專利名稱:酸觸發(fā)釋放的微膠囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一些微包封的組合物,其中含有活性成分或包封于聚合物殼壁(尤其是聚脲殼壁)中的活性成分,上述殼壁含有一或多種對(duì)酸性條件敏感的低聚單位。本發(fā)明還涉及制備這些微膠囊的方法以及它們的使用方法。當(dāng)膠囊暴露于酸性條件下時(shí),這些低聚單位可以觸發(fā)包封內(nèi)容物的釋放。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的微膠囊特別適合于制備農(nóng)用或非農(nóng)用殺蟲劑的包封制劑。它們還適合于非殺蟲劑農(nóng)用化學(xué)品的包封,例如植物生長調(diào)節(jié)劑、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑、化肥及其它農(nóng)用物質(zhì)。另外他們還可以用來包封農(nóng)業(yè)領(lǐng)域之外的其它物質(zhì),例如涂料生物殺傷劑的包封物,其可在溫和的酸性條件下有控制地向涂料薄膜釋放。
在許多情況下,尤其是在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中,制備膠囊包封組合物的目標(biāo)是提供可以控制釋放的膠囊包封活性成分,特別是提供長效釋放,以便活性成分能在一個(gè)時(shí)間段內(nèi)釋放并發(fā)揮作用。這對(duì)于殺蟲劑或其它生物活性物質(zhì)尤為重要,因?yàn)樵谀承┉h(huán)境條件下這些殺蟲劑或其它生物活性物質(zhì)會(huì)在一個(gè)相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)降解或分解。在這些情況下使用微膠囊組合物可在一個(gè)相對(duì)長的時(shí)間內(nèi)提供包封成分的有效活性,原因是其可按照需要的劑量持續(xù)地將活性成分釋放到環(huán)境中,而不是一次性地以較大的初劑量釋放出來。
近來,微包封殺蟲劑主要用于作為苗前殺蟲劑,即將它們在植物出苗或處于幼蟲階段的昆蟲出現(xiàn)之前用于土壤,以便它們能夠殺死或控制新出現(xiàn)的雜草物種或處于幼蟲階段的昆蟲。同樣在這些應(yīng)用中也需要相對(duì)低的釋放速率,以便殺蟲劑可在一個(gè)相對(duì)長的時(shí)間內(nèi)釋放到環(huán)境中,通常釋放可以持續(xù)幾周的時(shí)間。
在其它應(yīng)用中也有用于快速釋放的微包封制劑,例如印刷和靜電印刷工業(yè),其中的物質(zhì)例如墨水、染料、調(diào)色劑顆粒等均是以微膠囊包封的,并且可在物理力量或加熱作用下快速地釋放出來。迅速或快速釋放的微膠囊還可以應(yīng)用于不需要控制釋放但由于各種原因之中的任意一個(gè)原因需要活性成分進(jìn)行微膠囊化的農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。例如在操作殺蟲劑(如生產(chǎn)、儲(chǔ)存或填裝入噴霧設(shè)備中)時(shí)需要其微膠囊形式,以防止它的皮膚毒性作用。然而,為了使殺蟲劑能夠立刻控制害蟲,也需要?dú)⑾x劑的快速釋放,正如一些非膠囊化或非控制釋放的制劑,例如溶液、乳化液、粉末(dust)、粉末劑、顆粒劑等。另一種情況是需要?dú)⑾x劑進(jìn)行微膠囊化但其又能快速釋放,這種情況在生產(chǎn)含有兩種活性成分的殺蟲劑產(chǎn)品時(shí)會(huì)遇到,這兩種成分會(huì)相互起反應(yīng)或在單一的系統(tǒng)中不相容。
殺蟲劑的微膠囊化通??蔀闅⑾x劑的處理提供更大的安全性,因?yàn)槲⒛z囊的聚合物壁可以使處理者和活性殺蟲劑之間的接觸降低到最小程度,尤其是當(dāng)殺蟲劑處于微膠囊的懸浮液形式時(shí)。殺蟲劑觸發(fā)釋放微膠囊化制劑的出現(xiàn)可以使處理者和活性殺蟲劑之間的接觸降低到最小程度,當(dāng)應(yīng)用于保護(hù)植物免受已經(jīng)存在或正準(zhǔn)備入侵的昆蟲害蟲時(shí),其還提供了必要的活性成分快速釋放。另外,含有擬除蟲菊酯的觸發(fā)釋放微膠囊化產(chǎn)品可用于工業(yè)、商業(yè)或住宅害蟲控制。
本發(fā)明提供了酸觸發(fā)或酸敏感的微膠囊,其滿足了上述目標(biāo)。
一方面,本發(fā)明包含由聚脲殼壁和含于壁內(nèi)的包封成分構(gòu)成的微膠囊,上述壁至少含有一種酸敏感的低聚乙縮醛基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,存在于膠囊壁中的該乙縮醛基團(tuán)具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu) 其中R為(a)含有5至約40個(gè)任意取代碳原子的鏈的基團(tuán),(b)含有4至約40個(gè)碳原子以及一或多個(gè)內(nèi)部連接的氧或硫原子或-NH-基團(tuán)的鏈的基團(tuán),或(c)任意取代的亞乙基(乙烯)或亞丙基(丙烯)基團(tuán);Z為(a)任意取代的苯基基團(tuán),(b)任意取代的C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,C3-C8環(huán)烷基或C5-C8環(huán)鏈烯基基團(tuán),或(c)苯甲酰基,并且如果R為(a)或(b)時(shí),n為1,或如果R為(c)時(shí),n為2-20。
另一方面,本發(fā)明包括這些微膠囊的制備方法,其包括(a)使低聚乙縮醛與式OCN-R1-NCO的二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng),其中R1為脂肪或芳香基團(tuán),生成預(yù)聚合物,以及(b)在聚脲微包封化過程中,利用作為預(yù)聚合物的步驟(a)產(chǎn)品。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,預(yù)聚合物含有具有下式的基團(tuán) 其中R,R1,Z的含義同上。
本發(fā)明涉及含有包封化物質(zhì)的微膠囊,其對(duì)酸的存在敏感,在暴露于酸性環(huán)境下時(shí),可以破壞和/或變?yōu)槎嗫?,以使被包封物質(zhì)釋放到周圍環(huán)境中。
這類微膠囊的特征是具有由聚脲形成的殼并含有低聚乙縮醛基團(tuán)。低聚乙縮醛基團(tuán)是指這樣一些基團(tuán)其含有一或多個(gè)鏈內(nèi)(in-chain)乙縮醛鍵,且其具有功能基團(tuán),優(yōu)選的是在鏈的末端,其可與其它物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)以使低聚乙縮醛被引入微膠囊的壁中。低聚乙縮醛可用本領(lǐng)域人員已知的許多方法進(jìn)行制備,例如通過二醇和醛類的共聚合反應(yīng),通過二醇和乙烯基醚類的共聚合反應(yīng),以及通過醛類的均聚合反應(yīng)。通常,低聚乙縮醛的特征是帶有具下式的基團(tuán)HO-[CHX-O]mH(Ⅲ)其中X取決于反應(yīng)物的性質(zhì)以及用來生成乙縮醛的反應(yīng)。
