專利名稱：飲料的穩(wěn)定化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使飲料穩(wěn)定化以避免形成混濁，特別是，使用處理過(guò)的氧化硅穩(wěn)定發(fā)酵的及其他飲料。
飲料，特別是含酒精的發(fā)酵飲料，如啤酒，具有形成混濁的趨勢(shì)，其可能源于生物或物理-化學(xué)過(guò)程，且已有許多產(chǎn)品和方法用于除去形成混濁的成份。在通過(guò)過(guò)濾，絮凝，或離心分離除去粗混濁物時(shí)，由于凝結(jié)并沉淀的某些多肽和多酚之間的相互作用，在貯存過(guò)程中會(huì)形成二級(jí)混濁物。因此這樣的混濁物僅在飲料準(zhǔn)備用于消費(fèi)和去除已不太實(shí)際時(shí)才變得很明顯。許多有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)可用于在包裝前除去這樣的混濁物前體如多酚或多酞從而穩(wěn)定飲料。
一種眾所周知的物質(zhì)是不溶于水的、交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮(通常稱為聚乙烯基聚吡咯烷酮或PVPP)，其除去多酚從而使飲料穩(wěn)定而避免形成混濁。但是，市售的交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮通常含有水溶性的非交聯(lián)物質(zhì)，其可在處理后仍存留在飲料中。另外，這些物質(zhì)相對(duì)昂貴。而且，當(dāng)希望在單一處理步驟中同時(shí)使用氧化硅和PVPP時(shí)，需要使用氧化硅干凝膠，因?yàn)镻VPP與氧化硅水凝膠物理不相容。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由氧化硅和含有吡咯烷酮基的聚合物制得的組合物可用于處理飲料并克服了交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮的一些上述缺點(diǎn)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，使飲料穩(wěn)定以避免形成混濁的方法包括以下步驟用含有氧化硅微粒的穩(wěn)定劑處理飲料，該氧化硅的平均孔徑為至少6nm，且已通過(guò)與具有側(cè)吡咯烷酮基的水溶性聚合物相互作用而改性，該聚合物在氧化硅上的存在量為基于氧化硅干重的5-35wt％。
令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，盡管其為水溶性的，但聚合物在飲料的處理過(guò)程中仍基本與氧化硅相結(jié)合。而且，本發(fā)明所用穩(wěn)定劑制備成本較傳統(tǒng)交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮更低，因?yàn)樾枰^少的含吡咯烷酮的聚合物即可提供足夠的可接近吸附位以有效地從飲料中吸附多酚。另外，本發(fā)明所用穩(wěn)定劑可直接使用而無(wú)需在使用前預(yù)溶脹。
本發(fā)明的方法可用于穩(wěn)定任何傾向于通過(guò)多酚與其他飲料組份如多肽的作用形成混濁的飲料。這樣的飲料包括淡色啤酒，貯藏啤酒，果汁，葡萄酒及蘋(píng)果酒。本方法特別用于穩(wěn)定貯藏啤酒。
用于制備本發(fā)明方法中所使用穩(wěn)定劑的氧化硅的特征在于平均孔徑為至少6nm。計(jì)算平均孔徑(MPD)時(shí)假設(shè)孔為圓柱形模型并使用以下等式MPD(nm)＝4,000X PV/SA其中PV＝氮孔體積(單位為cm3g-1)，且SA＝氮表面積(單位為cm2g1)，各自通過(guò)下述方法測(cè)量。優(yōu)選，平均孔徑為至少8nm，通常平均孔徑不大于80nm。通常平均孔徑不大于50nm。
通常，氧化硅的氮表面積為200至1000cm2g-1，優(yōu)選250至800cm2g-1。氮孔體積通常為0.5至2.5cm3g-1，優(yōu)選0.8至2.0cm3g-1。這兩個(gè)參數(shù)需要結(jié)合起來(lái)進(jìn)行選擇以確保如上文所述適當(dāng)?shù)钠骄讖健?br> 氧化硅的重均粒徑優(yōu)選為2至100微米，它是通過(guò)MalvernMastersizer測(cè)量的，下文將更詳細(xì)地進(jìn)行描述。更優(yōu)選，氧化硅的重均粒徑為5至50微米。
