一種緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘抗菌材料及其制備方法與使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗菌材料及其制備方法與使用方法，尤其涉及一種緩沖體系牡蠣 殼祛農(nóng)殘抗菌材料及其制備方法及其祛農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的使用方法，屬于牡蠣殼改性技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國海洋貝類品種類很多，2014年產(chǎn)量達(dá)到1400萬噸。其中，牡蠣產(chǎn)量最大，年 產(chǎn)量達(dá)到410萬噸。牡蠣的殼重約占牡蠣總重的75%以上。也就是說，我國每年將產(chǎn)生約 300萬噸以上的的牡蠣殼。
[0003] 牡蠣殼固體廢棄物，若被丟棄到自然環(huán)境中，不僅會(huì)對環(huán)境的美觀產(chǎn)生負(fù)面影響， 而且占用大量的可用土地，同時(shí)也因其散發(fā)出濃重的腥臭氣，而影響城市空氣質(zhì)量以及人 們的生活。
[0004] 2007年，日本金澤海上保安部認(rèn)定牡蠣殼是垃圾物品，因而頒發(fā)了禁止隨意傾倒 的禁令，禁止隨意將牡蠣殼投入海中，以避免其污染海洋環(huán)境。
[0005] 近年來，人們對于如何進(jìn)行牡蠣殼的無害化處理及其資源的回收利用方面進(jìn)行了 大量的有益探索和研究，并取得了一系列的技術(shù)進(jìn)步，為牡蠣殼的無害化處理及其資源的 回收利用開辟出多種實(shí)用的應(yīng)用途徑。例如：
[0006] 中國專利申請CN103087851B公開了一種蔬菜、瓜果除菌清洗劑及其制備方法， 其通過將重量份數(shù)分別為牡蠣殼2-4份、雜色蛤殼3-5份和扇貝殼2-4份的貝殼混合，經(jīng) 800-1600°C焚燒7-9小時(shí)，加入占物料總重量18-22%的水反應(yīng)后，經(jīng)280-320°C烘干；再將 經(jīng)過烘干后的物料在950-1050°C下焚燒5-7小時(shí)；然后，將焚燒完畢的物料經(jīng)高微機(jī)生產(chǎn) 出粉末后，與占物料總重量7-9 %的活性炭和占物料總重量4-6 %的甲殼素混合均勻，制得 蔬菜、瓜果除菌清洗劑。
[0007] 但是，上述技術(shù)方案一方面，存在煅燒溫度高、能源消耗大、煅燒之后的貝殼粉活 性偏低、孔隙率也不夠高；另一方面，其需要添加占物料總重量7-9%的活性炭和占物料總 重量4-6%的甲殼素，這一是造成了其生產(chǎn)成本的進(jìn)一步上升，并且其浸泡、浸漂過后的蔬 菜、瓜果還需要使用大量的清水沖洗干凈之后，才能滿足安全食用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的之一是，提供一種結(jié)構(gòu)疏松多孔、活性足夠高，生產(chǎn)成本低的牡蠣殼 粉體，并以其為基礎(chǔ)原料的用于祛農(nóng)作物產(chǎn)品及水果的農(nóng)藥殘留的緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘 抗菌材料。
[0009] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的需要解決的技術(shù)問題是，如何有效降低生產(chǎn)成本，利用該 牡蠣殼粉體，制備出適于水果、蔬菜類初級農(nóng)產(chǎn)品清洗，以祛除其農(nóng)藥殘留成分的技術(shù)問 題。
[0010] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘抗菌材 料，其特征在于，為粒徑在50 μ m以下的牡蠣殼粉體與食品級小蘇打和面堿粉體的混合物， 所述混合物中牡蠣殼粉體、食品級小蘇打和面堿粉體的重量比為1 : 0.3-0. 7 : 0.3-0. 7;
[0011] 所述牡蠣殼粉體具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，是以牡蠣殼為原料，經(jīng)煅燒、粉磨，制得的活 性粉體。
