專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其包括協(xié)同增效量的a.1)式I.a的氨基甲酸酯， 其中X是CH或N，n是0、1或2以及R是鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，如果n＝2，R可以是不同基團，和b)含銅殺真菌活性化合物(II)。
而且，本發(fā)明涉及使用化合物I和II的混合物控制有害真菌的方法，以及化合物I和II用于制備這種類型混合物的用途。
式I的化合物、其制備和抗有害真菌活性已公開于文獻(WO-A96/01，256；WO-A 96/01，258)中。
含銅化合物用于控制有害真菌的用途類似地也已公開。
本發(fā)明的目的是提供具有提高的抗有害真菌活性并同時減少活性化合物使用總量的混合物(增效混合物)，以便減少施用量和擴大已知化合物I和II的殺菌活性譜。
已發(fā)現(xiàn)前面描述的混合物達到了本發(fā)明目的。而且，發(fā)現(xiàn)同時施用化合物I和II，例如一起或分開施用，或依次施用化合物I和II，與使用單一化合物相比可以更好地控制有害真菌。
式I.a代表，特別是，對應于下表中所列取代基的氨基甲酸酯
特別優(yōu)選化合物I.12、I.23、I.32和I.38。
由于其中所含氮原子的堿性，化合物I可以與無機或有機酸或金屬離子形成鹽或加合物。
無機酸例如是氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸、硫酸、磷酸和硝酸。
適合的有機酸例如是甲酸，碳酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳基，如苯基和萘基，帶有1或2個磺酸基)、烷基膦酸(具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳基，如苯基和萘基，帶有1或2個磷酸基)，烷基或芳基可以進一步帶有取代基，例如對-甲苯磺酸、水楊酸、對-氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
適合的金屬離子特別是第一至第八副族(subgroup)的元素離子，特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅，以及第二主族的元素，特別是鈣和鎂，第三和第四主族元素，特別是鋁、錫和鉛。如適合，這些金屬可以各種合適的價態(tài)存在。
適合的含銅殺真菌活性化合物(II)通常是已知的市場上可購得的殺菌劑。其中特別適合的含銅殺真菌劑選自氫氧化銅、氧化銅、磺王銅、硫酸銅、喹啉酮、雙(3-苯基水楊酸)銅(水楊銅)、滅菌銅(copperdihydrazinium disulfate)、dicopper chloride trihydroxide和tricopper dichloride dimethydithiocarbamate。
制備這些混合物時，優(yōu)選使用純的活性化合物I和II，并且還可以混合其它抗有害真菌或害蟲如昆蟲、蜘蛛綱(arachnids)或線蟲的活性化合物，或除草劑或植物生長調節(jié)活性化合物或肥料。
化合物I和II的混合物及化合物I和II同時、結合或分開使用，表現(xiàn)了對廣譜的植物病原真菌的突出的殺菌作用，特別是來自子囊菌綱、擔子菌綱、藻菌綱和半知菌綱的真菌。在一些情況下，它們是系統(tǒng)作用，因此也可作為葉面和土壤使用的殺菌劑。
它們對于控制各種農作物上的大量真菌是非常重要的，這些農作物例如是棉花、各種蔬菜(如黃瓜、菜豆、番茄、馬鈴薯和葫蘆)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、各種果樹、水稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子。
特別適合控制以下植物病原真菌禾谷類作物上的禾白粉菌(白粉菌)、葫蘆科植物上的二孢白粉菌和單絲殼白粉菌、蘋果上的白叉絲單囊殼菌(蘋果白粉菌)、葡萄上的葡萄鉤絲殼菌、禾谷類作物上的柄銹菌屬、棉花，稻和草坪上的絲核菌屬、禾谷類作物和甘蔗上的黑粉菌屬、蘋果黑星菌(斑點病)、禾谷類作物上的長蠕孢屬、小麥的潁枯殼針孢(小麥潁枯病)、草莓，蔬菜，觀賞植物和葡萄上的灰葡萄孢(灰霉病)、落花生尾孢(花生褐斑病)、小麥和大麥眼斑(基腐)病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻梨孢菌、致病疫霉引起的馬鈴薯和番茄晚疫病、葡萄的葡生單軸霉(葡萄霜霉病)、啤酒花和黃瓜上的假霜霉屬、蔬菜和水果上的鏈格孢屬、香蕉上的球腔菌屬以及鐮孢屬和輪枝孢屬真菌。
而且，這些混劑可以用來保護材料(如木材的保護)，例如抗擬青霉。
化合物I和II可以同時施用，確切地說一起或分開施用，或依次施用，分開使用時的順序對防治效果通常沒有影響。
