黃隆，氟嘧黃隆，氟丙黃隆，吡嘧黃隆，玉嘧黃隆，嘧黃隆，噻黃隆，醚苯黃隆，苯黃隆，氟胺黃隆，N[[[4-甲氧基-6-(三氟甲基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]-2-(三氟甲基)苯磺酰胺，乙黃黃隆，idosulfuronb37三嗪類莠滅凈，莠去津，疊氮津，草凈津，環(huán)草津，戊草津，殺草凈，草止津，六嗪同，環(huán)氰津，撲滅通，撲草凈，撲滅津，密草通，西瑪津，西草凈，甲氧去草凈，去草凈，特丁津，草達(dá)津b38三嗪酮類乙嗪草酮，苯嗪草，賽克津b39三唑羧酰胺類triazofenamidb40尿嘧啶類除草定，環(huán)草定，特草定b41其它各類草除靈，呋草黃，氟磺胺草，草胺磷，cafenstrole，敵草索，環(huán)庚草醚，敵草腈，草藻滅，fluorbentranil，氟草磺，氟草磺胺，哌草磷，flucabazone，氯噁嗪草以下列出具有生長調(diào)節(jié)活性的化合物可能是這組的活性成分，但不可理解為僅限于此。
具有生長調(diào)節(jié)活性的化合物，例如萘乙酰胺，萘乙酸，2-萘氧乙酸，調(diào)果酸，促生靈，嘧啶醇，蒽醌，芐胺基嘌呤，脫葉亞磷，脫葉磷，地樂胺，氯甲丹，矮壯素，苯噠酮酸，環(huán)丙酸酰胺，丁酰肼，麥草畏，雙古鈉，噻節(jié)因，殺螨醇，硅長素，乙烯利，果寶素，2，4，5-涕丙酸，氟磺胺素，調(diào)嘧醇，粉唑醇，赤霉素(gibberellic acid)，gibberillin，雙胍鹽，烯菌靈，吲哚丁酸，吲哚乙酸，karetazan，動力精，lactidichlor-ethyl，抑芽丹，氟草磺，助壯素，抑草生，多效唑，環(huán)己酮酸鈣，喹草酸，sintofen，調(diào)環(huán)烯，噻二唑素，三碘苯甲酸，抑芽唑，triazethan，丁硫亞磷，抗倒酯，烯效唑。
以下列出的殺蟲劑是可能的活性成分，但不可理解為僅限于此。
新煙堿類/氯代煙堿化合物吡蟲啉，吡蟲清，硝胺烯啶，thiacloprid，thiamethoxam，MIT-446有機(jī)磷酸酯類
乙酰甲胺磷，谷硫磷，毒死蜱，樂果，乙拌磷，噻唑酮磷，甲胺磷，殺撲磷，甲基對硫磷，砜吸磷，甲拌磷，伏殺磷，亞胺硫磷，丙溴磷，敵百蟲，馬拉硫磷，磷胺，久效磷，殺螟松，二嗪磷，苯硫磷，氨基甲酸酯類，例如棉鈴?fù)?，涕滅威，丙硫克百威，克百威，丁硫克百威，呋線威，滅多威，殺線威，抗蚜威，硫雙威，仲丁威擬除蟲菊酯類，例如氟氯菊酯，氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，高氰戊菊酯，甲氰菊酯，氯氟氰菊酯，氯菊酯，氟胺氰菊酯，四溴菊酯，己體氯氰菊酯脲衍生物，例如氟脲殺，氟螨脲，氟蟲脲，氟鈴脲，氟丙氧脲，雙苯氟脲，殺蟲隆保幼劑，例如噻嗪酮，噁茂醚，雙氧威，蚊蠅醚，甲氧苯酰肼，雙苯酰肼其它各類，例如阿維菌素，艾克敵105，蟲螨脒，巴丹，氟唑蟲清，殺螨硫隆，銳勁特，fudioxonil，噠螨酮，吡螨胺，喹螨醚，唑螨酯，硫環(huán)殺，滅蟲硅醚作為特別優(yōu)選的，提及以下化合物。 式III至IX的殺蟲劑可按下面括號內(nèi)所列的商品名在市面上購買IIIEP-A 192060，通用名imidacloprid，吡蟲啉(商品名Admire，Gaucho，拜耳)；IV通用名acetamiprid，吡蟲清(商品名Mospilan，日本曹達(dá))；VCAS RN 120738-89-8，通用名nitenpyram，硝胺烯啶(商品名Bestgard，武田化學(xué))；VIColliot等人.，Proc.Br.Conf.Dis.1992，1，29，通用名fipronil，銳勁特(商品名Regent，羅納-普朗克)；VIIUS-A 3474170；US-A 3474171和DE-C 1493646；通用名carbofuran，克百威(商品名Curaterr，拜耳；Furadan，F(xiàn)MC)；VIIIProc.Br.Crop Prot.Conf.，1979，Vol.2，557，通用名carbosulfan，丁硫克百威(商品名Marshall，F(xiàn)MC)；IXFR-A 2489329；Proc.Int.Congr.Plant Prot.10th，1983，2，360，通用名benfuracarb，丙硫克百威(商品名Oncol，Otsuka，F(xiàn)uracon，Siapa.Chem.)；XCAS RN 111988-49-9，通用名thiacloprid(拜耳開發(fā))；XICAS RN[131341-86-1]，通用名fludioxonil(商品名Celest，汽巴-嘉基)，4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊環(huán)-7-基)-1H-吡咯-3-腈XIItefuranitde(建議通用名)，MTI-466，1998年布賴頓會議“蟲害與病害”，Conference Proceedings，Vol.1，P.81XIIIthiamethoxam(CGA 293343)，1998年布賴頓會議“蟲害與病害”，Conference Proceedings，Vol.1，P.27以下列出的殺菌劑是可能的活性成分，但不可理解為僅限于此。
