專利名稱：在金屬陽離子存在時含有有機(jī)酸的強(qiáng)酸性組合物的制作方法
背景本發(fā)明涉及強(qiáng)酸性的金屬化有機(jī)酸及其制備。
有機(jī)酸和醇自有記載歷史以來就被用作去污和保存食物及其它生物材料的成分。應(yīng)用乙酸進(jìn)行的浸漬處理對公眾來說是最熟悉的食物保存方法。大量的其它有機(jī)酸也已被用于食物處理。向食品中加入有機(jī)酸稱為酸化作用。酸化食物在聯(lián)邦規(guī)定法典(the Code of FederalRegulations)(21CFR)中被定義為可食用的、pH值小于4.6的任何食品，并且其生產(chǎn)符合現(xiàn)行的關(guān)于食品和食品添加劑的良好的生產(chǎn)實(shí)踐(Good Manufacturing Practices)(“cGMP″)。這些產(chǎn)品在成本和味道方面均要優(yōu)于熱處理的食品。酸化食品要比那些經(jīng)過熱處理的食品有更好的“新鮮”味道。
食品保存和制備的另一種常用方法應(yīng)用加熱，然后進(jìn)行干燥、打包或罐裝以防止污染。熱處理食品保持了新鮮制備食品的質(zhì)量，但是卻有罐裝食品的味道。因?yàn)槟芰肯某掷m(xù)增加，由于能量造成的生產(chǎn)成本百分率使得有些食品的制備和/或生產(chǎn)成本是非常昂貴的。另外，新的包裝和其它調(diào)整費(fèi)用也肯定會使得食品成本增加。
更新的食品保存方法包括加入非致病性細(xì)菌以防止食物變壞和用離子輻射照射保存。這些方法在實(shí)施時都牽扯成本、質(zhì)量和食品安全問題。用無機(jī)和/或有機(jī)酸進(jìn)行的酸化仍是成本最低且保存食品最有效的方法。
在八十年代未和九十年代初，日本研究者們開發(fā)了一種強(qiáng)電離水(“SIW”)用作消毒劑。當(dāng)水的pH為2.7或更低時形成SIW，其氧化還原電位為1,000mv或更大，氯含量為0.8ppm或更高。SIW通過水的電解來制備。
自來水的電解也可以用于制備“強(qiáng)酸性水”和“強(qiáng)堿性水”，據(jù)稱這兩者都具有防腐特性。
Wurzburger等人的美國專利U.S.5,830,838描述了一種用于清洗金屬表面的溶液。所述溶液通過在水中混合氫氧化鈣和氫氧化鉀與等當(dāng)量硫酸，然后使溶液通過一個10微米的過濾器來制備。根據(jù)所要處理的金屬表面的氧化程度，所形成的濃縮液可以被稀釋。
Overton等人的美國專利US 5,895,782描述了一種用于清洗金屬表面，特別是非鐵合金如銅、黃銅和高強(qiáng)度鋁合金的表面的溶液。所述溶液通過在水中混合Ca(OH)2和KOH與等當(dāng)量硫酸，然后使溶液通過一個10微米的過濾器來制備。根據(jù)所要處理的金屬的表面氧化程度，所形成的濃縮液可以全濃度或稀釋應(yīng)用。
國際公開WO 94/09798描述了一種用于治療疾病、受傷及其它不適的藥物組合物。該藥物組合物含有在藥理上可接受載體上的含鈣組分和含硫酸鹽組分的絡(luò)合物。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了從天然材料如泥煤中分離無機(jī)組合物。該無機(jī)制劑包括堿性的、含水的或有機(jī)的泥煤的提取物或共混合物。泥煤用水溶液、有機(jī)溶液或可與水混溶的有機(jī)溶劑在低于室溫直到溶劑沸點(diǎn)的溫度下提取。優(yōu)選的提取溶劑是那些pH至少為9的溶劑。通過X-射線粉末衍射分析，精餾的泥煤制劑的生物活性組分被確定為CaSO4·2H2O(石膏)、CaSO4·K2SO4·H2O(鉀石膏，亦稱為石膏的復(fù)鹽)和K3Na(SO4)2(apthitalite)。該文獻(xiàn)也描述了鉀石膏的合成。
化學(xué)家描述并測量了以物質(zhì)pKa表示的物質(zhì)對化學(xué)反應(yīng)提供質(zhì)子[H+]的能力，其中HA+H2OH3O++A-雖然水合氫離子通常以H3O+表示，但它的真正通式是不確定的，最好表示為H+·(H2O)n。該聚集體可以為H5O2+、H7O3+、H9O4+或甚至更大。
水合的水合氫離子具有提供質(zhì)子[H+]的能力。在許多酸的水解反應(yīng)中質(zhì)子的供給通常是一個中間步驟。在水溶液中酸通常為提供質(zhì)子的化學(xué)反應(yīng)劑。
強(qiáng)酸通常用于從磚和灰漿中中和并除去石灰、或生石灰。強(qiáng)酸如氫氯酸，也稱為鹽酸，也用于清洗淋浴分隔間、窗戶、玻璃、盥洗室、小便池、鏡子和其它表面上的硬水斑點(diǎn)。鹽酸也用于水塔和換熱器的除垢，并調(diào)節(jié)廢水流出物的pH值。全濃度的無機(jī)酸如鹽酸對許多物質(zhì)包括金屬均具有極強(qiáng)的腐蝕性。另外，低pH值如0.5左右的鹽酸能在很短時間內(nèi)使敏感性的人的皮膚燒傷。由于放出刺激黏膜的煙，該酸也是非常有害的。如果將鹽酸放置在其它化學(xué)物質(zhì)附近，例如漂白劑，它會與其相互作用，甚至通過常用的塑料瓶來相互作用。
因此需要一種“酸性”或H3O+源，沒有這些不想要的缺點(diǎn)，并且能夠減少與酸的水解相關(guān)的環(huán)境及安全的危險。優(yōu)選地，該“酸性”源應(yīng)該能夠防止去污后的再污染、不誘導(dǎo)細(xì)菌的耐受性，不改變處理食品的味道、顏色或氣味，不產(chǎn)生任何氣味，在水中在很寬的溫度范圍內(nèi)均有效，當(dāng)過量應(yīng)用時相對沒有危險，應(yīng)用后可以被中和，不致癌或誘導(dǎo)有機(jī)體突變，無毒性，對水和環(huán)境幾乎無害，對環(huán)境友好，并且可以貯存很長時間而不分解或轉(zhuǎn)變?yōu)橛形ｋU的化合物。
在許多實(shí)際情況下控制微生物生長是必須的，通過對微生物領(lǐng)域的研究，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和食品科學(xué)方面已取得了很明顯的進(jìn)展?！翱刂粕L”指的是阻止微生物生長。這種控制以兩種基本方式中的一種來實(shí)現(xiàn)(1)通過殺死微生物；或(2)通過抑制微生物的生長?？刂粕L通常包括使用物理或化學(xué)試劑，這些試劑殺死微生物或者阻止微生物生長。殺死細(xì)胞的試劑稱為“殺死”劑；抑制細(xì)胞生長但不殺死細(xì)胞的試劑稱為“抑制”劑。因此術(shù)語“殺菌的”指殺死細(xì)菌，而“抑菌的”指抑制細(xì)菌細(xì)胞的生長?！皻⒕鷦敝笟⑺兰?xì)菌，“殺真菌劑”指殺死真菌?！皽缇睘橥耆茐幕蛳诒粶缇膶ο蟮膬?nèi)部或上面的所有存活的有機(jī)體。其目的是無菌或者有菌，而沒有滅菌程度的說法。滅菌過程涉及使用熱、輻射或化學(xué)物質(zhì)或者物理除去微生物。
微生物傾向于在不同的表面上集群并且繁殖，從而形成被稱為“生物膜”的連生的異源微生物聚集。生物膜可以在食品物質(zhì)、原料物質(zhì)、處理設(shè)備和儀器表面上形成。在生物膜中的微生物可以包括細(xì)菌、真菌、病毒和原生動物。因?yàn)槭称钒踩菄嬅裆拇笫?，因此任何有有助于解決與食品生產(chǎn)相關(guān)的眾多問題的產(chǎn)品都是受歡迎的。除去及控制藏有危險微生物污染的生物膜是需要達(dá)到的衛(wèi)生目標(biāo)。通過降低pH值到污染物起反應(yīng)且有機(jī)體不能存活的水平，從而能夠安全地使水和營養(yǎng)物去污也是希望的。