通常，氧化硅的總水份含量為2至70wt％，優(yōu)選5至65wt％。
適合用于本發(fā)明方法的氧化硅可通過(guò)任何傳統(tǒng)方法制備。通常，氧化硅由堿金屬硅酸鹽通過(guò)加入無(wú)機(jī)酸制備。由所謂凝膠途徑或所謂沉淀途徑制備的氧化硅適合用于本發(fā)明的方法，前提是它們具有上文所列的特征參數(shù)。
在制備本發(fā)明方法中所用穩(wěn)定劑時(shí)用于對(duì)氧化硅進(jìn)行改性的水溶性聚合物具有側(cè)吡咯烷酮基。典型地，其為乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物，且均聚物，聚乙烯基吡咯烷酮(通常稱為PVP)是特別優(yōu)選的。對(duì)于本發(fā)明，如果聚合物在20℃時(shí)可完全溶于水中并形成聚合物含量至少為1wt％的穩(wěn)定溶液，則聚合物被視為是可溶的。優(yōu)選的聚合物在20℃時(shí)形成聚合物含量至少為5wt％的穩(wěn)定水溶液。
如使用聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，則適合的重均分子量范圍為約8000至約1,300,000。已發(fā)現(xiàn)特別有用的聚合物為PVP K15，K30和K90，其可得自，如，Sigma-Aldrich Company Ltd.。
用于制備本發(fā)明所用穩(wěn)定劑的水溶性聚合物的量為5-35wt％，以氧化硅的無(wú)水重量計(jì)。優(yōu)選，其量為以無(wú)水氧化硅計(jì)10-30wt％。
穩(wěn)定劑可通過(guò)任何方法制備，只要其允許水溶性聚合物與氧化硅顆粒相互作用。在一個(gè)典型的方法中，待處理的氧化硅以2-20wt％(相對(duì)于分散液的重量)的濃度分散在濃度為1-20wt％溶液的水溶性聚合物的水溶液中(所用溶液中聚合物的濃度通常取決于聚合物的溶解性)，并攪拌10分鐘至約24小時(shí)。攪拌時(shí)間必須足以保證聚合物與氧化硅有效的相互作用，但通常攪拌在所需最小時(shí)間后繼續(xù)進(jìn)行時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害影響。然后將改性氧化硅從水溶液中分離出來(lái)，通常通過(guò)過(guò)濾完成，用水洗滌后干燥，例如在烘箱中在40至110℃下進(jìn)行。
在一個(gè)選擇性的方法中，干燥的，或基本干燥的氧化硅與剛好足夠量的水溶性聚合物水溶液混合以處理氧化硅，使其具有所需聚合物負(fù)載量然后如上所述進(jìn)行干燥。
在本發(fā)明方法中，飲料用穩(wěn)定劑處理的目的是從飲料中除去可形成混濁的多酚。使用方法與傳統(tǒng)的用交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮處理的方法基本相似。本發(fā)明所使用穩(wěn)定劑的量與通常使用的交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮的量相似，但穩(wěn)定劑僅含有多至35wt％的聚合物。因此，在本發(fā)明方法中，多酚的吸附效率，相對(duì)于所用聚合物的量來(lái)說(shuō)，較傳統(tǒng)方法高出許多，因此，使用新方法的處理費(fèi)用明顯降低。通常，穩(wěn)定劑以50-500g/m3的濃度加入到飲料中，優(yōu)選的濃度范圍為150-400g/m3，而通常使用的接觸時(shí)間為5分鐘至24小時(shí)，盡管如果令飲料與穩(wěn)定劑接觸更長(zhǎng)的時(shí)間，例如幾天，也不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生負(fù)面影響。然后使用任何適合的方法，典型地是通過(guò)過(guò)濾將穩(wěn)定劑與所吸附的多酚一同從飲料中分離出來(lái)。