一般化合物I和II使用重量比為1∶1-1∶1000，優(yōu)選1∶1-1∶100，特別是1∶3-1∶10。
依據所需作用方式，本發(fā)明混劑的施用量，特別是在農作物栽培領域，為0.01-5kg/ha，優(yōu)選0.05-3.5kg/ha，特別是0.1-2.0kg/ha。
就化合物I來說，施用量為0.01-2.5kg/ha，優(yōu)選0.05-2.5kg/ha，特別是0.1-1.0kg/ha。
相應地，就化合物II來說，施用量為0.1-10kg/ha，優(yōu)選0.5-5kg/ha，特別是0.5-2.0kg/ha。
用于種子處理時，一般混劑的使用量為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，特別是0.01-50g/kg。
為控制有害植物病原真菌，將化合物I和II或化合物I和II的混劑分別或結合施用，用以噴霧或噴粉種子、播前或播后、或苗前或苗后的植物或土壤。
本發(fā)明新的殺真菌的協(xié)同增效混合物或化合物I和II，可以制成例如直接可噴霧的溶液，粉劑和懸浮劑形式或高渡度的水劑、油劑或其它懸浮劑、分散劑、乳劑、油分散劑、糊劑、粉劑、撒施劑或顆粒劑，并可通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或隨水澆施的方法施用。依據所需用途使用不同的劑型；在任何情況下，都應該盡可能地使本發(fā)明混合物分散精細和均勻。
例如可通過加入溶劑和/或載體，以已知方式制備制劑。通常在制劑中加入惰性添加劑，如乳化劑或分散劑。
適合的表面活性劑是芳基磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸的上述鹽，和脂肪酸的上述鹽，烷基-和烷芳基磺酸鹽、烷基、十二烷基醚和脂肪族醇硫酸鹽以及六-、七-和十八醇硫酸鹽或脂肪族醇乙二醇醚、磺化的萘和它的衍生物與甲醛的縮合產物、萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、乙氧基化的異辛基-、辛基-或壬基苯酚、烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚、烷芳基聚醚醇、異十三烷基醇、脂肪族醇-環(huán)氧乙烷縮合物、乙氧基化的蓖麻油、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯、木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
通過將化合物I或II或化合物I和II的混合物與固體載體混合或聯(lián)合研磨可制備粉劑、撒施劑和粉劑。
通過將一種活性化合物或多種活性化合物粘附到固體載體上通?？芍苽漕w粒劑(例如包衣、浸漬或均一顆粒劑)。
使用的填料或固體載體例如是礦物土，如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石粉、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、細粘土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、磨碎的合成材料和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物性來源產品，如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉或其它固體載體。
一般，制劑中含有0.1-95％重量，優(yōu)選0.5-90％重量的化合物I或II或化合物I和II的混合物。在此情況下，采用的活性化合物純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據核磁共振光譜或高壓液相色譜確定)。
施用化合物I或II、其混合物或相應制劑，以殺真菌有效量的所述混合物或在分開使用情況下殺菌有效量的化合物I和II來處理有害真菌、它們的棲生場所或植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間使之免受這些真菌的侵害。
可在有害真菌侵染前或侵染后進行施用。
應用實施例以下試驗可顯示本發(fā)明混合物的增效作用以分別或結合方式將活性化合物制成于63％重量環(huán)己酮和27％重量乳化劑中的10％濃度乳油的形式，并用水稀釋至所需濃度。
對致病疫霉(番茄晚疫病(tomato blight))的活性使用由含有10％活性化合物、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲備溶液制成的水懸浮劑噴施品種為“Groβe Fleischtomate”的盆栽植物葉片至滴濕。第二天，用致病疫霉的游動孢子水懸液侵染葉片。然后將植物放在水蒸汽飽和的16-18℃的培養(yǎng)室中。6天后，未處理的侵染對照植物上的番茄晚疫病發(fā)展的嚴重程度足以用肉眼觀察確定，以％表示。