[0012] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘抗菌材料的生產(chǎn)成 本低、無有毒有害化學(xué)成分，適于各類水果、蔬菜初級農(nóng)產(chǎn)品的凈洗，以祛除附著在其表面 上的農(nóng)藥殘留成分，并可有效殺滅其表面上的大腸桿菌，其使用安全、高效，使用之后的廢 液/廢水無毒無害無污染。
[0013] 即，上述技術(shù)方案的緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘抗菌材料為安全、高效、綠色環(huán)保的初 級農(nóng)產(chǎn)品的凈洗產(chǎn)品。
[0014] 為更好的理解上述技術(shù)方案，現(xiàn)詳細(xì)分析說明如下：
[0015] 上述技術(shù)方案中，在疏松多孔結(jié)構(gòu)的牡蠣粉體中，輔以面堿碳酸鈉和小蘇打碳酸 氫鈉，在應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生發(fā)生水解反應(yīng)得到緩沖溶液：
[0016] Na 2C03+H20 = Na H C03+Na 0 Η
[0017] Na Η C03+H20 = H2C03+Na 0 Η = Na 2C03+H20
[0018] 形成的C032 H-C03體系具有使得水溶液酸堿度維持基本不變的作用，該體系根據(jù) 組成可維持pH在9. 5-10范圍內(nèi)。這樣會(huì)產(chǎn)生如下特殊效果：
[0019] (1)ρΗ在9. 5-10范圍內(nèi)屬于弱中堿性條件，對微生物有殺滅作用，而對皮膚沒有 破壞作用，可安全使用；
[0020] (2)pH在9. 5-10范圍內(nèi)屬于弱中堿性條件下，可加速常見的有機(jī)磷或氨基甲酸酯 類農(nóng)藥的水解降毒作用，增加果蔬表面農(nóng)藥的水中溶解度，潔凈度提高；
[0021] (3)C032 H-C03體系與多孔結(jié)構(gòu)牡蠣粉配合，多孔結(jié)構(gòu)牡蠣粉吸附的吸附能力增加 了堿性的緩釋性，使得C032 H-C03緩沖體系的降毒作用更加持久，效果更好。所以兩者搭配 有明顯的協(xié)同效應(yīng)。
[0022] 本發(fā)明的目的之二是，提供一種上述的緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘抗菌材料的制備方 法。
[0023] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)該目的需要解決的技術(shù)問題是，如何改進(jìn)煅燒工藝，降低能耗，并獲 得結(jié)構(gòu)疏松多孔、活性足夠高的牡蠣殼粉體的技術(shù)問題。
[0024] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案是，一種上述的緩沖體系牡蠣殼祛 農(nóng)殘抗菌材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0025] 第一步，先將堆置自然發(fā)酵凈化的牡蠣殼先用清水清洗干凈、再經(jīng)曬干或在自然 通風(fēng)條件下陰干，后粉碎至粒徑為〇. 5-3. 5_的顆粒，制成生料；
[0026] 第二步，將上述生料入高溫爐，采用三級階梯式升溫煅燒法制得熟料；具體煅燒步 驟如下：
[0027] 先以2°C /分鐘的升溫速率升溫至300-350°C后，保溫lOmin ;
[0028] 接著，以5°C /分鐘的升溫速率繼續(xù)升溫至650°C后，保溫15-20min，然后，通風(fēng)降 溫至600°C ;
[0029] 再以10°C /分鐘的升溫速率升溫至810-830°C后，保溫20-40min ;然后，通風(fēng)降溫 至750°C，并保溫20min，即得熟料；
[0030] 第三步，熟料經(jīng)自然冷卻至室溫后取出；將冷卻后的熟料入磨機(jī)粉磨成粒徑為 50 μ m以下的粉體；
