專(zhuān)利名稱(chēng)：預(yù)浸漬物以及纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的制作方法
本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?5104094.4。申請(qǐng)日為1995年3月15日，其發(fā)明名稱(chēng)為“微膠囊固化劑，其制備方法，熱固性樹(shù)脂組合物、預(yù)浸漬物及纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料”。
本發(fā)明涉及預(yù)浸漬物及纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種能夠得到室溫貯存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的熱固性樹(shù)脂組合物的微膠囊型固化劑，含有微膠囊形固化劑的熱固性樹(shù)脂組合物，該組合物的保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，且可提供耐熱性?xún)?yōu)良的固化產(chǎn)品，及包括該熱固性樹(shù)脂組合物的預(yù)浸漬物和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
由于熱固性樹(shù)脂在各種性能如機(jī)械性能、電性能、耐化學(xué)性能、耐熱性及粘合性方面表現(xiàn)優(yōu)異，它不僅僅用于復(fù)合材料，而且用于各種領(lǐng)域如油漆、電子電氣材料和粘合劑。這些熱固性樹(shù)脂常常是通過(guò)將樹(shù)脂與固化劑或固化促進(jìn)劑進(jìn)行混合而發(fā)生反應(yīng)。因此，作為熱固性樹(shù)脂一般使用兩袋分裝式樹(shù)脂體系，其中未固化的樹(shù)脂和固化劑分別保存，在它們使用之前才量取和進(jìn)行混合。然而近年來(lái)，越來(lái)越需要固化劑與樹(shù)脂預(yù)混的單一包裝式熱固性樹(shù)脂體系，這是因?yàn)樗踔翆?duì)于各種用途都有良好的處理能力。
特別是，在包括增強(qiáng)纖維如碳纖維，玻璃纖維或芳族聚酰胺纖維和基體樹(shù)脂的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，常常使用預(yù)浸漬物，該預(yù)浸漬物是一種中間原料(其中基體樹(shù)脂被浸漬入增強(qiáng)纖維中)，該復(fù)合材料常常是通過(guò)將許多預(yù)浸漬物疊層并將疊層的預(yù)浸漬物固化而形成的。熱固性樹(shù)脂，尤其環(huán)氧樹(shù)脂最常用于基體樹(shù)脂。此外，氰酸酯(Cyanate ester)樹(shù)脂、馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和由氰酸酯樹(shù)脂和馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂預(yù)反應(yīng)制得的樹(shù)脂也因它們的良好耐熱性而被使用。作為這些基體樹(shù)脂，主要使用單一包裝式熱固性樹(shù)脂體系，例如，使用其中潛在的固化劑如雙氰胺、酰肼化合物或三氟化硼化合物與環(huán)氧樹(shù)脂已混合的樹(shù)脂。但是，因?yàn)檫@類(lèi)單一包裝式熱固性樹(shù)脂體系對(duì)于長(zhǎng)時(shí)期而言沒(méi)有足夠的貯存穩(wěn)定性，樹(shù)脂和固化劑甚至在室溫就可能發(fā)生反應(yīng)，預(yù)浸漬物的重要性質(zhì)-粘性和覆蓋性瞬時(shí)降低。因此，在使用預(yù)浸漬物的同時(shí)，還應(yīng)使用將預(yù)浸漬物保存在冷藏箱中的方法或縮短成形之前預(yù)浸漬物在室溫下的停留時(shí)間的方法。從這些現(xiàn)有的條件，需要開(kāi)發(fā)室溫下貯存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的熱固性樹(shù)脂組合物和預(yù)浸漬物。
為了改進(jìn)單一包裝式熱固性樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性，有人曾建議一種嘗試，通過(guò)將固化劑形成為微膠囊而避免了未固化的樹(shù)脂與固化劑的反應(yīng)。
JP-B-昭54-31468公開(kāi)了一種制備微膠囊型固化劑(它的殼材由環(huán)氧樹(shù)脂形成)的方法，并敘述該固化劑可用作單一包裝式粘合劑。在該方法中，膠囊是通過(guò)水溶性環(huán)氧樹(shù)脂與胺化合物的界面反應(yīng)而形成的，但該微膠囊的殼材是脆性的，殼易被外壓破裂釋放出固化劑。因此，當(dāng)樹(shù)脂和微膠囊型固化劑混合時(shí)，膠囊易被破裂，結(jié)果是，微膠囊型固化劑不能用于各種用途。
此外，JP-A-平2-292325和JP-A-HEI3-220246披露了可用于基于環(huán)氧的粘合劑和油漆的微膠囊型固化劑。在這些微膠囊中，殼材是從具有特定的軟化點(diǎn)的熱塑性樹(shù)脂形成的，并且，當(dāng)在比軟化點(diǎn)高的溫度下加熱時(shí)，膠囊破裂，引發(fā)反應(yīng)。然而，因?yàn)闅げ牡能浕c(diǎn)低，固化的樹(shù)脂含有耐熱性低的熱塑性樹(shù)脂，從而存在固化樹(shù)脂耐熱性降低的問(wèn)題。另外，這些微膠囊型固化劑的平均粒徑太大，以致于不能均勻地固化樹(shù)脂。還有，由于大微膠囊型固化劑在施加于預(yù)浸漬物所用的基體樹(shù)脂中時(shí)不能進(jìn)入增強(qiáng)纖維之間的縫隙，不能獲得質(zhì)量?jī)?yōu)異的預(yù)浸漬物(原因是，例如當(dāng)預(yù)浸漬物固化時(shí)非均勻固化條件的發(fā)生)，而且固化預(yù)浸漬物所得到的復(fù)合材料也沒(méi)有高的耐熱性。
本發(fā)明的目的是提供一種微膠囊型固化劑，它能得到熱固性樹(shù)脂組合物和室溫下貯存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的且由其制備的固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐熱性的預(yù)浸漬物，以及制備此類(lèi)微膠囊型固化劑的方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種具有上述優(yōu)點(diǎn)的熱固性樹(shù)脂組合物及一種能被均勻固化的且能得到具有高耐熱性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸漬物。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供高耐熱性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，方式是使用上述熱固性樹(shù)脂組合物作為其基體樹(shù)脂。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的和其它目的，根據(jù)本發(fā)明的微膠囊型固化劑包括(A)熱固性樹(shù)于脂的固化劑和(B)一種通過(guò)加熱可溶于該熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂。