專利名稱：一種生產(chǎn)乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從大量來源中的任何一種碳水化合物源轉(zhuǎn)化成用作燃料或化學(xué)用途的乙醇的方法。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明使用發(fā)酵或化學(xué)轉(zhuǎn)化的組合極大地增加從碳水化合物源獲得乙醇的收率。此外還可以生產(chǎn)用于動物飼料的很有價值聯(lián)產(chǎn)品。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
乙醇是人類飲料和食品中所用的主要化學(xué)物質(zhì)，可作為工業(yè)化學(xué)物質(zhì)和作為燃料或燃料組份如為了減少從汽車中的排放而重新配制的汽油。本發(fā)明主要涉及用作化學(xué)物質(zhì)或燃料的乙醇的生產(chǎn)。
現(xiàn)有好幾種傳統(tǒng)乙醇生產(chǎn)方法都以碳水化合物發(fā)酵為基礎(chǔ)。在最典型的方法中，把來自谷類的碳水化合物水解得到其組份糖并且用酵母發(fā)酵產(chǎn)生乙醇。在該方法中，通過酵母的代謝可以從碳水化合物部分中能夠生成二氧化碳。在酵母代謝中生成二氧化碳是固有的。由酵母產(chǎn)生二氧化碳限制了酵母生產(chǎn)乙醇的收率最大為約52重量％。因為二氧化碳的價值較低并且通常損失到大氣中，給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)，所以這是對乙醇經(jīng)濟生產(chǎn)的最大限制。
另外，酵母對使用糖而不是葡萄糖的能力受到限制。當(dāng)葡萄糖是從來自谷類的淀粉水解生成的主要糖類時，它卻不是通常碳水化合物源所生產(chǎn)的唯一糖類。對生物質(zhì)有效轉(zhuǎn)化成乙醇的問題現(xiàn)已進行了大量研究。來自農(nóng)業(yè)的廢物如玉米桿、稻草、肥料等形式的生物質(zhì)和生物質(zhì)作物如換季草或白楊樹甚至城市廢物如報紙都能夠被轉(zhuǎn)化成乙醇。但是這些方法的主要限制是由生物質(zhì)處理成發(fā)酵培養(yǎng)基產(chǎn)生的水解產(chǎn)物的復(fù)雜性。該水解產(chǎn)物一般包括葡萄糖，但也包括大量的其他糖如木糖，這是酵母所不能代謝的。這是對酵母為基礎(chǔ)的乙醇方法收率的又一個潛在的限制。
研究已經(jīng)指出如果來自于生物質(zhì)的水解產(chǎn)物大多數(shù)不是糖時，與使用酵母相比使用除酵母外的生物體消耗得會更多。例子包括發(fā)酵單胞菌屬的細菌和大腸桿菌細菌，它們經(jīng)基因工程可使用木糖。由此增加了能夠轉(zhuǎn)化成乙醇的底物糖的潛在范圍。有一類被建議生產(chǎn)乙醇的生物體，一般是梭狀牙胞桿菌屬。這些嗜熱生物通常產(chǎn)生醋酸和乙醇。但是，人們相信這些生物體能產(chǎn)生有限收率的乙醇。在有關(guān)乙醇發(fā)酵的文獻中人們一般認(rèn)為這種收率的限定是由所有推薦生產(chǎn)乙醇的生物體包括嗜熱生物生產(chǎn)乙醇所用的稱之為Embden-Myerhof路徑的生化路徑所決定。
以用生物體聯(lián)產(chǎn)CO2為基礎(chǔ)從糖生產(chǎn)乙醇收率的固有問題沒有絲毫進展。
生產(chǎn)乙醇的工業(yè)方法的重要部分是生產(chǎn)有價值的主要用于動物飼料或食品的聯(lián)產(chǎn)品。在玉米干燥研磨方法中，聯(lián)產(chǎn)品包括蒸餾器中的干燥谷類和可溶物〔DDG、DDGS〕。在玉米的濕法研磨方法中，聯(lián)產(chǎn)品包括胚、谷蛋白粉和纖維。這些聯(lián)產(chǎn)品在動物飼料業(yè)有巨大市場。但是從很大程度上說，這兩種方法中原始谷類的成分即油、蛋白和纖維部分都是經(jīng)過加工而在組合物中沒有改變的，而碳水化合物部分都大量轉(zhuǎn)化成乙醇。所以這些聯(lián)產(chǎn)品的量是取決于組合物本身的植物成分。
把碳水化合物工業(yè)發(fā)酵生產(chǎn)的除乙醇外還有其他化學(xué)物質(zhì)。主要例子是乳酸和醋酸。醋酸是以醋形式的一種食物的主要成分并且也是主要工業(yè)化學(xué)物質(zhì)。食用醋自可飲用的乙醇一般通過醋桿菌屬的作用即使用空氣中的氧把乙醇氧化成醋酸而生產(chǎn)。
醋酸的主要工業(yè)用途是作為溶劑、合成其他化學(xué)物質(zhì)如醋酸乙烯酯和生產(chǎn)醋酸纖維素的中間體。人們已經(jīng)提出醋酸主要的新用途如生產(chǎn)醋酸鎂鈣(CMA)用作道路防凍劑來替代氯化鈉(NaCl)。CMA與氯化鈉相比因為它腐蝕性很小并且是可生物降解的，所以對環(huán)境的影響大大下降。
研究者建議把碳水化合物發(fā)酵來生產(chǎn)工業(yè)級醋酸。但是，目前由于主要涉及從稀釋的發(fā)酵液中回收醋酸的經(jīng)濟因素而沒有用發(fā)酵生產(chǎn)。醋酸一般在大約5％或更低的低濃度在作為發(fā)酵液的水中生成。因為醋酸比水熔點高，必須蒸餾全部水，即大約95％的發(fā)酵液來回收醋酸或者必須使用其他更復(fù)雜的方法來回收醋酸。
有關(guān)醋酸生產(chǎn)的領(lǐng)域使用稱作產(chǎn)醋酸菌，這是一類能夠使用獨特生化路徑從糖中以100％碳的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生醋酸的細菌。例如用熱醋梭菌(Clostridiumthermoaceticum)把一摩爾葡萄糖轉(zhuǎn)化成三摩爾醋酸。這些細菌在內(nèi)部將CO2轉(zhuǎn)化為醋酸。這些細菌稱之為同型發(fā)酵微生物或同型產(chǎn)醋酸菌。它們不能把任何碳水化合物轉(zhuǎn)化成二氧化碳而只能生成醋酸。同型產(chǎn)醋酸菌的例子在Drake，H.L.(編輯)，Acetogenesis，Chapman&Hall，1994中公開，本文將其全部引用為參考文獻。此外，這些同型發(fā)酵的生物體一般把各種的糖包括葡萄糖、木糖、果糖、乳糖等轉(zhuǎn)化為醋酸。這樣它們特別適合于來自生物質(zhì)的復(fù)合水解產(chǎn)物發(fā)酵。但是，這類研究沒有克服醋酸發(fā)酵方法的經(jīng)濟局限，使其與天然氣為基礎(chǔ)的途徑相競爭。
所以，當(dāng)今從煤炭、汽油或天然氣中制備工業(yè)醋酸。主要方法是把天然氣轉(zhuǎn)化成甲醇并且接著用一氧化碳羰基化甲醇直接得到醋酸。US3,769,329中描述了該方法。
就天然氣方法而言，現(xiàn)已提出從醋酸通過該方法中生成的醋酸的酯合成或者相關(guān)改良并接著氫化該酯來生產(chǎn)乙醇。US4,454,358和US4,497,967中公開了從合成氣生產(chǎn)醋酸的方法，然后將醋酸酯化并氫化生成乙醇，在本文中將其全文引用為參考文獻。氫化酯來生產(chǎn)醇是大家所熟知的。這些方法中沒有一個是以把碳水化合物轉(zhuǎn)化成乙醇為基礎(chǔ)的。
有另外一類公知的發(fā)酵，是使用同型發(fā)酵乳酸菌以100％碳的收率轉(zhuǎn)化碳水化合物的特性。例如這些細菌能夠把一摩爾的葡萄糖轉(zhuǎn)化成兩摩爾的乳酸。與此相關(guān)的是乳酸也可以用作該同型發(fā)酵產(chǎn)醋酸菌以100％碳收率發(fā)酵得到醋酸的底物。例如用蟻酸醋酸梭菌能夠把兩摩爾乳酸轉(zhuǎn)化成三摩爾醋酸。在本發(fā)明之前，沒有人知道設(shè)計一種從碳水化合物高收率生產(chǎn)乙醇的方法，這就是本發(fā)明的主要目的。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的一個實施方案，通過把發(fā)酵和化學(xué)轉(zhuǎn)化結(jié)合可以較高的碳收率把碳水化合物轉(zhuǎn)化成乙醇，這樣克服了把碳水化合物轉(zhuǎn)化成乙醇的已知方法的主要局限。本發(fā)明把幾個化學(xué)和生物化學(xué)步驟結(jié)合成為具有多種優(yōu)點的新方法中。本發(fā)明的基本方法包括三個步驟1.用同型醋酸發(fā)酵法(或者同型乳酸發(fā)酵和隨后同型醋酸發(fā)酵)把廣泛的碳水化合物以很高的碳收率(約＞90％)轉(zhuǎn)化成醋酸，2.回收、酸化(如果需要的話)和轉(zhuǎn)化醋酸為酯(優(yōu)選使用循環(huán)的乙醇產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為乙酯)，并且3.氫化酯，生成乙醇和再生酯的醇部分。
