專利名稱：耐沖擊和耐火復(fù)合材料的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及耐沖擊和耐火復(fù)合材料，更具體地說，本發(fā)明涉及用于飛機(jī)內(nèi)部件以及其他用途的耐沖擊和耐火復(fù)合材料。
2.相關(guān)技術(shù)的說明用于機(jī)艙內(nèi)部件的材料由第14號美國聯(lián)邦法規(guī)，第25部分規(guī)定。直到最近，涉及這種材料的主要關(guān)注點(diǎn)均是耐火性。但是，繼2001年9月11日自殺性恐怖分子劫機(jī)事件后，對其他類型威脅的防護(hù)受到更高度的關(guān)注。其中主要關(guān)注點(diǎn)是機(jī)組人員和機(jī)艙對火器的安全。用于機(jī)艙門的材料要求輕質(zhì)、耐手槍子彈的穿透并且也能保持目前的耐火標(biāo)準(zhǔn)。
用于飛機(jī)內(nèi)部的耐火材料可參見美國專利4,780,359、5,175,198、5,714,419和5,972,512。美國專利6,044,605描述了門的結(jié)構(gòu)“...可用耐火和耐沖擊材料制成...”。
美國專利3,934,066描述了適用于易燃和熱敏基材的阻燃多層體系，其包括柔韌保護(hù)層和膨脹層，膨脹層包括浸漬了膨脹組合物的多孔纖維素片材。所述柔韌保護(hù)層可以是金屬箔。
同時(shí)擁有耐火性和耐沖擊性的材料可參見美國專利4,822,439、4,842,923、4,929,651、5,167,876、5,215,813和5,480,706。
美國專利4,822,439和4,929,651描述了包括約60至約75％重量浸漬氫氧化鈣和間苯二甲酸熱固性聚酯的織造硅鋁酸鎂玻璃纖維粗紗的復(fù)合材料。
美國專利4,842,923和5,167,876描述了在具至少2.5磅/平方英尺的面密度的固化酚醛樹脂基材中平衡交織著多層硅鋁酸鎂玻璃纖維網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料。
美國專利5,167,876描述了包括兩層或多層的復(fù)合材料，至少一層為在基材中的纖維網(wǎng)絡(luò)，至少一層為受熱時(shí)具有吸熱性質(zhì)的阻燃層。
美國專利5,480,706描述了包括多個一二層交替的復(fù)合材料，其中第一層包括在第一種基材中的高強(qiáng)度可燃纖維網(wǎng)絡(luò)，第二層包括在阻燃基材中的阻燃有機(jī)或無機(jī)纖維網(wǎng)絡(luò)。
上述各復(fù)合材料代表著向著所述目標(biāo)的進(jìn)步。但是，沒有一篇文獻(xiàn)描述了本發(fā)明的具體結(jié)構(gòu)，也沒有一篇文獻(xiàn)能像本發(fā)明一樣滿足的所有需要。
這些早期復(fù)合材料的主要缺點(diǎn)包括使用密度較大的無機(jī)材料如玻璃纖維。這種材料用于飛機(jī)內(nèi)部件并不理想，過大的重量將導(dǎo)致沒有必要和不經(jīng)濟(jì)的燃料消耗量。另一方面，復(fù)合材料密度可能會太低而占據(jù)過多空間。因此要求復(fù)合材料具有強(qiáng)度、韌性、耐沖擊性和耐火性連同適用密度。
本發(fā)明簡述本發(fā)明提供了展現(xiàn)出強(qiáng)度、韌性、耐沖擊性、耐火性和適用密度前所未有組合的復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料具有至少約80,000磅/平方英寸(552MPa)的撓曲模量、至少約800磅/平方英寸(5.52MPa)的撓曲屈服強(qiáng)度、約0.9-1.5磅/平方英尺(4.40-5.86kg/m2)的面密度、滿足2002年1月1日的第14號美國聯(lián)邦法規(guī)，§25.853要求的耐火性，以及按2002年1月10日美國聯(lián)邦航空局(FAA)咨詢通告25.795.2，使用240格令(15.6g)質(zhì)量的.44Magnum空尖金屬背覆彈(JHP)和124格令(8.0g)質(zhì)量的9mm全金屬外殼圓頭彈(FMJRN)進(jìn)行試驗(yàn)，具有至少約1430英尺/秒(427m/s)的V0速度。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合材料包括多層，其中第一層包含金屬箔，第二層包含阻燃粘合材料，第三層包含多層，各所述層包含在基材中的可燃聚合物纖維網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物纖維具有至少約17克/旦的韌度、至少約500克/旦的拉伸模量和至少約20焦耳/克的斷裂能。