一種納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥及其制備方法，屬于復(fù)合農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為：將納米二氧化鈦懸濁液加入硬脂酸乙醇溶液中，混合溶液減壓抽濾得到硬脂酸改性納米二氧化鈦粉體；在毒死蜱乳油中加入硬脂酸改性納米二氧化鈦粉體和環(huán)己酮，再加入十二烷基硫酸鈉的去離子水溶液，攪拌混合均勻得到納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥。本發(fā)明的工藝方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制得的納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥具有環(huán)境友好和化學(xué)殘留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于復(fù)合農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 毒死蜱又名氯蜱硫磷，白色晶體，具有輕微的硫醇味，非內(nèi)吸性光譜殺蟲、殺螨劑， 微溶于水，溶于大部分有機(jī)溶劑。2013年底，農(nóng)業(yè)部由于毒死蜱在蔬菜上殘留存在超標(biāo)風(fēng) 險(xiǎn)，禁止毒死蜱在蔬菜上使用。目前，對(duì)毒死蜱農(nóng)藥的降解沒(méi)有很好的解決方案，雖然有利 用納米材料來(lái)降解毒死蜱，但其降解效率低。因此，有待開發(fā)一種能夠提高降解毒死蜱效率 的農(nóng)藥。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥及其制備方 法。
[0004] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng) 藥的制備方法，其特征在于具體步驟為： 步驟(1)，將酞酸丁酯溶于質(zhì)量比為3-8倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇中得到溶液A; 步驟(2)，將質(zhì)量比為2-6倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇與質(zhì)量比為1-4倍于酞酸丁酯 質(zhì)量的純水混合均勻，加入與酞酸丁酯等摩爾量的冰醋酸并攪拌混合均勻得到溶液B; 步驟(3)，控制溶液A的溫度為26-44°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌，將溶液B滴加到溶液A中 并用鹽酸控制反應(yīng)體系的pH值為2-4,其中溶液B的滴加速率為80-160滴/min; 步驟(4)，溶液B滴加完畢以后繼續(xù)控制反應(yīng)體系的pH值為2-4，反應(yīng)1.5-3h后溶液變成 透明或淺黃色凝膠，將凝膠切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35-58°C干燥8-18h得 到黃色晶狀前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入球磨機(jī)中，同時(shí)加入前驅(qū)體質(zhì)量0.1%_1.5%的十二烷基苯 磺酸鈉，球磨20_50min至形成200-500目的二氧化鈦前驅(qū)體； 步驟(5)，將二氧化鈦前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，采用程序升溫，升溫至230-280°C煅燒 l_8h，升溫至 330-380 °C 煅燒 l_8h，升溫至440-480 °C 煅燒 l_8h，升溫至 550-580 °C 煅燒 3-8h， 冷卻后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140 °C干燥3-8h得到納米二氧化鈦； 步驟(6)，將納米二氧化鈦加入到質(zhì)量比為100-1100倍于納米二氧化鈦質(zhì)量的去離子 水中，于10-50 °C攪拌15min得到納米二氧化鈦懸濁液； 步驟(7)，將納米二氧化鈦懸濁液加入與其質(zhì)量比為1.5-3:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硬脂 酸乙醇溶液中，于56-79°C恒溫?cái)嚢?0-70min，再將上述混合溶液減壓抽濾，并用去離子水 清洗2-4次，然后于60-95°C干燥l_4h，冷卻至室溫后研磨10-30min得到硬脂酸改性納米二 氧化鈦粉體； 步驟(8)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的毒死蜱乳油中加入質(zhì)量比為0.16-0.58倍于毒死蜱乳油 的硬脂酸改性納米二氧化鈦粉體和質(zhì)量比為0.01-0.34倍于毒死蜱乳油的環(huán)己酮，再加入 與上述溶液總質(zhì)量比為1.5-3:1的含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的十二烷基硫酸鈉的去離子水溶液， 然后于23-59°C攪拌混合32-72min得到納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥。
[0005] 本發(fā)明所述的納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥，是按照上述方法制備得到的。
[0006] 本發(fā)明的工藝方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制得的納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng) 藥具有環(huán)境友好和化學(xué)殘留時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0007] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0008] 實(shí)施例1 1、 將酞酸丁酯溶于質(zhì)量比為3倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇中得到溶液A; 2、 將質(zhì)量比為2倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇與質(zhì)量比為1倍于酞酸丁酯質(zhì)量的純水 混合均勻，加入與酞酸丁酯等摩爾量的冰醋酸并攪拌混合均勻得到溶液B; 3、 