該方法的基本效果是把碳水化合物以很高的碳收率轉(zhuǎn)化為乙醇。從碳水化合物中沒有生產(chǎn)出二氧化碳作該方法的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的其他益處是生產(chǎn)出高價值的副產(chǎn)物，這是因為把植物蛋白轉(zhuǎn)化成了細菌的單一細胞蛋白。把植物蛋白轉(zhuǎn)化成單一細胞細菌蛋白增加了蛋白的濃度，重建了蛋白，例如就其必需氨基酸而言使其成為使用價值更高的動物飼料組合物，并且例如潛在地提供了牛奶生產(chǎn)的方面的其他益處。
纖維部分的轉(zhuǎn)化和谷類的纖維素和木聚糖部分對乙醇的總產(chǎn)率都起作用。
當(dāng)生產(chǎn)單一細胞蛋白和使用纖維素是本發(fā)明的其他重要益處時，僅僅收率因素就有很大改善并且能夠在玉米濕研磨方法結(jié)合其自身實施，而沒有生產(chǎn)單一細胞蛋白或使用纖維素纖維。
本發(fā)明優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)的優(yōu)點還包括下列一種或多種1.與已知的乙醇生產(chǎn)方法相比來自原料的產(chǎn)物收率非常高并且具有明顯經(jīng)濟效益，2.該方法沒有從碳水化合物產(chǎn)生二氧化碳，具有利于環(huán)境的優(yōu)點，即，可回收來源非常有效的轉(zhuǎn)化為乙醇。
3.對乙醇的生產(chǎn)有特有的廣泛的底物范圍，即，廣泛的潛在生物質(zhì)來源和其組份糖類，并且4.價值很高的副產(chǎn)物，如單一細胞蛋白；植物蛋白的重構(gòu)，高效生產(chǎn)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種收率很高的生產(chǎn)乙醇的方法。該方法包括把含有碳水化合物源的培養(yǎng)基發(fā)酵成醋酸鹽、醋酸或其混合物。醋酸鹽、醋酸或其混合物可以用化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為乙醇。優(yōu)選把碳水化合物源中的至少60％左右，更優(yōu)選至少80％左右并且更優(yōu)選在至少90％左右的碳轉(zhuǎn)化成乙醇?；旧显谔妓衔镌粗袥]有碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。但是，如果在方法中由蒸汽轉(zhuǎn)換隨后生產(chǎn)了氫，在當(dāng)時那個階段也會產(chǎn)生二氧化碳。優(yōu)選發(fā)酵培養(yǎng)基含有至少20％左右的氮并且以優(yōu)選至少大約10％生物質(zhì)產(chǎn)物的重量得到可用作動物飼料的生物質(zhì)副產(chǎn)物。該碳水化合物源包括任意適當(dāng)?shù)膩碓慈缬衩?、小麥、生物質(zhì)、木材、廢紙、肥料、干酪乳皮、廢糖蜜、糖用甜菜根或糖用的甘蔗。如果使用了農(nóng)業(yè)產(chǎn)品如玉米，把玉米研磨生產(chǎn)出回收的產(chǎn)物玉米和玉米油。該碳水化合物源例如玉米在發(fā)酵前被酶水解。優(yōu)選用同型發(fā)酵微生物進行。該發(fā)酵是使用產(chǎn)醋酸菌如梭狀芽胞桿菌屬的微生物如熱醋梭菌(Clostridium thermoaceticum)或蟻酸醋酸梭菌(Clostridium.formicoaceticum)菌種對發(fā)酵液再同型醋酸發(fā)酵。
在本發(fā)明的一個實施方案中，發(fā)酵包括把碳水化合物源通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乳酸、乳酸鹽或其混合物并且接著通過發(fā)酵把乳酸、乳酸鹽或其混合物轉(zhuǎn)化為醋酸、醋酸鹽或其混合物。乳酸發(fā)酵是使用乳桿菌屬的微生物完成的同型乳酸發(fā)酵。另外一種選擇是，在初始發(fā)酵中使用兩歧細菌可把碳水化合物源轉(zhuǎn)化為乳酸、乳酸鹽、醋酸、醋酸鹽或其混合物。通常，碳水化合物源的一摩爾葡萄糖最初轉(zhuǎn)化成大約兩摩爾的乳酸鹽并且把該乳酸鹽轉(zhuǎn)化為三摩爾醋酸鹽。
在與發(fā)酵結(jié)合中所形成的醋酸可以是醋酸鹽形式，這取決于發(fā)酵培養(yǎng)基中的pH指。醋酸鹽能夠被酸化成醋酸。例如，醋酸鹽與碳酸和胺反應(yīng)形成醋酸鈣和醋酸的胺絡(luò)合物。該胺絡(luò)合物可以回收并熱分解再生胺并形成醋酸。碳酸鈣能夠回收再利用。把醋酸酯化和氫化形成醇。另外一種方法，把醋酸直接氫化形成乙醇。酯化優(yōu)選用反應(yīng)蒸餾來實現(xiàn)。
在本發(fā)明的另外一個技術(shù)方案中，用二氧化碳酸化醋酸鹽來生成醋酸和碳酸鈣并且酯化成可回收用的醋酸酯。該方法最好在低或接近大氣壓下進行。為了維持發(fā)酵液的pH，最好向發(fā)酵液中循環(huán)碳酸鈣。酯優(yōu)選是揮發(fā)性酯。如本文所使用的，術(shù)語“揮發(fā)性酯”指得是能夠蒸餾回收的酯，并且該酯應(yīng)當(dāng)比回收的水更具揮發(fā)性。酯化中所用的醇優(yōu)選是甲醇、乙醇或其混合物。該酯優(yōu)選蒸餾如通過反應(yīng)蒸餾回收，接著將其轉(zhuǎn)化為乙醇。
反應(yīng)蒸餾是在反應(yīng)柱中通過酸化、酯化和回收酯來完成的。把混有乙醇的醋酸鹽稀釋水溶液裝入該柱反應(yīng)部分的頂部。把二氧化碳氣體導(dǎo)入該柱反應(yīng)部分的底部。二氧化碳與醋酸鹽和乙醇在反應(yīng)區(qū)反應(yīng)形成碳酸鈣和乙酸乙酯。例如通過蒸發(fā)含有過量乙醇和水的混合物和含有乙酸乙酯、水和乙醇的共沸物來濃縮乙酸乙酯。例如通過加入水由此引起富含乙酸乙酯部分和富含水和乙醇部分的相分離來把該共沸混合物從過量的乙醇和水中分離出來。該乙醇和水能夠被返回反應(yīng)區(qū)并且碳酸鈣能夠循環(huán)至發(fā)酵液中用來調(diào)節(jié)pH。
在本發(fā)明的一個實施方案中，能夠從碳水化合物源生產(chǎn)出乙醇，并且基本上沒有碳和碳水化合物源轉(zhuǎn)化為二氧化碳。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，從碳水化合物源生產(chǎn)乙醇，其中把碳水化合物源中至少60％、優(yōu)選70％，更優(yōu)選80％、更優(yōu)選95％和最優(yōu)選95％的碳轉(zhuǎn)化為乙醇。
在本發(fā)明的其他實施方案中，從羧酸鹽的稀釋溶液中回收酯。用二氧化碳酸化羧酸鹽來生成相應(yīng)的羧酸和碳酸鈣，同時用醇酯化形成酯?；厥赵擋?。該酯優(yōu)選是揮發(fā)性酯并且醇是甲醇、乙醇或其混合物。通過蒸餾法如反應(yīng)蒸餾法回收該酯。把該酯轉(zhuǎn)化成乙醇。酸化、酯化和回收能夠在反應(yīng)柱中進行。首先，把混有醇的羧酸鹽稀釋水溶液導(dǎo)入該柱的反應(yīng)部位的頂部。把二氧化碳氣體導(dǎo)入該柱反應(yīng)部分的底部。二氧化碳和羧酸鹽與醇反應(yīng)形成碳酸鈣和羧酸鹽的揮發(fā)性酯。通過蒸發(fā)含有過量醇和水的混合物和由酯、水和醇組成的共沸物來濃縮該酯。例如通過加入水并由此引起富含酯部分和富含水和醇部分的相分離來把該共沸混合物與過量的醇和水中分離。該過量的醇和水能夠被返回到反應(yīng)區(qū)。
按照本發(fā)明的實施方案，把碳水化合物源和天然氣轉(zhuǎn)化成了容易輸送的液體產(chǎn)物。通過發(fā)酵把碳水化合物源轉(zhuǎn)化成了醋酸、醋酸鹽或其混合物。該醋酸、醋酸鹽或其混合物又被轉(zhuǎn)化成乙酸乙酯。使用從天然氣源獲得的氫至少把部分乙酸乙酯轉(zhuǎn)化成了乙醇。然后把所生成的乙醇和/或乙酸乙酯輸送到距生產(chǎn)地遙遠的地方。碳水化合物源和天然氣源最好在一定距離內(nèi)，使生產(chǎn)可運送液體產(chǎn)品經(jīng)濟上合理，并且遙遠的位置是足夠之遠以致于把碳水化合物源和天然氣源運送到遙遠的加工處是經(jīng)濟上不合理的。所述的經(jīng)濟上合理的距離優(yōu)選是小于500英里左右而經(jīng)濟上不合理的距離是大于1000英里左右。例如，碳水化合物源和天然氣源位于加勒比海島如特立尼達而遙遠的位置就是海灣海岸如得克薩斯海灣海岸。另外一方面，碳水化合物源和天然氣源可位于澳大利亞和/或新西蘭而遙遠的位置就可是在亞洲，如日本、臺灣、韓國或中國。
在本發(fā)明另外一個實施方案中，碳水化合物源中至少80％的碳被轉(zhuǎn)化為乙醇。該方法包括把碳水化合物源酶水解成糖和氨基酸。通過同型乳酸發(fā)酵把碳水化合物、糖和氨基酸(來自原始來源或其他來源)轉(zhuǎn)化成乳酸、乳酸鹽或其混合物。通過同型醋酸發(fā)酵把乳酸、乳酸鹽或其混合物轉(zhuǎn)化成醋酸、醋酸鹽或其混合物。把發(fā)酵液的pH用堿維持在大約6到大約8的范圍。從發(fā)酵液中可回收用作動物飼料的生物質(zhì)副產(chǎn)品。用二氧化碳酸化醋酸鹽來生產(chǎn)醋酸和碳酸鈣而同時用醇把醋酸酯化成揮發(fā)性酯。用反應(yīng)蒸餾法回收揮發(fā)性酯。氫可以用任何一種方法如蒸汽轉(zhuǎn)化天然氣來生產(chǎn)。氫化醋酸酯形成乙醇。