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供了展現(xiàn)出強(qiáng)度、韌性、耐沖擊性、耐火性和低密度的前所未有組合的復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料具有至少約80,000磅/平方英寸(552MPa)的撓曲模量、至少約800磅/平方英寸(5.52MPa)的撓曲屈服強(qiáng)度、約0.9-1.5磅/平方英尺(4.40-5.86kg/m2)的面密度、滿足2002年1月1日的第14號美國聯(lián)邦法規(guī)，§25.853要求的耐火性，以及按2002年1月10日美國聯(lián)邦航空局(FAA)咨詢通告25.795.2，使用240格令(15.6g)質(zhì)量的.44Magnum空尖金屬背覆彈(JHP)和124格令(8.0g)質(zhì)量的9mm全金屬外殼圓頭彈(FMJRN)進(jìn)行試驗(yàn)，具有至少約1430英尺/秒(427m/s)的V0速度。
本發(fā)明復(fù)合材料的撓曲模量(彎曲彈性模量)和撓曲屈服強(qiáng)度按照美國試驗(yàn)和材料學(xué)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D790-00測量。
第14號美國聯(lián)邦法規(guī)§25.853描述了機(jī)艙內(nèi)部件的可燃性標(biāo)準(zhǔn)。內(nèi)部間隔材料必須滿足附錄F的I、IV和V部分規(guī)定的試驗(yàn)要求。
第14號美國聯(lián)邦法規(guī)§25.853附錄F的I(a)1(i)部分具體要求間隔材料在豎立試驗(yàn)時(shí)必須具自熄性。測試樣品必須至少2英寸(5cm)寬、12英寸(30cm)長，厚度不大于合格用于飛機(jī)的最低厚度。必須至少測試三個樣品并將結(jié)果平均。樣品暴露于Bunsen或Tirrill燃燒器的火焰下，火焰溫度至少1550°F(843℃)?；鹧婕拥綐悠废卵刂芯€60秒鐘后移離。移離火源后的平均著火時(shí)間不可超過15秒鐘。平均燃燒長度不可超過6英寸(15cm)。如果有滴落，則滴落的試樣在滴落后的燃燒不可超過平均3秒鐘。
第14號美國聯(lián)邦法規(guī)§25.853附錄F的IV部分具體規(guī)定了在特定設(shè)計(jì)的試驗(yàn)艙中暴露于輻射熱的艙用材料的最大放熱率。樣品被放置于輻射熱源中，調(diào)節(jié)輻射熱源，使其在樣品上五分鐘的試驗(yàn)時(shí)間里產(chǎn)生3.4瓦/cm2的總熱通量。試樣樣品尺寸為5.91英寸×5.91英寸(14.9cm×14.9cm)，厚度與用于飛機(jī)的相同。試樣在暴露表面豎立下試驗(yàn)。監(jiān)測離開試驗(yàn)艙的燃燒產(chǎn)物以計(jì)算放熱率。用三個或多個樣品平均得到在暴露開始兩分鐘的總的正放熱，也將樣品的峰放熱率平均。平均峰放熱率必須不超過65kW/m2。如果發(fā)生影響暴露的表面積或燃燒方式的熔融、流掛、脫層等情況，則必須將這些情況與其發(fā)生時(shí)間一起報(bào)告。
第14號美國聯(lián)邦法規(guī)§25.853附錄F的V部分具體規(guī)定了艙材料的最大煙排放特征，其詳細(xì)試驗(yàn)步驟參見ASTM F814-83。最少測試三個樣品，并將結(jié)果平均。將3×3英寸(7.62×7.62cm)試樣在特定設(shè)計(jì)艙內(nèi)垂直安裝。電熱輻射能源在1.5英寸(3.81cm)直徑的樣品中心區(qū)平均產(chǎn)生2.2BTU/s-ft2(2.5W/cm2)的輻射水平。使用六管燃燒器沿暴露樣品區(qū)的下沿施加一排等距離火焰。記錄1.5分鐘和4分鐘時(shí)的具體光學(xué)煙霧密度(Ds)、以及最大光學(xué)煙霧密度值(DsMax)及其時(shí)間。平均DsMax必須不超過200。
復(fù)合材料的V0速度是規(guī)定的射彈不穿透復(fù)合材料的最大速度。本發(fā)明復(fù)合材料的V0速度按2002年1月10日FAAAC 25.795.2的試驗(yàn)方法，使用240格令(15.6g)質(zhì)量的.44Magnum空尖金屬背覆彈和124格令(8.0g)質(zhì)量的9mm全金屬外殼圓頭彈測定。