微膠囊型固化劑形成為顆粒狀物質(zhì)，其中組分(A)涂有主要成分是組分(B)的涂層，顆粒物質(zhì)的平均粒徑在0.1-20μm范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的制備微膠囊型固化劑的方法包括以下步驟通過(guò)加熱，將用于不溶于水的熱固性樹(shù)脂的固化劑和不溶于水且可溶于該熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂一起溶于有機(jī)溶劑中形成一種溶液；將該溶液在水中乳化；以及從乳化溶液中除去有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物包括熱固性樹(shù)脂和微膠囊型固化劑。該微膠囊型固化劑包括(A)熱固性樹(shù)脂的固化劑和(B)一種通過(guò)加熱可溶于該熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂。微膠囊型固化劑形成為顆粒狀的物質(zhì)，其中組分(A)涂有主要成分是組分(B)的涂層，顆粒物質(zhì)的平均粒徑在0.1-20μm范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸漬物包括熱固性樹(shù)脂、微膠囊型固化劑和增強(qiáng)纖維。微膠囊型固化劑包括(A)熱固性樹(shù)脂的固化劑和(B)一種通過(guò)加熱可溶于該熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂。微膠囊型固化劑形成為顆粒狀物質(zhì)，其中組分(A)涂有主要成分是組分(B)的涂層，顆粒物質(zhì)的平均粒徑在0.1-20μm范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是通過(guò)固化預(yù)浸漬物而形成的。此外，根據(jù)本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料包括增強(qiáng)纖維和基體樹(shù)脂，該基體樹(shù)脂是通過(guò)固化上述熱固性樹(shù)脂組合物形成的。
本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施方案和實(shí)施例來(lái)詳細(xì)解釋。但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方案和實(shí)施例。
在根據(jù)本發(fā)明的微膠囊型固化劑中，熱固性樹(shù)脂所周的固化劑涂有主要成分是通過(guò)加熱可溶于該熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂的涂層。在其中此類(lèi)微膠囊型固化劑分散于熱固性樹(shù)脂的組合物中，因?yàn)楣袒瘎┖蜔峁绦詷?shù)脂保持在彼此不相接觸的條件下，熱固性樹(shù)脂的固化反應(yīng)幾乎不發(fā)生。然而，當(dāng)此類(lèi)組合物被加熱時(shí)，存在于微膠囊型固化劑的表層的組分(B)-熱塑性樹(shù)脂溶入熱固性樹(shù)脂中，膠囊破裂，組分(A)-固化劑在熱固性樹(shù)脂中擴(kuò)散，開(kāi)始交聯(lián)反應(yīng)。如果存在于微膠囊型固化劑的表層的熱塑性樹(shù)脂通過(guò)加熱不能溶于熱固性樹(shù)脂中，組分(A)-固化劑不能在熱固性樹(shù)脂中擴(kuò)散，因而，交聯(lián)反應(yīng)不能很好地進(jìn)行。
在本發(fā)明中，對(duì)于熱固性樹(shù)脂而言用作組分(A)的術(shù)語(yǔ)“固化劑”指的不僅僅是包括固化劑，如與熱固性樹(shù)脂直接反應(yīng)固化的化合物或用作熱固性樹(shù)脂固化反應(yīng)的催化劑的化合物，而且還包括促進(jìn)另一種固化劑的固化反應(yīng)的化合物，即所謂的固化促進(jìn)劑。如果固化劑不溶于有機(jī)溶劑，形成后面將描述的微膠囊的操作似乎很難進(jìn)行。因此，組分(A)固化劑優(yōu)選是可溶于有機(jī)溶劑的，更優(yōu)選的是可溶于沸點(diǎn)不高于100℃的疏水性有機(jī)溶劑。此外，如果固化劑可溶于水，固化產(chǎn)品的吸水性提高，其耐水性很可能降低，形成后面將要描述的微膠囊的操作可能很困難。因此，組分(A)固化劑優(yōu)選是不溶于水的。這里，疏水性的有機(jī)溶劑指基本上不溶于水的溶劑，例如可使用烴類(lèi)溶劑如己烷、苯、甲苯，鹵代烴類(lèi)溶劑如二氯甲烷和氯仿及其混合物。另外，通過(guò)向這些疏水性有機(jī)溶劑混入少量的親水性醇或酮所制備的溶劑也是優(yōu)選使用的。
作為組分(A)，具體地說(shuō)，脂族胺，環(huán)胺，芳胺，聚酰胺，脲化合物，咪唑化合物，胍類(lèi)化合物，酰肼化合物，酸酐，路易斯酸式配合物，酚類(lèi)化合物和硫醇化合物是優(yōu)選的。更具體地說(shuō)，作為脂族胺，多亞甲基二胺如八亞甲基二胺，作為環(huán)胺，異佛爾酮二胺和烷二胺，作為芳胺，二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜，作為脲化合物，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，作為聚酰胺，二聚酸和三亞乙基四胺的反應(yīng)產(chǎn)物，作為咪唑化合物，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，1-芐基-2-乙基咪唑和1-芐基-2-苯基咪唑，作為胍化合物，四甲基胍和鄰甲苯基二胍，作為酰肼化合物，己二酰二肼和萘二甲酰肼，作為酸酐，甲基-降冰片烯二羧酸酐(nadic methyl anhydride)，作為路易斯酸式配合物，辛酸鋅，作為酚類(lèi)化合物，雙酚A，雙酚F和酚醛清漆樹(shù)脂，以及作為硫醇化合物，聚硫樹(shù)脂，分別是可以列舉的。在這些化合物當(dāng)中，芳胺和咪唑化合物是特別優(yōu)選的，因?yàn)槟塬@得高耐熱性的固化樹(shù)脂。
此外，作為組分(A)固化劑，另外一些由含縮水甘油基的化合物和至少一種選自脂族胺，環(huán)脂胺，芳胺，聚酰胺，咪唑化合物和胍化合物的化合物得到的反應(yīng)產(chǎn)物也是優(yōu)選使用的。因此，含縮水甘油基的化合物是不特別限制的，例如單縮水甘油醚如丁醇或苯酚和二縮水甘油醚如雙酚A或雙酚F都可以使用。另外一些由咪唑化合物和含縮水甘油基的化合物得到的反應(yīng)產(chǎn)物尤其是優(yōu)選的，因?yàn)槟塬@得高耐熱性的固化樹(shù)脂。
通過(guò)加熱可溶于熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂被用作組分(B)。通過(guò)選擇熱塑性樹(shù)脂可能控制熱固性樹(shù)脂組合物的固化溫度，該熱塑性樹(shù)脂在通過(guò)加熱溶入熱固性樹(shù)脂方面具有不同的性能，以便在所需要的溫度下溶解微膠囊的殼料。尤其是，其通過(guò)加熱引發(fā)自身溶解入熱固性樹(shù)脂中的溫度在60-180℃范圍內(nèi)的熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選用作組分(B)。在引發(fā)溶解作用的溫度低于60℃的熱塑性樹(shù)脂中，存在室溫下貯存穩(wěn)定性降低的情況，在引發(fā)溶解作用的溫度高于180℃的熱塑性樹(shù)脂中，存在引起不適當(dāng)固化的情況。
作為組分(B)，軟化點(diǎn)高于200℃的熱塑性樹(shù)脂是優(yōu)選的。這里，軟化點(diǎn)指維卡(Vicat)軟化點(diǎn)。通過(guò)使用這類(lèi)熱塑性樹(shù)脂，溶有組分(B)的熱固性樹(shù)脂組合物能得到高耐熱性的固化產(chǎn)品。如果熱塑性樹(shù)脂的軟化點(diǎn)不高于200℃，那么在固化產(chǎn)品中含有低耐熱性的熱塑性樹(shù)脂，因此存在所得固化產(chǎn)品的耐熱性降低的情況。