來自以下各類的殺菌劑硫黃，二硫代氨基甲酸酯以及它們的衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鐵(III)，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，乙撐雙(二硫代氨基甲酸)鋅，乙撐雙(二硫代氨基甲酸)錳，乙撐二氨雙(二硫代氨基甲酸)錳鋅，四甲基秋蘭姆二硫化物，N，N-乙撐雙(二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物，N，N’-丙撐雙(二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物，N，N’-丙撐雙(二硫代氨基甲酸)鋅，N，N’-多丙撐雙(硫代氨基甲?；?二硫化物；硝基衍生物，例如二硝基-(1-甲基庚基)苯基丁烯酸酯，2-仲丁基-4，6-二硝基苯基-3，3-二甲基丙烯酸酯，2-仲丁基-4，6-二硝基苯基-異丙基碳酸酯，5-硝基間苯二酸二異丙基酯；雜環(huán)物質(zhì)，例如2-十七烷基-2-咪唑啉醋酸酯，2，4-二氯-6-(鄰-氯苯胺基)均三嗪，O，O-二乙基苯二甲酰亞氨基硫代磷酸酯，5-氨基-1-[雙(二甲胺基)-氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑，2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌，2-硫代-1，3-dithiolo[4，5-b]喹喔啉，1-(丁基氨基甲?；?-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，2-甲氧羰基氨基苯并咪唑，2-(2-呋喃基)苯并咪唑，2-(噻唑-4-基)苯并咪唑，N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氫鄰苯二甲酰亞胺，N-三氯甲硫基四氫鄰苯二甲酰亞胺，N-三氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺，N-二氯氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺，5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑，2-巰基甲硫基苯并噻唑，1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯，4-(2-氯苯基亞肼基)-3-甲基-5-異噁唑酮，吡啶-2-硫醇1-氧化物，8-羥基喹啉及其銅鹽，2，3-二氫-5-甲酰苯胺基(carboxanilido)-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯，2，3-二氫-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯-4，4-二氧化物，2-甲基-5，6-二氫-4H-吡喃-3-甲酰苯胺，2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺，N-環(huán)己基-2，5-二甲基呋喃-3-酰胺，N-環(huán)己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-酰胺，2-甲基-N-苯甲酰苯胺，2-碘-N-苯甲酰苯胺，N-甲?；?N-嗎啉基-2，2，2-三氯乙基乙縮醛，哌嗪-1，4-二基雙-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺，1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰氨基-2，2，2-三氯乙烷，2，6-二甲基-N-十三嗎啉及其鹽，2，6-二甲基-N-環(huán)十二烷基-嗎啉及其鹽，N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]順-2，6-二甲基嗎啉，N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌嗪，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑，N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧乙基)-N’-咪唑基脲，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇，(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)環(huán)氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑，α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇，5-丁基-2-二甲基氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶，雙-(對氯苯基)-3-吡啶甲醇，1，2-雙(3-乙氧羰基-2-硫脲基)苯，1，2-雙(3-甲氧羰基-2-硫脲基)苯，苯胺基嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺，N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺，4-[4-甲基-6-環(huán)丙基嘧啶-2-基]苯胺，苯基吡咯，例如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊環(huán)-4-基)吡咯-3-腈，肉桂酰胺，例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯?；鶈徇?，以及各種殺真菌劑，例如醋酸十二烷基胍鹽，3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基環(huán)己基)-2-羥乙基]戊二酰亞胺，六氯苯，DL-甲基-N-(2，6-二甲基苯基)-N-呋喃甲?；?(2)-氨基丙酸酯，DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧乙?；?氨基丙酸甲酯，N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙?；?D，L-2-氨基丁內(nèi)酯，DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙?；?氨基丙酸甲酯，5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑啉，3-[3，5-二氯苯基(-5-甲基-5-甲氧甲基)-1，3-噁唑啉-2，4-二酮]，3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙基氨基甲?；?內(nèi)酰脲，N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二甲酰亞胺，2-氰基-[N-(乙氨基羰基)-2-甲氧亞胺基]乙酰胺，1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑，2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲醇，N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶，1-((雙(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基)-1H-1，2，4-三唑，2-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇，3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基]苯基4-氯苯基醚，1，3-二甲基-5-氯吡唑-4-甲酰[2，3-(2，4，4-三甲基甲氫呋喃)苯胺]，2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-甲酰(2，6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺)，[2-(4’-氯苯基)]-2-氯煙酰替苯胺，N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-(S)-2-氰基-3，3-二甲基丁酰胺，N-[(R)-1-(4-氯苯基)乙基]-(S)-2，2-環(huán)丙基-2’，2-二氯-3’-甲基丁酰胺，3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑1，1-二氧化物，2，3-苯并異噻二唑-1-羧酸硫酯，1，2，5，6-甲氫吡咯并[3，2，1-i，j]-喹啉-4-酮，5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑，二異丙基-1，3-二硫戊環(huán)-2-叉基丙二酸酯，4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊環(huán)-4-基)吡咯-3-腈，N-(異丙氧羰基)-L-α-氨基異戊酰-(R)-1-(2-萘基)乙基-胺，N-(異丙氧羰基)-L-α-氨基異戊酰-(R，S)-1-(4-甲基苯基)乙基-胺，Strobilurins，例如E-甲氧基亞胺基-[α-(鄰甲苯氧基)-鄰-甲苯基]醋酸甲酯，E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，N-甲基-E-甲氧基亞胺基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺，N-甲基-E-甲氧基亞胺基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-鄰-甲苯基]乙酰胺，(E，E)-甲氧基亞胺基-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)亞乙基氨基氧甲基]-苯基}醋酸甲酯。
另外，在strobilurins類中還提到式I和II的殺真菌活性化合物 其中，取代基具有以下含義X是NOCH3，CHOCH3，CHCH3；Y是O，NH；Z是氧，硫，氨基(NH)；R1是氫，氰基，硝基，三氟甲基，鹵素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；m是0，1或2，其中如果m是2，那么基團(tuán)R2可以是不同的；R2是氫，氰基，C1-C4烷基，C1-C4鹵烷基，C3-C6環(huán)烷基；R4是氫，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，這些基團(tuán)的烴基可以部分或完全被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基氨基羰基，二-C1-C6烷基氨基羰基，C1-C6烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6烷基氨基硫代羰基，C1-C6烷基磺?；珻1-C6烷基次磺?；?sul foxyl)，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C2-C6-鏈烯氧基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烷氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，芳基，芳氧基，芳基-C1-C4烷氧基，芳硫基，芳基-C1-C4-烷硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳基-C1-C4烷氧基，雜芳硫基，雜芳基-C1-C4-烷硫基，其中環(huán)基可以部分地或全部被鹵代和/或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基磺?；?，C1-C6烷基次磺?