射彈的速度通過沿射彈彈道的lumiline screens測量。對于每種射彈，測試板在四次射擊中安裝垂直于射彈彈道，兩次射擊安裝在與垂直面成30°。通過改變發(fā)射藥量而引起在各撞擊角度對試驗(yàn)板的完全或部分穿透來測定V0速度。V0速度是最高的部分穿透速度。使用240格令(15.6g)質(zhì)量的.44Magnum空尖金屬背覆彈和124格令(8.0g)質(zhì)量的9mm全金屬外殼圓頭彈試驗(yàn)時(shí)，本發(fā)明的復(fù)合材料具有至少約1430英尺/秒(427m/s)的V0速度。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合材料包括粘合在一起的多層，其中第一層為金屬箔，第二層為阻燃粘合材料，第三層由多層組成，各所述層包括在基材中的可燃聚合物纖維網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物纖維具有至少約17克/旦的韌度、至少約500克/旦的拉伸模量和至少約20焦耳/克的斷裂能。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合材料包括粘合在一起的多層，其中第一層為金屬箔，第二層為膨脹樹脂組合物，第三層為阻燃粘合材料，第四層由多層組成，其各所述層包括在基材中的可燃聚合物纖維網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物纖維具有至少約17克/旦的韌度、至少約500克/旦的拉伸模量和至少約20焦耳/克的斷裂能。
優(yōu)選本發(fā)明的復(fù)合材料擁有對稱的層結(jié)構(gòu)，中心層為在基材中的可燃聚合物纖維網(wǎng)絡(luò)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料包括粘合在一起的五層，其中第一層和第五層為金屬箔，第二層和第四層為阻燃粘合材料，第三層為在基材中的可燃聚合物纖維網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物纖維具有至少約17克/旦的韌度、至少約500克/旦的拉伸模量和至少約20焦耳/克的斷裂能。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料包括粘合在一起的七層，其中第一層和第七層為金屬箔，第二層和第六層為膨脹樹脂組合物，第三和第五層為阻燃粘合材料，中心第四層為在基材中的可燃聚合物纖維網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物纖維具有至少約17克/旦的韌度、至少約500克/旦的拉伸模量和至少約20焦耳/克的斷裂能。
各實(shí)施方案中的各層均結(jié)合和粘合一起。優(yōu)選所述各層被熱壓粘合。優(yōu)選所述粘合在約100至約150℃的溫度和約15至約5,000psi(103-34,475kPa)的壓力下粘合足以使各層粘合在一起的時(shí)間來進(jìn)行。更優(yōu)選所述粘合在約120至約130℃的溫度和約50至約200psi(345-1,380kPa)的壓力下進(jìn)行約30分鐘的時(shí)間來進(jìn)行。
優(yōu)選在各實(shí)施方案中的金屬箔為具有約0.0005至約0.005英寸(12.7-127微米)厚度的鋁箔。更優(yōu)選所述金屬箔為具有約0.001至約0.003英寸(25.4-76.2微米)厚度的鋁箔。
優(yōu)選所述耐火粘合材料包括至少10％重量的選自熱塑性和熱固性聚合物的聚合物材料?？捎糜诒景l(fā)明的粘合材料的熱塑性聚合物包括(但不限于)聚烯烴、聚二烯、聚酯、甲酰胺、乙烯基聚合物、離聚物、丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚砜、聚苯醚、縮醛類、聚硅氧烷類、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺、聚酮類及其共聚物和鹵代衍生物。有用的熱固性聚合物包括(但不限于)酚類聚合物、蜜胺聚合物、環(huán)氧化物類、聚硅氧烷類、不飽和聚酯類和熱固性聚氨酯類。
阻燃粘合材料的聚合物部分可以是本身耐火，或者是通過摻和阻燃添加劑而賦予耐火性能。