此外，對(duì)于不溶于疏水性有機(jī)溶劑的熱塑性樹(shù)脂，會(huì)出現(xiàn)如下文所述的形成微膠囊的操作變得很困難的情況。因此，組分(B)熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選是可溶于有機(jī)溶劑的，更優(yōu)選是可溶于沸點(diǎn)不高于100℃的疏水性有機(jī)溶劑的那些。如果熱塑性樹(shù)脂可溶于水，固化產(chǎn)品的耐水性可能降低。因此，組分(B)的熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選不溶于水的。
作為此類(lèi)熱塑性樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)例，可以具體地列舉聚酰胺，聚苯醚(聚苯氧化物)，聚縮醛，聚芳基化合物，聚酯，聚碳酸酯，聚醚-酰亞胺，聚酰亞胺，聚砜，聚醚-砜和聚芳基砜。尤其是，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂品肿咏Y(jié)構(gòu)和聚合度而具有高于200℃的軟化點(diǎn)的熱塑性樹(shù)脂是優(yōu)選的。此外，在本發(fā)明中，無(wú)定形熱塑性樹(shù)脂如聚芳基化合物，聚碳酸酯，聚醚-酰亞胺，聚酰亞胺，聚砜，聚醚-砜和聚芳基砜是特別優(yōu)選的，這從它不溶于水而易溶于疏水性有機(jī)溶劑及它通過(guò)加熱易溶于熱固性樹(shù)脂而言，從而能獲得具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械性能的熱固性樹(shù)脂組合物。此外，兩種或多種熱塑性樹(shù)脂的混合物也可以使用。
根據(jù)本發(fā)明的微膠囊型固化劑具有的平均粒徑為0.1-20μm，優(yōu)選為0.5-10μm。這里，平均粒徑按照如下測(cè)定。在使用掃描式電子顯微鏡拍攝隨意選擇的微膠囊的照片之后，從照片上測(cè)量微膠囊的粒徑。這一測(cè)量是針對(duì)100個(gè)膠囊進(jìn)行的，并且其平均值被定義為微膠囊型固化劑的平均粒徑。如果平均粒徑低于0.1μm，由于顆粒的表面積整體上變大，殼材變薄和熱固性樹(shù)脂組合物的貯存穩(wěn)定性降低。另一方面，如果平均粒徑大于20μm，樹(shù)脂的均勻固化很困難，尤其當(dāng)用于預(yù)浸漬物時(shí)，固化劑不能充分地分散在增強(qiáng)纖維之間的縫隙，因而不能獲得質(zhì)量?jī)?yōu)異的預(yù)浸漬物。
另外，作為殼材的熱塑性樹(shù)脂與作為核物質(zhì)的固化劑之重量比優(yōu)選在0.5-7，更優(yōu)選在0.7-5范圍內(nèi)。如果這一重量比低于0.5，殼材變得太薄，會(huì)出現(xiàn)很難形成膠囊的情況或者熱固性樹(shù)脂組合物的貯存穩(wěn)定性降低的情況。如果重量比大于7，壁會(huì)變得太厚，并且，在加熱時(shí)，形成殼材的熱塑性樹(shù)脂花費(fèi)太長(zhǎng)的時(shí)間以致于不能充分地溶于熱固性樹(shù)脂，因而固化反應(yīng)不能順利地進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的微膠囊型固化劑可按照如下進(jìn)行制備。
首先，將前述固化劑和熱塑性樹(shù)脂溶解在有機(jī)溶劑中。盡管固化劑和熱塑性樹(shù)脂的溶液濃度沒(méi)有特別的限制，通常優(yōu)選的是它們?nèi)芙夂蟮暮糠謩e為100重量份有機(jī)溶劑5-20重量。作為有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)不高于100℃的疏水性有機(jī)溶劑是優(yōu)選的。
其次，通過(guò)攪拌和將上述溶液與水混合制備乳液。盡管水與溶液的重量比沒(méi)有特別的限制，通?？蛇m當(dāng)?shù)厥褂?∶1的重量比。分散穩(wěn)定劑優(yōu)選預(yù)先溶于水中。作為這類(lèi)分散穩(wěn)定劑，可使用水溶性聚合物如聚乙烯醇或羥甲基纖維素或界面活性劑如陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑或陽(yáng)離子界面活性劑。此外，還可一起使用親水性無(wú)機(jī)膠體物質(zhì)如膠態(tài)氧化硅或氧化鋁。
作為通過(guò)攪拌和將疏水性有機(jī)溶劑與水混合制備乳液的方法，可優(yōu)選使用不連續(xù)地向有機(jī)溶劑的溶液中添加水而同時(shí)攪拌的方法。在這一方法中，水相分散于有機(jī)溶劑中的乳化溶液是初始加入水時(shí)形成的，隨著水的進(jìn)一步加入，該溶液轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)溶劑分散于水中的乳化溶液。通過(guò)使用這一方法，能夠制備其中溶有固化劑和熱塑性樹(shù)脂的溶液被精細(xì)地分散于水的乳化溶液。
當(dāng)從如此獲得的乳液中除去溶劑時(shí)，能夠形成顆粒犬水分散物，其中固化劑涂有熱塑性樹(shù)脂。作為從乳液中除去溶劑的方法，通過(guò)在攪拌的同時(shí)逐漸將乳液加熱至接近溶劑沸點(diǎn)的溫度而蒸發(fā)溶劑的方法，或者在減壓下蒸發(fā)溶劑的方法都是優(yōu)選的。然后，在冷卻顆粒(已成為膠囊)的水分散物之后，通過(guò)過(guò)濾和干燥該水分散物能獲得已成為粉末狀或顆粒狀物質(zhì)的微膠囊型固化劑。在這樣得到的微膠囊型固化劑中，膠囊形狀在絕大多數(shù)情況下是大致上為球形的。當(dāng)微膠囊型固化劑與熱固性樹(shù)脂混合時(shí)，因?yàn)闊峁绦詷?shù)脂組合物的粘度上升幅度小，混合很容易進(jìn)行。
下面，將解釋根據(jù)本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物含有上述微膠囊型固化劑和熱固性樹(shù)脂兩種不可少的組分。此外，微膠囊型固化劑還可與其它固化劑一起使用。通過(guò)使用微膠囊型固化劑，能獲得室溫下貯存穩(wěn)定性好的熱固性樹(shù)脂組合物，更具體一些，甚至對(duì)于單一包裝式熱固性樹(shù)脂組合物，它被制成不須在冷藏箱中保存的并且能僅僅通過(guò)加熱在預(yù)定溫度下引發(fā)其固化反應(yīng)的熱固性樹(shù)脂組合物。
作為熱固性樹(shù)脂，可使用能夠被微膠囊型固化劑中所含的固化劑所固化的樹(shù)脂。特別是，從良好耐熱性和機(jī)械性質(zhì)來(lái)看，環(huán)氧樹(shù)脂，氰酸酯樹(shù)脂，馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和由氰酸酯樹(shù)脂和馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的預(yù)反應(yīng)制備的樹(shù)脂是優(yōu)選使用的。