；珻3-C6環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳硫基和C(＝NOR7)-An-R8；C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烯基，雜環(huán)基，芳基，雜芳基，其中環(huán)基可以部分地或全部被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基磺?；?，C1-C6烷基次磺?；珻3-C6環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，雜芳基和雜芳氧基；R3，R5各自為氫，C1-C10烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C10鏈烯基，C2-C10炔基，C1-C10烷基羰基，C2-C10鏈烯基羰基，C3-C10炔基羰基或C1-C10烷基磺?；@些基團(tuán)可以部分地或全部被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基磺?；?，C1-C6烷基次磺?；珻1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烷氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基和雜芳硫基，其中這些環(huán)基又可以部分地或全部被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基磺?；?，C1-C6烷基次磺?；?，C3-C6環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳硫基或C(＝NOR7)-An-R8；芳基，芳基羰基，芳基磺酰基，雜芳基，雜芳基羰基或雜芳基次磺酰基，這些基團(tuán)可以部分地或全部被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基磺?；珻1-C6烷基次磺?；?，C3-C6環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，雜芳基，雜芳氧基或C(＝NOR7)-An-R8；其中A是氧，硫或氮，其中氮帶有氫或C1-C6烷基；n是0或1；R7是氫或C1-C6烷基和R8是氫或C1-C6烷基，以及它們的鹽。
在WO 96/32015，P.3-18中詳細(xì)描述了化合物I和II的其它結(jié)構(gòu)。
在提供混合物時，優(yōu)選采用式I或II的活性成分，如果需要的話，它們可以和防治害蟲(例如昆蟲，蜘蛛類或線蟲)或有害真菌的其它活性成分或除草的或生長調(diào)節(jié)的活性成分或肥料混合。
它們對于防治許多作物例如棉花，蔬菜(如黃瓜，豌豆和葫蘆)，大麥，牧草，燕麥，咖啡，玉米，果樹，水稻，黑麥，大豆，葡萄，小麥，觀嘗植物，甘蔗，以及許多種子上的大量真菌是特別重要的。
它們特別適宜防治以下植物病害·蔬菜和果樹上的鏈格孢屬(Alternaria)，·草莓，蔬菜，觀嘗，植物和葡萄上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)，
·花生上的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，·葫蘆上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，·谷物上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)，·各種植物上的鐮孢屬(Fusarium)和輪枝孢屬(Verticillium)，·谷物上的長蠕孢屬(Helminthosporium)，·香蕉上的球腔菌屬(Mycosphaerella)，·馬鈴薯和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，·葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，·蘋果上的白叉絲單囊殼(Podosphaera leucotricha)，·小麥和大麥上的眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，·蔥布和黃瓜上的Pseudocercosporella species，·蔥布和黃瓜上的假霜霉屬(Pseudoperonospora)，·谷物上的柄銹菌屬(Puccinia)，·水稻上的梨孢菌屬(Pyricularia oryzae)，·棉花，水稻和草皮上的絲核菌屬(Rhizoctonia)，·小麥上的穎枯殼針孢(Septoria nodorum)，·葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，·谷物和甘蔗上的黑粉菌屬(Ustilago)，·蘋果上的蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)。
在殺真菌劑中優(yōu)選的物質(zhì)是內(nèi)吸性的strobilurins，它們可以作為緩釋劑用于水稻種植中。它們應(yīng)該作為顆粒劑通過撒播施用。無粉塵，均勻的顆粒應(yīng)該在淹沒的田間迅速沉降或在淹沒處理的田塊時不會上升到表面，并且在使用的時候，甚至在比較暖和的地區(qū)，它們應(yīng)該尺寸穩(wěn)定和貯存穩(wěn)定。
式I或式II化合物的施用量為2-0.01kg/ha，優(yōu)選0.5-0.02kg/ha，特別是0.25-0.03kg/ha。
一般，這些配方含有0.1～80，優(yōu)選0.5-40，特別優(yōu)選1～20％重量的式I和式II化合物之中的一種。
被使用的活性成分的純度為90％至100％，優(yōu)選95％至100％(根據(jù)1H NMR或HPLC譜)。
通過處理有害真菌，它們的環(huán)境，或需要保護(hù)免受真菌侵害的材料，植物，種子，土壤，地區(qū)或空間，施用式I或II的化合物，它們的混合物或各自的劑型，施用殺菌活性量的混合物，或在分別施用的情況下，施用殺菌活性量的式I或II化合物?？梢栽谟泻φ婢趾η盎蚯趾筮M(jìn)行處理。