附圖簡述


圖1是本發(fā)明方法中一個實施方案的方塊圖。
圖2詳細說明了葡萄糖轉(zhuǎn)化成乳酸鹽的代謝途徑。
圖3詳細說明了葡萄糖轉(zhuǎn)化成醋酸鹽的代謝途徑。
圖4詳細說明了反應(yīng)蒸餾法的一個實施方案。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的乙醇生產(chǎn)方法的一個實施方案使用了酶研磨、間接發(fā)酵和化學(xué)合成的組合來生產(chǎn)高價值產(chǎn)品的鹽。
圖1是該方法的方塊流程圖。玉米10被研磨20，提取油30，然后用酶44把剩余的物質(zhì)用酶法轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵糖和氨基酸。通過兩步發(fā)酵50生產(chǎn)醋酸和細菌生物質(zhì)60。第一步驟使用乳酸菌如lactobacillus casei把可發(fā)酵的糖轉(zhuǎn)化成乳酸。第二步發(fā)酵使用厭氧細菌如蟻酸醋酸梭菌把從第一步發(fā)酵中得到的乳酸和剩余糖轉(zhuǎn)化成醋酸而沒有任何二氧化碳副產(chǎn)品。這種發(fā)酵步驟的結(jié)合使得醋酸的收率較高，并共同生產(chǎn)細菌生物質(zhì)60，這種細菌生物質(zhì)符合美國FDA對直接食用的微生物的要求。使用化學(xué)合成步驟(酯化+氫化)80把所得到的醋酸轉(zhuǎn)化成乙醇70。來自發(fā)酵的細菌生物質(zhì)60是可以直接使用的或者可加工成高蛋白動物飼料濃縮物，其稱之為單一細胞蛋白(SCP)60。
主要步驟的總化學(xué)反應(yīng)如下酶處理(1/n)淀粉+H2O -＞右旋糖發(fā)酵1右旋糖-＞2乳酸發(fā)酵22乳酸 -＞3醋酸酯化 3醋酸+3乙醇 -＞3乙酸乙酯+3H2O
蒸汽轉(zhuǎn)化 1.5甲烷+3H2O -＞1.5CO2+6H2氫化 3乙酸乙酯+6H2-＞6乙醇總計 (1/n)淀粉+1.5甲烷+H2O-＞3乙醇+1.5CO2其中n是在淀粉分子中右旋糖單位的數(shù)值。上述方程式表示了淀粉是玉米中可發(fā)酵糖的唯一來源。但是，本發(fā)明的乙醇方法使用了酶研磨方法，它也使玉米的纖維素和半纖維素部分成為可發(fā)酵的部分。該酶研磨方法比傳統(tǒng)濕法研磨使來自定量玉米的可發(fā)酵糖的量增加了大約20％。
本發(fā)明乙醇方法的高產(chǎn)率的另外一個原因是由該方法所產(chǎn)生的二氧化碳的量和來源。在本發(fā)明的乙醇方法中，對每摩爾乙醇來說，僅生產(chǎn)了0.5摩爾的二氧化碳。相比較而言，傳統(tǒng)發(fā)酵途徑每摩爾乙醇要生產(chǎn)1摩爾的二氧化碳。而且，本發(fā)明的乙醇方法使用了不昂貴的甲烷而不是右旋糖作二氧化碳的碳源。從不昂貴的原料中產(chǎn)生較低的二氧化碳使得該方法更經(jīng)濟。
適當(dāng)發(fā)酵底物的制備現(xiàn)有技術(shù)中有多種熟知方法來提供適合乳酸或醋酸發(fā)酵的發(fā)酵培養(yǎng)基。這些培養(yǎng)基是能夠使培養(yǎng)基中氮的含量最小化并且由此使得單一細胞蛋白含量最小化的培養(yǎng)基。另一方面，也有試圖增加原料中氮使用的方法。
為了本發(fā)明的目的，可以使用任何適當(dāng)?shù)呐囵B(yǎng)基制備方法。
僅作為說明的例子，人們可考慮使用玉米作原料。正如在研磨技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員所公知的那樣，在玉米研磨中通常使用好幾步預(yù)處理步驟，如清洗、為油的生產(chǎn)除去胚等。
通常使用酶處理來把玉米轉(zhuǎn)化成適合于在下步發(fā)酵中用細菌發(fā)酵的培養(yǎng)基，盡管也可以使用酸水解。把磨碎的玉米與水混合形成漿，然后加熱滅菌?？梢允褂眠B續(xù)滅菌器，它能夠把玉米漿加熱到120-140℃并提供1到5分鐘的停留時間。優(yōu)選設(shè)計保留管以提供湍流(Re＞4000)帶有最小的死角，從而有好的滅菌效果，而沒有出現(xiàn)過量的carmelization。
加熱滅菌也開始液化過程。在液化的過程中，淀粉顆粒膨脹和漿液粘度急劇上升。通過解聚淀粉分子，一種稱作糖化的方法使用熱穩(wěn)定的α-淀粉酶來限制粘度的上升。α-淀粉酶是水解淀粉分子中1，4鍵的酶。因為它隨機攻擊淀粉分子內(nèi)部的鍵而被分為胞內(nèi)酶。在pH5.5-7.0在小于10分鐘停留時間把淀粉水解10-15％就實現(xiàn)了粘度的足夠下降。
優(yōu)選用葡糖淀粉酶來完成淀粉分子的水解。因為葡糖淀粉酶只攻擊淀粉分子的末端，所以它是一種胞外酶。該酶水解1，4和1，6鍵，所以幾乎能夠?qū)崿F(xiàn)淀粉的完全水解。葡糖淀粉酶的理想條件通常是58-62C，pH4.4-5.0和24-48小時的停留時間。因為該酶也催化非發(fā)酵多糖的形成-方法稱作返原和退減作用，所以較長的停留時間一般也不利。
除了使用玉米的淀粉部分外，在本發(fā)明中最好使用其他主要部分，包括半纖維素、纖維素以及蛋白。在目前的乙醇方法中一般這是做不到的。本發(fā)明的較高收率和廣泛的發(fā)酵所用底物的使用能力都提高了與目前方法相反的這些所加步驟的價值，這些將被說明。
半纖維素的水解能夠用好幾種方法進行。已知對酸水解進行了許多研究，但是酶水解也是大家所熟知的。半纖維素的完全酶水解需要酶的混合物。用α-L-阿拉伯糖呋喃糖苷酶和α-葡糖醛酸糖苷酶從木糖骨架中除去懸置的阿拉伯糖和葡糖醛酸。用內(nèi)切-b-1，4-木聚糖酶和b-木糖苷酶水解該木糖骨架。
纖維素的使用是有價值的。已知有好幾種方法把纖維素水解成可發(fā)酵的糖。例如，通過內(nèi)切-b-葡聚糖酶、外切-b-葡聚糖酶和b-葡糖苷酶，這三種纖維素酶的協(xié)同作用水解纖維素。所述的內(nèi)切-b-葡聚糖酶是胞內(nèi)酶，它能夠隨意水解纖維素分子內(nèi)部中的1，4-鍵。外切-b-葡聚糖酶能夠從纖維素鏈的非還原末端除去纖維二糖單位(b連接的葡萄糖的二糖)。b-葡糖苷酶能夠把纖維二糖單位水解成兩個葡萄糖分子。三種酶一起工作，它們就能夠把纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖單體。本發(fā)明中所用的乳酸細菌能夠直接使用纖維二糖，其降低了水解的原料抑制，這也是本發(fā)明的一個特征。
在過去10-20年中已經(jīng)有許多有關(guān)半纖維素和纖維素酶的研究。要求這些酶能夠把木材生物質(zhì)材料有效轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵的糖，然后將其用作傳統(tǒng)方法中乙醇和其他發(fā)酵產(chǎn)品的發(fā)酵原料。生物質(zhì)材料如草、木材、紙和作物殘余物是比以淀粉為基礎(chǔ)的材料如玉米淀粉便宜很多。
在稱之為同時糖化和發(fā)酵(SSF)的設(shè)計中通過把糖化與發(fā)酵方法并用實現(xiàn)了酶消耗的下降。通過把葡萄糖轉(zhuǎn)化成乙醇或其他所需發(fā)酵產(chǎn)物來避免纖維素酶的產(chǎn)物抑制。十年來用淀粉酶的乙醇工業(yè)已經(jīng)使用了SSF的基本原理。研究也表明這種構(gòu)思對半纖維素和纖維素的酶系統(tǒng)起作用。該方法也可以用于本發(fā)明。它是優(yōu)選的方法，這是因為與消耗大量葡萄糖部分的酵母發(fā)酵相比，本發(fā)明中所用的發(fā)酵使用了水解中所生成的多種類型的糖并且進一步促進了水解。
除了使用含有半纖維素和纖維素的纖維部分外，本發(fā)明最好使用蛋白部分。
蛋白酶是用來把玉米蛋白水解成較小的肽和氨基酸。這些氨基酸和肽對發(fā)酵細菌來說是主要氮源。水解蛋白需要加速發(fā)酵的氮的同化。US4,771,001說明用蛋白酶增加乳酸發(fā)酵的蛋白使用。該專利也說明了在干酪乳皮情況下使用不同原料。為了本發(fā)明的目的，蛋白用來提供如圖所示的來自玉米或者來自其他蛋白源的發(fā)酵并將其混入培養(yǎng)基中?？梢允褂萌魏萎a(chǎn)生乳酸或醋酸發(fā)酵的適當(dāng)發(fā)酵培養(yǎng)基并且不抑制發(fā)酵的蛋白源。
在最普通的實施方案中，本發(fā)明不取決于具體碳水化合物或蛋白源，但可以使用任何適當(dāng)?shù)脑显础?br> 發(fā)酵本發(fā)明發(fā)酵部分的總目的是把可發(fā)酵的碳水化合物和氨基酸轉(zhuǎn)化成醋酸和單一細胞細菌蛋白。在優(yōu)選的實施方案中，使用兩步發(fā)酵方法。第一步使用同型發(fā)酵的乳酸菌把大量可發(fā)酵的糖轉(zhuǎn)化成乳酸和單一細胞蛋白。第二步使用同型發(fā)酵的產(chǎn)生醋酸的細菌把乳酸和剩余的碳水化合物轉(zhuǎn)化成醋酸。