優(yōu)選的用于本發(fā)明微膠囊的乙縮醛具有下式 其中R為(a)含有5至約40個(gè)任意取代碳原子的鏈的基團(tuán),(b)含有4至約40個(gè)碳原子以及一或多個(gè)內(nèi)部連接的氧或硫原子或-NH-基團(tuán)的鏈的基團(tuán),或(c)任意取代的亞乙基(乙烯)或亞丙基(丙烯)基團(tuán);Z為(a)任意取代的苯基,(b)任意取代的C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,C3-C8環(huán)烷基或C5-C8環(huán)鏈烯基,或(c)苯甲?;?,并且如果R為(a)或(b)時(shí),n為1,或如果R為(c)時(shí),n為2-20。
通過二醇和二乙烯基/醚的共聚合反應(yīng)形成的乙縮醛具下列通式-[O-CH(CH3)-O-Z1-O-CH(CH3)-O-R3]P-(Ⅴ)其中Z1代表一個(gè)跨于兩個(gè)乙烯基基團(tuán)之間的基團(tuán),并且R3代表二醇骨架。
通過醛類的均聚合反應(yīng)形成的乙縮醛帶有具下列通式-[CHOR4-O]q(Ⅵ)其中的R4代表衍生自醛R4CHO的部分。
正如下文中所要描述的,通過將低聚乙縮醛(前面制備的)引入二異氰酸酯預(yù)聚合物中,然后使之轉(zhuǎn)化為聚脲(典型的是通過界面聚合作用),從而可以制備得到微膠囊。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,乙縮醛具有下列通式 其中R和n的定義通上,含于聚脲膠囊壁中的低聚乙縮醛單位具有如下結(jié)構(gòu)
如果膠囊不處在酸性環(huán)境中或僅處于弱酸性環(huán)境中,它們就如同典型的控制擴(kuò)散釋放的聚脲膠囊一樣,包封物質(zhì)以控制釋放的方式釋放到周圍環(huán)境中去,釋放的速率主要取決于聚脲殼的壁特性,例如厚度、膠囊大小、滲透性等。另一方面,如果膠囊處在pH為約0.5-5(優(yōu)選的是在約1-3)的酸性環(huán)境中,例如有酸性物質(zhì)本身存在或與酸性物質(zhì)本身和/或可以導(dǎo)致pH達(dá)到0.5-5(優(yōu)選的是在約1-3)數(shù)量的酸性物質(zhì)接觸并有足夠的水存在下,膠囊壁中的乙縮醛基團(tuán)可以迅速水解,使得整個(gè)膠囊失去了結(jié)構(gòu)上的明顯連接,變?yōu)槎嗫捉Y(jié)構(gòu),從而觸發(fā)了包封物質(zhì)的釋放。根據(jù)壁的特性(包括可水解乙縮醛的性質(zhì)和相對(duì)數(shù)量)、環(huán)境pH,釋放可以相對(duì)較快。膠囊與酸性環(huán)境的接觸所影響的并不一定是快速釋放,而是釋放速率的實(shí)質(zhì)性增加。如果需要的話,可將本發(fā)明膠囊設(shè)計(jì)為具有較快釋放速率的產(chǎn)品。
被包封物質(zhì)可以是適合這種類型膠囊的任何類型物質(zhì)。優(yōu)選的包封物質(zhì)由液體組成;即其本身為液體形式,或懸浮于或溶解于液體中的固體形式,或一種液體溶于另一種液體中的液體混合物,或液體乳液。為了達(dá)到本發(fā)明的目的,產(chǎn)品將是農(nóng)業(yè)或非農(nóng)業(yè)殺蟲劑包封物。然而,如上所述,本發(fā)明將不限制于此并可以應(yīng)用于多用途的各種物質(zhì)的包封。
當(dāng)被包封物質(zhì)為生物活性物質(zhì)時(shí),再例如殺蟲劑,其可以是單一的液體活性成分,溶于或懸浮于液體中的固體活性成分(在這種情況下,液體可以是惰性物質(zhì)或液體狀態(tài)的第二種活性成分),一種液體溶于另一種液體中的液體混合物或乳劑。被包封物質(zhì)還可以含有其它物質(zhì),例如表面活性劑、分散劑等。如果其中的任何一種物質(zhì),尤其是活性物質(zhì)對(duì)紫外光敏感,被包封液體物質(zhì)中則可以含有保護(hù)劑,例如懸浮的固體紫外光保護(hù)劑,例如PCTWO 96/33611中描述的鈦和氧化鋅或其它已知的保護(hù)劑,例如碳黑或活性炭。這里所述的“生物活性物質(zhì)”不僅包括殺蟲劑,例如殺昆蟲劑、除莠劑、殺真菌劑、殺螨蟲劑、殺疥蟲劑、殺嚙齒動(dòng)物劑和其它對(duì)害蟲不僅具有毒性而且對(duì)害蟲具有生物學(xué)活性的化學(xué)品,例如植物或昆蟲生長調(diào)節(jié)劑和那些具有有益作用的物質(zhì),例如化肥、激素等。
含于膠囊壁中的乙縮醛基團(tuán)具有下列通式 其中R為(a)含有5至約40個(gè)任意取代碳原子的鏈的基團(tuán),(b)含有4至約40個(gè)碳原子以及一或多個(gè)內(nèi)部連接的氧或硫原子或-NH-基團(tuán)的鏈的基團(tuán),或(c)任意取代的亞乙基(乙烯)或亞丙基(丙烯)基團(tuán);Z為(a)任意取代的苯基基團(tuán),(b)任意取代的C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,C3-C8環(huán)烷基或C5-C8環(huán)鏈烯基基團(tuán),或(c)苯甲酰基,并且如果R為(a)或(b)時(shí),n為1,或如果R為(c)時(shí),n為2-20。
優(yōu)選的R為C5-C40烷基基團(tuán)或具有式-CH2-R2-CH2-的基團(tuán)。R2為任意取代的苯基或C5-C15環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基(如果R2為環(huán)鏈烯基,該基團(tuán)可以含有一或多個(gè)雙鍵),其中的亞甲基取代在環(huán)上至少彼此離開3個(gè)碳原子。如果R為-CH2-R2-CH2-,亞甲基基團(tuán)最近只能在環(huán)的1-和3-位上,使得兩個(gè)亞甲基與基團(tuán)R2環(huán)原子一起形成至少五碳原子的鏈。
在第二個(gè)實(shí)施方案中,R為含有4-約40碳原子及一或多個(gè)內(nèi)部連接的氧或硫原子或-NH-基團(tuán)的鏈的基團(tuán)。在第三個(gè)實(shí)施方案中,R為任意取代的亞乙基(乙烯)或亞丙基(丙烯)基團(tuán),并且n的值為2-20。
正如文獻(xiàn)中所述,如果R為(a)則具有至少五碳原子鏈或如R為(b)則具有至少四碳原子鏈加一個(gè)內(nèi)部連接的原子或如R為(c)則n的值至少為2的必需性是防止形成的乙縮醛發(fā)生內(nèi)部環(huán)合反應(yīng)所導(dǎo)致的。如上所述,最小的鏈連接足以防止或至少在最大程度上降低了不需要的環(huán)合反應(yīng)的發(fā)生。
本發(fā)明優(yōu)選的低聚物的大小可以變化。優(yōu)選的平均摩爾質(zhì)量(M)至少為約200,優(yōu)選的是從約200-4000,最優(yōu)選的是從約1000-2000。
基團(tuán)Z優(yōu)選為任意取代的苯基或任意取代的C1-C20烷基基團(tuán),例如十三烷基或叔丁基,任意取代的C2-C20鏈烯基,例如丁烯基或任意取代的C3-C8環(huán)烷基,例如環(huán)己烷??梢宰⒁獾?,基團(tuán)Z可以衍生自單或聚醛。
通??梢赃x擇用于本發(fā)明產(chǎn)品的成分(在那些可能的成分中),以排除相互之間可以發(fā)生反應(yīng)的組合,除非需要反應(yīng)發(fā)生。因此進(jìn)行低聚乙醛、二醇、醛和被包封物質(zhì)的選擇以防止不需要的反應(yīng)。在一些情況下,需要對(duì)被包封物質(zhì)進(jìn)行中和或其它修飾以防止反應(yīng)發(fā)生。