作為環(huán)氧樹(shù)脂，使用分子中具有許多縮水甘油基的化合物。例如，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂，萘型環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，具有芴結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，從酚類(lèi)化合物和二聚環(huán)戊二烯的反應(yīng)產(chǎn)物制備的環(huán)氧樹(shù)指，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂如二縮水甘油基間苯二酚、四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷或三(縮水甘油基氧基苯基)甲烷，縮水甘油基胺型環(huán)氧樹(shù)脂如四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基胺基苯酚、三縮水甘油基胺基甲苯酚或四縮水甘油基二甲苯二胺，以及它們的混合物。作為用于環(huán)氧樹(shù)指的微膠囊型固化劑，含有脂族胺、環(huán)脂族胺、芳族胺、聚酰胺、脲化合物、咪唑化合物、胍化合物、酰肼化合物、酸酐、路易斯酸式配合物、酚類(lèi)化合物或硫醇化合物的固化劑是優(yōu)選的。此外，含有另外的由含縮水甘油基的化合物和選自脂族胺、環(huán)脂族胺、芳族胺、聚酰胺、咪唑化合物和胍化合物得到的反應(yīng)產(chǎn)物的微膠囊型固化劑也是優(yōu)選作用的。尤其是，該微膠囊型固化劑可作為固化促進(jìn)劑與其它固化劑一起使用。例如，(1)含有咪唑化合物的微膠囊型固化劑或含有另外的由咪唑化合物和含縮水甘油基的化合物得到的反應(yīng)產(chǎn)物的微膠囊型固化劑與(2)沒(méi)有成為微膠囊的雙氰胺的結(jié)合物使用起來(lái)十分有效。
馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是分子中有許多馬來(lái)酰亞胺基的化合物，可使用諸如亞甲基雙-對(duì)苯撐二馬來(lái)酰亞胺之類(lèi)的化合物。對(duì)于馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，含有芳胺、酚類(lèi)化合物或咪唑化合物的微膠囊型固化劑是優(yōu)選的。
該氰酸酯樹(shù)脂是多官能酚，如雙酚A、雙酚F或酚醛清漆的氰酸酯。對(duì)于氰酸酯樹(shù)脂，含有路易斯酸式配合物的微膠囊型固化劑是優(yōu)選使用的。
作為由氰酸酯樹(shù)脂和馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的預(yù)反應(yīng)得到的樹(shù)脂，例如可以列舉亞甲基雙-對(duì)苯撐二馬來(lái)酰亞胺和雙酚A的氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)于這類(lèi)樹(shù)脂，含有芳胺、酚類(lèi)化合物、咪唑化合物或路易斯酸式配合物的微膠囊型固化劑是優(yōu)選使用的。
這些熱固性樹(shù)脂可以適當(dāng)?shù)匾黄鹗褂?。例如，環(huán)氧樹(shù)脂與氰酸酯樹(shù)脂和馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)合物是優(yōu)選的，因?yàn)楣袒瘻囟扰c沒(méi)有包括環(huán)氧樹(shù)脂的情況相比起來(lái)降低了。
此外，如果需要，可向熱固性樹(shù)脂中添加反應(yīng)活性稀釋劑如單縮水甘油醚，熱塑性樹(shù)脂如聚醚-砜、聚醚-酰亞胺或聚乙烯縮甲醛，彈性體如丙烯腈-丁二烯共聚物以及無(wú)機(jī)粒料如硅石、氧化鋁或硅酸鹽化合物顆粒料。
根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸漬物包括上述熱固性樹(shù)脂組合物和增強(qiáng)纖維。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，能夠制備室溫下貯存穩(wěn)定性良好的預(yù)浸漬物。作為增強(qiáng)纖維，可以使用玻璃纖維、碳纖維、芳族酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等等。在這些纖維當(dāng)中，碳纖維尤其是優(yōu)選的。增強(qiáng)纖維的形式設(shè)有特別的限制。例如可使用各種形式的纖維，如單向排列的長(zhǎng)纖維，絲束，機(jī)織織物，纖維氈，針織物和編織物。該預(yù)浸漬物可通過(guò)已知的方法制備。例如，可使用如下方法通過(guò)使用涂布器如逆轉(zhuǎn)滾筒涂布機(jī)將熱固性樹(shù)脂組合物施加于松出的紙上而形成樹(shù)脂膜，和在加熱的同時(shí)，將樹(shù)脂膜壓在增強(qiáng)纖維片材的兩表面上，從而將樹(shù)脂浸漬入增強(qiáng)纖維中。
在根據(jù)本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物用作預(yù)浸漬物的基體樹(shù)脂的情況下，為了獲得優(yōu)異的機(jī)械性能如固化產(chǎn)品的伸長(zhǎng)和彈性模量和為了改進(jìn)樹(shù)脂和增強(qiáng)纖維之間的粘合性，優(yōu)選使用主要成分是環(huán)氧樹(shù)脂的熱固性樹(shù)脂組合物。此外，為了使預(yù)浸漬物具有適當(dāng)?shù)恼承院透采w性以及為了使固化產(chǎn)品具有高耐熱性和韌性，向熱固性樹(shù)脂組合物中復(fù)合各種環(huán)氧樹(shù)脂是理想的。這類(lèi)優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，例如是這樣的組合物，其中在100重量份的整個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂中，雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合量大于40重量份和苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合量不超過(guò)60重量份。作為雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂，例如可使用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。作為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，可使用商業(yè)途徑可購(gòu)的樹(shù)脂，如"Epikote"Ep825,Ep828,EP1001和Ep1004(由YukaShell Epoxy Corporation制造)，"Epotohto"YD128(由Tohto Kasei Corporation制造)，"Epicron"Epc840,Epc850,Epc855,Epc860,Epc1050(由Dainippon Ink Kagaku KogyoCorporation制造)，"Sumi-epoxy"ELA128(由SumitomoKagaku Kogyo Corporation制造)和DER330和DER331(由DowChemical Japan Corporation制造)。作為雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，可使用商業(yè)上可購(gòu)的樹(shù)脂，如"Epicron"Epc830(由DainipponInk Kagaku Kogyo Corporation制造)和"Epikote"Ep807(由Yuka Shell Epoxy Corporation制造)。在如上所述的主要成分是雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)品中，樹(shù)脂的韌性越高，但它的彈性模量越低。鑒于這些特性，為了防止由樹(shù)脂粘度的升高所引起的預(yù)浸漬物的粘性和覆蓋性之損害，以及為了在避免固化產(chǎn)品的韌性降低的同時(shí)而防止固化產(chǎn)品的彈性模量的降低，熱固性樹(shù)脂組合物中雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的含量，相對(duì)于100重量份的總環(huán)氧樹(shù)脂含量而言，優(yōu)選控制在不低于40重量份的含量，更優(yōu)選60-70重量份的含量。