乳酸發(fā)酵步驟使用同型發(fā)酵的乳酸細菌如干酪因子乳芽孢桿菌把可發(fā)酵的糖轉(zhuǎn)化成乳酸。乳酸菌是革蘭氏陽性菌、無孢子形成、兼性厭氧菌。在大多數(shù)溫血動物包括人的口腔和腸道中發(fā)現(xiàn)這些細菌。沒有一種是致病性的并且大多數(shù)都被美國FDA批準(zhǔn)作為用于動物飼料的直接飼喂微生物的活的生物體。在人消耗的多數(shù)酸奶中也存在活的培養(yǎng)物。
如圖2所示，乳酸是同型發(fā)酵菌株的唯一代謝產(chǎn)物。使用常規(guī)的Embden-Meyerhof糖解通道把葡萄糖代謝成丙酮酸鹽。在單一DNA偶合步驟中把丙酮酸鹽轉(zhuǎn)化成乳酸。大多數(shù)乳酸菌是嗜溫性的，最佳生長溫度是35到45℃。細胞生長對pH是敏感的，最佳的pH是大約6.0。產(chǎn)物抑制在乳酸含量大約4wt％時開始影響細胞生長和酸的生成的動力學(xué)。對生長的完全抑制出現(xiàn)在大約7wt％而酸生成的完全抑制出現(xiàn)在大約10-12wt％。
發(fā)酵的進料是很稀的僅有大約5wt％的可發(fā)酵糖的碳水化合物。單一階段連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)型發(fā)酵器是適合于這種步驟的。但是，也可以使用任何適合的生物反應(yīng)器，包括間歇、分批進料、細胞循環(huán)和多步驟的CSTR。在進料中低濃度的碳水化合物將限制對細胞生長和酸生成的動力學(xué)的產(chǎn)物抑制作用，這樣用大約18-24小時的停留時間的90+％的轉(zhuǎn)化右旋糖是可能的。大多數(shù)高發(fā)酵菌株很容易代謝一定范圍的底物糖。有利的是把乳酸發(fā)酵與隨后的醋酸發(fā)酵以使用全部糖的方式結(jié)合。
相對于許多工業(yè)乳酸發(fā)酵，本發(fā)明可以以發(fā)酵是碳水化合物限制而不是氮限制的方式操作。這樣通過保持與狀態(tài)有關(guān)的生長中的大多數(shù)發(fā)酵使得生物質(zhì)的生產(chǎn)最大化并確保足夠的氮可用于生長。對與發(fā)酵有關(guān)的任何生長來說，生物質(zhì)的收率通常是大約所生產(chǎn)的每摩爾ATP10.5g。由于乳酸發(fā)酵產(chǎn)生了每摩爾葡萄糖凈2摩爾ATP，所以生物質(zhì)的收率將大約是2(10.5/180)＝0.12g/每克葡萄糖。按照化學(xué)計算，剩余的0.88g葡萄糖被轉(zhuǎn)化成0.88g乳酸。
作為單一細胞蛋白的生物質(zhì)有效生產(chǎn)是本發(fā)明的重要部分。相對于歷史上單一細胞蛋白的生產(chǎn)，使用厭氧的同型發(fā)酵性發(fā)酵是非常有益的。這是因為生物體的所有能量生產(chǎn)來自于所需代謝物或者是乳酸或者醋酸的生成。這就是說，正如厭氧發(fā)酵的情況，沒有浪費的副產(chǎn)物二氧化碳。此外，因為沒有生成二氧化碳，發(fā)酵產(chǎn)熱也是最小的。所以，對于生成有價值的單一細胞蛋白或乳酸和醋酸來說，使用含在原料碳水化合物中能量也是最大的。除了浪費二氧化碳質(zhì)量，傳統(tǒng)的酵母發(fā)酵也需要除熱。
用離心法澄清第一步發(fā)酵中的發(fā)酵液。濃縮液含有乳酸菌并將其送往單一細胞蛋白回收。所產(chǎn)生的單一細胞蛋白的量是與由提供給培養(yǎng)基中發(fā)酵的水解蛋白形式的氮如氨基酸和肽的量有關(guān)。這是能夠有很小量的范圍，但不是零，因為乳酸菌需要一些復(fù)合氮源如1％到大約15％單一細胞蛋白的總收率，它基于總氮加培養(yǎng)基中的碳水化合物。在很大范圍內(nèi)可控制單一細胞蛋白生產(chǎn)是本發(fā)明的一個特征。用任何適當(dāng)方法如噴霧干燥加工單一細胞蛋白能夠生成暢銷的產(chǎn)品。
本發(fā)明的其他重要特征是生產(chǎn)質(zhì)量提高的作為動物飼料成分的單一細胞蛋白。從乳酸發(fā)酵中來的單一細胞蛋白具有這些特征。它具有大約70％的高蛋白濃度，這取決于發(fā)酵用的生物體菌株和具體條件。它具有很好的氨基酸分布。即，它含有高百分比的稱作基本氨基酸，這些氨基酸例如包括賴氨酸、蛋氨酸、異亮氨酸、色氨酸和蘇氨酸。相對于大約1％的總玉米仁的玉米蛋白來說，這些氨基酸在乳酸菌中的總百分比大約是10.5％。該玉米蛋白組合物取決于被認(rèn)為的玉米部分。例如玉米谷蛋白粉具有大約7.5％的基本氨基酸，但玉米谷蛋白飼料具有大約2.5％的基本氨基酸。這種提高的氨基酸組合物是直接與作為動物飼料成分的蛋白量有關(guān)的。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明能夠高效和高質(zhì)量地生產(chǎn)單一細胞蛋白。
把從第一步發(fā)酵的發(fā)酵液中分離乳酸菌的濃縮物添加到第二個發(fā)酵器中，在此用產(chǎn)醋酸的細菌把乳酸鹽轉(zhuǎn)化成醋酸鹽。在許多自然環(huán)境中乳酸鹽都是優(yōu)選的產(chǎn)醋酸細菌的底物。乳酸鹽底物的發(fā)酵率和收率都是非常高的，如從乳酸鹽得到超過98％的醋酸鹽。
沒有完全除去乳酸菌一般也是可以容許的，因為醋酸發(fā)酵通常使用嗜熱性菌株并且第二步發(fā)酵是在較高溫度下進行的。由于乳酸菌在這些較高溫度下一般不能生長，所以用嗜溫性乳酸菌的醋酸發(fā)酵的污染通常不是問題。在第一步發(fā)酵器中也希望接近完全的轉(zhuǎn)化葡萄糖，所以乳酸菌偶爾通過離心泄漏到第二步發(fā)酵器中不會有碳水化合物源。
從十九世紀(jì)三十年代起人們已經(jīng)知道并研究過產(chǎn)醋酸的細菌。Drake，H.L.(編輯)，Acetogenesis，Chapman&Hall，1994就對該領(lǐng)域一個很好的綜述。產(chǎn)醋酸細菌包括梭狀牙胞桿菌屬、醋桿菌屬、消化球菌屬和其他人們較少知道的菌種。這些細菌的生長環(huán)境是污水管、多種廢物處理廠的厭氧菌蒸煮器、天然沉積物、白蟻內(nèi)臟、反芻動物、非反芻動物包括人的腸道。致病性是很小的。所有這些微生物都是嚴(yán)格的厭氧性的，也就是說與氧接觸通常對該微生物是致命的。梭狀牙胞桿菌屬是芽胞的前體。芽胞對許多處理形成芽胞細菌建立的無菌技術(shù)和特殊步驟都拮抗。醋桿菌屬和消化球菌屬不是芽胞的前體。
圖3為大多數(shù)產(chǎn)醋酸細菌所用的代謝途徑的簡圖。該生物體使用正常的Embden-Meyerhof糖解途徑把葡萄糖代謝成丙酮酸鹽。乳酸也被代謝最初將其轉(zhuǎn)化回丙酮酸。使用常規(guī)氧化途徑該生物體把丙酮酸鹽制成醋酸和二氧化碳。產(chǎn)醋酸細菌的主要區(qū)別特征是在氧化步驟中所產(chǎn)生的二氧化碳不釋放到環(huán)境。取而代之的是，產(chǎn)醋酸細菌有一個會固定二氧化碳并生成另外摩爾的醋酸的代謝途徑。
新的產(chǎn)醋酸途徑提供了微生物的三種功能1.象所有的厭氧菌，需要末端電子受體而不是氧來平衡代謝的氧化還原反應(yīng)。在這種情況，二氧化碳的還原起了電子喪失的作用。
2.從該途徑生成了細胞能量(即ATP)。把一摩爾葡萄糖轉(zhuǎn)化成兩摩爾醋酸和兩摩爾二氧化碳的代謝途徑從所消耗的每摩爾葡萄糖產(chǎn)生四個ATP。產(chǎn)醋酸途徑的加入從二氧化碳中產(chǎn)生了其他醋酸并增加了ATP的收率到每摩爾葡萄糖4-6個ATP。額外的ATP不是直接從底物磷酰化得到的而是在其他方法如電子轉(zhuǎn)移鏈并從位于細胞膜上的離子泵制得的。從第二來源所生產(chǎn)的ATP的精確量隨著菌株與菌株的不同而變化并且也取決于細胞環(huán)境。
3.使用細胞組成途徑把二氧化碳轉(zhuǎn)化成生長所需的細胞碳，即使在常規(guī)碳源如葡萄糖不能獲得時。
一些產(chǎn)醋酸菌會產(chǎn)生除醋酸外的其他有機酸如甲酸、丙酸、琥珀酸等。所述的這些有機物是異型發(fā)酵的，這與僅生成醋酸的同型發(fā)酵性生物體相反。在本發(fā)明中異型發(fā)酵途徑顯示本發(fā)明潛在收率下降，適當(dāng)菌株的選擇和引起這些其他有機酸形成的因素解釋將會把影響降到最小。