當(dāng)前市場上用于此用途的消毒劑、殺菌劑和殺蟲劑產(chǎn)品含有氯、氨、有機(jī)碘、金屬鹽的殘余物或其它有害的殘余物。因此希望找到一種方法通過在不存在有害化學(xué)物質(zhì)時促進(jìn)酸的水解來排除這些殘余物。另外，這種方法可能會產(chǎn)生少量有害的揮發(fā)性氣體。重要的是，特別希望能夠找到一種組合物用來控制微生物的生長、殺死微生物，并同時破壞微生物產(chǎn)生的或與其相關(guān)的產(chǎn)物。
概述本發(fā)明涉及一種強(qiáng)酸性的金屬化有機(jī)酸組合物及其制備。本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及具有酸性pH值和酸當(dāng)量值的酸性組合物。所述酸性組合物是在強(qiáng)羥基酸存在時，通過混合單價或多價陽離子和有機(jī)酸來制備的，其中與具有相同酸性pH值的無機(jī)酸溶液相比，所形成的酸性組合物對含鐵金屬的腐蝕性更小，并且與具有相同酸當(dāng)量值的有機(jī)酸和有機(jī)酸金屬鹽的混合物相比，所述酸組合物具有更強(qiáng)的殺生物作用。所述酸性組合物可以通過混合至少一種再生酸、至少一種金屬堿以及至少一種有機(jī)酸來制備，其中再生酸的量超過金屬堿的當(dāng)量量。本發(fā)明的一個方面涉及制備強(qiáng)酸性金屬化有機(jī)酸的方法。詳細(xì)描述本發(fā)明的一個方面涉及一種強(qiáng)酸性金屬化有機(jī)酸(“HAMO”)的組合物。該組合物可以是非常細(xì)小的顆粒的懸浮體，并且具有單價或多價陽離子、有機(jī)酸、以及再生酸的陰離子，如強(qiáng)羥基酸的陰離子。術(shù)語“強(qiáng)酸”指的是其pH值在酸性區(qū)域，至少低于4左右。本發(fā)明的HAMO與具有相同酸性pH值的無機(jī)酸溶液相比，對含鐵金屬的腐蝕性更小。另外，HAMO與具有相同酸當(dāng)量值的有機(jī)酸和有機(jī)酸金屬鹽的混合物相比，具有更強(qiáng)的殺生物作用。
廣義地講，一種可以制備HAMO的方法包括混合以下組分(1)至少一種再生酸；(2)至少一種金屬堿；以及(3)至少一種有機(jī)酸，其中再生酸的當(dāng)量量超過金屬堿的當(dāng)量量。金屬堿的當(dāng)量量約等于有機(jī)酸的當(dāng)量量。除了應(yīng)用金屬堿和有機(jī)酸外，可以用有機(jī)酸的金屬鹽替代金屬堿和有機(jī)酸。通過任何常規(guī)的方法例如沉積法、過濾法或離心法除去不溶性固體。
通常，HAMO可以按至少如下的方式通過共混或混合必需的組分來制備1.再生酸+(金屬堿+有機(jī)酸)；2.再生酸+(金屬堿+有機(jī)酸鹽)；3.(再生酸+有機(jī)酸鹽)+堿；和4.再生酸+有機(jī)酸鹽。
上述方案中的括號表示“預(yù)混合”括號中所述的兩種組分。通常，最后加入再生酸以制備HAMO。雖然每一種反應(yīng)試劑以單一反應(yīng)試劑列出，但任選在本發(fā)明中應(yīng)用多種反應(yīng)試劑，例如多種再生酸或有機(jī)酸。再生酸的當(dāng)量數(shù)應(yīng)該大于金屬堿的當(dāng)量數(shù)或有機(jī)酸金屬鹽的當(dāng)量數(shù)。當(dāng)有機(jī)酸為氨基酸時，這種酸按其定義含有至少一個氨基基團(tuán)，則再生酸的當(dāng)量數(shù)必須大于金屬堿或有機(jī)酸金屬鹽和氨基酸的“堿”性氨基基團(tuán)的總當(dāng)量數(shù)。這樣，所形成的強(qiáng)酸性金屬化有機(jī)酸不同于并且不是緩沖劑。
正如這里所應(yīng)用的，再生酸為一種可由有機(jī)酸鹽“再生”有機(jī)酸的酸。再生酸的例子包括強(qiáng)二元酸、強(qiáng)羥基酸及其它酸。二元酸為質(zhì)子直接與中心原子相連的酸，即(中心原子)-H。二元酸的例子包括HF、HCl、HBr、HI、H2S和HN3。羥基酸為酸性質(zhì)子與氧相連、然后與中心原子相連的酸，即(中心原子)-O-H。羥基酸的例子包括含有Cl、Br、Cr、As、Ge、Te、P、B、As、I、S、Se、Sn、Te、N、Mo、W或Mn作中心原子的酸。這些例子包括H2SO4、HNO3、H2SeO4、HClO4、H3PO4和HMnO4。有些酸(例如HMnO4)實(shí)際上不能單獨(dú)為這種形式，僅可以存在于它們的稀溶液、陰離子和鹽的形式中。“強(qiáng)羥基酸”指酸在水中含量為1摩爾時得到的H3O+的濃度大于約0.8摩爾的羥基酸。
再生酸也可以是微溶的第IIA族絡(luò)合物的酸性溶液(“AGIIS”)。可以在重現(xiàn)性好的情況下通過混合或共混如下方案中任意一個所給出的物料來制備AGIIS(1)H2SO4和Ca(OH)2；(2)H2SO4、Ca(OH)2和CaCO3；(3)H2SO4、Ca(OH)2、CaCO3和CO2(氣體)；(4)H2SO4和CaCO3；(5)H2SO4、CaCO3和Ca(OH)2；(6)H2SO4、CaCO3和CO2(氣體)；(7)H2SO4和CaSO4；(8)H2SO4、Ca(OH)2和CaSO4；(9)H2SO4、CaSO4和CaCO3；(10)H2SO4、CaSO4、CaCO3和Ca(OH)2；(11)H2SO4、CaSO4、CaCO3和CO2(氣體)；以及(12)H2SO4、CaSO4、CaCO3、CO2(氣體)和Ca(OH)2。
因此，優(yōu)選可以通過混合氫氧化鈣與濃硫酸、有或沒有任選的加入到硫酸中的第IIA族的二元酸鹽(例如硫酸鈣)來制備AGIIS?？梢栽谙蚬不斓幕旌衔镏屑尤霘溲趸}之前向濃硫酸中加入任選的硫酸鈣。向濃硫酸中加入硫酸鈣會減少制備AGIIS所需要的氫氧化鈣量。其它任選的反應(yīng)試劑包括碳酸鈣和鼓泡加入到混合物中的氣態(tài)二氧化碳。不管應(yīng)用何種任選的反應(yīng)試劑，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用氫氧化鈣是理想的。
制備AGIIS的一種優(yōu)選方法可以簡要地描述如下在混合容器中向冷凍水(8-12℃)中加入濃硫酸，然后在攪拌的條件下，向冷凍水中的酸中加入硫酸鈣從而得到混合物。在該過程中控制溫度是極為重要的。然后向該攪拌的混合物中加入氫氧化鈣在水中的漿料。然后除去該混合物中形成的固體。該方法涉及使用硫酸、硫酸鈣和氫氧化鈣，并且它有幾個未預(yù)料到的優(yōu)點(diǎn)。首先，這種混合不太劇烈且放熱不是太多。除了容易控制和易于重復(fù)外，這種混合應(yīng)用的每種組分均已通過美國食品及藥品管理局(U.S.Food and Drug Administration)(“U.S.FDA”)檢查并被確定是“通常認(rèn)為安全”(“GRAS”)。因此，這些組分中的每一種都可以直接加入到食品中，當(dāng)然也要有一定的限制。在適當(dāng)?shù)臐舛认?，這些組分中的每一種都可以用作處理助劑并且用于食品接觸用途。它們的應(yīng)用僅受到產(chǎn)品適宜性和好的生產(chǎn)實(shí)踐(“GMP”)的限制。