優(yōu)選的聚合物粘合劑是無定形的和部分結(jié)晶的聚合物及其混合物，它們可以被熱塑加工，也就是說，作為粘滯的熔合，它們在20℃水中的溶解度小于每升水中100毫克。
適宜的聚合物粘合劑的實(shí)例是聚烯烴例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯和聚異丁烯；乙烯基聚合物例如聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯；聚乙縮醛例如聚甲醛；聚酯例如聚羥基丁酸，聚羥基戊酸，聚亞烷基對苯二酸酯，聚亞烷基己二酸對苯二酸酯，聚丁烯己二酸對苯二酸酯；聚酯酰胺；聚醚酰胺；聚酰胺；聚酰亞胺；聚醚；聚醚酮；聚氨酯和聚碳酸酯。以及乙烯/醋酸乙烯酯，乙烯/(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丁二烯/丙烯腈，烯烴/馬來酸酐共聚物。
優(yōu)選的聚合物實(shí)例是聚烯烴例如聚乙烯，聚丙烯和聚酯。
正如在DE 4440858中所介紹的，特別優(yōu)選的是可生物降解的聚丁烯己二酸對苯二酸酯(Ecoflex，BASF)。
適宜的礦物填料是這樣的物質(zhì)，由于它們的密度，可促進(jìn)或使得顆粒劑在水介質(zhì)中可能沉降，它們可被大量混入熱塑性聚合物，不是太硬，也就是說，容易被擠壓加工，在化學(xué)上無差異，可增加劑型的耐熱性，它們本身是熱穩(wěn)定的，可改進(jìn)熔合物的造粒特性，允許活性成分被釋放，在生態(tài)上是健康的，而且要盡可能便宜。又改進(jìn)了低粘度組分，例如活性成分的混合能力。另外，填料的類型和量會影響活性成分從聚合物基質(zhì)的釋放。
特別是比較好的沉降作用(礦物的高密度)，造粒特性(填料占據(jù)聚合物的無定形的區(qū)域，因此減少分子間的移動，它們增加耐熱性并降低彈性；產(chǎn)品更容易造粒)和提高的耐熱性，這意味著添加礦物填料不僅從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)是合理的，而且從技術(shù)觀點(diǎn)也是必須的。
適宜的礦物填料的實(shí)例是鈣，鎂，鋁和鈦的氧化物，氫氧化物，硅酸鹽，碳酸鹽和硫酸鹽；特別是例如白堊，石膏，膨潤土，高嶺土，硅灰石，滑石，金云母，一般的粘土，以及各種礦物填料的混合物。
優(yōu)選的礦物填料是例如石灰石(碳酸鈣)，石膏(硫酸鈣)和滑石(硅酸鎂)，由于它們的柔軟的光滑，因此特別適合。
礦物填料的量可在寬限度內(nèi)變動，取決于造粒特性和可加工性。因此，填料的量可以在10-80％重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-70％重量，特別優(yōu)選在10-60％重量，基于總配方的量。僅有的條件是該配方仍可進(jìn)行熱塑加工。
而且為了改進(jìn)混合物的可加工性和活性成分的釋放，可任選使用無機(jī)或有機(jī)添加劑。添加劑的量應(yīng)該在0-20％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選0-10％重量，特別優(yōu)選0-5％重量，基于總配方的量。僅有的條件是該配方仍可進(jìn)行熱塑加工。
添加劑可分成以下各組1)在擠壓技術(shù)中使用的通常的助劑，例如潤滑劑，脫模劑，流動助劑，增塑劑和穩(wěn)定劑，如在DE 19504832中所介紹的。
2)影響活性成分釋放的添加劑-水溶性無機(jī)物質(zhì)，例如氯化鈉，硫酸鈉或硫酸鈣-水溶性有機(jī)物質(zhì)，例如新戊基乙二醇，聚乙二醇或尿素-非離子型成離子型表面活性劑，例如脂肪醇乙氧化物，烷基苯磺酸鹽或烷基萘磺酸鹽-蠟，脂肪醇和脂肪酸，脂肪和油，例如巴西棕櫚蠟，硬脂酸，十八烷醇或蓖麻油。
為了制備本發(fā)明的劑型，所有組分可按物理混合的形式直接熔合在一起或與預(yù)先形成的聚合物熔合體混合。一般，習(xí)慣于將與自由進(jìn)料相連的，例如經(jīng)過不同的秤量進(jìn)料器的活性成分、填料、添加劑和聚合物的物理混合物計(jì)量進(jìn)入擠壓機(jī)中，在那兒混合物被熔合。
混合和熔化的加工步驟可以如在EP-A 240904，EP-A 337256和EP-A 358195中所描述的，按通常的方法來進(jìn)行。
一般，各組分在揉制機(jī)或擠壓機(jī)，優(yōu)選在單或雙螺旋擠壓機(jī)中，在50-200℃，優(yōu)選在50-150℃，特別優(yōu)選在50-140℃的溫度范圍內(nèi)，按已知的方法熔化混合。
如果需要的話，擠壓機(jī)可以帶有混合，揉制和返回部件。如果適合的話，存在的溶劑和殘留的潮氣可在擠壓過程中通過氣體通風(fēng)口或真空泵的方法除去。液體形式和固體形式的各組分可以經(jīng)過泵或旁邊安排的轉(zhuǎn)動方法加入。所采用的擠壓方案取決于所需要的形狀。
出來的熔合物可以通過以下方式成形，即通過完全或部分冷卻的擠壓物的擠壓造粒，在擠壓機(jī)頭采用帶旋轉(zhuǎn)刀的切割裝置熱切熔合物，在熔合物的出口點(diǎn)直接從噴嘴水下造粒，或者通過特別是在EP-A 240906和DE-A 3830355中介紹的在塑料技術(shù)中通常采用的其它方法。所得的固體成形物可被進(jìn)一步加工成一定形狀的產(chǎn)品，例如通過注模。
而且，通過共擠壓或者通過例如在液化床中，在可以含有活性成分和聚合物的溶液或分散液的幫助下進(jìn)行隨后包衣的方法，可以完成層結(jié)構(gòu)，這種層結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)本發(fā)明的成形產(chǎn)品的釋放或摻合另外的活性成分組分。
參考以下實(shí)施例說明本發(fā)明的方法。