[0031] 將上述經(jīng)過粉磨制得的粉體與食品級小蘇打和面堿粉體按重量比1 : 0. 3-0. 7 : 0.3-0. 7混合均勻，即得。
[0032] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，煅燒溫度低，一是，其生產(chǎn)過程更加節(jié)能； 更為重要的是，煅燒所得的（牡蠣殼）熟料具有優(yōu)良的化學(xué)活性，并且，其結(jié)構(gòu)上疏松多孔， 比表面積更大、堆積密度更小，因而具有十分優(yōu)異的表面吸附性能。
[0033] 本發(fā)明的目的之三是，提供一種上述的緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘抗菌材料祛農(nóng)產(chǎn)品 農(nóng)藥殘留的使用方法。
[0034] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)該目的所采用的技術(shù)方案是，一種上述的緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘抗 菌材料祛農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的使用方法，其特征在于，所述農(nóng)產(chǎn)品為水果、蔬菜類初級農(nóng)產(chǎn) 品，所述使用方法包括以下步驟：
[0035] 第一步，將緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘抗菌材料按1:500-1000的質(zhì)量比加水溶解、攪 勻，配制成清洗用水溶液；
[0036] 第二步，將水果、蔬菜類初級農(nóng)產(chǎn)品浸沒在上述清洗用水溶液中，浸泡10_15min ;
[0037] 第三步，將水果、蔬菜類初級農(nóng)產(chǎn)品撈出，并用少量清水沖洗干凈，以除去附著在 其表面的殘余緩沖體系牡蠣殼祛農(nóng)殘抗菌材料，即成可以安全食用的食材。
[0038] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，使用方法簡單、無二次污染物產(chǎn)生；
[0039] 并且，其使用成本低：一是，清洗用水溶液按牡蠣殼粉體抗菌材料與水 1:500-1000的質(zhì)量比直接稀釋配制；二是，由于牡蠣殼粉體抗菌材料無任何有毒有害化學(xué) 成分，其本身就可充分滿足安全食用的基本要求，因而，經(jīng)過這種牡蠣殼粉體抗菌材料浸泡 過后，已經(jīng)祛除了農(nóng)藥殘留和細(xì)菌殺滅的水果和蔬菜，不需要再使用過多的清水進(jìn)行沖洗。 即，使用過程中，更加節(jié)水、安全。
[0040] 綜上所述，本發(fā)明以天然牡蠣殼固體廢棄物為原料，采用三步階梯升溫加熱焙燒， 結(jié)合通風(fēng)法的煅燒工藝，得到具有結(jié)構(gòu)疏松多孔、化學(xué)活性高的特殊結(jié)構(gòu)形式的牡蠣粉，再 輔以食品級隱形二氧化氯粉，便可直接用于各類蔬菜或各類水果表面農(nóng)藥殘留的去除，以 及殺菌消毒和有害菌的功能材料。
[0041] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：
[0042] 1、利用廉價(jià)的天然牡蠣殼為原料，獲得不僅與現(xiàn)有技術(shù)人工合成有機(jī)物或者無機(jī) 氧化劑與表面活性劑的復(fù)合物制備的蔬菜、瓜果洗潔精相同甚至是更好的凈洗效果，還能 去除農(nóng)藥殘留和有害菌，無二次有機(jī)物、抗生素殘留，天然、綠色食用安全性更好；
[0043] 2、單一的牡蠣殼材制備的去污除菌功能材料，比使用與扇貝殼、雜色蛤殼或混合 殼材去除農(nóng)藥殘留和有害菌的效果更好；
[0044] 3、三步階梯加熱焙燒通風(fēng)法不僅能使牡蠣具有多孔材料結(jié)構(gòu)，吸附性能好，而且 不需惰性氣體保護(hù)，焙燒溫度較低，成本更低，屬于綠色節(jié)能工藝過程。
[0045] 4、在疏松多孔結(jié)構(gòu)的牡蠣粉體中，輔以小蘇打、面堿組成復(fù)合材料，不僅進(jìn)一步 降低成本、而且可加速常見的有機(jī)磷或氨