到目前為止，當(dāng)前大多數(shù)工作已經(jīng)使用梭狀牙胞桿菌屬菌株。這些菌株中的大多數(shù)是嗜熱性的，最佳的生長溫度大約是60℃。現(xiàn)已進行了好幾個動力學(xué)研究來檢查pH和醋酸鹽含量對細胞生長和酸生成的作用。(Yang，S.T.，Tang，I.C.，Okos，M.R.，“用蟻酸醋酸梭菌的乳酸鹽的同型醋酸發(fā)酵的動力學(xué)和數(shù)學(xué)模型”，生物技術(shù)和生物工程，第32卷，第797-802頁，1988，Wang，D.I.，F(xiàn)leishchaker，R.J.，；Wang，G.Y.，“用發(fā)酵生成醋酸的新途徑”，系列生物化學(xué)工程AIChE論文集可更新的來源，第181期，第74卷，第105-110頁，1978；以及Tang，I.C.，Yang，S.T.，Okos，M.R.，“用乳鏈球菌和Clostridium formicoacetium共培養(yǎng)從乳清乳糖生成醋酸”，應(yīng)用微生物學(xué)和生物技術(shù)，第28卷，第138-143頁，1988，本文將這些文獻全文引用為參考文獻)。這些生物體對低pH敏感并且在比乳酸菌非常低的濃度出現(xiàn)產(chǎn)物抑制。最佳的pH是7左右并且在每批發(fā)酵中最大的醋酸鹽耐量大約僅為30g/l。
一個階段或兩個階段的CSTR發(fā)酵器的設(shè)計一般適合于第二發(fā)酵步驟。但是，也可以使用任何適當(dāng)?shù)纳锓磻?yīng)器，包括間歇、批量進料、細胞循環(huán)和多步驟的CSTR。相對于第一步發(fā)酵步驟，醋酸發(fā)酵是受氮限制而不是受碳水化合物限制。從乳酸生產(chǎn)醋酸的收率大約85％的理論值。
在一個實施方案中，為本發(fā)明第二部分的化學(xué)轉(zhuǎn)化制備第二發(fā)酵步驟的發(fā)酵液。例如，用離心機和微過濾器結(jié)合澄清發(fā)酵液。離心機除去了大量生物質(zhì)并通過降低它的負(fù)載來減小下游微濾器的體積。把微濾器的滲透液送到毫微過濾設(shè)備中。微過濾器對毫微過濾設(shè)備來說起到提前過濾的作用。毫微過濾設(shè)備除去了分子量在大約300以上的蛋白、沒有被轉(zhuǎn)化的糖等。毫微過濾設(shè)備除去了醋酸鹽發(fā)酵液中的大量雜質(zhì)并產(chǎn)生了能被送往下游步驟并產(chǎn)生白色滲透水溶液。
把從離心機、微過濾器和毫微過濾器的濃縮液加工來回收用于單一細胞蛋白的有效成分或者循環(huán)到一個發(fā)酵步驟。另一方面，可以把它們以任何可接受的方式如堆肥化處理或焚燒來清除掉。
盡管本發(fā)明優(yōu)選的實施方案使用了兩步發(fā)酵步驟和單一細胞蛋白的生產(chǎn)，但是在大多數(shù)情況下這是不需要的。可以提供只醋酸發(fā)酵的適當(dāng)培養(yǎng)基。盡管不能生產(chǎn)單一細胞蛋白，但是從碳水化合物源的增長收率也將提供本發(fā)明的重要優(yōu)點。
此外為了達到本發(fā)明的優(yōu)點，必需使用原料的半纖維素或纖維素部分。一個例子是把本發(fā)明與玉米濕法研磨結(jié)合使用，其中培養(yǎng)基將是幾乎純的淀粉和研磨所產(chǎn)生的玉米浸泡水。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)還將增加乙醇收率75％，提供巨大的經(jīng)濟效益。
所以，發(fā)酵步驟的主要特征是把任何來源的碳水化合物轉(zhuǎn)化成醋酸。
酸化和酯化在本發(fā)明的下一個步驟中，發(fā)酵中所產(chǎn)生的醋酸或醋酸鹽轉(zhuǎn)化成醋酸酯，優(yōu)選甲酯或乙酯并且更優(yōu)選乙酯。作為本發(fā)明部分的把醋酸或醋酸鹽轉(zhuǎn)化成酯的適當(dāng)方法是可以接受的。
醋酸是一種pKa＝4.76的弱有機酸酸。如果在接近于中性pH(即pH＝7.0)進行發(fā)酵，發(fā)酵產(chǎn)物將實際上大多是醋酸鹽而不是醋酸。在發(fā)酵中，任何適當(dāng)?shù)膲A都能夠用來中和發(fā)酵液。優(yōu)選的中和劑是氫氧化鈣，它能夠由氧化鈣(石灰)或該方法的后面步驟中循環(huán)的碳酸鈣(CaCO3)提供。其他中和劑也能夠使用如氫氧化鈉或氫氧化銨，正如發(fā)酵生物體所需的條件測定的。但是，甚至醋酸鹽是抑制劑并且在發(fā)酵液中醋酸鹽的最大濃度通常是限定到大約5％。
這樣，從溶液如發(fā)酵液中回收醋酸鹽有兩個問題。醋酸鹽通常必須轉(zhuǎn)化成酸并且酸必須從稀釋的水溶液中除去。此外，理想地是回收用于中和發(fā)酵液的堿來降低成本并避免潛在的環(huán)境影響。
最典型的途徑是隨后酸化這些鹽來生成醋酸然后接著回收醋酸。即使在鹽轉(zhuǎn)化成酸的稀溶液后，還需要從水中回收產(chǎn)物。許多不同工藝途徑已經(jīng)被提出來回收這種稀溶液。因為醋酸的沸點比水高，如果使用簡單的蒸餾法，大量的水大約95％的發(fā)酵液必須從醋酸中蒸餾出來以回收酸。另外，一些更復(fù)雜的方法可以用來回收醋酸，通常與溶劑提取相結(jié)合。但是這類研究，即酸化接著從稀釋的溶液中回收沒有克服醋酸發(fā)酵方法的經(jīng)濟局限使其與合成氣為基礎(chǔ)的途徑競爭。所以，所有的工業(yè)醋酸通常從來自煤炭、汽油或天然氣中的合成氣制得。
人們已經(jīng)提出許多方法來酸化醋酸鹽溶液。一種方法是把醋酸鹽與強酸如硫酸反應(yīng)形成醋酸(HAc)和硫酸鈣(CaSO4)。硫酸鈣沉淀并且容易從醋酸溶液中分離。但是，這種方法需要消耗酸和堿并且產(chǎn)生副產(chǎn)物廢鹽，這將成為環(huán)境的負(fù)擔(dān)。另外一種方法是雙電極電解，把鹽分解成酸和堿(對Ca鹽來說這種方法不能很好地工作，但在這種情況人們可以取代成Na)。從鹽生成稀醋酸的其他方法都是大家所公知的。
人們已經(jīng)提出羧酸鹽與胺和二氧化碳反應(yīng)并生成碳酸鈣沉淀和形成能夠被提取并且熱再生的酸胺絡(luò)合物，如US4,405,717中所述，在本文將其全文引用為參考文獻。
US4,282,323中公開了以多種方式用二氧化碳酸化醋酸鹽的方法，本文將其全文引用為參考文獻。在所引用的專利中，用溶劑分離相來除去已形成的醋酸。
醋酸形成乙酸乙酯的酯化是大家所熟知的反應(yīng) 醋酸 乙醇 乙酸乙酯水酯化一般是在液相中進行的。反應(yīng)平衡系數(shù)是4.0并且?guī)缀醪灰蕾囉跍囟取７磻?yīng)的酸催化劑包括強布朗斯臺德酸如硫酸和甲磺酸，酸性離子交換樹脂、沸石和許多其他物質(zhì)，包括二氧化碳溶于水所形成的碳酸。反應(yīng)速度會受到催化劑的類型和濃度、反應(yīng)溫度以及離開平衡的程度的影響。
為了避免分離酸化和酯化的步驟還存在另外的其他途徑。羧酸鹽可以直接與醇如乙醇反應(yīng)直接生成酯。可以插入中間步驟把Ca鹽轉(zhuǎn)化成銨鹽。在該步驟中稀釋的醋酸鈣與氨水和二氧化碳反應(yīng)形成醋酸銨和沉淀的碳酸鈣。然后如US2,565,487中所述可以把醋酸的銨鹽直接酯化，其中把US2,565,487的全文引用為參考文獻。
優(yōu)選的方法優(yōu)選的方法是把化學(xué)和相變化結(jié)合成新的有效方法，其直接生產(chǎn)醋酸的揮發(fā)性酯并從發(fā)酵液中把該酯蒸餾除去。
三部分是1)在低的或接近于大氣壓下用二氧化碳酸化發(fā)酵液生成醋酸和沉淀的碳酸鈣，碳酸鈣能夠作為堿直接循環(huán)到發(fā)酵中；2)用醇如甲醇或乙醇同時酯化所形成的醋酸形成揮發(fā)性酯，并且3)反應(yīng)蒸餾把酸化和酯化平衡推向高轉(zhuǎn)化方面。
由于酯化是一種平衡反應(yīng)，通過連續(xù)除去一種或多種產(chǎn)物驅(qū)使反應(yīng)向右移動能夠?qū)崿F(xiàn)高轉(zhuǎn)化。類似于Chronopol為丙交酯合成所開發(fā)的(見US5,750,732，本文將其全文引用為參考文獻)和由Eastman化學(xué)為乙酸甲酯的生產(chǎn)所開發(fā)的(見US4,939,294和4,435,595和Agreda，V.H.，Partin，L.R.，Heise，W.H.，“由反應(yīng)蒸餾得到的高純度乙酸甲酯”，化學(xué)工程進展，第40-46頁，1990年2月，將其全文引用為參考文獻)反應(yīng)蒸餾是經(jīng)濟的有吸引力的方法。在本文把全文引用為參考文獻的US5,599976公開了在連續(xù)反應(yīng)蒸餾方法中把非常稀的醋酸轉(zhuǎn)化為酯。Xu和Chaung(Xu，Z.P，Chuang，K.T.，“在離子交換催化劑上醋酸酯化的動力學(xué)研究”，Can，J.Chem.Eng.，第493-500頁，第74卷，1996)揭示了從稀釋的溶液中生產(chǎn)醋酸酯的反應(yīng)蒸餾是從非常稀的溶液中除去醋酸的優(yōu)選方法，這正如本發(fā)明所使用的。在這種意義上，在蒸餾柱中醋酸是與酯化醇相反的方式流動。在本發(fā)明中，乙酸乙酯比醋酸揮發(fā)性更大，所以從液體混合物中蒸除乙酸乙酯并且把酯化反應(yīng)推向右邊，這樣能夠在單一容器中實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化。這里所提到的方法超出了這些實施例，在這些實施例中是把酸化與反應(yīng)蒸餾酯化同時結(jié)合的。所引用的方法全部都是從醋酸(或Chronopol情況中的乳酸)開始而不是從鹽開始。