所述阻燃添加劑(如含有)可以是有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬添加劑。適用的阻燃添加劑的例子包括(但不限于)在“Flame Retardancy ofPolymeric Materials(聚合物材料的阻燃性能)”，第一卷，Kuryla和Papa編，Marcel Dekker，Inc.，New York，1973中列出的添加劑。所述添加劑包括下面的有機(jī)添加劑
P-H官能團(tuán) -OH官能團(tuán) CH2＝CH-官能團(tuán)(CH2＝CHCH2O3P(CH2＝CHCH2OP＝O
-NH官能團(tuán)
PCH2OH)4AR4P鹽
n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2
n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2 n＝1 to 2
P-Cl官能團(tuán) P+S化合物官能團(tuán)(CH3)2P-S-S-P(CH3)2P+Br化合物(BrCH2CHBrCH2O3P＝O
(XCH2CHXCH2O3P＝OX＝Cl，Br P+Cl化合物(ClCH2CH2O3P (ClCH2CHClCH2O3P＝O(ClCH2CH2H2O3P＝O (CH3CHClCH2O3P＝O
P(亞磷酸鹽)(CH3O3P(CH3CH2O3P (C8H17O3P (C12H25O3P(C18H37O3P
(C18H37O3P P(磷酸鹽)(CH3O3P＝O(C2H5O)3P＝O
(C2H5O3P＝O(C4H9O3P＝O(C8H17O3P＝O (C8H17O3P＝O (C4H9O-CH2CH2O3P＝O R＝H，CH3 R＝H，(CH3)2CH
P(膦酸鹽)
P(多種) (n-C4H93P＝O(n-C8H173P＝O
P+S化合物(C12H25S3P(CH3CH2O3P＝S (C8H17O3P＝S溴基化合物-OH官能團(tuán)(BrCH23C-OH BrCH＝CBr-CH2OH BrCH2CH2OHBrCH2CHBrCH2OH

氯基化合物-OH官能團(tuán)
Cl2和 -C≡C-官能團(tuán)Cl-CH2-C≡C-CH2ClN-鹵素官能團(tuán) H2C＝C-官能團(tuán)CH2＝CH-Br
CH2＝CH-CH2Br
CH2＝CCl2CH2＝CH-CH2Cl
-COOH官能團(tuán) (And NH4+Salt)-CHO官能團(tuán)BrCH2CHBr-CHOCl3C-CHO-NH2官能團(tuán)
非官能鹵素化合物溴基化合物BrCH2ClBr2CH-CHBr2BrCH2CH2CHClBrCH2CHBrCHBrCH2Br(BrCH2CHBrCH2O)2CH2
x+y＝5 x+y＝8
氯基化合物Cl3C-CCl3ClCH2CHClCH2Cl
Cl2C＝CCl-CCl＝CCl2 氯-三(及更高)苯基 溴和氯聯(lián)苯
X6＝ClX4＝Br x+y＝8 (x+y＝1-10) 氯-萘 鹵化石蠟 Y＝Br，H Y＝H，Cl Y＝H，Cl適合的無機(jī)阻燃添加劑包括氧化銻(Sb2O3)、銻硫化物(Sb2OS3，Sb2S3，Sb2S4)、鹵化銻(SbCl3，SbCl5，SbBr3，SbBr5)、銻酸鈉或銻酸鉀如(NaSBO3)、磷酸銨、磷酸鈉或磷酸鉀如[(NH4)3PO4，(NH4)2HPO4，(NH4)H2PO4，(NH4PO3)x]、鹵化磷(PCl3，PCl5，POCl3)、氯化磷腈(PNCl2)x、五硫化二磷(P2S5)、硼酸鈉[Na2O(B2O3)3.5·4H2O，Na2B4O7·10H2O]、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀或四氟硼酸銨如(NaBF4)、硼酸鈣或硼酸鋇如[Ca(BO2)2，Ca3(BO3)2]、四硼酸鋰、四硼酸鈉或四硼酸鉀如(LiB4O7)、硼酸(H3BO3)、三甲氧基間硼氧六環(huán)[(CH3OBO)3]、氧化鋁水合物[Al2O3·3H2O，Al(OH)3]、磷酸鋁水合物[Al2O3·(AlPO4)x·(H2O)y]、硅酸鈉[(Na2O)n(SiO2)m]、溴化銨(NH4Br)、硫酸銨[(NH4)2SO4]、硅酸鋰[LiO2(SiO2)5.9，Li2O(Na2O)n(SiO2)m]、氧化鉬(MoO3)、仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24(H2O)x]、硫化鉬(MoS2)和硫酰胺[(NH2)2SO2]。
