除草劑的新型制劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種除草劑的新型試劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 如果除草劑以如下方式進行配制，則可以制備成對作物更有選擇性：即配制為不 經(jīng)由作物的葉快速地進入，而是留存在土壤表面，其中除草劑在土壤表面優(yōu)先地作用于出 現(xiàn)的雜草。該方法與漂白類的除草劑特別相關(guān)，漂白類的除草劑包括原卟啉原氧化酶抑制 劑，尤其是芳基三嗪酮，例如甲磺草胺。
[0003] 防止或減緩即刻攝入到葉中的一個方法是將除草劑配制成具有受限或受控的溶 解度的顆粒。在某些實例中，希望與其他除草劑一同配制以提升范圍，或改善選擇性。如此 形成的顆粒可以作為常規(guī)噴霧體系中的懸浮液或者作為顆粒狀物而施用。當作為噴霧而 施用時，粒徑必須小，即在IOym或更小的范圍內(nèi)，以允許通過噴霧器并使除草劑的濃度更 低，即20、40或50%W/W。當配制為顆粒狀物時，顆?？梢暂^大，即直徑為100?400ym，并 包含更多的除草劑，即40、50、60或65%W/W。當配制為顆粒狀物時，顆粒狀物可以包括所 謂的含有需要緩釋的除草劑的亞微顆粒、以及可以含有不需要緩釋的除草劑的外層或顆粒 基質(zhì)成分。
[0004] 當施用至直立的作物、或出土前的作物、或稻谷培植中的稻時，微粒制劑可以防止 在相同濃度或比率的游離除草劑中觀察到的毒性作用。
[0005] 甲磺草胺是在農(nóng)業(yè)和非作物領(lǐng)域的很多應(yīng)用中廣泛使用的除草劑。然而，它沒有 大范圍地用在稻、大豆或小麥中。
[0006] 引用的f獻
[0007] W0/2011/040956 Burnet等人
[0008] US20070149409 6/2007Burnet等人............504/360 ;424/410
[0009] EPA文件，EPA-HQ-0PP-2009-0624-0003，（自http://www. regulations, gov/# ! documentDetail ;D=EPA-HQ-0PP-2009-0624-0003)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 我們發(fā)現(xiàn)，通過使甲磺草胺與疏水聚合物類乙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素混合而 獲得的制劑，當施用至稻、大豆、油菜或小麥時，出乎意料地被作物所耐受，只要甲磺草胺從 適當大小的顆粒到水中的釋放的延遲是可測量的。如此，作物較少暴露于活性化合物，而在 土壤表面新出土的雜草接受到更高的暴露。在水稻中，微粒制劑的施用導(dǎo)致甲磺草胺主要 分布在水稻土壤表面，因而使得除草劑僅限于水下器官可得，并防止局部的濃度峰。除草劑 的混合物改善全面的性能。含有甲磺草胺的亞微顆粒與溶液或顆粒狀物制劑基質(zhì)中的另 外除草劑的組合是制備該種組合的優(yōu)選方法。組合可以包括甲磺草胺亞微顆粒與一種、兩 種或更多種其他除草劑，例如ALS抑制劑或磺酰脲類（例如氟P比喃磺隆（halosulfuron)、 五氟橫草胺（penoxsulam)、imiazolinones、triafamone、propyrisulfuron、或雙草釀 (bispyribac-sodium))、異卩惡挫酮（isoxazolidinones)例如異卩惡草酮（clomazone)、敵 稗（propanil)、乙酰輔酶A羧化酶（accase)抑制劑例如卩惡挫酰草胺（metamifop)或氰氟 草醋（cyhalofop-butyl)、氨氟樂靈（prodiamine)、丙草胺（pretilachlor)、喃啶 〇虧草醚 (pyribenzoxim)、禾草丹（thiobencarb)、或敵稗。
[0011] 亞微顆粒的制各
[0012] 當亞微顆粒僅含有甲磺草胺或甲磺草胺與另外除草劑的混合物時，它們可以通過 各種方式制備，包括甲磺草胺與聚合物（即乙酸丁酸纖維素）在溶劑類二氯甲烷中的溶液， 并使得混合物干燥以形成膜，膜可以在之后碾磨到指定的粒徑范圍。
[0013] 或者，如果僅包括甲磺草胺，甲磺草胺與乙酸丁酸纖維素的混合物可以通過使化 合物在攪動下熔融而制備為均質(zhì)材料。沒有觀察到劣化或分解，盡管應(yīng)用130?180°C的溫 度。
[0014] 將十八胺添加至熔融物中導(dǎo)致形成隨時間變黑的材料，并導(dǎo)致在升高的溫度下不 可預(yù)測的硬度增加。沒有觀察到變黑的不利作用。十八胺也可以加入到溶液/膜工序中。