在優(yōu)選途徑中反應(yīng)蒸餾方法的最后效果是從沒有蒸發(fā)形成大量蒸汽的水的稀釋溶液中除去醋酸。
此外，使用二氧化碳作為帶有碳酸鈣沉淀的優(yōu)選酸化劑使得發(fā)酵的中和劑循環(huán)而沒有消耗化學(xué)物質(zhì)。也能夠在發(fā)酵中直接使用碳酸鈣或通過煅燒首先把碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氧化鈣。
圖4中表示反應(yīng)蒸餾方法80a。
反應(yīng)部分把原料，一種醋酸鈣410(Ca(Ac)2)的稀水414稀釋溶液(5％)與乙醇418混合并加載到柱422的反應(yīng)部分424的頂部。在柱422的中心部分的反應(yīng)區(qū)424同時發(fā)生二氧化碳420與醋酸鈣410和乙醇418的反應(yīng)，伴隨著形成碳酸鈣428和乙酸乙酯432。
在反應(yīng)混合物中最具揮發(fā)性的組份是乙酸乙酯/水/乙醇共沸物436。共沸物的組成是82.6％乙酸乙酯、9％水和8.4％乙醇并且正常的沸點是70.2℃。通過同時蒸發(fā)一些EtOH和水從反應(yīng)混合物中除去共沸物436。在汽提部分后，該反應(yīng)區(qū)的底部產(chǎn)物是含有懸浮的碳酸鈣的水和乙醇溶液。
分離部分在上部分離區(qū)450，也通過汽化從反應(yīng)混合物中將乙醇和水與共沸物分離。把乙醇水混合物454循環(huán)到反應(yīng)區(qū)424中并且塔頂產(chǎn)物是共沸混合物436。從塔頂?shù)睦淠褐蟹蛛x出二氧化碳將其循環(huán)用于補充二氧化碳的柱。通過加水破壞共沸混合物，這將引起相分離，從而使富含水和乙醇相反應(yīng)蒸餾柱返回到適當(dāng)點(沒有顯示)。
汽提部分由于在反應(yīng)部分用過量的乙醇有利于向酯化反應(yīng)進行，所以汽提部分458把過量的乙醇返回到反應(yīng)區(qū)。在汽提部分458中，從柱422中放出的含有碳酸鈣的水蒸氣中除去乙醇并通過簡單的液/固分離462如離心法或過濾將其分離成用于循環(huán)的固體堿466和水470。
反應(yīng)蒸餾方法的最后效果是從稀釋溶液中回收醋酸，由此在頂部產(chǎn)生相對濃縮的產(chǎn)物蒸汽而沒有汽化水形成大量蒸汽。這三段的組合降低了能量的消耗。產(chǎn)物酯的同時去除使得酯化反應(yīng)的平衡移動并在短時間內(nèi)有較高的轉(zhuǎn)化。
在蒸餾體系中處理沉淀是不普通的。但是，在這種情況下在體相中出現(xiàn)沉淀反應(yīng)并不是因為在加熱轉(zhuǎn)移表面的溶液濃縮，一種普通型的污垢物。在玉米干法研磨的乙醇工業(yè)中乙醇啤酒蒸餾釜通常用具有簡單結(jié)構(gòu)和大開口的塔盤處理裝載在汽提部分中的固體。另一種選擇是，在其他結(jié)構(gòu)如帶有普通蒸汽歧管的一系列攪拌罐中也能夠操作反應(yīng)部分來促進柱反應(yīng)部分。
這種對乙酸乙酯方法的低成本、低能量、整體酸化、酯化和純化的連續(xù)開發(fā)潛在地實現(xiàn)了由再生的來源工業(yè)規(guī)?；?jīng)濟性生產(chǎn)的大量化學(xué)物，目前這些大量化學(xué)物都是由非再生來源生產(chǎn)的。
使用再生來源的一個最大優(yōu)點是減少了二氧化碳的產(chǎn)生替代了化石原料。用國內(nèi)再生原料替代進口石油對美國經(jīng)濟是有益的。使用農(nóng)業(yè)物品生產(chǎn)化學(xué)物質(zhì)和液體燃料而沒有補貼對農(nóng)業(yè)部來說就產(chǎn)品需求和穩(wěn)定市場和減少美國政府補貼開支方面是有重要意義的。
氫化本發(fā)明的第三主要步驟是把醋酸酯通過氫化轉(zhuǎn)化成兩倍的醇。氫化酯生產(chǎn)醇是公知的反應(yīng)。 乙酸乙酯氫 乙醇US 2,782,243、US 4,113,662、US 4,454,358和US 4,497,967公開了氫化醋酸酯生成乙醇的方法，本文將這些美國專利的全文引用為參考文獻。
在具體情況下，或者在液相或者在氣相中進行氫化。任何適當(dāng)?shù)臍浠椒ǘ伎梢允褂?。這種反應(yīng)也是一個平衡反應(yīng)。通過使用氫氣的部分高壓使反應(yīng)向右邊進行。通常反應(yīng)條件是150-250℃和500-3000psi，取決于所要求的轉(zhuǎn)化率和選擇性。通過任何適當(dāng)?shù)臍浠呋瘎┤鐏嗐t酸銅、鎳、阮內(nèi)鎳、釕和鉑催化該反應(yīng)。因為亞鉻酸銅、鎳或阮內(nèi)鎳催化劑不被水抑制，所以優(yōu)選它們作為氫化的催化劑。在液相方法中，醇如乙醇是很好的溶劑。
在氣相方法中，汽化乙酸乙酯進料并加入含有過量氫氣的氫化反應(yīng)器。在通過該床后，冷卻蒸氣并閃蒸到低壓分離鼓中。富含氫的氣相可以循環(huán)于反應(yīng)器。蒸餾液相除去殘余的水和沒有反應(yīng)的乙酸乙酯。所述的水不是由氫化化學(xué)反應(yīng)生成的；它的來源是存在于上游反應(yīng)蒸餾柱的回流液儲器的液-液平衡含量。
可以需要其他蒸餾柱作為最終精煉步驟，這取決于酯化和氫化單元的副產(chǎn)品性質(zhì)和數(shù)量。
優(yōu)選的酯是乙酸乙酯，因為它避免了第二種化合物導(dǎo)入該方法，必須將其從產(chǎn)物蒸汽中純化出去。
水的反汽提器收集了酸化、酯化和氫化單元中的水蒸氣。水是汽提溶劑回收的蒸汽，然后把該水送入最后處理并排放或循環(huán)到發(fā)酵部分。
用于本發(fā)明的氫氣有許多潛在來源?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)臍錃庠矗@種氫氣源能夠為氫化反應(yīng)產(chǎn)生足夠純度的氫氣并且將不會使催化劑中毒。生產(chǎn)氫氣的原料包括能夠電解產(chǎn)生氫氣的水。也能夠使用許多化石和可再生的有機原料。如果使用化石原料，如來自天然氣的甲烷，伴隨著氫氣會生產(chǎn)出一些二氧化碳。但是如果使用可再生的原料，然后二氧化碳的生產(chǎn)將會對環(huán)境是無作用的。例如，以分子水平含有碳和氫的原料能夠用來生產(chǎn)氫。木材小片、木屑、城市廢物、循環(huán)紙、來自漿和紙工業(yè)的廢物、來自動物和/或作物生產(chǎn)的農(nóng)業(yè)固體廢物都是可再生原料的例子，它們都能夠用來生產(chǎn)氫，例如使用汽化技術(shù)。
把甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化生成氫是公知的方法。如
圖1所示，在蒸汽轉(zhuǎn)化器94中把天然氣90和水92反應(yīng)形成氫氣96和二氧化碳98。生產(chǎn)氫氣的其他方法(部分氧化碳氫化合物、部分氧化煤、電解水等)也能夠使用。例如在空氣分離廠的柵欄線操作中可以獲得純氧氣的地方，部分氧化方法的經(jīng)濟上是可行的。在獲得電源不昂貴的地方，電解是可行的。
相對于乙醇生產(chǎn)的現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明的其他優(yōu)點是方法中的熱平衡。在本發(fā)明中，如果就地通過蒸汽轉(zhuǎn)化制得氫氣，由于酯的氫化反應(yīng)是一個較高的放熱過程，所以在綜合廠在高溫下可以得到過多的熱量。因此，總方法是很高能量效率的。此外，沒有任何碳水化合物原料浪費，因為必須消耗冷卻水的二氧化碳。
本發(fā)明的其他優(yōu)點是能夠把天然氣通過氫氣高效轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品如乙醇。這種特征能夠在這樣的情況下使用，即任何碳水化合物源位于靠近天然氣生產(chǎn)源或管道容易輸送的地方。這能夠使在遙遠的地理位置如生產(chǎn)天然氣和糖甘蔗或其他碳水化合物作物的島使用天然氣來高效生產(chǎn)容易輸送的液體化學(xué)物質(zhì)或燃料。例如，使用本發(fā)明方法的工廠能夠位于特立尼達島，在那里天然氣和碳水化合物源能夠以經(jīng)濟的吸引人的價格獲得。該工廠能夠生產(chǎn)液體形式的幾乎純的乙醇，可運送到能夠經(jīng)濟使用的遙遠的地方如德克薩斯海灣海岸。乙醇能夠用作燃料或進一步加工的原料。例如，把乙醇轉(zhuǎn)化成乙烯并通過現(xiàn)存的乙烯管道系統(tǒng)出售。另外一種選擇是，在工廠內(nèi)循環(huán)使用乙醇生產(chǎn)乙酸乙酯。換句話說，工廠能夠生產(chǎn)含有幾乎是全部乙酸乙酯、幾乎全部是乙醇或二者任意結(jié)合的液體產(chǎn)品。因為天然氣和碳水化合物源相互位置相對較近，所以這些原料能夠轉(zhuǎn)化成以經(jīng)濟的方式容易運送到遙遠地方的高價值的液體產(chǎn)品。