作為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，可使用商業(yè)上可購(gòu)的樹(shù)脂，如"Epikote"Ep152和Ep154(由Yuka Shell EpoxyCorporation制造)，DER438(由Dow Chemical JapanCorporation)和"Araldite"EPN1138和EPN1139(由JapanCiba-Geigy Corporation制造)。盡管主要成分是這類(lèi)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)品具有高耐熱性和耐水性，但其韌性低。鑒于這些特性，為了在避免降低固化產(chǎn)品的韌性的同時(shí)保持高耐熱性和耐水性，同時(shí)，為了防止固化產(chǎn)品的彈性模量的降低以及防止由樹(shù)脂粘度升高引起的預(yù)浸漬物的粘性和覆蓋性的損害，熱固性樹(shù)脂組合物中苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)指的含量，相對(duì)于100重量份總環(huán)氧樹(shù)脂含量而言，優(yōu)選控制在不超過(guò)60重量份的含量，更優(yōu)選在30-40重量份的含量。
根據(jù)本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料包括增強(qiáng)纖維和基體樹(shù)脂，而該基體樹(shù)脂包括上述熱固性樹(shù)脂組合物的固化物。作為增強(qiáng)纖維，可使用玻璃纖維、碳纖維、聚芳酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等等。在這些增強(qiáng)纖維中，碳纖維是特別優(yōu)選的。
在制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料時(shí)，可使用已知方法。例如用手鋪法，將熱固性樹(shù)脂組合物施加在機(jī)織織物上或增強(qiáng)纖維氈上，使用加壓工具如壓輥將樹(shù)脂壓在機(jī)織織物或氈上或?qū)?shù)脂浸漬入機(jī)織織物或氈中，然后加熱和固化該樹(shù)脂；用繞絲法，將一束已浸漬有熱固性樹(shù)脂組合物的增強(qiáng)纖維纏繞在模具(稱(chēng)作芯棒)上并通過(guò)加熱和固化將該樹(shù)脂模塑；用拉擠成型(Pultrusion)方法，將增強(qiáng)纖維供入具有預(yù)定形狀的加熱模頭中，同時(shí)將熱固性樹(shù)脂組合物浸漬入纖維中，然后通過(guò)給定形狀和加熱來(lái)模塑產(chǎn)品，以及通過(guò)連續(xù)拉伸而固化；片材成型料法，將連續(xù)的增強(qiáng)纖維或在預(yù)定長(zhǎng)度切斷的增強(qiáng)纖維和熱固性樹(shù)脂組合物供入片材模塑機(jī)中，將樹(shù)脂組合物加壓和浸漬入增強(qiáng)纖維片料中形成片材；以及用樹(shù)脂壓鑄法，將預(yù)成形物(通過(guò)給增強(qiáng)纖維的機(jī)織織物或氈以預(yù)定的形犬而制造的)放入模具中，然后將和固性樹(shù)脂組合物注射入模具中并固化它。此外，在使用上述預(yù)浸漬物的情況下，可使用一種已知方法，例如一種堆積預(yù)浸漬物并加熱和固化它們，形成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例下文將解釋優(yōu)選的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例。在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，所有敘述的份數(shù)是重量份數(shù)。
實(shí)施例130份2-甲基咪唑和90份二甲苯的混合物在120℃下加熱并進(jìn)行攪拌，得到一種溶液。在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，87份苯基縮水甘油醚經(jīng)1小時(shí)滴入該溶液中，并進(jìn)一步連續(xù)攪拌30分鐘。然后，在減壓除去絕大部分二甲苯。此外，殘余物在70℃下真空干燥24小時(shí)，制得加成產(chǎn)物，為粘性液體。
將50份如此制得的加成產(chǎn)物和50份聚醚-酰亞胺"Ultem"1000(軟化點(diǎn)219℃，由General Electric Corporation制造)溶于400份二氯甲烷中得到一種溶液。在室溫下和在700轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下攪拌該溶液的同時(shí)，溶有30份聚乙烯醇(皂化度87mol％，聚合度500)的600份水被分成四份，各份水以1分鐘的間隔加入到該溶液中得到一種乳液。然后，該溶液逐漸升溫至50℃，同時(shí)在15轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌該溶液，蒸發(fā)二氯甲烷兩小時(shí)，得到細(xì)顆粒的水分散物。這一分散物在冷卻之后，進(jìn)行過(guò)濾，用水洗滌后得到粉末物，該粉未物在室溫下真空干燥24小時(shí)，得到平均粒徑為7μm的微膠囊型固化劑。
將20份所得到的微膠囊型固化劑與100份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep828混合。這一液體狀混合物在40℃下放置，使用示差掃描量熱計(jì)(由Mettler Corporation制造，型號(hào)DSC-TC10A，下文僅指作"DSC")來(lái)測(cè)量其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。結(jié)果，在混合后立即測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-20℃，存放兩個(gè)月后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-18℃，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極其穩(wěn)定。此外，當(dāng)與如上所述的具有同樣組成的混合物在130℃下固化兩小時(shí)時(shí)，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為148℃的固化產(chǎn)品。
另外，通過(guò)將具有上述組成的混合物涂在玻璃上而制備的樣品被放置在具有熱板的顯微鏡上，以2℃/分鐘的加熱速度將它升溫，觀察該混合物的變化。結(jié)果，膠囊顆粒的殼材在接近85℃的溫度下開(kāi)始溶入環(huán)氧樹(shù)脂中，并在115℃下完全溶解。
對(duì)比實(shí)施例110份在實(shí)施例1中得到的加成產(chǎn)物與100份"Epikote"Ep828混合得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。當(dāng)該組合物在40℃下放置時(shí)，一天后它就硬化。硬化樹(shù)脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是52℃。