[0015] 通過熔融或兩種化合物的溶液的濃縮將甲磺草胺與?；w維素混合。兩種化 合物以相比于甲磺草胺而改變的釋放模式形成均質(zhì)的、穩(wěn)定的玻璃相。少量的牛脂胺 (tallowamine)可以添加至兩種方法中，以改善制劑在較高溫度下的穩(wěn)定性。所需的釋放 速率可以通過研磨并選擇合適大小的顆粒而獲得。不想要的顆?？梢酝ㄟ^熔融而回收?；?者，產(chǎn)物可以以指定直徑（10?400ym)進行擠壓，或使用噴霧塔和氣旋來噴霧冷卻，以回 收顆粒。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1:經(jīng)熔融制備甲磺草胺的緩釋制劑
[0017] 1)將6.Ig市售甲磺草胺（92. 4% )和3. 72g乙酸丁酸纖維素（Mn= 12000)混合 并加熱至155°C。將混合物在強力攪拌器和連續(xù)的加熱下攪拌，直到形成均質(zhì)透明的溶液 (約Ih)。使該材料冷卻為薄膜，或經(jīng)氮流噴灑。
[0018] 2)將24.Ig市售甲磺草胺（92. 4% )熔融。添加14. 6g乙酸丁酸纖維素（Mn= 12000)，并將混合物在強力攪拌器和連續(xù)的加熱下攪拌，直到形成均質(zhì)透明的溶液。添加 〇. 79g硬脂酰胺并且繼續(xù)攪拌和加熱，直到形成均質(zhì)溶液。如實施例1冷卻該材料。
[0019] 3)將13. 3g市售甲磺草胺（92. 4% )和8.Ig乙酸丁酸纖維素（Mn= 12000)徹底 混合。將混合物加熱至140°C并在強力攪拌器和連續(xù)的加熱下攪拌，直到形成均質(zhì)透明的 溶液。添加〇.44g工藝牛脂胺（NoramSH，CECA)并且繼續(xù)攪拌和加熱，直到形成均質(zhì)溶液。 使該材料冷卻。
[0020] 4)將9.6g市售甲磺草胺（92.4%)、5. 78g乙酸纖維素（Mn=30000)和0. 31g工 藝牛脂胺（NoramSH，CECA)徹底混合。將混合物在強力攪拌下加熱至約155°C，直到形成均 質(zhì)溶液。使該材料冷卻。
[0021] 5)將69g市售甲磺草胺（92. 4% )和31g乙酸丁酸纖維素（Mn= 12000)混合并 加熱至155°C。將混合物在強力攪拌器和連續(xù)的加熱下攪拌，直到形成均質(zhì)透明的溶液。使 該材料冷卻。
[0022] 6)將69g市售甲磺草胺（92. 4% )和31g乙酸丁酸纖維素（Mn= 70000)混合并 加熱至155°C。將混合物在強力攪拌器和連續(xù)的加熱下攪拌，直到形成均質(zhì)透明的溶液。使 該材料冷卻。
[0023] 7)將14g市售甲磺草胺（92. 4% )和2. 5g乙酸丁酸纖維素（Mn= 12000)混合并 加熱至155°C。將混合物在強力攪拌器和連續(xù)的加熱下攪拌，直到形成均質(zhì)透明的溶液。使 該材料冷卻。
[0024] 8)將9. 2g市售甲磺草胺（92. 4% )在140°C熔融，隨后使其冷卻至室溫。
[0025] 實施例2 :制備甲磺草胺的緩釋制劑
[0026] 將20. 5g市售甲磺草胺（92. 4% )、12. 4g乙酸丁酸纖維素（Mn= 12000)和0? 68g 工藝牛脂胺（NoramSH，CECA)溶于IOOml二氯甲烷中。將溶液在通風較好的通風櫥里傾倒 在平面上并使其干燥過夜。將所得膜轉(zhuǎn)移至54°C的烘箱，并進一步干燥1天。
[0027] 實施例3 :制備亞微顆粒
[0028] 將80g制劑Ib破碎成片，并研碎Is。將該材料過篩并分成0-350ym、350-420ym 和大于420ym的尺寸范圍。使粗顆粒進行另外的研磨和過篩。
[0029] 該步驟可以應(yīng)用于實施例1或2的所有制備。
[0030] 應(yīng)理解，對于其它所需的釋放特性，可以選擇另外的合適大小的顆粒。
[0031] 實施例4:具有實施例2的膜顆粒狀物的除草顆粒狀物的制劑
[0032]a)將 16. 8g高嶺土和 16. 8gSipernat50S(Evonik-Degussa)置于攬混機中。在間 歇的混合下逐滴分批添加16. 3g工藝異卩惡草酮（Clomazone) (91. 8% )。當添加完所有的異 噁草酮時，須注意使材料均質(zhì)并使其均一分布。
[0033]b)將103. 4g五氟磺草胺（Penoxsulam)和396. 7g高嶺土在轉(zhuǎn)筒式攪混機中混合， 直到各組分均質(zhì)且均一分布。
[0034]c)將 50gBorresperseNA(Borregaard)、IOgSupragilWP(Rodia)、25g聚乙稀[!比 咯烷酮（Sinopharm)、27g實施例4a、20g實施例4b和3. 5g實施例2填充到塑料袋中。添 加高嶺土至I. 00kg。將化合物在袋中混合，并填充到轉(zhuǎn)筒式攪混機中，在其中繼續(xù)混合2h。 將混合物轉(zhuǎn)移到帶式攪混機并在20min內(nèi)在混合的同時緩慢添加290g水。開始時逐滴添 加，在停止粉化時，每批添加2-3ml。