碳水化合物源和天然氣源優(yōu)選相互位于500英里內(nèi)，更優(yōu)選在300英里內(nèi)并且更優(yōu)選在200英里內(nèi)?？蛇\送的液體產(chǎn)品位于遙遠的地方，在那里經(jīng)濟地運送碳水化合物和天然氣是不可行的，例如距產(chǎn)地800英里以外，特別是1000英里以外，更特別是1500英里以外。應(yīng)當(dāng)考慮更容易地把碳水化合物源運送到天然氣源。也應(yīng)當(dāng)考慮隨著原料價格、可運送的液體產(chǎn)品的價格和運送成本的不同具有經(jīng)濟優(yōu)勢的具體距離也變化。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所預(yù)見的那樣，許多因素都影響著運送成本，這些因素包括地理障礙如山區(qū)、水體等并且不僅僅取決于距離。作為進一步的例子，在澳大利亞和/或新西蘭發(fā)現(xiàn)天然氣和碳水化合物源。位于這些島國的工廠能夠生產(chǎn)乙醇和/或乙酸乙酯運送到亞洲，具體是日本、臺灣、韓國和中國。
在詳細描述本發(fā)明的各種實施方案的同時，那些實施方案的修飾和改良的出現(xiàn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。但是，應(yīng)當(dāng)清楚地理解這類修飾和改良都是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種以很高收率生產(chǎn)乙醇的方法，該方法含有(a)把含有碳水化合物源的培養(yǎng)基發(fā)酵成乙酸鹽、乙酸或其混合物；并且(b)把所述的乙酸鹽、乙酸或其混合物化學(xué)轉(zhuǎn)化成乙醇。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的碳水化合物源中至少大約60％的碳被轉(zhuǎn)化成了乙醇。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的碳水化合物源中至少大約80％的碳被轉(zhuǎn)化成了乙醇。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的碳水化合物源中至少大約90％的碳被轉(zhuǎn)化成了乙醇。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的碳水化合物源中基本上沒有碳被轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在該方法中所產(chǎn)生大部分二氧化碳是在天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化形成氫的過程形成的。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的培養(yǎng)基含有至少大約20％的氮。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的發(fā)酵步驟還產(chǎn)生用作動物飼料的生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)品。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的發(fā)酵步驟還產(chǎn)生至少大約10％重量的生物質(zhì)副產(chǎn)品。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的碳水化合物選自于由玉米、小麥、生物質(zhì)、木材、廢紙、肥料、干酪乳皮、廢糖蜜、糖甜菜和糖甘蔗組成的組。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中在發(fā)酵步驟之前研磨所述的玉米得到磨碎的玉米和玉米油。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中回收所述的玉米油。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中在發(fā)酵步驟之前酶水解所述玉米。
14.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中在發(fā)酵步驟之前把所述的玉米酶水解得到糖和氨基酸。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中通過至少一種同型發(fā)酵的微生物完成發(fā)酵步驟。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的發(fā)酵步驟包括同型醋酸發(fā)酵。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的同型醋酸發(fā)酵是用產(chǎn)醋酸菌(acetogen)實現(xiàn)的。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的同型醋酸發(fā)酵是由梭狀牙胞桿菌屬的微生物來實現(xiàn)的。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的發(fā)酵步驟是同型醋酸發(fā)酵并且由熱醋梭菌或蟻酸醋酸梭菌的微生物實現(xiàn)的。
20.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中發(fā)酵步驟包括(i)通過發(fā)酵把碳水化合物源轉(zhuǎn)化成乳酸、乳酸鹽或其化合物；并且(ii)通過發(fā)酵把乳酸、乳酸鹽或其混合物轉(zhuǎn)化成醋酸、乙酸鹽或其混合物。
21.按照權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟(i)包括同型乳酸發(fā)酵。
22.按照權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的同型乳酸發(fā)酵是由乳牙胞桿菌屬的微生物完成的。
23.按照權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟(ii)包括同型醋酸發(fā)酵。
24.按照權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的同型醋酸發(fā)酵是由梭狀牙胞桿菌屬的微生物來完成的。
25.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的發(fā)酵步驟包括(i)用發(fā)酵把碳水化合物源轉(zhuǎn)化成乳酸、乳酸鹽，或其混合物和醋酸、醋酸鹽或其混合物；并且(ii)用發(fā)酵把乳酸、乳酸鹽或其混合物轉(zhuǎn)化成醋酸、醋酸鹽或其混合物。
26.按照權(quán)利要求25所述的方法，其中所述的步驟(i)是雙岐乳桿菌完成的。
27.按照權(quán)利要求25所述的方法，其中開始一摩爾的葡萄糖轉(zhuǎn)化成大約兩摩爾的乳酸鹽并且把乳酸鹽轉(zhuǎn)化成大約三摩爾的醋酸鹽。
28.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中通過酸化在發(fā)酵步驟中產(chǎn)生的醋酸鹽來生產(chǎn)醋酸。
29.按照權(quán)利要求28所述的方法，其中酸化步驟包括(i)把醋酸鹽與碳酸和胺反應(yīng)形成碳酸鈣和醋酸胺絡(luò)合物；(ii)回收胺絡(luò)合物并將其熱降解來再生胺和形成醋酸；并且(iii)回收碳酸鈣。
30.按照權(quán)利要求29所述的方法，其中把酸化步驟的部分所生產(chǎn)的碳酸鈣循環(huán)用于發(fā)酵步驟。
31.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)包括(i)在醇存在下酯化醋酸成為醋酸酯；并且(ii)氫化該醋酸酯得到乙醇和所述的醇。
32.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中包括把醋酸氫化成乙醇。
33.按照權(quán)利要求31所述的方法，其中步驟(ii)中所生產(chǎn)的醇循環(huán)至步驟(i)中。
34.按照權(quán)利要求31所述的方法，其中酯化步驟是通過反應(yīng)蒸餾來完成。
35.按照權(quán)利要求31所述的方法，其中所述的醇為乙醇并且所述的醋酸酯為乙酸乙酯。