一般程序?qū)⒃趯?shí)施例中標(biāo)明數(shù)量的活性成分，填料，添加劑和聚合物混合在一起，經(jīng)過秤量進(jìn)料器引入到關(guān)閉內(nèi)篩的反轉(zhuǎn)的雙螺旋擠壓機(jī)(裝有混合螺旋和2mm噴嘴，Haake，76227 Karlsruhe的Haak Rheocord90)的轉(zhuǎn)運(yùn)區(qū)(區(qū)域0)中，在5個溫度區(qū)域勻化，產(chǎn)量每小時1千克，螺旋速度200rpm(每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù))，塑化，在擠壓機(jī)頭(區(qū)域4)經(jīng)過2mm噴嘴卸到金屬轉(zhuǎn)運(yùn)帶上。經(jīng)過空氣滑運(yùn)道和Haake TP1轉(zhuǎn)運(yùn)鼓，將擠壓物從金屬轉(zhuǎn)運(yùn)帶引入1.1mm SGS 100/E型搓絞造粒機(jī)(C.F.Scheer&CIE制造)中，再加工成平均橫截面1.0-1.2mm的圓柱形顆粒。
實(shí)施例的擠壓機(jī)(區(qū)域0-4)和造粒機(jī)中的溫度進(jìn)程見下表
采用的起始原料如下活性成分化合物12-[2-(2-異丙氧基-2-(Z)-甲氧基亞氨基-1-甲基-(E)-亞乙基氨基氧甲基)苯基]-2-(E)-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺在水中溶解度1.34g/l，熔點(diǎn)57℃化合物22-[2-(2-仲丁氧基-2-(Z)-甲氧基亞氨基-1-甲基-(E)-亞乙基氨基氧甲基)苯基]-2-(E)-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺在水中溶解度1.19g/l，熔點(diǎn)48-50℃化合物32-[2-(2-異丁氧基-2-(Z)-甲氧基亞氨基-1-甲基-(E)-亞乙基氨基氧甲基)苯基]-2-(E)-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺在水中溶解度0.5g/l，熔點(diǎn)68℃化合物42-((3，4-[E]-雙(甲氧基亞氨基)，2-[E]-羥亞氨基戊基)甲基)-α-[E]-甲氧基亞氨基-N-甲基-苯基乙酰胺在水中溶解度0.450g/l，熔點(diǎn)91℃化合物52-((3-[E]-甲氧基亞氨基，5-甲基，2-[E]-羥亞氨基己烯-4-基)甲基)-α-[E]-甲氧基亞氨基-N-甲基-苯基乙酰胺在水中溶解度0.058g/l，熔點(diǎn)85℃化合物6N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺在水中溶解度0.13g/l，熔點(diǎn)92℃聚合物-聚醋酸乙烯酯，Vinnapas UW4，Vinnapas B5，Wacker-Chemie，德國-聚乙烯基吡咯烷酮，Luviskol K30，BASF AG，德國-聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯，Luviskol VA 64，BASF AG，德國-聚丁烯己二酸對苯二酸酯，Ecoflex，BASF AG，德國-聚乙烯，Lupolen 1800S，BASF AG，德國填料/添加劑-馬鈴薯淀粉，Perfectamyl D6，AVEBE，德國-巴西棕櫚蠟，Roth GmbH.德國-聚乙二醇，Pluriol 9000，BASF AG，德國-新戊二醇(NPG)，BASF AG，德國-半水合硫酸鈣，Merck，德國-氯化鈉，Merck，德國
-碳酸鈣，Merck，德國-脂肪醇乙氧化物，Lutensol AT 25，BASF AG，德國-十二烷基苯磺酸鈉，Aldrich，德國-十八烷醇，F(xiàn)luka AG，瑞士實(shí)施例1基于巴西棕櫚蠟/pluriol 9000的劑型(配方12-17)，由于它們的低熔化粘度和低玻璃轉(zhuǎn)化溫度，不進(jìn)行熔化-擠壓與造粒。50克一批的活性成分、巴西棕櫚蠟和Pluriol 9000的混合物在100ml玻璃燒瓶中在120℃的油浴中熔化，并使用玻璃刮刀均化10分鐘。然后采用巴斯德移液吸管將大約2-3mm直徑的小滴存放在冷的金屬片上。冷卻后用刮刀從金屬片上移下蠟劑。
以下表格列出了按上述方法，主要是熔化擠壓方法(配方1-11和18-67)制備的所有活性成分的劑型或作物保護(hù)的劑型。從這些表可以看到以基于總的配方量的，％重量計(jì)的計(jì)量的數(shù)量。表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
所有都以％重量計(jì)MTI 446＝tefuranitdine(優(yōu)選的殺蟲劑XII)所得的顆粒劑進(jìn)行了水中沉降試驗(yàn)(1g顆粒劑在1l 20℃的飲用水中，防振貯存48小時)和貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)(50g顆粒劑在密封的100ml容器中，在烘箱中54℃貯存14天)。48小時后評價(jià)在20℃飲用水中漂浮的顆粒劑，用N表示沒有顆粒劑沉降到飲用水的底部，用Y表示有顆粒劑沉降到飲用水的底部。在熱貯存后保持尺寸穩(wěn)定和流動性的顆粒劑的評價(jià)用Y表示，不能保持尺寸穩(wěn)定和流動性的顆粒劑，也就是說趨向于凝聚的顆粒劑的評價(jià)用N表示。
基于聚醋酸乙烯酯的聚合物摻混物的沉降作用是中等至差，這些混合物在熱貯存時不穩(wěn)定(配方1-7)，它們不可逆地凝聚形成連續(xù)的團(tuán)塊。
聚合物/淀粉混合物關(guān)于沉降作用和貯存的效用有限(配方8-11，28-29，38-39，48-49)。
蠟基質(zhì)僅在某些情況下沉降，而在熱貯存時所有情況下都不穩(wěn)定(配方12-17)。
基于聚合物/礦物填料的配方具有最好的沉降特性和貯存穩(wěn)定性(配方18-27，30-37，40-47，50-64，65-67)。