在AGIIS的制備中或針對本發(fā)明所應(yīng)用的硫酸通常為95-98％FCC級(約35-37N)。用于產(chǎn)生AGIIS的硫酸的濃度范圍可以為約0.05M至約18M(約0.1N至約36N)，優(yōu)選為約1M至約5M。這是應(yīng)用比。所應(yīng)用的術(shù)語“M”代表每升的摩爾數(shù)。
在AGIIS的制備中，通常研磨很細(xì)的氫氧化鈣懸浮在水中的漿料(約50％W/V)是在有或沒有硫酸鈣存在時向攪拌的硫酸溶液中逐漸增加地加入氫氧化鈣的優(yōu)選方法。通常，混合在低于40℃下進(jìn)行，優(yōu)選在低于室溫下進(jìn)行，更優(yōu)選在低于10℃下進(jìn)行。加入氫氧化鈣的時間范圍可以為約1小時至約4小時。攪拌速度可以在約600至約700rpm或更高的范圍內(nèi)變化?；旌虾?，通過一個5微米的過濾器過濾混合物。然后將濾液靜置過夜，并且通過傾析法除去細(xì)小沉積物。
用于AGIIS或本發(fā)明的氫氧化鈣通常是FCC級的，純度約98％。對于每摩爾濃酸如硫酸來說，所應(yīng)用的氫氧化鈣摩爾量是應(yīng)用比，其范圍為約0.1至約1。
碳酸鈣通常為FCC級，純度為約98％。當(dāng)與上述用于制備AGIIS的氫氧化鈣一起應(yīng)用時，對于每摩爾濃酸如硫酸來說，根據(jù)所應(yīng)用氫氧化鈣的量，碳酸鈣的摩爾量范圍為約0.001至約0.2。
在AGIIS制備中任選的二氧化碳通常以約1至約3磅壓力的速度鼓泡加入到含有氫氧化鈣的漿料中。二氧化碳鼓泡加入漿料中的時間為約1至約3小時。然后將漿料加入到含有濃硫酸的混合容器中。
制備AGIIS的另一種任選組分為硫酸鈣，第IIA族的二元酸鹽。通常應(yīng)用二水合硫酸鈣。正如本申請所應(yīng)用的，術(shù)語“硫酸鈣”或分子式“CaSO4”可以指無水硫酸鈣或水合硫酸鈣。所應(yīng)用的硫酸鈣(二水合物)通常為95-98％FCC級。在每升濃硫酸中硫酸鈣的摩爾量范圍為約0.005至約0.15，優(yōu)選為約0.007至約0.07，更優(yōu)選為約0.007至約0.04。這是應(yīng)用比。
有機(jī)酸是含碳的酸性化合物。它包括羧酸、氨基酸、酸性維生素、磺酸、磷酸等等。羧酸是含有-COOH基團(tuán)，即與羥基相連的羰基的有機(jī)化合物。羧酸可以是單羧酸、二羧酸或三羧酸。單羧酸可以由通式R1-COOH表示，其中R1可以是H；C1-C4飽和烷基；帶有2個或更少雙鍵的C2-C5不飽和烷基；或帶有2個或更少三鍵的C2-C5不飽和烷基；CH3CH(OH)；HOCH2(CHOH)4；或R2CH(NH2)，其中R2為H、C1-C4飽和烷基、C6H5CH2、p-HO-C6H4CH2、H2N(CH2)4、HOCH2或CH3CHOH。二羧酸可以由通式HOOC-R3-COOH表示，其中R3可以為(CH2)m，其中m可以為1-3；(CH＝CH)；CH2CH(OH)H(OH)C-CH(OH)；或(CH2)pCH(NH2)，其中p為2或3。三羧酸可以由通式HOOCR4(COOH)COOH表示，其中R4可以為CH2C(OH)CH2；或CH2CHCH2。雖然有些氨基酸已經(jīng)包括在單羧酸的總類中，但本領(lǐng)域公知的氨基酸包括丙胺酸；精氨酸；天冬氨酸(天冬酰胺酸)；半胱氨酸(胱氨酸)；谷氨酸(谷氨酰胺)；甘氨酸；組氨酸；羥基賴氨酸；羥基脯氨酸；異亮氨酸；亮氨酸；甜菜堿；蛋氨酸；苯基丙氨酸；脯氨酸；絲氨酸；蘇氨酸；色氨酸；酪氨酸；纈氨酸；氨基己二酸；二氨基丁酸；鳥氨酸；哌啶酸；肌氨酸和三碘化甲狀腺原氨酸(thiiodothyronine)(甲狀腺原氨酸)。
金屬堿可以為OH-、CO3＝、HCO3-或O＝鹽的形式。金屬可以是單價金屬、多價金屬、所有過渡和稀土元素、Sn、Pb或Bi。單價金屬的例子包括第IA族元素。多價金屬可以是二價金屬或三價金屬。二價金屬的例子包括除Be外的第IIA族元素；三價金屬的例子包括除B外的第IIIA族元素。優(yōu)選的金屬為Mn、Mg、Ca、Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Ce、Ni、Pd、Cr、Ti、Zr、Co、Al、Sn、Pb、Bi、V(III)、Cd、Hg、Pt、Hf，以及其它除Pm外的第一行的鑭系元素。更優(yōu)選的金屬為Mg、Ca、Fe(II)、Cu(II)、Zn、Cr或Co。
在本申請中應(yīng)用的有機(jī)酸鹽包括上面討論的金屬的鹽，以及上面討論的有機(jī)酸的鹽等等。
術(shù)語“殺生物的”指對生物污染物進(jìn)行破壞?！吧镂廴疚铩倍x為生物有機(jī)體、或生物有機(jī)體的產(chǎn)物，如毒素，或兩者都有，所有這些污染物都污染環(huán)境和有用的產(chǎn)品。這種生物污染會造成環(huán)境或產(chǎn)品變得危險。
生物污染物例如細(xì)菌、真菌、霉菌、霉、孢子和病毒在它們的細(xì)胞壁/膜中具有潛在的反應(yīng)性物質(zhì)；但是它們藏在細(xì)胞中(病毒和某些細(xì)菌)和/或秘密的生物膜中(大部分細(xì)菌、真菌、霉菌和霉)，從而使它們免受環(huán)境侵害。
細(xì)菌形成或加工胞內(nèi)或胞外毒素。毒素是在細(xì)菌新陳代謝和生長過程中形成和加工成的有害的或有毒的物質(zhì)，它們是(1)細(xì)菌的整體部分；(2)細(xì)菌的胞外產(chǎn)物(外毒素)；或(3)代表這兩種情況的組合。通常，毒素是相對復(fù)雜的抗原分子，并且其化學(xué)組成通常是未知的。細(xì)菌的有害作用不僅來自于細(xì)菌本身，而且來自細(xì)菌產(chǎn)生的毒素。如果不是更嚴(yán)重，細(xì)菌產(chǎn)生的毒素只對產(chǎn)品有危害作用，而對細(xì)菌本身無害。普通的滅菌劑，例如季銨化合物，將會殺死細(xì)菌，但對細(xì)菌毒素和內(nèi)毒素可能沒有效果。事實(shí)上，許多殺菌劑實(shí)際上通過使內(nèi)毒素從細(xì)菌中釋放出來來解決內(nèi)毒素問題。細(xì)菌毒素和內(nèi)毒素對人和動物可能造成嚴(yán)重的負(fù)面影響。在食品、藥物、醫(yī)療設(shè)備及其它醫(yī)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)中內(nèi)毒素是污染的主要原因。
動物的外皮即表皮和植物的外皮可阻止上述微生物的生長和/或進(jìn)入復(fù)雜有機(jī)體的內(nèi)部。植物和動物應(yīng)用的防止微生物生長的一個方法是保持其表面pH值或分泌包衣，而這些對微生物的附著和繁殖是不利的。當(dāng)植物產(chǎn)品被收割或動物產(chǎn)品被處理后，這些產(chǎn)品將減弱其耐受微生物侵染的能力。
本發(fā)明的組合物被認(rèn)為是一種“防腐劑”。該組合物的腐蝕性是最小的；但是它能營造一個破壞性微生物不能存活和繁殖的環(huán)境，從而延長產(chǎn)品的保存時間。正如本領(lǐng)域已知的，甲酸對含鐵金屬的腐蝕性不象無機(jī)酸如鹽酸那么強(qiáng)。然而與HAMO溶液相比，甲酸溶液對電鍍的屋頂釘有更強(qiáng)的腐蝕性。在一個實(shí)驗(yàn)中，將電鍍的屋頂釘在室溫下在pH值為1.5的甲酸溶液中浸泡20分鐘，經(jīng)過48小時的空氣干燥后，其呈現(xiàn)出明顯可見的腐蝕。然而在相似的條件下，在pH值為1.44的HAMO溶液(由乳酸、氫氧化鈣制備，并用磷酸再生)中浸泡過的電鍍屋頂釘則沒有觀察到明顯可見的腐蝕。