乙縮醛基團(tuán)可用已知方法制備。優(yōu)選的是通過二醇與醛的縮合反應(yīng)來制備,例如在Petrov等人,Kauchukei Rezina,No.12,p4(1983),Pchelintsev等人,Polymer Degradation和Stability,Vol.21,p285(1988)和Xu等人,J.Appl.Polymer Science,Vol.31,p123(1986)。本發(fā)明中用來制備低聚乙縮醛的二醇有幾種類型。第一種類型是具有5-40個(gè)碳原子的任意取代的直鏈或支鏈α,ω-鏈烯基二醇。碳原子上的任意取代基包括烷基和烷氧基。這類化合物的實(shí)例包括1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二二醇。第二種類型的二醇具有通式HO-CH2-R2-CH2-OH,其中的R2為任意取代的C3-C8環(huán)烷基或C5-C8環(huán)鏈烯基或苯基基團(tuán),其中的羥甲基取代在環(huán)烷基或苯基環(huán)上至少彼此離開3個(gè)碳原子。這類化合物的實(shí)施例有1,4-環(huán)己烷二甲醇和5-叔丁基-1,3-環(huán)己烷二甲醇。
第三種類型是含有至少約4-40個(gè)碳原子鏈及一或多個(gè)內(nèi)部連接的chalkogen,優(yōu)選的是氧或硫原子或-NH-基團(tuán)的一個(gè)鏈的α,ω-鏈烯基二醇。這類二醇的實(shí)施例有聚四氫呋喃和聚尿烷二醇,H[O-CH2CH2O-CONH-(CH2)6NHCO]n-OCH2CH2-OH。在此有用的另一種類型的二醇是具有2-3個(gè)碳原子亞烷基的聚亞烷基乙二醇。這類乙二醇的實(shí)例包括二甘醇、三甘醇、四甘醇和五甘醇。
本發(fā)明所采用的醛包括任意取代的芳香和脂肪醛。任意取代基包括鹵素、硝基和鹵代烷基。假設(shè)不飽和的基團(tuán)不與欲被包封的物質(zhì)或最終包封組合物的其它成分發(fā)生反應(yīng)的話,可以采用不飽和醛。優(yōu)選的醛為任意取代的苯甲醛以及C1-C12烷基醛。本發(fā)明中優(yōu)選的生成乙縮醛的反應(yīng)物為C8-C12烷基二醇的二醇,取代的苯甲醛的醛。
通常,由二醇和醛生成低聚乙縮醛的反應(yīng)是在約50-140℃下進(jìn)行,一般是在催化劑(特別是對(duì)-甲苯磺酸)存在下,于溶劑(例如甲苯或二甲苯)中并于回流溫度下進(jìn)行。其它合適的用于此反應(yīng)的催化劑有硫酸和三氯乙酸。二醇和醛的比例是1∶1到約5∶1,優(yōu)選的是從1.1∶1到約3∶1。反應(yīng)一直持續(xù)到有適量或計(jì)算量的水通過共沸蒸餾被移出為止。反應(yīng)產(chǎn)品的處理步驟和低聚乙縮醛的回收通常取決于試劑的性質(zhì),但通常包括用稀堿例如碳酸鈉洗滌生成的溶液以除去酸催化劑,接著用水洗滌、干燥、過濾和蒸發(fā)溶劑。用常規(guī)的技術(shù)(例如研制)從低聚物中除去未反應(yīng)的醛。
可用于本發(fā)明的其它類型的醛可按照下法制備由下列反應(yīng)式表示的二醇與二乙烯醚的共聚合反應(yīng)此反應(yīng)是從文獻(xiàn)中得知的,例如Heller等人,J.Polymer Science,Polym.Lett.Edn.18,193(1980),其描述了分子量在33,000-200,000之間的聚合物。
根據(jù)下列反應(yīng)進(jìn)行醛的均聚合反應(yīng)此反應(yīng)是從文獻(xiàn)中得知的,例如Kubica等人,Polymer,21,1433(1980)。
制備得到的低聚乙縮醛被用作制備聚脲微膠囊的物質(zhì)之一,從而使生成的膠囊壁含有低聚乙縮醛單位或基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中,壁中含有兩或多種不同類型的具有不同水解速率的低聚乙縮醛。通過評(píng)價(jià)兩種性質(zhì)可以很容易地測定出包括在本發(fā)明微膠囊中的低聚乙縮醛的穩(wěn)定性,這兩種性質(zhì)是在堿存在的穩(wěn)定性和在酸物質(zhì)(即pH從約0.5-5,優(yōu)選的是從約1-3)存在下的水解性。
通過下述實(shí)施例8中所描述的方法,可以容易地測定出酸物質(zhì)存在下的水解性。通過采用相似的步驟,但需要用堿而不是酸時(shí),可以容易地測定出對(duì)堿的穩(wěn)定性。水解的速率通常取決于所用的低聚物和酸的性質(zhì)。
有許多已知的技術(shù)可以用來制備含有被包封在聚合殼壁中的包封成分(通常是液體形式)的聚脲微膠囊。主要的技術(shù)是制備含有一或多種單體或前聚合體的水包油乳劑,然后引發(fā)界面的聚合反應(yīng),形成包封有油相液滴內(nèi)容物的聚合物微膠囊。這類界面聚合反應(yīng)的兩種主要類型是Zeneca所述的方法,其中的單體僅存在于有機(jī)(油)相中,另一種方法在許多專利中均有描述,例如Monsanto和Novartis,其中在有機(jī)相和水相中均含有單體。
在U.S.專利4,285,720(其通過參考文獻(xiàn)被引入本文)中所述的Zeneca方法中,制備了兩個(gè)液體相-含有水、一或多種表面活性劑及保護(hù)膠體的水相和含有被包封物質(zhì)、任意的一或多種溶劑及一或多種有機(jī)聚異氰酸酯的有機(jī)相。任意一種被包封物質(zhì)或溶劑也可以用作聚異氰酸酯類化合物的溶劑。
然后在高切應(yīng)力下制備兩相的水包油乳劑。然后在低切應(yīng)力下攪拌乳劑,并于約20-90℃下保溫,在此期間有機(jī)異氰酸酯或該類化合物發(fā)生水解和反應(yīng)以在有機(jī)相和水相液滴的界面形成聚脲。
水相可從水、保護(hù)性膠體、優(yōu)選的表面活性劑來制備。通常情況下,此相中的表面活性劑是陰離子或非離子性的,其HLB在約12-16之間。如果使用一種以上的表面活性劑的話,每一種表面活性劑HLB可以低于12或高于16,只要組合使用的表面活性劑HLB在約12-16之間即可。合適的表面活性劑包括線性醇的聚乙二醇醚,乙氧化的壬基苯酚,萘磺酸鹽,長鏈烷基苯磺酸鹽類,丙烯和乙烯氧化物的嵌段共聚物,陰離子/非離子摻和物等。優(yōu)選表面活性劑的疏水性部分具有與水不混溶相的相似化學(xué)特性。因此當(dāng)后者含有芳香溶劑時(shí),一種合適的表面活性劑是乙氧化的壬基苯酚。特別優(yōu)選的表面活性劑包括丙烯和乙烯氧化物的嵌段共聚物及陰離子/非離子摻和物。
存在于水相(或連續(xù)相)中的保護(hù)性膠體會(huì)被強(qiáng)烈地吸收到油性液滴的表面,這類保護(hù)性膠體可以從很多物質(zhì)中進(jìn)行選擇,包括聚丙烯酸酯,甲基纖維素,聚乙烯醇,聚丙烯酰胺,聚(甲基乙烯基醚/馬來酸酐),聚乙烯醇和甲基乙烯基醚/馬來酸(水解的甲基乙烯基醚/馬來酸酐)的接枝共聚物(參見U.S.專利4,448,929,其作為參考文獻(xiàn)被引入本文)以及堿金屬或堿土金屬木素磺酸鹽。然而,優(yōu)選的保護(hù)性膠體選自堿金屬或堿土金屬木素磺酸鹽,最優(yōu)選的是木素磺酸鈉。
表面活性劑的濃度(當(dāng)使用表面活性劑時(shí))約為0.01-3.0重量%(相對(duì)于水相的重量比),但也可以使用更高濃度的表面活性劑。保護(hù)性膠體通常在水相且其量占水相的約1.0-5.0重量%。所用的保護(hù)性膠體的量取決于多種因素,例如分子量、相容性等,只要其量足夠完全包封所有液滴的表面就行。保護(hù)性膠體可在加入有機(jī)相之前加入到水相中,也可以在有機(jī)相加入之后或有機(jī)相分散之后加入到總系統(tǒng)中。需要選擇表面活性劑以使之不從液滴表面取代保護(hù)性膠體。