適合的有機(jī)金屬阻燃添加劑包括 可用于所述阻燃粘合材料的合適自身阻燃聚合物的例子包括鹵化聚合物諸如氯化聚乙烯、聚氯乙稀、聚(1，1-二氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(1，1-二氯-2-氟乙烯)、聚(1，2-二氯-1，2-二氟乙烯)、聚(1，1-二氟乙烯)、聚(1，2-二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(三氟乙烯)、聚(五氟乙基)乙烯、聚(十四氟戊基乙烯)、聚(六氟丙烯)、聚(2，3，3，3-四氟丙烯)、聚(3，3，3-三氟丙烯)、聚(七氟丙基)乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、和聚三溴苯乙烯、其混合物和構(gòu)成這些聚合物的單體的共聚物。
可用于所述阻燃粘合材料的非鹵化自身阻燃聚合物的例子包括蜜胺-甲醛、脲-甲醛、苯酚-甲醛和其他酚類聚合物和共聚物，諸如BordenChemicals and Plastics以FIRE PRF2-1000的商品名以雙組分單體形式出售的甲醛-糠醛-間苯二酚-苯酚產(chǎn)物。
優(yōu)選所述阻燃粘合材料包括氧化銻(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蠟在名為BOSTIK14-576-3(Bostik Findley，Inc.)的聚丙烯酸酯樹脂粘合劑中的共混物。
阻燃粘合材料的非聚合物部分可包括膨脹組合物。膨脹組合物通過在熱的作用下形成阻燃材料的膨脹絕緣層來起作用。膨脹材料也可吸熱分解。
膨脹組合物炭化膨脹為其原厚度五倍以上。膨脹材料防止基材接觸氧和/或防止過熱并因此防止或延遲火焰的擴(kuò)散。膨脹系統(tǒng)通常由聚合物、炭或成碳架物質(zhì)(“成碳化合物”)、膨脹劑(“發(fā)泡劑(spumific)”)和成酸物質(zhì)組成。可使用有機(jī)多羥基化合物如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、淀粉和蔗糖作為成碳化合物。發(fā)泡劑的例子有含氮化合物如蜜胺、蜜胺鹽、蜜胺衍生物、脲、雙氰胺和胍。發(fā)泡劑通過產(chǎn)生惰性氣體導(dǎo)致膨脹層的形成。成酸物質(zhì)通常使用氨基磷酸鹽、磷酸銨、胺磷酸鹽(amine phosphates)、多磷酸銨和磷酸蜜胺。
可用于本發(fā)明的膨脹組合物描述于例如在通過引用并入本文而與本文相容的美國專利6,309,746B1、6,228,914B1、5,962,603、5,759,692、5,708,065、5,591,791、5,356,568、5,225,464、5185,103、5,130,349、4,857,364、4,442,157、4,542,170、4,380,593、4,198,328和3,849,178。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合材料包括至少一層膨脹樹脂組合物。一種優(yōu)選的膨脹樹脂組合物是Borden Chemical酚醛樹脂F(xiàn)IRE PRF2-1000和約8至約18％重量包括蜜胺焦磷酸鹽(melaminepyrophosphate)(C3H6N6·H4P2O7)和雙(焦磷酸蜜胺)(bsi(melaminepyrophosphoric)acid)(C6H12N12·H4P4O7)的混合物，其以MAXICHAR的商品名由Broadview Technologies，Inc.出售。
優(yōu)選所述膨脹樹脂組合物另外包括約2至約35％重量的玻璃小孔諸如由Minnesota Mining and Manufacturing Co.以3MSCOTCHLITE玻璃小孔的商品名出售的鈉-鈣硼硅酸鹽玻璃小孔。最優(yōu)選所述玻璃小孔的尺寸使得其不到5％重量留在80號美國標(biāo)準(zhǔn)篩(177微米)上。
優(yōu)選本發(fā)明的復(fù)合材料的至少一層由多層組成，各所述層為在基材中的可燃聚合物纖維網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物纖維具有至少約25克/旦的韌度、至少約900克/旦的拉伸模量和至少約25焦耳/克的斷裂能。
對于本發(fā)明來說，纖維是長度尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于寬度和厚度的橫向尺寸的伸長體。因此，術(shù)語纖維包括具有規(guī)則和不規(guī)則橫截面的長絲、帶、條等。紗是包括許多纖維或長絲的長絲束。