這里證明使用本保存方法不需要向需要保存的食品或其它物質(zhì)中加入另外的化學(xué)物質(zhì)，因?yàn)榛旌衔锕逃械牡蚿H值就是防腐性的。因?yàn)椴槐叵蚴称肺镔|(zhì)中加入防腐化學(xué)物質(zhì)，其味道得到改善且避免了殘余物。對一系列剛保存的和以前保存的食物進(jìn)行器官感覺測試，其結(jié)果表明組合物的加入改善了味道并消除了防腐劑的滋味。術(shù)語“器官感覺”指以器官或整個機(jī)體的感覺為基礎(chǔ)形成印象。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物是殺生物的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本組合物對埃布氏菌(E.coli)及其它細(xì)菌來說是殺生物的。
提供下列實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明及其實(shí)施方式。然而應(yīng)該理解的是，實(shí)施例中所給出的具體細(xì)節(jié)是僅為描述目的而選擇的，不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明的限制。如果不另外定義的話，本發(fā)明的每個組分或成分的量是以最終組合物的重量百分比為基準(zhǔn)的。
實(shí)施例11.2-1.5N AGIIS(H2SO4/Ca(OH)2)的制備在攪拌條件下，將1055ml(19.2摩爾，經(jīng)過純度調(diào)節(jié)并考慮了被堿中和的酸量之后)的濃硫酸(FCC級，純度95-98％)慢慢加入各混合燒瓶a、b、c、e和f中的16.868L RO/DI水中?？紤]酸和氫氧化鈣漿料體積來調(diào)節(jié)水量。將各燒瓶中的混合物徹底混合。將每個混合燒瓶在冰浴中冷卻，使反應(yīng)燒瓶中混合物的溫度為約8-12℃。以大約700rpm的速率連續(xù)攪拌混合物。
分別向4kg氫氧化鈣(FCC級，純度98％)中加入RO/DI水形成最終體積為8L的漿料。氫氧化鈣與濃硫酸的摩爾比為約0.45至約1。所述漿料為50％(W/V)的氫氧化鈣在水中的混合物。利用高剪切力的混合器使?jié){料充分混合，直到漿料均勻。然后將所述漿料在冰浴中冷卻至約8-12℃，并在約700rpm下連續(xù)攪拌。
每隔20分鐘向各混合燒瓶中加入150ml氫氧化鈣漿料，直到將1.276L(即干重為638g、8.61摩爾的氫氧化鈣)漿料全被加入到各反應(yīng)容器中。在加入的同時在約700rpm下徹底混合。
在向各混合容器內(nèi)的混合物中加入氫氧化鈣后，通過5-微米的過濾器過濾混合物。
使所述濾液靜置12小時，將澄清溶液傾析出來，棄掉所形成的沉淀。所形成的產(chǎn)物為酸當(dāng)量濃度為1.2-1.5的AGIIS。分析表明Ca，715ppm(600ppm-800ppm)；SO4，45,700ppm(40,000ppm-55,000ppm)。
實(shí)施例22N AGIIS(H2SO4/Ca(OH)2/CaSO4)的制備為了制備1L 2N的AGIIS，在攪拌條件下，將79.54ml(1.44摩爾，經(jīng)過純度調(diào)節(jié)并考慮了被堿中和的酸量之后)的濃硫酸(FCC級，純度95-98％)慢慢加入到一個2L的混合燒瓶中的853.93ml RO/DI水中。然后在攪拌條件下向混合燒瓶中慢慢加入5g硫酸鈣(FCC級，95％純度)。將混合物徹底混合。此時混合物通常表現(xiàn)出酸當(dāng)量濃度為2.88。將混合燒瓶在冰浴中冷卻，使反應(yīng)燒瓶中混合物的溫度為約8-12℃。以大約700rpm的速率連續(xù)攪拌混合物。
分別向33.26g(0.44摩爾，經(jīng)過純度調(diào)節(jié)后的)氫氧化鈣(FCC級，純度98％)中加入49.89ml RO/DI水，形成最終體積為66.53ml的漿料。氫氧化鈣與濃硫酸的摩爾比為約0.44至約1。利用高剪切力的混合器使?jié){料充分混合，直到漿料均勻。然后將所述漿料在冰浴中冷卻至約8-12℃，并在約700rpm下連續(xù)攪拌。
然后在2-3小時內(nèi)向混合物中慢慢加入漿料，仍然在冰浴中冷卻并在約700rpm下攪拌。
在向混合物中加入漿料后，將產(chǎn)物通過5-微米的過濾器過濾。由于鹽對溶液的保持以及鹽的除去，通常觀察到混合物20％的體積損失。
使所述濾液靜置12小時，將澄清溶液傾析出來，棄掉所形成的沉淀。所形成的產(chǎn)物為酸當(dāng)量濃度為2的AGIIS。
實(shí)施例312N AGIIS(H2SO4/Ca(OH)2/CaSO4)的制備為了制備1L 12N的AGIIS，在攪拌條件下，將434.17ml(7.86摩爾，經(jīng)過純度調(diào)節(jié)并考慮了被堿中和的酸量之后)的濃硫酸(FCC級，純度95-98％)慢慢加入一個2L的混合燒瓶中的284.60ml RO/DI水中。然后在攪拌條件下向混合燒瓶中慢慢加入3g硫酸鈣(FCC級，純度95％)。將混合物徹底混合。將混合燒瓶在冰浴中冷卻，使混合燒瓶中混合物的溫度為約8-12℃。以大約700rpm的速率連續(xù)攪拌各組分。
分別向140.61g(1.86摩爾，經(jīng)過純度調(diào)節(jié)后的)氫氧化鈣(FCC級，純度98％)中加入210.92ml RO/DI水，形成最終體積為281.23ml的漿料。氫氧化鈣與濃硫酸的摩爾比為約0.31。利用高剪切力的混合器使?jié){料充分混合，直到漿料均勻。然后將所述漿料在冰浴中冷卻至約8-12℃，并在約700rpm下連續(xù)攪拌。
然后在2-3小時內(nèi)向混合物中慢慢加入漿料，仍然在冰浴中冷卻并在約700rpm下攪拌。
在向混合物中加入漿料后，將產(chǎn)物通過5-微米的過濾器過濾。由于鹽對溶液的保持以及鹽的除去，通常觀察到混合物20％的體積損失。
使所述濾液靜置12小時，將澄清溶液傾析出來，棄掉所形成的沉淀。所形成的產(chǎn)物為酸當(dāng)量濃度為12的AGIIS。
實(shí)施例4制備HAMO的通用方法為了最終體積為1L的HAMO，使n摩爾的有機(jī)酸(n為約0.01至約15)懸浮或溶解于2n摩爾的DI水中。然后向所述混合物中以干固體或在DI水中漿料的形式加入單價、二價或三價金屬堿(氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽或它們的混合物)，所述漿料中每當(dāng)量重量酸對應(yīng)的當(dāng)量重量堿的比率為1.0。加入過程應(yīng)盡可能迅速。向所形成的混合物中加入足夠量的再生酸，確保所述有機(jī)酸由其金屬鹽完全再生，但所述量不超過18mol/L。優(yōu)選地，所述再生酸的加入要盡可能快地完成，不能使混合物的溫度升高到80℃以上。在混合完成后，通常為約0.5至約1小時。通過5-微米過濾器過濾或離心分離，除去未溶解的固體。