實(shí)施例2聚醚-砜"Victrex"4100P(軟化點(diǎn)220℃，由帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司制造)50份，和400份溶劑(其中二氯甲烷和氯仿以同樣的量混合)，然后將50份二氨基二苯基甲烷加入和溶解在該溶液中制得一種溶液。這一溶液以類(lèi)似于實(shí)施例1中的方式進(jìn)行處理，從而得到平均粒徑為5μm的微膠囊型固化劑。
20份所得到的微膠囊型固化劑與50份Ep828混合。當(dāng)這一混合物在40℃下存放時(shí)并測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化，在混合后立即測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-19℃，存放兩個(gè)月后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-16℃，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是極穩(wěn)定的。此外，當(dāng)與如上所述的具有同樣組成的混合物在150℃下固化兩小時(shí)時(shí)，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為161℃的固化產(chǎn)品。
對(duì)比實(shí)施例210份二氨基二苯基甲烷與40份Ep828混合，混合物在40℃下存放并測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。在混合后立即測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-17℃，但兩天后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到30℃。
實(shí)施例3將50份1-芐基-2-苯基咪唑和100份聚醚-酰亞胺"Ultem"1000溶于100份二氯甲烷。在室溫下和在700轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌該溶液的同時(shí)，溶有25份陰離子界面活性劑"Monogen"Y-100(高級(jí)醇硫酸鈉鹽，由Daiichi Kogyo Seiyaku Corporation制造)的500份水被分成四份，將各份水以一分鐘的間隔加入到該溶液中得到一種乳液。然后，將該溶液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)式汽化器，在30轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌該溶液的同時(shí)，在減壓下經(jīng)一小時(shí)除去二氯甲烷得到一種細(xì)顆粒的水分散物。這一分散物經(jīng)過(guò)濾和用水洗滌后得到粉狀物，該粉狀物在室溫下真空干燥24小時(shí)得到平均粒徑為1μm的微膠囊型固化劑。
20份所得到的微膠囊型固化劑與100份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep828混合。這一液體狀混合物在40℃下存放，使用DSC測(cè)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。結(jié)果，在混合后立即測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-19℃，兩個(gè)月后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-17℃，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是極穩(wěn)定的。此外，當(dāng)具有與如上所述的同樣組成的混合物在130℃下固化兩小時(shí)時(shí)，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為152℃的固化產(chǎn)品。
實(shí)施例4
100份環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep828與3.5份二氰胺和10份在實(shí)施例3中所得到的微膠囊型固化劑進(jìn)行混合，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。這一組合物在40℃下存放，測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。結(jié)果，在混合物立即測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-20℃,20天后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-18℃，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是穩(wěn)定的。此外，在130℃下固化兩小時(shí)得到的固化產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是151℃。
對(duì)比實(shí)施例3100份環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep828與3.5份二氰胺和4份3-(3,4-二氯代苯基)-1,1-二甲基脲進(jìn)行混合，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。這一組合物在40℃下存放，測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。結(jié)果，在混合后立即測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-20℃，但20天后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至-5℃。此外，在130℃下固化該組合物兩小時(shí)得到的固化產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是140℃。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1中的同樣方式得到平均粒徑為7μm的微膠囊型固化劑。
60份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep828,40份苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep154和20份上述固化劑混合后得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。這一組合物在130℃下固化兩小時(shí)。所得固化產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是149℃。
該環(huán)氧樹(shù)脂組合物在40℃下進(jìn)行熱處理，并測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。結(jié)果，熱處理前的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-9℃，兩個(gè)月后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-7℃，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是極穩(wěn)定的。