有機(jī)相中包含與水不混溶的生物活性成分(例如殺蟲劑和/或其它被包封物質(zhì))、任意的一或多種溶劑和一或多種(芳香的)二-和/或聚異氰酸酯。優(yōu)選其包含芳香二異氰酸酯,并且優(yōu)選含有三個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳香聚異氰酸酯。合適的溶劑包括芳香烴類,例如二甲苯,萘或芳香混合物;脂肪或環(huán)脂肪烴類,例如己烷、庚烷和環(huán)己烷;烷基酯,包括烷基乙酸酯和烷基鄰苯二甲酸酯,酮,例如環(huán)己酮或苯乙酮,氯代烴類,植物油或兩種或多種上述溶劑的混合物。
可用于此反應(yīng)的二異氰酸酯包括間-亞苯基二并氰酸酯,對(duì)-亞苯基二異氰酸酯,1-氯-2,4-亞苯基二異氰酸酯;4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯);3,3’-二甲基-4,4’-雙亞苯基二異氰酸酯,4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯基異氰酸酯);3,3’-二甲氧基-4,4’-雙亞苯基二異氰酸酯;2,4-亞甲苯基二異氰酸酯;2,6-亞甲苯基二異氰酸酯;2,4-和2,6-亞甲苯基二異氰酸酯及2,2-,5,5-四甲基-4,4’-二亞苯基二異氰酸酯的異構(gòu)混合物;還可用于此反應(yīng)的有脂肪族二異氰酸酯,例如異佛爾酮異氰酸酯和己烷-1,6-二異氰酸酯。
具有三個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳香聚異氰酸酯包括聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(可從ICI和Bayer公司得到),三苯基甲烷三異氰酸酯(“Desmodur R”)以及1mole三羥甲基丙烷和3mole亞甲苯基二異氰酸酯(“Desmodur TH”)形成的加成物(Desmodur產(chǎn)品可從Bayer A.G.獲得)。
在第二種類型的方法中,可用相似的方法來制備水相和有機(jī)相。然而盡管在Zeneca方法中發(fā)生異氰酸酯或異氰酸酯類物質(zhì)的水解并形成相應(yīng)的胺(其接著與異氰酸酯反應(yīng)),但在這個(gè)方法中,水相中進(jìn)一步含有水溶性胺,其與異氰酸酯水解形成的胺有所不同,并可與異氰酸酯或異氰酸酯類物質(zhì)反應(yīng)形成聚脲殼壁。在此方法中特別優(yōu)選的胺為六亞甲基二胺。在U.S.專利4,280,833和4,938,797中描述了此種類型的方法,其被引入本文。
無論采用那一個(gè)方法來制備聚脲微膠囊,均需要首先通過使乙縮醛與(芳香)二異氰酸酯反應(yīng)將其引入其中,生成含有乙縮醛的預(yù)前聚合物。優(yōu)選地,預(yù)聚合物主要由具下列通式的分子組成 和/或包含其小的低聚體,其含有上至約10個(gè)單位的下式 R1,R2和Z的定義同上。
這類預(yù)聚合物的制備通常在約45-60℃下、優(yōu)選的是在約50-55℃下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間通常通常為20-70分鐘,優(yōu)選50-60分鐘。所用的低聚乙縮醛相對(duì)于芳香二異氰酸酯的摩爾比為約1∶2至1∶20,優(yōu)選約1∶3至約1∶5。需要過量的異氰酸酯以防止含有乙縮醛的預(yù)前聚合物進(jìn)行進(jìn)一步的低聚化作用。
因此,含有乙縮醛的預(yù)聚合物可以直接用于微包封化步驟。
如果采用Zeneca方法(其中涉及包括具有三個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳香二異氰酸酯和芳香聚異氰酸酯),需要首先使低聚乙縮醛與二異氰酸酯反應(yīng),形成預(yù)聚合物,然后將聚異氰酸酯加到有機(jī)相中。在乙縮醛-二異氰酸酯預(yù)聚合物的形成過程中,不期望有聚異氰酸酯的存在,因?yàn)槠淇梢栽谀z囊壁形成步驟中導(dǎo)致不期望的交聯(lián)和連接。
無論采用Zeneca方法或其它方法,生成的產(chǎn)品均為微膠囊的水性懸浮液,其中有機(jī)相中的非-壁形成物質(zhì)被含于微膠囊中。懸浮液水相中含有那些輔助劑和存在于乳劑水相中的其它物質(zhì)(除了原來存在的單體之外)。
得到的微膠囊懸浮液可以其正常形成加以利用,即通過包裝懸浮液和最終將懸浮液轉(zhuǎn)移至噴霧罐或其它噴霧裝備中(在其中它們與水混合形成可噴霧的懸浮液)。另外,微膠囊水性懸浮液通過噴霧干燥或其它已知的技術(shù)可以轉(zhuǎn)化成干燥的微膠囊產(chǎn)品,生成的物質(zhì)以干燥形成包裝。
利用所述微膠囊的酸敏感性(由于低聚乙縮基團(tuán)的存在),使用時(shí)使膠囊與酸性物質(zhì)進(jìn)行接觸。最通常的是將酸性物質(zhì)加到含有微膠囊和水的噴霧罐或噴霧設(shè)備中,以使被包封物質(zhì)在噴霧罐中開始釋放。本發(fā)明一個(gè)非常方便的方面是微膠囊(懸浮液形式或是干燥形式)是用合適的酸性物質(zhì)(但要與所述的酸性物質(zhì)分開)并以通常已知的許多“雙胞胎包裝”形式中的任意一種進(jìn)行包裝的,從而在使用時(shí)酸性物質(zhì)能很方便地被取用,而且量也合適。
在用于涂層薄膜、殺生物劑或殺真菌劑時(shí),可將本發(fā)明化合物包封在微膠囊中作為濃縮物,其可在使用前以合適的劑量與含有羧酸的涂料乳液進(jìn)行混合,后者已經(jīng)用氨調(diào)節(jié)pH至8左右。一旦包封完畢并且膜形成后,水和氨將會(huì)蒸發(fā)掉。根據(jù)羧酸的含量以及所采用的制備乳液的起始劑類型,涂層薄膜的pH可以降至5左右。在此pH下乙縮醛的慢水解可以導(dǎo)致殺生物劑或殺真菌劑向膜的釋放。
酸性物質(zhì)可為許多酸或酸性物質(zhì)中的任意一種,其量應(yīng)為在酸敏感微膠囊存在下能提供0.5-5的pH環(huán)境,優(yōu)選的是約1-3。優(yōu)選的酸是對(duì)甲苯磺酸、硫酸以及其它有機(jī)或無機(jī)酸,例如鹽酸、三氯乙酸、草酸、苦味酸、甲酸和硝酸。
可以引入酸以便直接或間接地提供pH約為0.5-5的酸性環(huán)境,優(yōu)選的是1-3(在膠囊存在下)。在直接方法中,加入酸的量應(yīng)能在或接近酸加入的時(shí)刻提供前述pH范圍的酸性環(huán)境,例如在噴霧罐中。然而,在噴霧后,由于水分蒸發(fā),酸濃度升高,這類產(chǎn)品噴霧液滴的pH會(huì)自然降低。因此在間接方法中,本發(fā)明中所使用酸的量要小于其即刻或接近即刻所能提供的pH約為0.5-5的酸性環(huán)境(優(yōu)選的是約1-3),但其足以在噴霧后由于水分蒸發(fā)提供上述的pH環(huán)境。通常在噴霧罐中建立高達(dá)4-6的pH可以導(dǎo)致水分蒸發(fā)后環(huán)境pH(例如植物表面水滴)降低至1-3。因此本發(fā)明的概念包括開始時(shí)在噴霧罐中或相似的容器中使微膠囊與酸性物質(zhì)接觸,開始的pH環(huán)境可高達(dá)約6,然后進(jìn)行噴霧或?qū)⑸傻姆稚⑽飸?yīng)用于葉子或其它東西的表面。在這類應(yīng)用中,由于水分蒸發(fā),pH將降低至優(yōu)選的目標(biāo)范圍內(nèi),約為1-3。