實(shí)施例5由馬來酸、氫氧化鈣和硫酸形成HAMO在攪拌條件下，向馬來酸(1kg，8.61摩爾)和RO-DI水(1L)的混合物中，以每份50g的方式加入固體氫氧化鈣(335g，4.52摩爾)。加入氫氧化鈣后，加入RO-DI水(500mL)。向所形成的混合物中加入每等份25-mL的濃硫酸(238mL)，其加入速率應(yīng)保持反應(yīng)溫度低于85℃。在15000rpm下將所形成的混合物離心25分鐘，得到上層清液HAMO，其pH為0.5-1.0。分析表明Ca，12,900ppm；SO4，159,000ppm。
實(shí)施例6由葡糖酸、氫氧化鈣和硫酸形成HAMO向攪拌的葡糖酸(50％，1kg，2.55摩爾)和水(200mL)的混合物中加入97g(1.3摩爾)固體氫氧化鈣?；旌贤瓿珊?，盡可能迅速地加入濃硫酸(76mL)，同時保持反應(yīng)溫度低于85℃。在15000rpm下將最終混合物離心25分鐘，得到上層清液HAMO，其pH為1.0。分析表明Ca，1,210ppm；SO4，11,600ppm。
實(shí)施例7由琥珀酸、氫氧化鈣和磷酸形成HAMO
以每份50g的方式向攪拌的琥珀酸(1kg，8.47摩爾)和RO-DI水(1200mL)的混合物中加入固體氫氧化鈣(320g，4.23摩爾)。盡可能迅速地加入每等份50mL的濃磷酸(529mL，4.75摩爾)，同時保持溫度低于85℃。最終產(chǎn)品的pH為1.5。分析表明Ca，26,700ppm；PO4，250,000ppm。
實(shí)施例8由乙酸、碳酸鈣和硫酸形成HAMO1.乙酸鈣的制備。向一個八升的容器中加入1L(17.48摩爾)乙酸，并加入1L水。在攪拌的條件下在2.5小時內(nèi)以每份100g加入碳酸鈣粉末(874g，8.74摩爾，99+％)，直到溶液對pH試紙顯示中性。在中和的過程中按需加入水以保持混合物的流動性。
2.HAMO的形成。向步聚1所形成的乙酸鈣中加入水，使總體積為3加侖。向該溶液中加入17.48摩爾95-98％的硫酸。將混合物充分混合，并使混合在沒有冷卻的條件下進(jìn)行?；旌贤瓿珊螅够旌衔锿ㄟ^一個5微米的過濾器進(jìn)行過濾，得到HAMO，其pH為1.15。分析表明Ca，17,000ppm；PO4，158,000ppm。
在更小規(guī)模的制備中，應(yīng)用離心分離法使HAMO與不溶固體分離更為方便。
實(shí)施例9由乳酸、碳酸鈣和硫酸形成HAMO1.乳酸鈣的制備。向一個五升的容器中加入一升(11.25摩爾)85％的乳酸，并加入一升水。在攪拌的條件下在2.5小時內(nèi)以每份100g加入碳酸鈣粉末(874g，8.74摩爾，99+％)，直到溶液對pH試紙顯示中性。在中和的過程中按需加入水以保持混合物的流動性。
2.HAMO的形成。向第一步所形成的乳酸鈣中加入水，使總體積為5加侖。向該溶液中加入11.25摩爾95-98％的硫酸。將混合物充分混合，并使混合在沒有冷卻的條件下進(jìn)行?；旌贤瓿珊?，使混合物通過一個5微米的過濾器進(jìn)行過濾，得到HAMO，其pH小于1.0。
在更小規(guī)模的制備中，應(yīng)用離心分離法使HAMO與不溶固體分離更為方便。
實(shí)施例10由葡糖酸、氫氧化亞鐵和磷酸形成HAMO通過使646克硫酸亞鐵和224克氫氧化鈉在RO-DI水中反應(yīng)制備氫氧化亞鐵，得到最終體積為2730mL。將以這種方式得到的氫氧化亞鐵懸浮體靜置，應(yīng)用傾析法除去上層清液，并且將固體用水洗滌三次，洗滌過程通過在2730mL的總體積中懸浮固體，使固體靜置，并傾析出上層清液來進(jìn)行。
使氫氧化亞鐵懸浮于RO-DI水中從而使總體積為500mL，并且將該混合物加入到葡糖酸(50％，1kg，2.55摩爾)和RO-DI水(100mL)的混合物中。向該混合物中依次加入濃磷酸(100mL)和蔗糖(35g)。最終得到的物料不需要過濾或離心分離，其pH為1.0。分析表明Fe，12,800ppm；Na，7,450ppm；PO4，90,600ppm；SO4，15,800ppm。
實(shí)施例11由丁酸、氫氧化鎂和磷酸形成HAMO向丁酸(500mL，5.4摩爾)和RO-DI水(500mL)的混合物中，以每份25g的方式加入固體氫氧化鎂(163.6g，2.73摩爾)。向所形成的混合物中加入每等份50-mL的濃磷酸(180mL)。最終溶液的pH為1.0。分析表明Mg，390ppm；PO4，1,560ppm。
實(shí)施例12由馬來酸、氫氧化鎂和磷酸形成HAMO向攪拌的馬來酸(1kg，8.53摩爾)在RO-DI水(1,500mL)中的溶液中，以每份50g的方式加入固體氫氧化鎂(300g，97.5％，5.02摩爾)。加入結(jié)束后，混合物的pH為5.0。以每等份25-mL加入濃磷酸(338mL，85-90％)。在酸化過程中沒有觀察到沉淀。HAMO溶液的最終pH為1.0。分析表明Mg，19,500ppm；PO4，287,000ppm。
實(shí)施例13由琥珀酸、氫氧化鎂和AGIIS形成HAMO向攪拌的琥珀酸(400g，3.39摩爾)在RO-DI水(1L)中的懸浮體中，以兩等份的方式加入固體氫氧化鎂(101g，1.16摩爾)。反應(yīng)完成后，以每等份50mL加入AGIIS(607mL，5.58N)，其加入速率應(yīng)保持反應(yīng)溫度低于85℃。在15,000rpm下將溶液離心約25分鐘。HAMO的pH為1.0-1.5。分析表明Mg，24,100ppm；SO4，115,000ppm。
實(shí)施例14由氫氧化鈣、乙酸，乳酸和丙酸的混合物以及硫酸形成HAMO向一個5加侖容器中加入乳酸(6摩爾)、丙酸(6摩爾)和乙酸(6摩爾)，并且加入RO-DI水(1L)。在攪拌的條件下，向該混合物中慢慢加入固體氫氧化鈣(678g，9摩爾)。向該混合物中加入9M硫酸(1L，9摩爾H2SO4)，以及保持混合物流動所需要的水(3L)。通過5-微米的過濾器過濾所形成的混合物。HAMO的pH為0.6。分析表明Ca，205ppm；SO4，23,900ppm。
實(shí)施例15由氫氧化鈣、甲酸，乳酸和丙酸的混合物以及AGIIS形成HAMO向一個5加侖容器中加入乳酸(6摩爾)、丙酸(6摩爾)和甲酸(6摩爾)，并且加入硫酸鈣的飽和溶液(1L)。在攪拌的條件下，以每份100g的方式向該混合物中加入固體氫氧化鈣(680g，9摩爾)。在加入過程中，反應(yīng)溫度升高至85℃。向該混合物中加入9M硫酸(950mL，8.55摩爾H2SO4)、AGIIS(1.2N，250ml，0.15摩爾酸)和水(1L)。通過5-微米的過濾器過濾所形成的混合物。最終HAMO的pH為1.0。分析表明Ca，215ppm；SO4，17,000ppm。
實(shí)施例16由丙酸鈣和硫酸形成HAMO向一個8L容器中放入RO-DI水(2L)，并加入丙酸鈣(5.36摩爾)。攪拌混合物，并加入另外的2.5L RO-DI水，以完成鹽的溶解。加入濃硫酸(300mL，5.62摩爾)，并攪拌混合物直到反應(yīng)完成。通過5-微米的過濾器過濾所形成的混合物。HAMO的pH為1.5。分析表明Ca，987ppm；SO4，2,580ppm。
實(shí)施例17由乳酸鈣和AGIIS形成HAMO向5.60N AGIIS(1L)和RO-DI水(1L)的混合物中加入固體乳酸鈣五水合物(2.79摩爾)。在不冷卻的條件下攪動所形成的混合物，直到混合完成。通過5-微米的過濾器過濾最終的混合物。HAMO的pH為2.5-3.0。分析表明Ca，2,550ppm；SO4，1,090ppm。