36.按照權(quán)利要求31所述的方法，其中氫化步驟的氫是通過包括蒸汽轉(zhuǎn)化的方法產(chǎn)生的。
37.按照權(quán)利要求31所述的方法，其中氫化步驟中的氫是通過可再生源產(chǎn)生。
38.按照權(quán)利要求31所述的方法，其中氫化步驟中的氫是從生物質(zhì)產(chǎn)生的。
39.按照權(quán)利要求36所述的方法，其中蒸汽轉(zhuǎn)化方法包括甲烷和水反應(yīng)生成二氧化碳和氫。
40.按照權(quán)利要求1所述的方法，還包括(a)用二氧化碳酸化乙酸鹽生產(chǎn)乙酸和碳酸鈣；(b)用醇酯化醋酸形成酯；并且(c)回收所述酯。
41.按照權(quán)利要求40所述的方法，其中在低于或接近于大氣壓下進行酸化。
42.按照權(quán)利要求40所述的方法，其中為了維持所需的pH向發(fā)酵液中循環(huán)碳酸鈣。
43.按照權(quán)利要求40所述的方法，其中所述的酯是揮發(fā)性酯。
44.按照權(quán)利要求40所述的方法，其中所述的醇選自于甲醇、乙醇或其混合物。
45.按照權(quán)利要求40所述的方法，其中用蒸餾回收所述的酯。
46.按照權(quán)利要求45所述的方法，其中所述的蒸餾是能夠把酸化和酯化平衡推向于高度轉(zhuǎn)化為所需酯產(chǎn)物的反應(yīng)蒸餾。
47.按照權(quán)利要求40所述的方法，其中把所述的酯轉(zhuǎn)化成乙醇。
48.按照權(quán)利要求40所述的方法，其中使用下列步驟，在反應(yīng)柱中進行酸化、酯化和回收(a)向該柱反應(yīng)部分的頂部加入混有乙醇的醋酸鹽水溶液；(b)向該柱的反應(yīng)部分的底部加入二氧化碳氣；(c)在該柱中心部分的反應(yīng)區(qū)二氧化碳與鹽酸鹽和乙醇反應(yīng)，導(dǎo)致碳酸鈣和乙酸乙酯的形成。(d)通過汽化含有過量乙醇和水的混合物和含有乙酸乙酯、水和乙醇的共沸物來濃縮乙酸乙酯并把共沸物和過量的乙醇和水分離；(e)把乙醇和水返回到反應(yīng)區(qū)；并且(f)向生產(chǎn)乳酸、乳酸鹽、醋酸、醋酸鹽或其混合物中使用的發(fā)酵液中循環(huán)碳酸鈣。
49.按照權(quán)利要求48所述的方法，其中乙酸乙酯的濃縮步驟還包括濃縮共沸物中存在的乙酸乙酯。
50.按照權(quán)利要求49中所述的方法，其中用加水破壞乙酸乙酯、水和乙醇的共沸物，由此引起富含乙酸乙酯部分和富含水與乙醇部分之間的相分離。
51.一種由含有碳水化合物源的培養(yǎng)基生產(chǎn)乙醇的方法，其中碳水化合物源中基本上沒有碳被轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
52.一種由含有碳水化合物源的培養(yǎng)基生產(chǎn)乙醇的方法，其中碳水化合物源中至少約60％的碳被轉(zhuǎn)化成乙醇。
53.一種由含有碳水化合物源的培養(yǎng)基生產(chǎn)乙醇的方法，其中碳水化合物源中至少約70％的碳被轉(zhuǎn)化成乙醇。
54.一種由含有碳水化合物源的培養(yǎng)基生產(chǎn)乙醇的方法，其中碳水化合物源中至少約80％的碳被轉(zhuǎn)化成乙醇。
55.一種由含有碳水化合物源的培養(yǎng)基生產(chǎn)乙醇的方法，其中碳水化合物源中至少約90％的碳被轉(zhuǎn)化成乙醇。
56.一種由含有碳水化合物源的培養(yǎng)基生產(chǎn)乙醇的方法，其中碳水化合物源中至少約95％的碳被轉(zhuǎn)化成乙醇。
57.一種從羧酸鹽稀釋溶液中有效回收酯的方法，它包括下列步驟(a)用二氧化碳酸化該羧酸鹽生成相應(yīng)的羧酸和碳酸鈣，并且同時用醇酯化該羧酸形成酯；并且(b)回收該酯。
58.按照權(quán)利要求57所述的方法，其中所述的酸化和酯化是在低于或接近于大氣壓下進行的。
59.按照權(quán)利要求57所述的方法，其中為了維持所需pH向發(fā)酵液中循環(huán)所述碳酸鈣。
60.按照權(quán)利要求57所述的方法，其中所述的酯是揮發(fā)性酯。
61.按照權(quán)利要求57所述的方法，其中所述的醇選自于甲醇、乙醇或其混合物。
62.按照權(quán)利要求57所述的方法，其中用蒸餾回收所述的酯。
63.按照權(quán)利要求62所述的方法，其中所述的蒸餾是能夠把酸化和酯化平衡推向高度轉(zhuǎn)化為所需酯產(chǎn)物的反應(yīng)蒸餾。
64.按照權(quán)利要求57所述的方法，其中把所述的酯轉(zhuǎn)化為乙醇。
65.按照權(quán)利要求57所述的方法，其中在反應(yīng)柱中進行酸化、酯化和回收，使用的步驟包括(a)向該柱反應(yīng)部分的頂部加入混有醇水中的羧酸鹽的稀釋溶液；(b)向該柱反應(yīng)部分的底部加入二氧化碳氣體；(c)在該柱的中心部位的反應(yīng)區(qū)二氧化碳與羧酸鹽和醇反應(yīng)，從而形成碳酸鈣和羧酸鹽酯，其中所述的酯比水更容易揮發(fā)；(d)通過汽化含有過量乙醇和水的混合物和含有酯、水和乙醇的共沸物來濃縮酯并把共沸物與過量的乙醇和水分離；(e)把過量乙醇和水返回到反應(yīng)區(qū)。
66.按照權(quán)利要求65所述的方法，其中濃縮該酯的步驟還包括濃縮共沸物中存在的酯。
67.按照權(quán)利要求66中所述的方法，其中用加水破壞酯、水和乙醇的共沸物，由此使富含酯部分和富含水與乙醇部分之間的相分離。
68.一種把碳水化合物源和天然氣源轉(zhuǎn)化成容易輸送的液體產(chǎn)物的方法，它包括下列步驟(a)通過發(fā)酵把所述碳水化合物源轉(zhuǎn)化成醋酸、醋酸鹽或其混合物；(b)把該醋酸、醋酸鹽或其混合物轉(zhuǎn)化成乙酸乙酯；(c)用從天然氣源中獲得的氫將至少部分乙酸乙酯轉(zhuǎn)化成乙醇；并且(d)把所述乙醇或乙酸乙酯轉(zhuǎn)送到不同于生產(chǎn)地的其他地方。
69.按照權(quán)利要求68所述的方法，其中所述的碳水化合物源和所述的天然氣源相互位于經(jīng)濟上合理的距離，并且其中運送所述的乙醇或乙酸乙酯的遙遠的位置是指位于運送天然氣和碳水化合物不經(jīng)濟的位置。
70.按照權(quán)利要求69所述的方法，其中經(jīng)濟上合理的距離少于大約500英里并且其中所述的不經(jīng)濟的距離是大于大約1,000英里。
71.按照權(quán)利要求69所述的方法，其中所述的碳水化合物源和所述的天然氣位于一個或多個加勒比海群島并且所述的遙遠的位置是位于海灣海岸。
72.按照權(quán)利要求69所述的方法，其中所述的碳水化合物源和所述的天然氣源在澳大利亞、新西蘭或者二者都有并且所述的遙遠的位置是指在日本、臺灣、韓國或中國。
73.按照權(quán)利要求68所述的方法，其中所述的發(fā)酵包括第一步發(fā)酵中生成乳酸、乳酸鹽或其混合物并且在第二步發(fā)酵中生成醋酸、醋酸鹽或其混合物。
74.按照權(quán)利要求68所述的方法，其中氫是從所述的天然氣通過蒸汽轉(zhuǎn)化得到。
75.一種從碳水化合物源生產(chǎn)乙醇的方法，其中所述的碳水化合物源中至少大約80％的碳都轉(zhuǎn)化為所述的乙醇，該方法包括(a)將所述的碳水化合物源酶水解成糖和氨基酸；(b)用同型乳酸發(fā)酵法將碳水化合物、糖和氨基酸轉(zhuǎn)化為乳酸、乳酸鹽或其混合物；(c)用同型醋酸發(fā)酵法將所述的乳酸、乳酸鹽或其混合物轉(zhuǎn)化成醋酸、醋酸鹽或其混合物；(d)用堿將發(fā)酵液的pH維持在大約6到8之間；(e)從發(fā)酵中獲得用作動物飼料的生物質(zhì)聯(lián)產(chǎn)品；(f)用二氧化碳酸化所述的醋酸鹽生成醋酸和碳酸鈣并且同時用醇將醋酸酯化形成醋酸酯；(g)用反應(yīng)蒸餾法回收醋酸酯；(h)使天然氣經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化產(chǎn)生氫；并且(i)將醋酸酯氫化得到乙醇。
全文摘要
一種生產(chǎn)乙醇的方法,它包括生物化學(xué)和合成轉(zhuǎn)化的結(jié)合從而高收率生產(chǎn)乙醇,同時生產(chǎn)很有價值的聯(lián)產(chǎn)品。乙酸中間體從碳水化合物如玉米中使用酶研磨和發(fā)酵步驟制得,接著使用酯化和氫化反應(yīng)方法把乙酸轉(zhuǎn)化成乙醇。聯(lián)產(chǎn)品可以包括玉米油和含有發(fā)酵中生產(chǎn)得到的生物質(zhì)的高蛋白動物飼料。
文檔編號C12P7/06GK1343258SQ00804895
公開日2002年4月3日 申請日期2000年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月11日
發(fā)明者丹·維瑟, 蒂姆·埃格曼 申請人:丹·維瑟, 蒂姆·埃格曼