除了本發(fā)明的劑型是運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定和貯存穩(wěn)定以及能夠有關(guān)風(fēng)與水侵蝕的沉降這些條件之外，本發(fā)明的劑型還應(yīng)該以控制的緩慢速度也就是說，取決于活性成分和配方，在數(shù)天至數(shù)個月的時期內(nèi)釋放作物保護(hù)劑。如果需要長期的活性或者如果活性成分有藥害，那么這種延長的活性成分的釋放是需要的。為此目的，測定在水中從顆粒劑釋放的活性成分。
為了測定釋放的活性成分，將以上每種劑型的1g顆粒劑放入1l帶刻度的燒瓶中，并裝上1l飲用水。燒瓶在防振條件下于25℃貯存4周及更長時間。為了測定釋放的活性成分，每天取樣。在取樣前，將燒瓶翻轉(zhuǎn)180℃，并混合以保證活性成分均勻分布。然后用UV/VIS分光鏡測定水溶液，再倒回?zé)恐?。事先制好活性成分的?biāo)準(zhǔn)曲線(吸收/濃度)。
測定活性成分所用的儀器如下UV/VIS分光鏡，HP 8452，二極管排列的分光光度計(jì)，1cm石英透明小容器依據(jù)各種活性成分的吸收最大值(λ＝200-250nm)，在不同的波長測定吸收。
所有劑型(配方1-64)的釋放曲線都在附錄中可以找到。釋放百分?jǐn)?shù)對時間(天數(shù))作圖(100％是指1g 5％劑型在1l水中的50ppm活性成分完全釋放)(見


圖1-10)。
正如對散布過程所預(yù)計(jì)的，活性成分的累積釋放曲線是從屬于平方根的( 法則)c=K×t]]>t時間，C活性成分的濃度而且，釋放作用高度依賴于活性成分的水溶解性，而對顆粒形狀和大小的依賴性明顯的低。這建議散布受控的細(xì)孔散布。對于侵蝕機(jī)理，釋放速度是太低，而對于基質(zhì)散布又太高。填料和添加劑影響被預(yù)計(jì)程度的釋放。
作為時間函數(shù)的活性成分的釋放，可以通過改變聚合物基質(zhì)，填料和如果適合的話添加劑的量，調(diào)節(jié)到適合特定的目標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種延緩釋放活性成分的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，它可通過制備以下組成的熔合物，并隨后成形得到0.1-80％重量的可在作物保護(hù)中使用的活性成分，或這些活性成分的混合物，10-80％重量的至少一種礦物填料，0-20％重量的無機(jī)或有機(jī)添加劑，和加至100％重量的至少一種熱塑性的非水溶性聚合物，其中所有組分的總量等于100％重量。
2.權(quán)利要求1的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，含有作為熱塑性聚合物的聚烯烴。
3.權(quán)利要求1的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，含有作為熱塑性聚合物的聚乙烯或聚丙烯。
4.權(quán)利要求1的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，含有作為熱塑性聚合物的至少具有一些脂肪酯基的聚酯。
5.權(quán)利要求1的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，含有作為熱塑性聚合物的聚烯烴己二酸對苯二酸酯。
6.權(quán)利要求1的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，含有作為熱塑性聚合物的聚丁烯己二酸對苯二酸酯
7.權(quán)利要求1的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，含有作為礦物填料的碳酸鈣，硅酸鎂或硫酸鈣。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，含有至少一種殺真菌，除草，殺蟲，殺螨或生長調(diào)節(jié)的活性化合物或選自這些化合物的活性成分的混合物。
9.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，含有至少一種殺真菌或除草的活性化合物或選自這些化合物的活性成分的混合物。
10.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型，含有作為活性成分的至少一種來自strobilurins類的式I和II的殺真菌化合物 其中，取代基具有以下含義X是NOCH3，CHOCH3，CHCH3；Y是O，NH；Z是氧，硫，氨基(NH)；R1是氫，氰基，硝基，三氟甲基，鹵素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；m是0，1或2，其中如果m是2，那么R2基團(tuán)可以是不同的；R2是氫，氰基，C1-C4烷基，C1-C4鹵烷基，C3-C6環(huán)烷基；R4是氫，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，這些基團(tuán)的烴基可以部分地或全部被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基氨基羰基，二-C1-C6烷基氨基羰基，C1-C6烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6烷基氨基硫代羰基，C1-C6烷基磺?；珻1-C6烷基次磺?；?