控制溶液A的溫度為26°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌，將溶液B滴加到溶液A中并用鹽酸控 制反應(yīng)體系的pH值為2，其中溶液B的滴加速率為80滴/min; 4、 溶液B滴加完畢以后繼續(xù)控制反應(yīng)體系的pH值為2，反應(yīng)1.5h后溶液變成淺黃色凝 膠，將凝膠切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35°C干燥8h得到黃色晶狀前驅(qū)體，將前 驅(qū)體放入球磨機(jī)中，同時(shí)加入前驅(qū)體質(zhì)量0.1%的十二烷基苯磺酸鈉，球磨20min形成二氧化 鈦前驅(qū)體； 5、 將二氧化鈦前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，采用程序升溫，升溫至230°C煅燒lh，升溫至 330 °C煅燒lh，升溫至440 °C煅燒lh，升溫至550 °C煅燒3h，冷卻依次用水和乙醇清洗，再放入 干燥箱中于1 〇〇 °C干燥3h得到納米二氧化鈦； 6、 將納米二氧化鈦加入到質(zhì)量比為100倍于納米二氧化鈦質(zhì)量的去離子水中，于10°C 攪拌15min得到納米二氧化鈦懸池液； 7、 將納米二氧化鈦懸濁液加入與其質(zhì)量比為1.5:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硬脂酸乙醇溶 液中，于56°C恒溫?cái)嚢?0min，再將上述混合溶液減壓抽濾，并用去離子水清洗2次，然后于 60 °C干燥lh，冷卻至室溫后研磨lOmin得到硬脂酸改性納米二氧化鈦粉體； 8、 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的毒死蜱乳油中加入質(zhì)量比為0.16倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性 納米二氧化鈦粉體和質(zhì)量比為0.01倍于毒死蜱乳油的環(huán)己酮，再加入與上述溶液總質(zhì)量比 為1.5:1的含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的十二烷基硫酸鈉的去離子水溶液，然后于23°C攪拌混合 32min得到納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥。
[0009] 實(shí)施例2 1、 將酞酸丁酯溶于質(zhì)量比為5倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇中得到溶液A; 2、 將質(zhì)量比為4倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇與質(zhì)量比為3倍于酞酸丁酯質(zhì)量的純水 混合均勻，加入與酞酸丁酯等摩爾量的冰醋酸并攪拌混合均勻得到溶液B; 3、 控制溶液A的溫度為35°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌，將溶液B滴加到溶液A中并用鹽酸控 制反應(yīng)體系的pH值為3，其中溶液B的滴加速率為120滴/min; 4、 溶液B滴加完畢以后繼續(xù)控制反應(yīng)體系的pH值為3，反應(yīng)2h后溶液變成淺黃色凝膠， 將凝膠切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于45°C干燥12h得到黃色晶狀前驅(qū)體，將前驅(qū) 體放入球磨機(jī)中，同時(shí)加入前驅(qū)體質(zhì)量1.0%的十二烷基苯磺酸鈉，球磨30min形成二氧化鈦 前驅(qū)體； 5、 將二氧化鈦前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，采用程序升溫，升溫至250°C煅燒4h，升溫至 350 °C煅燒4h，升溫至460 °C煅燒4h，升溫至560 °C煅燒6h，冷卻依次用水和乙醇清洗，再放入 干燥箱中于120°C干燥6h得到納米二氧化鈦； 6、 將納米二氧化鈦加入到質(zhì)量比為500倍于納米二氧化鈦質(zhì)量的去離子水中，于30°C 攪拌15min得到納米二氧化鈦懸池液； 7、 將納米二氧化鈦懸濁液加入與其質(zhì)量比為2:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硬脂酸乙醇溶液 中，于65°C恒溫?cái)嚢?0min，再將上述混合溶液減壓抽濾，并用去離子水清洗3次，然后于75 °C干燥3h，冷卻至室溫后研磨20min得到硬脂酸改性納米二氧化鈦粉體； 8、 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的毒死蜱乳油中加入質(zhì)量比為0.38倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性 納米二氧化鈦粉體和質(zhì)量比為0.2倍于毒死蜱乳油的環(huán)己酮，再加入與上述溶液總質(zhì)量比 為2:1的含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的十二烷基硫酸鈉的去離子水溶液，然后于40°C攪拌混合 50min得到納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥。
[0010] 實(shí)施例3 1、 將酞酸丁酯溶于質(zhì)量比為8倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇中得到溶液A; 2、 將質(zhì)量比為6倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇與質(zhì)量比為4倍于酞酸丁酯質(zhì)量的純水 混合均勻，加入與酞酸丁酯等摩爾量的冰醋酸并攪拌混合均勻得到溶液B; 3、 控制溶液A的溫度為44 °C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌，將溶液B滴加到溶液A中并用鹽酸控 制反應(yīng)體系的pH值為4，其中溶液B的滴加速率為160滴/min; 4、 溶液B滴加完畢以后繼續(xù)控制反應(yīng)體系的pH值為4，反應(yīng)3h后溶液變成透明凝膠，將 凝膠切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于58°C干燥18h得到黃色晶狀前驅(qū)體，將前驅(qū)體 放入球磨機(jī)中，同時(shí)加入前驅(qū)體質(zhì)量1.5%的十二烷基苯磺酸鈉，球磨50min形成二氧化鈦前 驅(qū)體； 5、 