[0035]當混合物均質(zhì)時，將其轉(zhuǎn)移到造粒機并且制備顆粒狀物。將顆粒狀物在54°C干燥 至水含量小于1. 5%。
[0036] 實施例5 :回收太細的材料
[0037]將實施例2的細料加熱至133°C，直到它們?nèi)廴谠谝黄稹?br>[0038] 實施例6 :24h之后甲磺草胺的釋放
[0039] 將與5-10mg甲磺草胺相當量的所選制劑稱量到50ml管中，并添加40ml水。將閉 合的管小心滾動24h。對溶液取樣并分析甲磺草胺。
【主權(quán)項】
1. 一種制劑以及制備所述制劑的方法，所述制劑具有至少20%的甲磺草胺、O?80% 的聚合物、和〇?10%的佐劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制劑，具有?；睦w維素作為所述聚合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制劑，通過使用相對于所有固體而少于等量的溶劑的方法而 制備。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制劑，通過無溶劑的熔融方法而制備。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制劑，具有至少50%的甲磺草胺、最多45%的聚合物、以及 0?5%的佐劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制劑，所述佐劑是具有至少12個碳原子的非支鏈的伯胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制劑，具有受控的粒徑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制劑，具有至少100ym的粒徑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制劑，具有100?220 y m的粒徑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制劑，具有220?355 y m的粒徑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制劑，具有355?420 y m的粒徑。
12. -種農(nóng)業(yè)制品，包含權(quán)利要求7所述的制劑并具有除草劑活性。
13. -種農(nóng)業(yè)制品，包含權(quán)利要求7所述的制劑并結(jié)合有其他除草劑化合物，并具有除 草劑活性。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的農(nóng)業(yè)制品，僅包含權(quán)利要求7所述的制劑和異噁草酮，或者 結(jié)合有其他除草劑化合物，并具有除草劑活性。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的農(nóng)業(yè)制品，包含權(quán)利要求7所述的制劑以及異噁草酮和五 氟磺草胺。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的農(nóng)業(yè)制品，包含0. 1?1. 2%的甲磺草胺、0. 3?1. 5%的 五氟磺草胺、以及〇. 5?3 %的異噁草酮。
17. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制劑，由55?65份的甲磺草胺、35?40份的乙酸丁酸纖 維素、以及〇?3%的十八胺構(gòu)成。
【專利摘要】本申請涉及一種除草劑的新型試劑，尤其是一種具有至少20％的甲磺草胺、0～80％的聚合物、和0～10％的佐劑的制劑以及該制劑的制備方法。本申請還涉及一種農(nóng)業(yè)制品，包含本發(fā)明的制劑并具有除草劑活性。本發(fā)明的制劑可實現(xiàn)延遲釋放，并且能夠被作物耐受。
【IPC分類】A01P13-00, A01N25-12, A01N25-18, A01N43-653
【公開號】CN104542582
【申請?zhí)枴緾N201410562630
【發(fā)明人】J·古澤, M·伯內(nèi)特, M·賴塞爾
【申請人】Hicap制劑有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年10月21日
【公告號】WO2015059580A1, WO2015059580A8, WO2015059580A9