另外,在不使用酸的情況下,也可以進(jìn)行微膠囊的噴霧,在這種情況下,它們被用作擴(kuò)散控制釋放膠囊,慢慢地向周圍環(huán)境中釋放其含有的成分。在這些情況下,釋放的速率由顆粒的大小、壁厚度以及壁的滲透性來控制。
另一種引入酸的方法是用微膠囊內(nèi)容物來對(duì)包封的酸例如陽離子光-引發(fā)劑(cationic photo-initiator)進(jìn)行共包封。酸的產(chǎn)生是通過將其暴露于另一種條件下(例如紫外線)。所釋放的酸將使構(gòu)成壁的酸敏感基團(tuán)斷裂,例如US專利4,766,037中所述的甲硅烷基醚或甲硅烷基脲基鍵。使用潤濕劑可以提高包封產(chǎn)品的生物效應(yīng),例如聚乙二醇、甘油或聚乙烯醇。
本發(fā)明微膠囊的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與標(biāo)準(zhǔn)液體或固體產(chǎn)品比較,它們提供了制備相對(duì)安全的殺蟲劑產(chǎn)品的可能性,同時(shí)也提供了用于害蟲控制的包封物質(zhì)的可得性。
例如,已知擬除蟲菊酯殺昆蟲劑在一些情況下可以引起皮膚反應(yīng)。此反應(yīng)被描述為灼燒、麻刺、麻木或針刺般的感覺,其最明顯地是位于操作者的面部。這種被描述為異常感覺的反應(yīng)通常與痕量的擬除蟲菊酯通過被污染的手不經(jīng)意地觸摸而轉(zhuǎn)移到操作者面部有關(guān)。在現(xiàn)行的農(nóng)業(yè)應(yīng)用中,用于植物葉子的含有擬除蟲菊酯的組合物是以非包封的形式提供的,例如可乳化的濃縮物、可加濕的粉末或粉塵。
利用本發(fā)明的殺蟲劑微膠囊可以使殺蟲劑操作的安全性有所提高,因?yàn)槲⒛z囊的聚合物壁最大程度地降低了操作者與活性殺蟲劑的接觸。相對(duì)地,本發(fā)明組合物的快速釋放性質(zhì)使得將要被輸送到環(huán)境中的活性成分具有與典型的非包封組合物相同的濃度和相同的效果。這避免了當(dāng)需要微膠囊成分相對(duì)完全和快速釋放時(shí)不能令人滿意的擴(kuò)散控制釋放的微膠囊典型的釋放不暢。
本發(fā)明可以用來制備含有兩種物質(zhì)的膠囊懸浮液,例如兩種除莠劑,它們可以彼此配伍,其中的一種物質(zhì)被包封,其它的含在水相。這些成分是儲(chǔ)存穩(wěn)定的,但當(dāng)加入酸之后在噴霧罐中形成組合的除莠劑產(chǎn)品,因此可使兩種除莠劑一起使用。
下列實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。低聚乙縮醛的制備實(shí)施例1-7按下列方法,從下列表1中所列的物質(zhì)開始制備乙縮醛。將指定量的二醇、醛和對(duì)甲苯磺酸催化劑的甲苯或二甲苯溶液組成的混合物加熱回流。一直反應(yīng)直至通過共沸蒸餾移出了合適或計(jì)算量的水。根據(jù)試劑的性質(zhì)處理,例如用稀碳酸鈉溶液洗滌反應(yīng)的甲苯或二甲苯溶液,以除去甲苯磺酸,接著用水洗滌。干燥并過濾后,減壓蒸發(fā)溶劑,留下粗品低聚物。如果需要,通過用己烷研制,除去未反應(yīng)的醛。
表1
注釋OD=1,8-辛二醇;DD=1,10-十二二醇;CHD=環(huán)己烷-1,4-二甲醇;DEG=乙二醇;TEG=三乙二醇;BA=苯甲醛;CIN=肉桂醛;PGLY=苯基乙二醛。實(shí)施例8低聚乙縮醛的水解通過下列方法,使按照上述方法制備得到的低聚乙縮醛進(jìn)行水解向低聚物中加入酸的水溶液。用振動(dòng)器使生成的兩相系統(tǒng)最終進(jìn)行混合。在給定的時(shí)間之后,通常得到一個(gè)帶有低聚物作為持續(xù)相的云狀的乳劑。降低混合物的粘度會(huì)出現(xiàn)明顯的水解和/或云狀物的消失。在給定的時(shí)間從混合物中收回樣品,IR或NMR光譜進(jìn)行分析。下表2中給出了利用不同酸和不同pKa值得到的低聚乙縮醛的水解情況。
表2低聚物類型 Mn ←-------------催化劑-----------→水解類型 pKa wt%*摩爾濃度% 時(shí)間(大約)DEG-BA810TsOH 1.0 0.3100<2分鐘DEG-BA721PA0.38 1.6 0.4100<5分鐘DEG-BA802HCI0.3 0.05 1006分鐘DEG-BA810TCA 0.7 1.1 0.410014分鐘DEG-BA721THBA 1.68 0.2 0.110040分鐘DEG-BA721OA1.23(1) 0.2 0.110050分鐘4.192)DEG-BA721AA4.75 0.5 0.1 20 24小時(shí)DEG-BA721TPS0.8 0.2 <524小時(shí)DEG-BA810NaOH 26.0“45”0 24小時(shí)DEG-BA810TCA 0.7 1.1 0.4 10014分鐘DDOD-BA 2,780 TCA 0.7 1.2 0.4 10045分鐘注釋PA=苦味酸;TCA=三氯乙酸;THBA=三羥基苯甲酸;OA=草酸;AA=乙酸;TPS=三苯基硅醇;TSOH=對(duì)甲苯磺酸;DDOD-BA=由BA、DD和OD制備的低聚乙縮醛。微膠囊的制備下列實(shí)施例9-16反映了在甲苯二異氰酸酯(作為具有代表性的芳香二異氰酸酯)和低聚乙縮醛之間進(jìn)行反應(yīng)生成預(yù)聚合物、接著再形成為膠囊的過程。正如所指出的包封的活性成分為兩種除草劑之一蘇達(dá)滅[BUT],(S-乙基二異丁基硫代氨甲酸酯)或吡氟丁禾靈[FPB],(R)-2-[4([5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧)苯氧基]丙酸酯。
將于除草劑(表3中所示量的一半)的干燥或脫水的低聚乙縮醛和二丁基錫二月桂酯(10mg)溶液滴加到溶于余下除草劑中的甲苯二異氰酸酯(TDI)溶液中。加入低聚乙縮醛溶液,速率以保持反應(yīng)混合物的溫度在20-25℃為宜。在一些實(shí)驗(yàn)中還可以利用聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMPI),用以提供微膠囊壁中的交聯(lián)。在這些實(shí)驗(yàn)中,僅僅是在低聚乙縮醛和TDI形成預(yù)聚合物之后才將PMPI加入到有機(jī)相中,以防止早期交聯(lián)和可能的膠凝。
按下列方法,可用得到的預(yù)聚合物制備含有除草劑的微膠囊在25℃或更低的溫度及攪拌下(典型的是約2000rpm),通過增加攪拌的速度(典型的是達(dá)到6000rpm)并持續(xù)合適的時(shí)間可以乳化獲得所需的液滴大小。生成的乳劑在大約50℃下加熱約3-5小時(shí),形成微膠囊。
這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)概述于表3表3
實(shí)施例17-30采用了下列步驟在氮?dú)飧采w容器中,向TDI異構(gòu)體的除草劑溶液中滴加無水/脫水的低聚乙縮醛的除草劑溶液(蘇達(dá)滅或吡氟丁禾靈),滴加的速率以保持反應(yīng)混合物的溫度在20-25℃為宜。加入完畢后,將反應(yīng)混合物在約50℃下加熱10-15分鐘,并在45-60℃下再保持20-70分鐘,典型的是50-60分鐘。生成的前聚合體溶液用冰浴冷卻至室溫。