此外，用涂膜器將上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物施加在松出的紙上，制得樹(shù)脂膜。樹(shù)脂膜的每單位面積之重量是63g/m2。然后，將該樹(shù)脂膜放入預(yù)浸漬物形成裝置中，該樹(shù)脂被加熱和加壓，并從織物的兩面浸漬入碳纖維平紋織物(CO7373Z，由Toray Industries,Inc.制造，該織物的每單位面積之重量198g/m2)中，得到樹(shù)脂含量為40％(重量)的預(yù)浸漬物。這一預(yù)浸漬物在粘性和覆蓋性方面表現(xiàn)優(yōu)異。
將FEP膜放在鋁模具板上，五片上述預(yù)浸漬物和FEP膜堆放在它的上面。整個(gè)這一材料用尼龍袋膜包裹，然后，將它放入壓熱器中，在降低袋中壓力的同時(shí)，將它以1.5℃/分鐘的加熱速度在6kgf/cm2的壓力條件下升溫至130℃，并在該溫度下保持兩小時(shí)。在冷卻后，取出固化的復(fù)合材料板。測(cè)出其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為143℃。
實(shí)施例6以與實(shí)施例3的相同的方式得到平均粒徑為1μm的微膠囊型固化劑。
60份雙酚A型氧樹(shù)脂"Epikote"Ep828,40份苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep154和15份上述固化劑混合后得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。這一環(huán)氧樹(shù)脂組合物在130℃下固化兩小時(shí)。固化產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是154℃。
該環(huán)氧樹(shù)脂組合物在40℃下進(jìn)行熱處理，測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。結(jié)果，熱處理前的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-11℃，兩個(gè)月后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-8℃，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是極穩(wěn)定的。
另外，用涂膜器將上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物施加在松出的紙上，制得樹(shù)脂膜。該樹(shù)脂膜的每單位面積之重量是52g/m2。然后，將該樹(shù)脂膜放入預(yù)浸漬物形成裝置中，該樹(shù)脂被加熱和加壓，并從碳纖維片的兩面浸漬入碳纖維中，獲得樹(shù)脂含量為35％(重量)的預(yù)浸漬物，其中該碳纖維單向排列形成碳纖維片"Torayca"RT700S(由TorayIndustries,Inc.制造，片的每單位面積之重量190g/m2)。這一預(yù)浸漬物在粘性和覆蓋性方面表現(xiàn)優(yōu)異。
所得預(yù)浸漬物以與實(shí)施例5的相同的方式進(jìn)行堆積并固化。得到的復(fù)合材料板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定值是151℃。
實(shí)施例7以與實(shí)施例3的相同的方式得到平均粒徑為1μm的微膠囊型固化劑。
40份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep828,30份"Epikote"Ep1001,30份苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep154,3份二氰胺和8份上述固化劑混合后得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。這一環(huán)氧樹(shù)脂組合物在130℃下固化兩小時(shí)。固化產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是147℃。
該環(huán)氧樹(shù)脂組合物在40℃進(jìn)行熱處理，測(cè)量其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。結(jié)果，熱處理前的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-4℃,20天后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-2℃，因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是極穩(wěn)定的。
另外，用涂膜器將上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物施加在松出的紙上，制得樹(shù)脂膜。樹(shù)脂膜的每單位面積之重量是52g/m2。然后，將樹(shù)脂膜放入預(yù)浸漬物形成裝置中，該樹(shù)脂被加熱和加壓，并從碳纖維片的兩面浸漬入碳纖維中得到樹(shù)脂含量為35％(重量)的預(yù)浸漬物，其中該碳纖維單向排列形成碳纖維片"Torayca"T700S(由TorayIndustvies,Inc.制造，片的每單位面積之重量190g/m2)。這一預(yù)浸漬物在粘性和覆蓋性方面表現(xiàn)優(yōu)異。
所得到的預(yù)浸漬物以與實(shí)施例5的相同的方式堆積并固化。所得復(fù)合材料板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定值是146℃。
對(duì)比實(shí)施例4在實(shí)施例3中得到的加成產(chǎn)物沒(méi)有形成為膠囊，該加成產(chǎn)物10份與60份"Epikote"Ep828和40份"Epikote"Ep154混合得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。當(dāng)在40℃下熱處理該組合物時(shí)，熱處理前的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-11℃，但一天后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至35℃。
對(duì)比實(shí)施例540份雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"Ep828和30份"Epikote"Ep1001,30份苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂"Epikote"154,3份二氰胺和4份3-(3,4-二氯代苯基)-1,1-二甲基脲經(jīng)混合后得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。這一環(huán)氧樹(shù)脂組合物在130℃下固化兩小時(shí)，測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。結(jié)果，熱處理前的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-5℃，但20天后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至13℃，它的粘性幾乎消失。