根據(jù)本發(fā)明，穩(wěn)定飲料的另一個(gè)方法包括以下步驟用含有氧化硅微粒的穩(wěn)定劑和未改性的硅膠處理飲料，其中氧化硅微粒的平均孔徑為至少6nm，并且通過(guò)與具有側(cè)吡咯烷酮基的水溶性聚合物相互作用而改性，聚合物在氧化硅上的存在量為以氧化硅干重計(jì)5-35wt％。未改性氧化硅可為水凝膠或干凝膠。優(yōu)選，在該另外的方法中用改性氧化硅和未改性水凝膠的混合物處理飲料。
一般情況下，任何適于處理飲料的未改性硅膠均可用于該另外的方法。通常，改性氧化硅和未改性硅膠作為組合穩(wěn)定劑使用，其重量比為改性氧化硅對(duì)未改性硅膠1∶1至1∶20。優(yōu)選，重量比為改性氧化硅對(duì)未改性硅膠1∶2至1∶10。
該另外的方法可以在使用優(yōu)選的低粉塵氧化硅水凝膠的一步操作中同時(shí)從飲料中除去多肽和多酚。而且，發(fā)現(xiàn)用該組合穩(wěn)定劑處理的飲料在過(guò)濾時(shí)比用于除去多酚的單一穩(wěn)定劑或其他用于除去多酚和多肽的組合穩(wěn)定劑的處理要快。
以下標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試用于測(cè)定表征本發(fā)明所用氧化硅載體和穩(wěn)定劑的參數(shù)值且還用于測(cè)試穩(wěn)定劑在飲料中的性能。
i)表面積和孔體積氧化硅載體的表面積和孔體積的測(cè)量使用標(biāo)準(zhǔn)的Brunauer，Emmett和Teller(BET)氮吸附方法，其通過(guò)美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400儀器使用多點(diǎn)方法進(jìn)行。該方法與S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller發(fā)表于J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)的論文一致。樣品在于約-196℃測(cè)量前于真空和270℃下脫氣一小時(shí)。
ii)總水含量總水含量通過(guò)氧化硅在1000℃爐中加熱至恒重后的樣品重量損失測(cè)定。
iii)重均粒徑本發(fā)明所用氧化硅的重均粒徑使用Worcestershire，Malvern的Malvern Instruments制造的Malvern Mastersizer Model X測(cè)量，使用MS17進(jìn)樣系統(tǒng)。該儀器使用Fraunhofer散射理論的發(fā)展模擬測(cè)得的從處于激光束中的材料上散射的光(Mie理論)。低功率He/Ne激光用于照射所述顆粒在液體中的分散體的樣品池。
測(cè)量前，將顆粒在水中超聲分散5.5分鐘以形成水分散液，然后機(jī)械攪拌，之后按儀器操作手冊(cè)中所述程序?qū)ζ溥M(jìn)行測(cè)量，測(cè)量系統(tǒng)中使用焦距為100nm的鏡頭。
iv)啤酒穩(wěn)定化在0℃使用適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間，在事先用二氧化碳吹掃的密閉容器中用相應(yīng)量的穩(wěn)定劑對(duì)啤酒樣品進(jìn)行處理。處理后啤酒于0℃下使用纖維素過(guò)濾片進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾片上預(yù)涂覆了0.7kg/m2的硅藻土(ClarcelCBL)并輔以1000g/m3的相同硅藻土的主料。收集濾液，使用鞣液比重計(jì)進(jìn)行tannoid分析。
Tannoid定義為多酚化合物中可通過(guò)向啤酒樣品中加入聚乙烯基吡咯烷酮，PVP K90而沉淀出來(lái)的部分。其包括低和中分子量多酚，兒茶酚與花色素原的聚合物。啤酒中tannoid含量的測(cè)量使用鞣液比重計(jì)，其得自德國(guó)Kitzingen的Pfeuffer GmbH。在將PVP溶液連續(xù)注入到樣品中時(shí)，形成混濁直至全部tannoid被鍵合。達(dá)到最大混濁時(shí)所需的PVP量與樣品中tannoid的含量成比例。鞣液比重計(jì)測(cè)量出相對(duì)于注入PVP的量所形成的混濁物的量，結(jié)果以mg PVP每1000cm3表示。在下文所述實(shí)施例中，同時(shí)對(duì)未處理的對(duì)照樣品和處理過(guò)的樣品進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表示為用穩(wěn)定劑處理后tannoid的降低百分比。