借助Zeneca的界面聚合化的微膠囊化過程以及前聚合體(按照前述方法制備)與聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMPI)混合物的縮合來制備含有除草劑的微膠囊懸浮液。有機(jī)相包含除草劑、預(yù)聚合體以及PMPI。水相包含Reax 100M(保護(hù)膠體)和溶于水中的表面活性劑(Tergital)。應(yīng)用高應(yīng)切力的攪拌器將油相分散到水相中來制備乳劑,直至獲得需要大小的顆粒。生成的水包油乳劑在50±5℃下加熱3-6小時(shí)。在某一情況下,生成的制劑需要緩沖并將其pH調(diào)節(jié)至10。實(shí)施例17-18(TDI∶乙縮醛=2.99∶1)根據(jù)前述的方法制備組合物,其中5.01g DEG-BA溶于15.00g蘇達(dá)滅中,3.18gTDI溶于10.03g蘇達(dá)滅中。在10分鐘內(nèi)將DEG-BA溶液滴加到蘇達(dá)滅中。加入完畢后,將反應(yīng)容器在50±5℃下加熱30分鐘。生成的前聚合體溶液用來制備具有下列組成的微膠囊制劑實(shí)施例 17 18重量重量(g) (g)前聚合體溶液 4.336.80PMPI 0.930.46蘇達(dá)滅 19.60 17.11Reax 100M(40%溶液) 1.311.31Tergital 15-S-7(20%溶液)0.410.41水 24.27 24.21平均顆粒大小(μ) 10.510.5(PMPI∶前聚合體)(1∶1) (1∶3)實(shí)施例19(TDI∶乙縮醛=3.18∶1;PMPI∶前聚合體=1∶8)根據(jù)前述的方法制備組合物,其中5.00g DEG-BA溶于15.04g蘇達(dá)滅中,3.38gTDI溶于9.99g蘇達(dá)滅中。在15分鐘內(nèi)將DEG-BA溶液滴加到蘇達(dá)滅中。加入完畢后,將反應(yīng)容器在50+5℃下加熱60分鐘。生成的前聚合體溶液用來制備具有下列組成的微膠囊制劑4.66g前聚合體溶液,0.21g PMPI,19.83g蘇達(dá)滅,1.33g Reax 100M(40%溶液),0.43gTergital 15-S-7(20%溶液)以及24.26g水。平均顆粒大小為7.4μ。實(shí)施例20(TDI∶乙縮醛=2.99∶1)根據(jù)前述的方法制備組合物,其中8.02g DEG-BA溶于23.99g蘇達(dá)滅中,5.09gTDI溶于16.00g蘇達(dá)滅中。在17分鐘內(nèi)將DEG-BA溶液滴加到蘇達(dá)滅中。加入完畢后,將反應(yīng)容器在50+5℃下加熱50分鐘。生成的前聚合體溶液用來制備具有下列組成的微膠囊制劑實(shí)施例 20重量(g)前聚合體溶液7.16PMPI0.32蘇達(dá)滅 17.38Reax 100M(40%溶液) 1.34Tergital 15-S-7(20%溶液) 0.43水 24.44平均顆粒大小(μ)2.9(PMPI前聚合體)(1∶5)實(shí)施例21(TDI∶乙縮醛=2.99∶1)根據(jù)前述的方法制備組合物,其中8.02g DEG-BA溶于23.99g蘇達(dá)滅中,5.09gTDI溶于16.00g蘇達(dá)滅中。在17分鐘內(nèi)將DEG-BA溶液滴加到蘇達(dá)滅中。加入完畢后,將反應(yīng)容器在50+5℃下加熱50分鐘。生成的前聚合體溶液用來制備具有下列組成的微膠囊制劑實(shí)施例重量(g)前聚合體溶液6.42PMPI0.45蘇達(dá)滅 17.96Reax 100M(40%溶液) 1.34Tergital 15-S-7(20%溶液) 0.43水 24.45平均顆粒大小(μ)2.9(PMPI前聚合體)(1∶3)體外釋放速率評(píng)價(jià)按照下述方法,在酸存在下于體外對(duì)此組合物的釋放速率進(jìn)行測試用25.0g水稀釋5.0g制劑。移出兩份1.5g等量試樣,經(jīng)0.22μm的濾紙真空過濾,并將其置于一個(gè)罐子中(降低蘇達(dá)滅的揮發(fā)),直至開始進(jìn)行釋放速率測定為止。其余的溶液用對(duì)甲苯磺酸的濃溶液處理使pH達(dá)到2.02。將酸處理的溶液振搖10分鐘,之后移出幾份1.5g酸處理溶液的等量試樣,經(jīng)0.22μm的濾紙真空過濾,并將其置于一個(gè)罐子中(降低蘇達(dá)滅的揮發(fā)),直至開始進(jìn)行釋放速率測定為止。
應(yīng)用Cahn RH電子稱進(jìn)行釋放速率的研究,以測定蘇達(dá)滅(其為具有高蒸氣壓的模型化合物)在真空下從微膠囊上揮發(fā)失重的速率。將樣品(于濾紙上)置于電子稱的樣品托盤上,使之在置于真空之前于40℃的密封系統(tǒng)中平衡10-15分鐘。用密封于真空中的電子稱測定失重并記錄于圖表記錄儀上。
表4
*暴露時(shí)間的定義是加酸到釋放速率測定之間這段時(shí)間。注非包封蘇達(dá)滅的釋放速率的測定結(jié)果約為17-19mg/分鐘。實(shí)施例22-25(TDI∶乙縮醛=4.99∶1)根據(jù)前述的方法制備組合物,其中8.03g DEG-BA溶于24.02g蘇達(dá)滅中,8.50gTDI溶于16.00g蘇達(dá)滅中。在17分鐘內(nèi)將DEG-BA溶液滴加到蘇達(dá)滅中。加入完畢后,將反應(yīng)容器在55±5℃下加熱70分鐘。生成的前聚合體溶液用來制備具有下列組成的微膠囊制劑實(shí)施例22 23 24 25重量重量重量重量(g) (g) (g) (g)前聚合體溶液7.586.844.568.10PMPI0.320.470.910.23蘇達(dá)16.99 17.54 19.35 16.55Reax 100M(40%溶液) 1.341.321.331.33Tergital 15-S-7(20%溶液) 0.440.460.430.43水 24.57 25.67 24.53 24.31平均顆粒大小(μ) 2.99.1 3.2 2.9(PMPI∶前聚合體)(1∶5)(1∶3)(1∶1)(1∶8)實(shí)施例26-27(TDI∶縮醛=2.98∶1)根據(jù)前述的方法制備組合物,其中5.03g DEG-BA溶于15.32g吡氟丁禾靈中,3.18gTDI溶于10.03g吡氟丁禾靈中。在10min內(nèi)將DEG-BA溶液滴加到吡氟丁禾靈中。加入完畢后,將反應(yīng)容器在50+5℃下加熱50分鐘。生成的前聚合體溶液用來制備具有下列組成的微膠囊制劑實(shí)施例2627重量 重量(g) (g)預(yù)聚合物溶液8.53 17.06PMPI0.60 1.20吡氟丁禾靈 22.8714.36Reax 100M(40%溶液) 1.87 1.89Tergital XD(20%溶液) 3.74 3.95水 24.0023.67NaCO3·H2O0.36 0.36NaOH(25%溶液) 至pH10至pH10平均顆粒大小(μ) 5.6 4.8(PMPI∶前聚合體)(1∶3) (1∶3)實(shí)施例28-29(TDI∶乙縮醛=3.09∶1)根據(jù)前述的方法制備組合物,其中5.04g DEG-BA溶于15.03g吡氟丁禾靈中,3.30gTDI溶于9.99g吡氟丁禾靈中。在13分鐘內(nèi)將DEG-BA溶液滴加到吡氟丁禾靈中。加入完畢后,將反應(yīng)容器在50+5℃下加熱50分鐘。生成的前聚合體溶液用來制備具有下列組成的微膠囊制劑實(shí)施例 2829