對(duì)比實(shí)施例6將50份由2-甲基咪唑和苯基縮水甘油醚得到的加成產(chǎn)物(按照實(shí)施例1的方式制備的)溶于400份二氯甲烷。在室溫下和在500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，向600份溶有30份聚乙烯醇的水中經(jīng)30分鐘滴加入該加成產(chǎn)物的溶液，得到一種溶液。然后，以與實(shí)施例1的相同的方式處理該溶液，得到平均粒徑為40μm的微膠囊型固化劑。按照與實(shí)施例5的同樣方式制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物，樹(shù)脂膜和預(yù)浸漬物，只是使用這一微膠囊型固化劑作為它的固化劑。在所得到的樹(shù)脂膜中，觀察到了由大顆粒的固化劑產(chǎn)生的縱向皺紋。在所得到的預(yù)浸漬物中，大顆粒的固化劑保留在表面上，固化劑沒(méi)有均勻地浸漬在碳纖維機(jī)織織物的內(nèi)部。盡管預(yù)浸漬物通過(guò)壓熱器來(lái)模塑，但所得固化產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是105℃。
從上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例可以清楚地看出，根據(jù)本發(fā)明的微膠囊型固化劑在室溫下，甚至在與熱固性樹(shù)脂混合的狀態(tài)下表現(xiàn)出良好的貯存穩(wěn)定性。由于殼材是通過(guò)加熱可溶于熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂，存在于膠囊中的固化劑或固化促進(jìn)劑很快分散在環(huán)氧樹(shù)脂中并與該樹(shù)脂反應(yīng)。因而，不會(huì)發(fā)生固化程度局部不均勻的問(wèn)題，并且，如果熱塑性樹(shù)脂的耐熱性提高，能夠得到高耐熱性的熱固性樹(shù)脂組合物。
由于根據(jù)本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物與普通的熱固性樹(shù)脂組合物相比在室溫下具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，沒(méi)有必要將它存放在冷藏箱中，因而在經(jīng)濟(jì)方面是有利的。另外，因?yàn)槭褂眯×降奈⒛z囊型固化劑以及其殼材易溶于熱固性樹(shù)脂，所以，可以獲得優(yōu)異機(jī)械性能的固化產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸漬物具有與上述熱固性樹(shù)脂組合物同樣的優(yōu)點(diǎn)，除此以外，由于微膠囊型固化劑能夠充分地浸漬在增強(qiáng)纖維之間的縫隙中，其固化條件能夠保持相當(dāng)均勻，因而它能得到具有高耐熱性和優(yōu)良機(jī)械性能的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料仍能體現(xiàn)出上述熱固性樹(shù)脂組合物的優(yōu)點(diǎn)，它具有均勻的固化條件和具有高耐熱性和良好的機(jī)械性能。
盡管這里已詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和實(shí)施例，本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員能夠意識(shí)到，在沒(méi)有實(shí)質(zhì)性地脫離本發(fā)明的新技術(shù)和優(yōu)點(diǎn)的情況下，可以對(duì)這些實(shí)施方案和實(shí)施例作一些改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)該明白，所有的這類(lèi)改進(jìn)和變化都包括在權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．預(yù)浸漬物，它包括熱固性樹(shù)脂；微膠囊型固化劑，它包括(A)熱固性樹(shù)脂的固化劑和(B)通過(guò)加熱可溶于熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂，該微膠囊型固化劑形成為顆粒狀物質(zhì)，且其平均粒徑是在0.1-20μm范圍內(nèi)，其中組分(A)涂有主要成分是組分(B)的涂層；和增強(qiáng)纖維。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)浸漬物，其中，所述增強(qiáng)纖維是碳纖維。
3．一種通過(guò)固化預(yù)浸漬物形成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，所述預(yù)浸漬物包括熱固性樹(shù)脂；微膠囊型固化劑，它包括(A)熱固性樹(shù)脂的固化劑，和(B)通過(guò)加熱可溶于熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂，該微膠囊型固化劑形成為顆粒狀物質(zhì)，且其平均粒徑是在0.1-20μm范圍內(nèi)，其中組分(A)涂有主要成分是組分(B)的涂層；和增強(qiáng)纖維。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中，所述增強(qiáng)纖維是碳纖維。
5．一種包括增強(qiáng)纖維和基體樹(shù)脂的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，所述基體樹(shù)脂是通過(guò)固化熱固性樹(shù)脂組合而形成的，該組合物包括熱固性樹(shù)脂；和微膠囊型固化劑，它包括(A)熱固性樹(shù)脂的固化劑，和(B)通過(guò)加熱可溶于熱固性樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂，該微膠囊型固化劑形成為顆粒狀物質(zhì)，且其平均粒徑是在0.1-20μm范圍內(nèi)，其中組分(A)涂有主要成分是組分(B)的涂層；和
6．根據(jù)權(quán)利要求5的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中，所述增強(qiáng)纖維是碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供一種預(yù)浸漬物,它包括熱固性樹(shù)脂、微膠囊型固化劑和增強(qiáng)纖維。本發(fā)明還提供一種通過(guò)使預(yù)浸物固化而形成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。上述微膠囊固化劑呈顆粒狀,粒徑為0.1－20μm。它包括組分(A)涂有主要成分是組分(B)的涂層。使用微膠囊型固化劑能夠獲得室溫下貯存穩(wěn)定性良好的預(yù)浸漬物,由它制得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的固化均勻性和耐熱性。
文檔編號(hào)C12N15/70GK1314243SQ0110474
公開(kāi)日2001年9月26日 申請(qǐng)日期2001年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月15日
發(fā)明者澤岡龍治, 河內(nèi)真二, 村木俊夫 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社