評估是以侵染葉片面積百分比為標準。將這些百分比數值轉換成殺菌效果。根據下面的Abbot公式計算殺菌效果(W)
W＝(1－α/β)·100α對應于經處理的植物的真菌侵染程度％和β對應于未處理(對照)植物的真菌侵染程度％如果殺菌效果為0，則表示處理的植物受真菌侵染的情況相當于未處理對照植物的侵染水平；如果殺菌效果為100。則表示處理的植物未波侵染。
根據Colby公式[R.S.Colby，《雜草》Weeds15，20-22(1967)]計算活性化合物的混合物的預期殺菌效果，并與觀察到的殺菌效果相比較。
Colby公式E＝X＋Y－X·Y/100E當使用濃度分別為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預期殺菌效果，以未處理對照％表示X當使用濃度為a的活性化合物A時的殺菌效果，以未處理對照％表示Y當使用濃度為b的活性化合物B時的殺菌效果，以未處理對照％表示試驗結果列于表2和3中。
表2
表3
*)根據Colby公式計算試驗結果顯示在所有混合比例中觀察到的殺菌效果都高于根據Colby公式計算的預期殺菌效果。
W＝(1－α/β)·100應用實施例2--對番茄上的致病疫霉(phytophthora infestans)的活性將由10％活性化合物、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的儲備溶液制成的水懸浮劑噴施品種為“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆栽植物葉片至滴濕。第二天，用冷卻的濃度為0.25×106孢子/ml的致病疫霉游動孢子水懸液侵染葉片。然后將植物放在水蒸汽飽和的18-20℃的培養(yǎng)室中。6天后，未處理的侵染對照植物上的番茄晚疫病發(fā)展的嚴重程度足以用肉眼觀察確定，以％表示。
將受侵染葉片面積百分比的肉眼觀測值以相對未處理對照的形式轉換成殺菌效果％。殺菌效果0表示與未處理對照植物的侵染程度相同；殺菌效果100表示0％被侵染。根據Colby公式計算活性化合物的混合物的預期殺菌效果(Colby，S.R.除草組合物的增效和拮抗作用的計算”，《雜草》(Weeds)15，第20-22頁，1967)，并與觀察到的殺菌效果相比較。
對于組分II，使用三堿硫酸銅3Cu(OH)2×CuSO4(商品名為三堿硫酸銅(Cuproxat))。
試驗結果列于表4和5中。
表4
表5
*)根據Colby公式計算試驗結果顯示在所有混合比例中觀察到的殺菌效果都高于使用Colby公式計算的預期殺菌效果。
權利要求
1.一種殺真菌混合物，包括協(xié)同增效量的a.1)式I.a的氨基甲酸酯， 其中X是CH或N，n是0、1或2以及R是鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，如果n＝2，R可以是不同基團，和b)含銅殺真菌活性化合物(II)。
2.根據權利要求1的殺真菌混合物，其中含有式I.a的氨基甲酸酯。
3.根據權利要求1的殺真菌混合物，其中化合物I、其鹽或加合物與化合物II的重量比是1∶1-1∶1000。
4.一種防治有害真菌的方法，包括用權利要求1中所述的式I化合物、其鹽或加合物和權利要求1中所述的式II化合物處理有害真菌、它們的棲生場所或植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間使之免受這些真菌的侵害。
5.根據權利要求3的方法，其中權利要求1中所述的化合物I、其鹽或加合物與權利要求1中所述的化合物II同時施用，確切地說是結合起或分開施用，或依次施用。
6.根據權利要求3或4的方法，其中權利要求1中所述的化合物I、其鹽或加合物的施用量為0.01-2.5kg/ha。
7.根據權利要求3-5任一項的方法，其中權利要求1中所述的化合物II的施用量為0.1-10kg/ha。
8.權利要求1中所述的化合物I、其鹽或加合物在制備權利要求1的殺真菌協(xié)同增效混合物上的用途。
9.權利要求1中所述的化合物II在制備權利要求1的殺真菌協(xié)同增效混劑上的用途。
10.權利要求1的組合物，其包裝成兩部分，一部分包含于固體或液體載體中的權利要求1中所述的式I化合物，另一部分包含于固體或液體載體中的權利要求1中所述的式II化合物。
全文摘要
一種殺真菌混合物,包括協(xié)同增效量的a.1)式Ⅰ.a的氨基甲酸酯,其中X是CH或N,n是0、1或2以及R是鹵素、C
文檔編號A01N59/20GK1331562SQ99814746
公開日2002年1月16日 申請日期1999年11月6日 優(yōu)先權日1998年11月19日
發(fā)明者K·夏爾伯格, M·舍勒爾, R·紹爾, H·薩特, B·米勒, E·伯納爾, J·萊恩戴克, E·阿莫曼, G·洛蘭茲, S·斯特拉斯曼 申請人:巴斯福股份公司