重量重量(g) (g)預(yù)聚合物溶液7.289.53PMPI0.911.23吡氟丁禾靈 23.94 21.28Reax 100M(40%溶液) 1.891.87Tergital XD(20%溶液) 3.733.73水 23.98 24.29NaCO3·H2O0.330.33NaOH(25%溶液) 至pH10 至pH10平均顆粒大小(μ)9.4 12.9(PMPI∶前聚合體)(1∶1.68) (1∶1.68)實(shí)施例30-31(TDI∶乙縮醛=4.94∶1)根據(jù)前述的方法制備組合物,其中5.04g DEG-BA溶于15.02g吡氟丁禾靈中,5.28gTDI溶于10.02g吡氟丁禾靈中。在17分鐘內(nèi)將DEG-BA溶液滴加到吡氟丁禾靈中。加入完畢后,將反應(yīng)容器在50±5℃下加熱50分鐘。生成的前聚合體溶液用來制備具有下列組成的微膠囊制劑實(shí)施例30 31重量重量(g) (g)預(yù)聚合物溶液7.5010.01PMPI0.941.19吡氟丁禾靈 23.62 20.78Reax 100M(40%溶液) 1.881.88Tergital XD(20%溶液) 3.763.75水 24.18 24.11NaCO3.H2O 0.330.33NaOH(25%溶液) 至pH10.1至pH10平均顆粒大小(μ)12.012.7(PMPI∶前聚合體)(1∶1.6)(1∶1.7)生物學(xué)評(píng)價(jià)與相類的未經(jīng)酸處理的微膠囊以及市售的除草劑的非包封制劑(使用FusiladeDX商標(biāo)進(jìn)行銷售)相比,進(jìn)行了含有除草劑吡氟丁禾靈的酸敏感性微膠囊的生物學(xué)評(píng)價(jià)。用水稀釋樣品,形成噴霧溶液,并使用四種不同的比例0.0156,0.0313,0.0625以及0.125磅/英畝(0.0175,0.0351,0.0704以及0.140kg/ha)。將此溶液應(yīng)用于含有5種雜草的平臺(tái)上稗(echinochloa crusgalli),法式狗毛草(setaria faberi),狗尾草(setaria viridis),金色狗尾草(setaria lutescens)以及寬葉信號(hào)草(brachiaria platyphtlla)。在這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中包括了按照實(shí)施例29所制備的3種微膠囊樣品。所有的微膠囊樣品按照同樣的方法制備并具有相同的性質(zhì),即除草劑重量百分比42PMPI/前聚合體摩爾比 1.74∶1顆粒粒徑12.9μm壁含量,重量百分比 10.1向所有的噴霧溶液中以1%的濃度加入作物油濃縮物。對(duì)不含除草劑的酸對(duì)照也進(jìn)行同樣的處理以證實(shí)酸本身對(duì)雜草的控制沒有貢獻(xiàn)。這一點(diǎn)被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。本發(fā)明微膠囊以三種方式進(jìn)行噴霧不含酸(實(shí)驗(yàn)A),用pH1.52的對(duì)甲苯磺酸處理過(實(shí)驗(yàn)B)以及用pH1.02的對(duì)甲苯磺酸處理過(實(shí)驗(yàn)C)。
這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4中
表4
顯示出較少或基本沒有顯示出雜草控制的酸溶液對(duì)照表明酸本身實(shí)質(zhì)上不影響這些結(jié)果。噴有pH大約為1.0酸溶液的雜草的葉子出現(xiàn)了一定程度的燒焦?fàn)睢?br>
利用按照實(shí)施例31中所制備的微膠囊進(jìn)行了相似的實(shí)驗(yàn),其中的TDI/二醇的比例為5∶1。所用的酸具有較高的pH,為15-2。其中的一些實(shí)驗(yàn)使用了聚乙二醇(PEG)作為潤濕劑。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。
表權(quán)利要求
1.由聚脲殼壁和含于壁內(nèi)的包封成分構(gòu)成的微膠囊,上述壁至少含有一種低聚乙縮醛基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1中所述的微膠囊,其中的低聚乙縮醛基團(tuán)在暴露于酸性條件下時(shí)可以水解。
3.權(quán)利要求1中所述的微膠囊,其中的低聚乙縮醛基團(tuán)具有下式 其中R為(a)含有5至約40個(gè)任意取代碳原子的鏈的基團(tuán),(b)含有4至約40個(gè)碳原子以及一或多個(gè)內(nèi)部連接的氧或硫原子或-NH-基團(tuán)的鏈的基團(tuán),或(c)任意取代的亞乙基或亞丙基基團(tuán);Z為(a)任意取代的苯基基團(tuán),(b)任意取代的C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,C3-C8環(huán)烷基或C5-C8環(huán)鏈烯基基團(tuán),或(c)苯甲酰基,并且如果R為(a)或(b)時(shí),n為1,或如果R為(c)時(shí),n為2-20。
4.權(quán)利要求2中所述的微膠囊,其在堿性條件下穩(wěn)定。
5.權(quán)利要求3中所述的微膠囊,其在堿性條件下穩(wěn)定。
6.權(quán)利要求3中所述的微膠囊,其中R為C5-C40烷基或具有式-CH2-R2-CH2的基團(tuán),其中的R2為任意取代的苯基或C5-C15環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基環(huán),并且亞甲基最近只能跨于環(huán)的1、3位上。
7.權(quán)利要求3中所述的微膠囊,其中的低聚乙縮醛基團(tuán)具有下式 其中的R1為脂肪或芳香基團(tuán)。
8.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的R為具有5至約40個(gè)碳原子的任意取代的烷基,并且n=1。
9.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的R為具有5至約30個(gè)碳原子的任意取代的烷基,并且n=1。
10.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的R為具有8至約20個(gè)碳原子的任意取代的烷基,并且n=1。
11.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的R為C2-C3烷基并且n的值從2至約20。
12.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的R為C2-C3烷基并且n的值從2至約4。
13.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的Z為任意取代的苯基。
14.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的R為具有式CH2-R2-CH2的基團(tuán)。
15.權(quán)利要求14中所述的微膠囊,其中的R2為C5-C40的烷基。
16.權(quán)利要求14中所述的微膠囊,其中的R2為任意取代的苯基或C5-C15環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基環(huán)。
17.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的Z為末取代的苯基。
18.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的包封成分為農(nóng)用化學(xué)品。