，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C2-C6鏈烯氧基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烷氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，芳基，芳氧基，芳基-C1-C4烷氧基，芳硫基，芳基-C1-C4-烷硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳-C1-C4烷氧基，雜芳硫基，雜芳基-C1-C4-烷硫基，其中環(huán)狀基團(tuán)可以部分地或全部被鹵代和/或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基磺?；?，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳硫基和C(＝NOR7)-An-R8；C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烯基，雜環(huán)基，芳基，雜芳基，其中環(huán)狀基團(tuán)可以部分地或全部被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基磺?；?，C1-C6烷基次磺?；?，C3-C6環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，雜芳基和雜芳氧基；R3，R5各自為氫，C1-C10烷基，C3-C6環(huán)烷基，C2-C10鏈烯基，C2-C10炔基，C1-C10烷基羰基，C2-C10鏈烯基羰基，C3-C10炔基羰基或C1-C10烷基磺酰基，這些基團(tuán)可以部分地或全部被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基磺?；珻1-C6烷基次磺?；?，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烷氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基和雜芳硫基，其中這些環(huán)狀基團(tuán)可以部分地或全部被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷基氨基羰基，C1-C6烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6烷基氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳硫基或C(＝NOR7)-An-R8；芳基，芳基羰基，芳基磺酰基，雜芳基，雜芳基羰基或雜芳基磺?；@些基團(tuán)可以部分地或全部被鹵代或可以帶有1至3個以下基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6鹵烷基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基磺?；?，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6環(huán)烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6鏈烯基，C2-C6鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，雜芳基，雜芳氧基或C(＝NOR7)-An-R8；其中A是氧，硫或氮，并且其中氮帶有氫或C1-C6烷基；n是0或1；R7是氫或C1-C6烷基和R8是氫或C1-C6烷基，以及它們的鹽。
11.制備權(quán)利要求1～10的一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型的方法，它包括在擠壓機(jī)中熔化至少一種活性成分，至少一種礦物填料，至少一種不溶于水的熱塑性聚合物以及如果適合的話通常的添加劑，得到可塑的混合物，并直接分離熔合物或在隨后的步驟中形成固體的形狀或仍然保留可塑性的形狀。
12.防治植物病原真菌、不需要的植物、不希望有的害蟲或螨的進(jìn)攻和/或調(diào)節(jié)植物生長的方法，它包括允許將權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型以固體形式作用于植物、它們的環(huán)境或種子上。
13.防治植物病原真菌、不需要的植物、不希望有的害蟲或螨的進(jìn)攻和/或調(diào)節(jié)植物生長的方法，它包括將權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型作為顆粒劑撒施于經(jīng)常或暫時用水淹沒的土壤中。
14.防治植物病原真菌、不需要的植物、不希望有的害蟲或螨的進(jìn)攻和/或調(diào)節(jié)植物生長的方法，它包括每當(dāng)需要控制釋放活性成分時，允許將權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的作物保護(hù)產(chǎn)品的固體劑型以顆粒劑的形式撒施作用于植物、它們的環(huán)境或種子上。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過熔化擠壓和成形一種混合物制得的植物保護(hù)劑的固體劑型,該混合物的組成為:0.1－80%重量的可在植物保護(hù)中使用的活性物質(zhì),或這些活性物質(zhì)的混合物;10－80%重量的至少一種礦物填料;0－20%重量的無機(jī)或有機(jī)添加劑;用至少一種熱塑性的、非水溶性的聚合物加至總的100%重量。
文檔編號A01NGK1348331SQ99808214
公開日2002年5月8日 申請日期1999年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月30日
發(fā)明者A·恩斯特, M·布拉茨, K·－H·施奈德, A·蘭格, T·科斯勒, K·謝爾貝格爾, S·斯特拉特曼恩 申請人:Basf公司