實(shí)施例18所選HAMO的物理性質(zhì)
實(shí)施例19由甘氨酸、氫氧化鈣和硫酸形成HAMO在DI水(100mL)中懸浮甘氨酸(37.55g，0.5摩爾)，并向劇烈攪拌的懸浮體中加入固體氫氧化鈣(18.55g，0.25摩爾)。將混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后用DI水稀釋到體積為350mL。加入濃硫酸(27mL，55.6g，0.56摩爾)，加入速度應(yīng)盡可能迅速從而不致于使混合物溫度超過85℃。將最終的混合物攪拌30分鐘，然后用DI水稀釋到最終體積為500mL，并再攪拌1小時。通過一個多孔介質(zhì)的玻璃燒結(jié)料過濾混合物，從而得到HAMO。
實(shí)施例20由谷氨酸、氫氧化鈣和硫酸形成HAMO在DI水(100mL)中懸浮谷氨酸(58.88g，0.4摩爾)，并向劇烈攪拌的懸浮體中加入固體氫氧化鈣(27.6g，0.4摩爾)。反應(yīng)混合物明顯變熱。將混合物在室溫下攪拌45分鐘，然后用DI水稀釋到體積為約350mL。加入濃硫酸(28mL，57.5g，0.57摩爾)，加入速度應(yīng)盡可能迅速從而不致于使混合物溫度超過85℃。將最終的混合物攪拌30分鐘，然后用DI水稀釋到最終體積為500mL，并再攪拌1小時。通過一個多孔介質(zhì)的玻璃燒結(jié)料過濾混合物，從而得到HAMO。分析表明Ca，646ppm；SO4，5,120ppm。
實(shí)施例21由谷氨酸、堿式碳酸銅(II)和磷酸形成HAMO在DI水(100mL)中懸浮谷氨酸(58.88g，0.4摩爾)，并向劇烈攪拌的懸浮體中加入固體堿式碳酸銅(55.2g，0.25摩爾CuCO3·Cu(OH)2)?；旌衔镒兊梅浅Ｕ常⒂^察到緩慢冒出氣泡。將混合物在環(huán)境溫度下攪拌24小時從而完成反應(yīng)。以單等份方式向劇烈攪拌的混合物中加入濃磷酸(53.6g，86.5％，0.47摩爾)，并且將混合物攪拌24小時。需要持續(xù)攪拌以防止混合物凝成固體。通過一個多孔介質(zhì)的燒結(jié)玻璃板漏斗過濾混合物，得到HAMO的深藍(lán)色溶液。
實(shí)施例22由谷氨酸、堿式碳酸鈷(II)和磷酸形成HAMO在DI水(200mL)中懸浮谷氨酸(58.3g，0.4摩爾)，并向劇烈攪拌的懸浮體中加入固體堿式碳酸鈷(81.35g，0.16摩爾2CoCO3·3Co(OH)2)?；旌衔镒冋常⒂^察到緩慢冒出汽泡。將混合物在環(huán)境溫度下攪拌24小時從而完成反應(yīng)。以單等份方式向劇烈攪拌的混合物中加入濃磷酸(53.6g，86.5％，0.47摩爾)，并且將混合物攪拌24小時。需要持續(xù)攪拌以防止混合物凝成固體。通過一個多孔介質(zhì)的燒結(jié)玻璃板漏斗過濾混合物，得到HAMO的粉紅色溶液。
實(shí)施例23應(yīng)用1.2M硫酸作再生酸形成氨基酸HAMO的通用方法通過稱重111.64g濃硫酸(96-98％)并且用水稀釋到1000.0mL來制備約1.2M硫酸的稀釋硫酸溶液。
將氨基酸或其鹽酸鹽(0.025-0.1摩爾)稱重加入到一個Erlenmeyer燒瓶中，并加入約10摩爾當(dāng)量的水。向燒瓶中加入固體氫氧化鈣(7.40g，0.10摩爾)，并在室溫下將混合物攪拌30分鐘以確保完成反應(yīng)。然后向混合物中加入稀硫酸(84.0mL，0.10摩爾H2SO4)。通過一個多孔介質(zhì)的玻璃燒結(jié)料過濾混合物，從而得到HAMO。HAMO的總酸量通過標(biāo)準(zhǔn)的三-(羥甲基)氨基甲烷(“THAM”)進(jìn)行滴定來確定。通過該方法由氨基酸制備的HAMO
*摩爾濃度1.Ca844ppm；SO43,120ppm。2.Ca390ppm；SO413,900ppm。3.Ca625ppm；SO43,120ppm。4.Ca646ppm；SO45,120ppm。5.Ca1,290ppm；SO43,850ppm。6.Ca1,910ppm；SO47,560ppm。7.Ca329ppm；SO4315,000ppm。8.Ca1,230ppm；SO44,480ppm。9.Ca749ppm；SO4314,000ppm。應(yīng)用氨基酸和金屬堿*制備的HAMO
*每種產(chǎn)物的pH值均低于約3。
實(shí)施例24用HAMO對蘋果進(jìn)行消毒在該實(shí)驗(yàn)中每個蘋果均用含8.8×108/ml埃布氏菌(E.Coli)O157:H7的培養(yǎng)液浸泡5分鐘，然后在室溫下空氣干燥約24小時。在一組中，用體積為300ml的HAMO(用磷酸作再生酸由乙酸制備，該HAMO的pH值為1.13)對用埃布氏菌(E.coli)O157:H7污染的蘋果在搖動下消毒1分鐘。在另一對照組中，對每個被污染的蘋果均用300ml的無菌鹽液進(jìn)行處理。處理后，對每個蘋果進(jìn)行均質(zhì)化。對處理組和對照組間的平皿計數(shù)進(jìn)行比較。鹽水處理的蘋果有5.37×105/g(5.32×107/蘋果)存活的埃布氏菌O157:H7；而用HAMO處理過的蘋果有4.4×101/ml(4.39×103/蘋果)存活的埃布氏菌O157:H7。每個處理過的和未處理的蘋果的重量均為約99g。
實(shí)施例25用HAMO延長香腸的保存時間將半包未經(jīng)防腐處理的香腸在HAMO(應(yīng)用AGIIS作再生酸由丙酸制備，該HAMO的pH值為1.51)中浸泡約0.5分鐘，然后包裝于一個拉鏈鎖袋子中。然后將該袋子在室溫下放置72小時。同時將另半包香腸浸泡在相同量的高壓滅菌的去離子水中。在室溫下經(jīng)過72小時后，對照組的香腸腐爛了；而用HAMO處理過的一組仍然新鮮。與對照組相比，用HAMO處理過的香腸其細(xì)菌總量降低了9-1ogs(即從對照組的9.55×109/香腸到在處理過的香腸中未檢測到的細(xì)菌量)。
實(shí)施例26用HAMO“清洗”砧板用5ml埃布氏菌O157:H7培養(yǎng)液(3.55×108/ml)對兩塊小砧板接種。然后這兩塊板進(jìn)行空氣干燥過夜。然后將一塊板用10ml的HAMO(應(yīng)用磷酸作再生酸，由乙酸制備，該HAMO的pH值為1.13)中浸泡5分鐘。然后用無菌紗布將該板擦三次，然后每塊紗布均在兜包內(nèi)的20ml的鹽溶液中浸泡，所述兜包高速旋轉(zhuǎn)2分鐘。然后進(jìn)行連續(xù)稀釋以確定細(xì)菌的存活。進(jìn)行一個平行對照實(shí)驗(yàn)即用10ml的去離子水來處理砧板。結(jié)果表明用水處理的砧板其存活的埃布氏菌O157:H7量為3.96×105/板，而用HAMO處理的砧板則沒有檢測到埃布氏菌O157:H7。
實(shí)施例27用HAMO延長干酪的保存時間將一塊淡味切達(dá)干酪(cheddar cheese)(約8oz)用HAMO(由丙酸和AGIIS制備，該HAMO的pH值為1.51)溶液噴撒。然后將處理過的干酪貯存于一個拉鏈鎖袋子中并保持在4℃下。在相同條件下貯存一塊對照的淡味切達(dá)干酪。經(jīng)過13天后，在對照干酪上發(fā)現(xiàn)有霉菌生長，而處理過的干酪又保存了20天也沒有長霉。