v)穩(wěn)定劑中聚合物含量改性后氧化硅上附著的聚合物的量通過(guò)使用Leco Cs-244分析儀測(cè)量未處理和處理過(guò)的氧化硅上的碳含量進(jìn)行計(jì)算。然后使用下式計(jì)算氧化硅上聚合物的量氧化硅上聚合物的wt％＝100X[(處理過(guò)的氧化硅上Cwt％)-(未處理的氧化硅上C wt％)]/(聚合物中C wt％)聚合物中C wt％從聚合物的結(jié)構(gòu)式計(jì)算。對(duì)于聚乙烯基吡咯烷酮來(lái)說(shuō)為64.86％。
vi)氧化硅上聚合物的保持能力在室溫及6℃下在水中測(cè)定聚合物的保持能力。制備10wt％的穩(wěn)定劑懸浮液并攪拌16小時(shí)，之后將所得漿液過(guò)濾。通過(guò)使用光程為1cm的樣品池測(cè)量215nm處的UV吸收而對(duì)濾液進(jìn)行分析。溶液中聚合物的濃度通過(guò)校準(zhǔn)曲線得到。
通過(guò)以下非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
實(shí)施例實(shí)施例1將10g氮BET表面積為400m2g-1，Malvern Mastersizer所測(cè)重均粒徑為10μm，氮孔體積為1.0cm3g-1(計(jì)算所得平均孔徑為10nm)的氧化硅加入100cm3水中并向其中加入12.36g(PVP K15或PVP K30)或10.30g(PVP K90)的聚乙烯基吡咯烷酮粉未(PVP K15，K30，K90為不同等級(jí)的聚乙烯基吡咯烷酮，其分子量不同)，所得混合物在室溫下使用傾斜管滾筒攪拌器攪拌24小時(shí)。然后過(guò)濾分離產(chǎn)物，用500cm3水洗滌并在風(fēng)扇輔助烘箱中于60℃干燥，繼而粉碎至平均粒徑為10μm。通過(guò)碳分析計(jì)算出氧化硅上存在的聚合物量。
以上文“啤酒穩(wěn)定化”中所述試驗(yàn)方法，使用改性氧化硅對(duì)一個(gè)歐洲全麥芽貯藏啤酒樣品進(jìn)行處理。通過(guò)上文所述方法測(cè)量所除去tannoid的百分比，結(jié)果示于下表1，其中以商標(biāo)名Polyclar 10銷售的交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮(得自International SpecialtyProducts)用作對(duì)比。
表1
*聚乙烯基吡咯烷酮得自Sigma-Aldrich實(shí)施例2使用另外的氧化硅樣品重復(fù)實(shí)施例1，其中氧化硅的氮BET表面積為350m2g-1，Malvern Mastersizer所測(cè)重均粒徑為10μm，氮孔體積為1.6cm3g-1。計(jì)算所得平均孔徑為約18nm。每次均使用12.36g聚合物處理10g氧化硅。如實(shí)施例1所述評(píng)價(jià)處理過(guò)的氧化硅去除tannoid的效力，結(jié)果列于下表2。
表2
實(shí)施例3使用另外的氧化硅樣品重復(fù)實(shí)施例1，其中氧化硅的氮BET表面積為690m2g-1，Malvern Mastersizer所測(cè)重均粒徑為15μm，氮孔體積為1.7cm3g-1。計(jì)算所得平均孔徑為約10nm。每次均使用12.36g聚合物處理10g氧化硅。測(cè)試處理過(guò)的氧化硅去除第二份歐洲全麥芽貯藏啤酒中tannoid的效力，結(jié)果列于下表3。
表3
實(shí)施例4制備3.2kg氧化硅在0.04m3水中的分散液，其中氧化硅的氮BET表面積為690m2g-1，Malvern Mastersizer所測(cè)重均粒徑為15μm，氮孔體積為1.7cm3g-1(計(jì)算所得平均孔徑為約10nm)，并向其中加入1.2kgPVP K90聚乙烯基吡咯烷酮(以5％水溶液的形式)，混合物于室溫下攪拌2小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾分離產(chǎn)物，水洗并在風(fēng)扇輔助烘箱中于60℃干燥，繼而粉碎至平均粒徑為15μm。通過(guò)碳分析計(jì)算出氧化硅上存在的聚合物量，結(jié)果為16.4wt％。