此中所用的術(shù)語“纖維網(wǎng)絡(luò)”是指許多纖維排布成預(yù)定結(jié)構(gòu)，或者許多纖維集合一起形成經(jīng)加捻或未加捻紗線，而紗線排布成預(yù)定結(jié)構(gòu)。所述纖維網(wǎng)絡(luò)可具有各種結(jié)構(gòu)。例如所述纖維或紗線可形成氈或其他無紡織物，通過常規(guī)技術(shù)針織或紡織成網(wǎng)絡(luò)。按照一種優(yōu)選的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在一層中的纖維可單向?qū)χ睆亩蛊溲卣＠w維方向相互基本平行。這種單向?qū)χ崩w維的后續(xù)層優(yōu)選相對于前面層轉(zhuǎn)動。
可燃性纖維是支持燃燒的纖維?？扇夹岳w維包括未改性聚烯烴、聚酯、聚乙烯醇和聚丙烯腈等。
最優(yōu)選復(fù)合材料的纖維網(wǎng)絡(luò)層排布成各網(wǎng)絡(luò)層的單向纖維的纖維方向?qū)?yīng)于相鄰層的單向纖維的纖維方向轉(zhuǎn)動。一個例子是五層層合物，其第二、第三、第四和第五層相對于第一層轉(zhuǎn)動+45°、-45°、90°和0°。一個特別優(yōu)選的例子是五十層層合物，交替層相互成0°和90°。
最優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合材料的可燃性纖維是高強(qiáng)度聚乙烯纖維。用于本發(fā)明的高強(qiáng)度聚乙烯纖維是具有大于或等于約17g/d(克/旦)的韌度、等于或大于約500g/d的初始拉伸模量和等于或大于約20J/g的斷裂能的聚乙烯纖維。對于本發(fā)明來說，纖維韌度、初始拉伸模量(彈性模量)和斷裂能按照ASTM D2256以紗形式測量。優(yōu)選的纖維是具有大于或等于約25g/d的韌度、等于或大于約900g/d的初始拉伸模量和大于或等于約25J/g的斷裂能的纖維。特別優(yōu)選的纖維是具有大于或等于約30g/d的韌度、大于或等于約1200g/d的初始拉伸模量和大于或等于約30J/g的斷裂能的纖維。最優(yōu)選的纖維是具有大于或等于約30g/d的韌度、大于或等于約1200g/d的初始拉伸模量和大于或等于約40J/g的斷裂能的纖維。
這種高強(qiáng)度聚乙烯纖維可如美國專利4,137,394或4,356,138中所述在溶液中生長，或如German Off.3,004,699號和GB 2051667號中所述，并特別是如美國專利4,413,110中所述由溶液紡絲而形成凝膠結(jié)構(gòu)。聚乙烯纖維也可通過如美國專利5,702,657中所述的軋制和拉制法生產(chǎn)，其由ITS Industries Inc.以TENSYLON的商品名出售。本文所用的術(shù)語聚乙烯是指主要為線性的聚乙烯材料，其可包含少量支鏈或者共聚單體(每100個主鏈碳原子不超過5個改性單位)，其中也可包含摻合于其中的不大于約50％重量的一種或多種聚合物添加劑諸如鏈烯-1聚合物(特別是低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯)、單烯烴作為主單體的共聚物、氧化的聚烯烴、接枝聚烯烴共聚物和聚甲醛，或常規(guī)使用的低分子量添加劑如抗氧化劑、潤滑劑、紫外光過濾劑、著色劑等。
令人驚異的是，本發(fā)明的復(fù)合材料雖然主要部分包含較薄阻燃表面層遮蓋的易燃纖維網(wǎng)絡(luò)，但能滿足飛機(jī)內(nèi)部件嚴(yán)格的耐火要求。不受本發(fā)明起作用的具體理論限制，相信纖維網(wǎng)絡(luò)層和阻燃表面層一起作用來阻滯火焰蔓延。外金屬箔和阻燃粘合材料阻隔氧氣并首先阻滯高溫向復(fù)合材料的內(nèi)部蔓延。當(dāng)高溫前端最終穿透復(fù)合材料的外層時(shí)，可燃纖維收縮，產(chǎn)生了間隙空間并阻滯進(jìn)一步蔓延。在膨脹樹脂組合物位于纖維網(wǎng)絡(luò)層和復(fù)合材料表面間的實(shí)施方案中，這種阻滯得到進(jìn)一步增強(qiáng)?？偟男Ч堑玫綕M足具非常寬安全空間的飛機(jī)內(nèi)部件要求的高效阻燃復(fù)合材料。
下面實(shí)施例用于提供對本發(fā)明更全面的理解。其具體技術(shù)、條件、材料、比例和報(bào)告的數(shù)據(jù)用于說明本發(fā)明的原理，不應(yīng)理解成對本發(fā)明范圍的限定。具體而言，所述技術(shù)是用于制備試樣，但易于擴(kuò)展到連續(xù)生產(chǎn)線上使用。