權(quán)利要求
1.一種具有酸性pH值和酸當(dāng)量值的酸性組合物，所述酸性組合物包括一種單價或多價陽離子；一種有機(jī)酸；以及一種強(qiáng)羥基酸的陰離子，其中所述酸性組合物與具有相同酸性pH值的無機(jī)酸溶液相比，對含鐵金屬有更小的腐蝕性，以及，其中所述酸性組合物與具有相同酸當(dāng)量值的有機(jī)酸和有機(jī)酸金屬鹽的混合物相比，有更強(qiáng)的殺生物性。
2.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中單價陽離子包括第IA族元素的離子。
3.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中多價陽離子包括第IIA族元素的離子，但鈹除外。
4.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中多價陽離子包括第IIIA族元素的離子，但硼除外。
5.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中多價陽離子包括第一過渡系列的金屬。
6.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中多價陽離子包括鎂、鈣、鐵、銅或鋅的離子。
7.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中多價陽離子包括鉛、鉍或錫的離子。
8.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括羧酸或酸性維生素。
9.權(quán)利要求8的酸性組合物，其中酸性維生素包括維生素C。
10.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括單羧酸、二羧酸或三羧酸。
11.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括乙酸、乳酸、甲酸或丙酸。
12.權(quán)利要求1的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括氨基酸。
13.權(quán)利要求12的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括甘氨酸、纈氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、賴氨酸、絲氨酸、天冬酰胺酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、羥基賴氨酸、羥基脯氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、氨基己二酸、二氨基丁酸、鳥氨酸、哌啶(pepicolic)酸、肌氨酸和三碘化甲狀腺原氨酸。
14.一種通過混合如下組分制備的酸性組合物至少一種再生酸，所述再生酸具有第一當(dāng)量數(shù)；至少一種金屬堿，所述金屬堿具有第二當(dāng)量數(shù)；以及至少一種有機(jī)酸，其中再生酸的第一當(dāng)量數(shù)大于金屬堿的第二當(dāng)量數(shù)。
15.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中再生酸包括硫、磷、氮、鉻或碘的強(qiáng)羥基酸。
16.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中再生酸包括鉬、鎢或硒的強(qiáng)羥基酸。
17.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中再生酸包括硫酸、磷酸或微溶的第IIA族絡(luò)合物的酸性溶液。
18.權(quán)利要求17的酸性組合物，其中酸性微溶第IIA族絡(luò)合物通過混合包括無機(jī)酸和第IIA族的氫氧化物或第IIA族的二元酸鹽或共混合物的組分來制備。
19.權(quán)利要求18的酸性組合物，其中第IIA族氫氧化物包括氫氧化鈣，無機(jī)酸包括硫酸，第IIA族的二元酸鹽包括硫酸鈣。
20.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中金屬堿包括氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或金屬氧化物。
21.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中金屬堿包括第IA族元素的堿。
22.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中金屬堿包括第IIA族元素的堿，但鈹除外。
23.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中金屬堿包括第IIIA族元素的堿，但硼除外。
24.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中金屬堿包括第一過渡系列的金屬的堿。
25.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中金屬堿包括鎂、鈣、鐵、銅或鋅的堿。
26.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中金屬堿包括鉛、鉍或錫的堿。
27.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括羧酸或酸性維生素。
28.權(quán)利要求27的酸性組合物，其中酸性維生素包括維生素C。
29.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括單羧酸、二羧酸或三羧酸。
30.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括乙酸、乳酸、甲酸或丙酸。
31.權(quán)利要求14的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括含有氨基基團(tuán)的氨基酸，并且再生酸的當(dāng)量數(shù)大于金屬堿與氨基酸氨基基團(tuán)的總當(dāng)量數(shù)。
32.權(quán)利要求31的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括甘氨酸、纈氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、賴氨酸、絲氨酸、天冬酰胺酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、羥基賴氨酸、羥基脯氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、氨基己二酸、二氨基丁酸、鳥氨酸、哌啶(pepicolic)酸、肌氨酸和三碘化甲狀腺原氨酸。