19.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的包封成分包括殺蟲劑。
20.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的包封成分包含一或多種除草劑。
21.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的包封成分包含一或多種殺蟲劑。
22.權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊,其中的殼壁進(jìn)一步包含一個(gè)基團(tuán),該基團(tuán)遇光時(shí)可以生成酸。
23.微膠囊水性懸浮液,其中微膠囊的定義同權(quán)利要求3或7。
24.權(quán)利要求23中所述的微膠囊水性懸浮液,其中的包封成分包含第一種殺蟲劑且水相含有第二種殺蟲劑。
25.權(quán)利要求24中所述的水性懸浮液,其中被包封的殺蟲劑與第二種殺蟲劑實(shí)質(zhì)上不相容。
26.含有權(quán)利要求3或7中所述微膠囊及酸性物質(zhì)的組合物。
27.權(quán)利要求26的組合物,其中的酸性物質(zhì)選自有機(jī)和無機(jī)酸。
28.包含含有權(quán)利要求3或7中所述的微膠囊的第一室及含有酸性物質(zhì)的第二室的組合包裝。
29.權(quán)利要求28中所述的組合包裝,其中第一室中含有微膠囊水性懸浮液。
30.權(quán)利要求28中所述的組合包裝,其中的酸性物質(zhì)選自有機(jī)和無機(jī)酸。
31.權(quán)利要求29中所述的組合包裝,其中的微膠囊含有第一種活性物質(zhì),且水相含有第二種活性物質(zhì)。
32.權(quán)利要求31中所述的組合包裝,其中的第一種和第二種活性物質(zhì)實(shí)質(zhì)上是化學(xué)不相容的。
33.權(quán)利要求29中所述的組合包裝,其中的微膠囊和水相實(shí)質(zhì)上含有相同的活性成分。
34.權(quán)利要求23中所述的微膠囊水性懸浮液,其中的殺蟲劑含于微膠囊和/或水相中。
35.權(quán)利要求34中所述的微膠囊水性懸浮液,其進(jìn)一步含有農(nóng)用有效量潤濕劑。
36.控制害蟲的方法,其包含將含有權(quán)利要求3或7中所述微膠囊的組合物應(yīng)用于害蟲、害蟲所在地或害蟲可能出沒的地方,其中包封物含有殺蟲劑,所述的組合物以殺蟲有效劑量進(jìn)行使用。
37.權(quán)利要求36中所述的方法,其中的害蟲選自不期望的植物、昆蟲、螨蟲、蛆和老鼠。
38.權(quán)利要求36中所述的方法,其中組合物還包含足夠引起低聚乙縮醛水解的酸性物質(zhì)。
39.制備微膠囊的方法,所述的微膠囊由聚脲殼壁構(gòu)成,并含有包封的成分,該方法包括混入殼壁中的下式的低聚乙縮醛 其中R為(a)含有5至約40個(gè)任意取代碳原子的鏈的基團(tuán),(b)含有4至約40個(gè)碳原子以及一或多個(gè)內(nèi)部連接的氧或硫原子或-NH-基團(tuán)的鏈的基團(tuán),或(c)任意取代的亞乙基或亞丙基基團(tuán),Z為(a)任意取代的苯基基團(tuán),(b)任意取代的C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,C3-C8環(huán)烷基或C5-C8環(huán)鏈烯基基團(tuán);或(c)苯甲酰基;并且如果R為(a)或(b)時(shí),n為1,或R為(c)時(shí),n為2-20。
40.權(quán)利要求39中所述的方法,其中的聚脲殼壁由包括一或多種具式OCN-R1-NCO的二異氰酸酯在內(nèi)的起始物質(zhì)形成,其中的R1為脂肪或芳香基團(tuán)。
41.權(quán)利要求39中所述的方法,其中的聚脲殼壁由具式OCN-R1-NCO的二異氰酸酯其中的R1為脂肪或芳香基團(tuán),與二官能胺反應(yīng)制得。
42.權(quán)利要求39中所述的方法,其中的聚脲殼壁含有下列基團(tuán) 其中的R1為脂肪或芳香基團(tuán)。
43.權(quán)利要求40或41中所述的方法,其中具有三或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳香聚異氰酸酯也可用于聚脲殼壁的形成。
44.制備微膠囊的方法,所述微膠囊由聚脲殼壁和含于壁內(nèi)的包封成分構(gòu)成,所述壁含有下式低聚乙縮醛, 其中R為(a)含有5至約40個(gè)任意取代碳原子的鏈的基團(tuán),(b)含有4至約40個(gè)碳原子以及一或多個(gè)內(nèi)部連接的氧或硫原子或-NH-基團(tuán)的鏈的基團(tuán),或(c)任意取代的亞乙基或亞丙基基團(tuán),Z為(a)任意取代的苯基基團(tuán),(b)任意取代的C1-C20烷基,C2-C20鏈烯基,C3-C8環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基基團(tuán),或(c)苯基乙二醛,并且如果R為(a)或(b)時(shí),n為1,或如果R為(c)時(shí),n為2-20,其包括(a)使具下式的低聚乙縮醛 與式OCN-R1-NCO的二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng),其中的R1為脂肪或芳香基團(tuán),生成含有最多10個(gè)乙縮醛單位的前聚合體,其具有以下結(jié)構(gòu) (b)制備有機(jī)液體,其與含有步驟(a)中前聚合體和被包封的成分的水以及包含水、保護(hù)膠體以及能夠使有機(jī)液體在水中保持滴狀的任意表面活性劑的水相不混溶;(c)在高應(yīng)切力下在水相中混合有機(jī)液體懸浮液,形成水包油乳劑;并且(d)根據(jù)需要調(diào)節(jié)水包油乳劑的溫度和/或pH,以使聚合反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)液體/水的界面上并形成微膠囊。
45.權(quán)利要求44中所述的方法,其中的有機(jī)液體額外含帶有三或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳香聚異氰酸酯。
46.權(quán)利要求44中所述的方法,其中低聚乙縮醛與步驟(a)中有機(jī)二異氰酸酯摩爾比例大約為1∶2至1∶20。
47.權(quán)利要求46中所述的方法,其中低聚乙縮醛與步驟(a)中有機(jī)二異氰酸酯摩爾比例大約為1∶3至1∶5。
全文摘要
由聚脲殼壁和含于壁內(nèi)的包封成分構(gòu)成的微膠囊,上述壁至少含有一種低聚乙縮醛,該低聚乙縮醛帶有式(Ⅰ)表示的基團(tuán)其中R為(a)含有5至約40個(gè)任意取代碳原子的鏈的基團(tuán),(b)含有4至約40個(gè)碳原子以及一或多個(gè)內(nèi)部連接的氧或硫原子或-NH-基團(tuán)的鏈的基團(tuán),或(c)任意取代的亞乙基或亞丙基基團(tuán);Z為(a)任意取代的苯基基團(tuán),(b)任意取代的C
文檔編號(hào)A01N25/26GK1317928SQ99810900
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月30日
發(fā)明者J·E·范哥本哈根, H·B·舍爾, 李國馨, I·M·舍利, P·P·瓦德, R·R·弗羅斯 申請(qǐng)人:澤尼卡有限公司