實(shí)施例對比實(shí)施例1如下制備具有對稱層結(jié)構(gòu)的九層復(fù)合材料第一層和第九層302型不銹鋼箔，0.001英寸(0.0254mm)厚；第二層和第八層膨脹樹脂組合物；第三層和第七層浸漬了酚醛樹脂的玻璃纖維；第四層和第六層阻燃壓敏薄膜粘合劑；和第五層在環(huán)氧乙烯基酯基材中的50層單向聚乙烯纖維網(wǎng)絡(luò)。
組成第二層和第八層的膨脹樹脂組合物是如下制備的片材制備由60.9％重量雙組分甲醛-糠醛-間苯二酚-苯酚單體(Borden DuriteFIRE PRF2-1000；A組分-100pph，B組分-24pph)、9.1％重量含蜜胺焦磷酸鹽(C3H6N6·H4P2O7)和雙(焦磷酸蜜胺)(C6H12N12·H4P4O7)的膨脹添加劑(Broadview Technologies MAXICHAR)和30％重量玻璃小泡(3M K1型)組成的混合物。將混合物在聚硅氧烷剝離紙上平整鋪展成0.020英寸(0.51mm)的厚度，頂上放另一剝離紙。在壓制機(jī)上在約1psi(7kPa)的輕微壓力下在約200°F(93℃)加熱30分鐘使混合物固化成固體片材。平直片材的邊緣，并將片材一分為二個等份而形成復(fù)合材料的第二層和第八層。
構(gòu)成第三層和第七層的浸漬玻璃纖維是57×54道數(shù)/英寸(22×21道數(shù)/cm)四經(jīng)假緞紋組織E-玻璃纖維，7781類型、用阻燃劑LC 194酚醛樹脂(Lewcott Corp.)預(yù)浸漬，并具有約0.095英寸(2.41mm)的厚度。
構(gòu)成第四層和第六層的阻燃壓敏薄膜粘合劑是氧化銻(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蠟在BOSTIK14-576-3(Bostik Findley，Inc.)的丙烯酸酯樹脂粘合劑中的共混物。
中間的第五層包括50層高強(qiáng)度聚乙烯纖維，層內(nèi)單向排列，并且相鄰層中的纖維相互排列成90°。所述聚乙烯纖維為1100旦的纖維，具有約3.1GPa的拉伸強(qiáng)度、約107GPa的最初拉伸模量和約3.3％的斷裂伸長，并且在含具約500kpsi(3.5GPa)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂的基材(Honeywell International Inc.的SPECTRA SHIELDVE PLUS)中。
在壓機(jī)中在100psi(690kPa)的壓力和121℃的溫度下30分鐘，將復(fù)合材料的各層接合和粘合一起。
按照第14號美國聯(lián)邦法規(guī)§25.853附錄F的IV部分進(jìn)行的復(fù)合材料的試驗(yàn)表明具有11kW/m2的平均最大放熱率，而要求為低于65kW/m2。但是，所述板具有被認(rèn)為過高的1.84磅/平方英尺(8.99kg/m2)的面密度。
對比實(shí)施例2制備除了第二層和第八層外，其他各層與對比實(shí)施例1相同層結(jié)構(gòu)的九層復(fù)合材料。如下制備構(gòu)成第二層和第八層的膨脹樹脂組合物將含焦磷酸蜜胺和雙(焦磷酸蜜胺)的雙組分膨脹環(huán)氧樹脂(INTUMAXEP1115，Broadview Technologies，Inc.)混合一起并在聚硅氧烷剝離紙上平整鋪展成0.020英寸(0.51mm)的厚度，頂上放另一剝離紙。在該樹脂中并不包括玻璃小泡。在壓制機(jī)上在約1psi(7kPa)的輕微壓力下在約200°F(93℃)加熱30分鐘使混合物固化成固體片材。平直片材的邊緣，并將片材一分為二個等份而形成復(fù)合材料的第二層和第八層。
復(fù)合材料的其余層與對比實(shí)施例1所述的相應(yīng)層相同。
在壓機(jī)中在100psi(690kPa)的壓力和121℃的溫度下30分鐘，將復(fù)合材料的各層接合和粘合一起。
按照第14號美國聯(lián)邦法規(guī)§25.853附錄F的IV部分進(jìn)行的復(fù)合材料的試驗(yàn)表明具有47kW/m2的平均最大放熱率。其雖然在可接受的范圍內(nèi)，但比對比實(shí)施例1制備的含玻璃小泡的復(fù)合材料的11kW/m2差。該復(fù)合材料具有改進(jìn)的1.56磅/平方英寸(7.62kg/m2)的面密度，認(rèn)為是大致在可接受性的外緣。