33.一種通過混合如下組分制備的酸性組合物至少一種再生酸，所述再生酸具有第一當(dāng)量數(shù)；以及至少一種有機(jī)酸的金屬鹽，所述有機(jī)酸金屬鹽具有第二當(dāng)量數(shù)，其中再生酸的第一當(dāng)量數(shù)大于有機(jī)酸金屬鹽的第二當(dāng)量數(shù)。
34.權(quán)利要求33的酸性組合物，其中再生酸包括硫、磷、氮、鉻或碘的強(qiáng)羥基酸。
35.權(quán)利要求33的酸性組合物，其中再生酸包括鉬、鎢或硒的強(qiáng)羥基酸。
36.權(quán)利要求33的酸性組合物，其中再生酸包括硫酸、磷酸或微溶的第IIA族絡(luò)合物的酸性溶液。
37.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中酸性微溶第IIA族絡(luò)合物通過混合包括無機(jī)酸和第IIA族的氫氧化物或第IIA族的二元酸鹽或共混合物的組分來制備。
38.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中第IIA族氫氧化物包括氫氧化鈣，無機(jī)酸包括硫酸，第IIA族的二元酸鹽包括硫酸鈣。
39.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸的金屬鹽包括第IA族元素的鹽。
40.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸的金屬鹽包括第IIA族元素的鹽，但鈹除外。
41.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸的金屬鹽包括第IIIA族元素的鹽，但硼除外。
42.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸的金屬鹽包括第一過渡系列的金屬的鹽。
43.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸的金屬鹽包括鎂、鈣、鐵、銅或鋅的鹽。
44.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸的金屬鹽包括鉛、鉍或錫的鹽。
45.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括羧酸或酸性維生素。
46.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中酸性維生素包括維生素C。
47.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括單羧酸、二羧酸或三羧酸。
48.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括乙酸、乳酸、甲酸或丙酸。
49.權(quán)利要求36的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括含有氨基基團(tuán)的氨基酸，其中再生酸的總當(dāng)量數(shù)大于有機(jī)酸金屬鹽的總當(dāng)量數(shù)和氨基酸的氨基基團(tuán)的總當(dāng)量數(shù)。
50.權(quán)利要求49的酸性組合物，其中有機(jī)酸包括甘氨酸、纈氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸、賴氨酸、絲氨酸、天冬酰胺酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、羥基賴氨酸、羥基脯氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、氨基己二酸、二氨基丁酸、鳥氨酸、哌啶(pepicolic)酸、肌氨酸和三碘化甲狀腺原氨酸。
51.一種通過混合如下組分制備的酸性組合物至少一種再生酸，其中再生酸包括硫酸、磷酸或微溶的第IIA族絡(luò)合物的酸性溶液，并且其中再生酸具有第一當(dāng)量數(shù)；至少一種多價堿，其中多價堿為氫氧化鈣、碳酸鈣或氫氧化鎂，并且其中多價堿具有第二當(dāng)量數(shù)；以及至少一種有機(jī)酸，其中有機(jī)酸為乙酸、乳酸、甲酸或丙酸，以及其中再生酸的第一當(dāng)量數(shù)大于多價堿的第二當(dāng)量數(shù)。
52.權(quán)利要求51的酸性組合物，其中酸性微溶第IIA族絡(luò)合物通過混合包括無機(jī)酸和第IIA族的氫氧化物或第IIA族的二元酸鹽或共混合物的組分來制備。
53.權(quán)利要求52的酸性組合物，其中第IIA族氫氧化物包括氫氧化鈣，無機(jī)酸包括硫酸，第IIA族的二元酸鹽包括硫酸鈣。
54.一種通過混合如下組分制備的酸性組合物至少一種再生酸，其中再生酸包括硫酸、磷酸或微溶的第IIA族絡(luò)合物的酸性溶液，并且其中再生酸具有第一當(dāng)量數(shù)；至少一種有機(jī)酸的鹽，其中該鹽為乙酸、乳酸、甲酸或丙酸的鈣鹽或鎂鹽，并且其中的有機(jī)酸鹽具有第二當(dāng)量數(shù)，以及其中再生酸的第一當(dāng)量數(shù)大于有機(jī)酸鹽的第二當(dāng)量數(shù)。
55.權(quán)利要求54的酸性組合物，其中酸性微溶第IIA族絡(luò)合物通過混合包括無機(jī)酸和第IIA族的氫氧化物或第IIA族的二元酸鹽或共混合物的組分來制備。
56.權(quán)利要求55的酸性組合物，其中第IIA族氫氧化物包括氫氧化鈣，無機(jī)酸包括硫酸，第IIA族的二元酸鹽包括硫酸鈣。
57.一種制備酸性組合物的方法，包括在水中溶解或懸浮有機(jī)酸從而得到有機(jī)酸溶液或懸浮體；向所述有機(jī)酸溶液或懸浮體中加入金屬堿，從而得到混合物；向混合物中加入足夠量的再生酸，從而確保有機(jī)酸從其金屬鹽中完全再生出來；以及除去未溶解的固體，得到酸性組合物。
58.一種制備酸性組合物的方法，包括溶解或懸浮有機(jī)酸的單價、二價或三價金屬鹽，從而得到有機(jī)酸鹽的溶液或懸浮體；向所述有機(jī)酸鹽的溶液或懸浮體中加入足夠量的再生酸，從而確保有機(jī)酸從其金屬鹽中完全再生出來；以及除去未溶解的固體，得到酸性組合物。
全文摘要
一種強(qiáng)酸性的金屬化有機(jī)酸組合物及其制備。所述酸性組合物可以在一種強(qiáng)羥基酸存在時，通過混合單價或多價陽離子和有機(jī)酸來制備，其中與具有相同的酸性pH值的無機(jī)酸溶液相比，所形成的酸性組合物對含鐵金屬的腐蝕性更小，并且與具有相同酸當(dāng)量值的有機(jī)酸與有機(jī)酸金屬鹽的混合物相比，所述的酸組合物具有更強(qiáng)的殺生物作用。所述酸性組合物可以通過混合至少一種再生酸、至少一種金屬堿以及至少一種有機(jī)酸來制備，其中再生酸的量對金屬堿的當(dāng)量量來說是過量的。
文檔編號A23L3/3508GK1468067SQ01816647
公開日2004年1月14日 申請日期2001年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月5日
發(fā)明者M·C·凱姆普, R·B·拉盧姆, D·E·劉易斯, R·H·卡彭特, M C 凱姆普, 劉易斯, 卡彭特, 拉盧姆 申請人:米奧尼克斯公司