將二氧化鈦前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，采用程序升溫，升溫至280°C煅燒8h，升溫至 380 °C煅燒8h，升溫至480 °C煅燒8h，升溫至580 °C煅燒8h，冷卻依次用水和乙醇清洗，再放入 干燥箱中于140°C干燥8h得到納米二氧化鈦； 6、 將納米二氧化鈦加入到質(zhì)量比為1100倍于納米二氧化鈦質(zhì)量的去離子水中，于50°C 攪拌15min得到納米二氧化鈦懸池液； 7、 將納米二氧化鈦懸濁液加入與其質(zhì)量比為3:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硬脂酸乙醇溶液 中，于79°C恒溫?cái)嚢?0min，再將上述混合溶液減壓抽濾，并用去離子水清洗4次，然后于95 °C干燥4h，冷卻至室溫后研磨30min得到硬脂酸改性納米二氧化鈦粉體； 8、 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的毒死蜱乳油中加入質(zhì)量比為0.58倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性 納米二氧化鈦粉體和質(zhì)量比為0.34倍于毒死蜱乳油的環(huán)己酮，再加入與上述溶液總質(zhì)量比 為3:1的含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的十二烷基硫酸鈉的去離子水溶液，然后于59°C攪拌混合 72min得到納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥。
[0011] 對(duì)比例1 步驟1-3與實(shí)施例2相同，步驟4中除了去掉加入硬脂酸改性納米二氧化鈦粉體的步驟 外，其它與實(shí)施例2中的步驟4 一致。
[0012] 表1不同農(nóng)藥的吸光度及沉降速率
通過(guò)表1發(fā)現(xiàn)對(duì)比例不具有很好的穩(wěn)定性，3分鐘即開始發(fā)生明顯的沉降分層，通過(guò)吸 光度的對(duì)比發(fā)現(xiàn)對(duì)比例的吸光度比實(shí)施例要大不少，說(shuō)明不加納米二氧化鈦其光催化降解 很慢幾乎不變化，而實(shí)施例1-3比較好。說(shuō)明按照本發(fā)明制得的產(chǎn)品在穩(wěn)定性、光催化降解 方面都表現(xiàn)優(yōu)異。
[0013] 以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該 了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原 理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入 本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥的制備方法，其特征在于具體步驟為： 步驟(1)，將酞酸丁酯溶于質(zhì)量比為3-8倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇中得到溶液A; 步驟(2)，將質(zhì)量比為2-6倍于酞酸丁酯質(zhì)量的無(wú)水乙醇與質(zhì)量比為1-4倍于酞酸丁酯 質(zhì)量的純水混合均勻，加入與酞酸丁酯等摩爾量的冰醋酸并攪拌混合均勻得到溶液B; 步驟(3)，控制溶液A的溫度為26-44°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)攪拌，將溶液B滴加到溶液A中 并用鹽酸控制反應(yīng)體系的pH值為2-4,其中溶液B的滴加速率為80-160滴/min; 步驟(4)，溶液B滴加完畢以后繼續(xù)控制反應(yīng)體系的pH值為2-4,反應(yīng)1.5-3h后溶液變成 透明或淺黃色凝膠，將凝膠切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35-58Γ干燥8-18h得 到黃色晶狀前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入球磨機(jī)中，同時(shí)加入前驅(qū)體質(zhì)量0.1%-1.5%的十二烷基苯 磺酸鈉，球磨20_50min至形成200-500目的二氧化鈦前驅(qū)體； 步驟(5)，將二氧化鈦前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，采用程序升溫，升溫至230-280°C煅燒 l_8h，升溫至 330-380 °C 煅燒 l_8h，升溫至440-480 °C 煅燒 l_8h，升溫至 550-580 °C 煅燒 3-8h， 冷卻后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140 °C干燥3-8h得到納米二氧化鈦； 步驟(6)，將納米二氧化鈦加入到質(zhì)量比為100-1100倍于納米二氧化鈦質(zhì)量的去離子 水中，于10-50 °C攪拌15min得到納米二氧化鈦懸濁液； 步驟(7)，將納米二氧化鈦懸濁液加入與其質(zhì)量比為1.5-3:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硬脂 酸乙醇溶液中，于56-7%~恒溫?cái)嚢?0-70min，再將上述混合溶液減壓抽濾，并用去離子水 清洗2-4次，然后于60-95°C干燥l_4h，冷卻至室溫后研磨10-30min得到硬脂酸改性納米二 氧化鈦粉體； 步驟(8)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的毒死蜱乳油中加入質(zhì)量比為0.16-0.58倍于毒死蜱乳油 的硬脂酸改性納米二氧化鈦粉體和質(zhì)量比為0.01-0.34倍于毒死蜱乳油的環(huán)己酮，再加入 與上述溶液總質(zhì)量比為1.5-3:1的含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的十二烷基硫酸鈉的去離子水溶液， 然后于23-5%~攪拌混合32-72min得到納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥。2. -種納米二氧化鈦復(fù)合毒死蜱農(nóng)藥，其特征在于是由權(quán)利要求1所述的方法制備得 到的。
【文檔編號(hào)】A01P7/04GK105851001SQ201610265954
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】高友君, 陳政, 曾文, 曾一文, 吳桂容, 鐘星, 萬(wàn)茂生, 陳珍明, 趙小紅, 楊軍君, 莫福旺, 劉星, 李苑
【申請(qǐng)人】賀州學(xué)院