使用上文所述測(cè)量方法評(píng)價(jià)產(chǎn)物的聚合物保持能力。用于穩(wěn)定啤酒的市售產(chǎn)品進(jìn)行“聚合物保持能力”比較。這些產(chǎn)品為兩個(gè)交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮樣品(Polyclar 10和得自Fisher Fine Chemicals，UK的產(chǎn)品)及Polyclar Plus 730，氧化硅干凝膠與得自International Specialty Products的Polyclar 10的混合物。結(jié)果示于下表4。
表4
表4結(jié)果表明，使用這一試驗(yàn)從實(shí)施例4的產(chǎn)品中萃取出的PVP聚合物比從交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮和氧化硅加Polyclar 10產(chǎn)品的共混物，Polyclar Plus 730中萃取出PVP聚合物少得多。
權(quán)利要求
1.使飲料穩(wěn)定以避免形成混濁的方法，包括用含氧化硅微粒的穩(wěn)定劑處理飲料，其中氧化硅的平均孔徑至少為6nm，且已通過(guò)與具有側(cè)吡咯烷酮基的水溶性聚合物相互作用而改性，該聚合物在氧化硅上的存在量為以氧化硅干重計(jì)5-35wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于飲料為貯藏啤酒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于氧化硅的氮表面積為200至1000cm2g-1。
4.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其特征在于氧化硅的氮孔體積為0.5至2.5cm3g-1。
5.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其特征在于氧化硅的重均粒徑為2至100微米。
6.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其特征在于氧化硅的總水份含量為2至70wt％。
7.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其特征在于水溶性聚合物為乙烯基吡咯烷酮的共聚物或均聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于聚合物是重均分子量為約8000至1,300,000的聚乙烯基吡咯烷酮。
9.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其特征在于氧化硅上水溶性聚合物的存在量為以無(wú)水氧化硅重量計(jì)10-30wt％。
10.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其特征在于穩(wěn)定劑與飲料混合時(shí)其加入量為50-500g/cm3。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于飲料與穩(wěn)定劑的接觸時(shí)間為5分鐘至24小時(shí)。
12.根據(jù)以上任一權(quán)利要求的方法，其特征在于用如權(quán)利要求1所用的穩(wěn)定劑和未改性的氧化硅水凝膠處理飲料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于使用的穩(wěn)定劑與氧化硅水凝膠的重量比為穩(wěn)定劑對(duì)未改性氧化硅水凝膠為1∶1至1∶30。
全文摘要
使飲料穩(wěn)定以避免形成混濁的方法，包括用含氧化硅微粒的穩(wěn)定劑處理飲料，其中氧化硅的平均孔徑至少為6nm，且已通過(guò)與具有側(cè)吡咯烷酮基的水溶性聚合物相互作用而改性，聚合物在氧化硅上的存在量為以氧化硅干重計(jì)5－35wt％。
文檔編號(hào)C12H1/048GK1487993SQ0280392
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月22日
發(fā)明者G·J·伊爾, G J 伊爾, I·P·麥克奧恩, 麥克奧恩 申請(qǐng)人:伊尼奧斯硅石有限公司