實(shí)施例1如下制備具有對稱層結(jié)構(gòu)的七層復(fù)合材料第一層和第七層鋁箔，0.003英寸(0.076mm)厚；第二層和第六層膨脹樹脂組合物；第三層和第五層阻燃壓敏薄膜粘合劑；和第四層在環(huán)氧乙烯基酯基材中的50層單向聚乙烯纖維網(wǎng)絡(luò)。
如下制備構(gòu)成第二層和第六層的膨脹樹脂組合物制備由95.3％重量的雙組分膨脹環(huán)氧樹脂(INTUMAXEP1115，BroadviewTechnologies，Inc.)和4.7％重量玻璃小泡(3M K1型)組成的混合物。將混合物在聚硅氧烷剝離紙上平整鋪展成0.016英寸(0.41mm)的厚度，頂上放另一剝離紙。在壓制機(jī)上在約1psi(7kPa)的輕微壓力下在約200°F(93℃)加熱30分鐘使混合物固化成固體片材。平直片材的邊緣，并將片材一分為二個等份而形成復(fù)合材料的第二層和第六層。
構(gòu)成阻燃壓敏薄膜粘合劑的第三層和第五層包括氧化銻(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蠟在BOSTIK14-576-3(Bostik Findley，Inc.)的丙烯酸酯樹脂粘合劑中的共混物。
中間的第四層包括50層高強(qiáng)度聚乙烯纖維，層內(nèi)單向排列，并且相鄰層中的纖維相互排列成90°。所述聚乙烯纖維為1100旦的纖維，具有約3.1GPa的拉伸強(qiáng)度、約107GPa的最初拉伸模量和約3.3％的斷裂伸長和約45J/g的斷裂能，并且在含具約500kpsi(3.5GPa)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂的基材(Honeywell International Inc.的SPECTRASHIELDVE PLUS)中。
在壓機(jī)中在100psi(690kPa)的壓力和121℃的溫度下30分鐘將復(fù)合材料的各層接合和粘合一起。
本發(fā)明的復(fù)合材料具有被認(rèn)為可接受的1.22磅/平方英尺(5.96kg/m2)的面密度。將復(fù)合材料按照2002年1月1日的第14號美國聯(lián)邦法規(guī)§25.853附錄F和按2002年1月10日美國聯(lián)邦航空局咨詢通告25.795.2的試驗(yàn)方法，使用240格令(15.6g)質(zhì)量的.44Magnum空尖金屬背覆彈和124格令(8.0g)質(zhì)量的9mm全金屬外殼圓頭彈進(jìn)行測定。
按照ASTM D790-00方法測定復(fù)合材料的撓曲模量(彎曲彈性模量)和撓曲屈服強(qiáng)度。這些試驗(yàn)的結(jié)果連同其他實(shí)施例和對比實(shí)施例的數(shù)據(jù)均列在表1。本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合材料(包括可燃的聚乙烯纖維)滿足聯(lián)邦航空管理局(FAA)的所有技術(shù)要求。
實(shí)施例2以相同方式制備具有與實(shí)施例1的復(fù)合材料相同結(jié)構(gòu)的七層復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有被認(rèn)為可接受的1.19磅/平方英尺(5.82kg/m2)的面密度。表1的試驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)施例2的復(fù)合材料滿足所有FAA的技術(shù)要求。
實(shí)施例3如下制備具有對稱層結(jié)構(gòu)的七層復(fù)合材料第一層和第七層鋁箔，0.003英寸(0.076mm)厚；第二層和第六層膨脹樹脂組合物；第三層和第五層阻燃壓敏薄膜粘合劑；和第四層在熱塑性彈性基材(來自Honeywell International Inc.的SPECTRA SHIELDPCR PLUS)中的50層單向聚乙烯纖維網(wǎng)絡(luò)。
如下制備構(gòu)成第二層和第六層的膨脹樹脂組合物制備由74.2％重量的雙組分甲醛-糠醛-間苯二酚-苯酚單體(Borden Durite FIREPRF2-1000；A組分-100pph，B組分-24pph)、12.9％重量含蜜胺焦磷酸鹽(C3H6N6·H4P2O7)和雙(焦磷酸蜜胺)(C6H12N12·H4P4O7)的膨脹添加劑(Broadview Technologies MAXICHAR)和12.9％重量玻璃小泡(3MK1型)組成的混合物。將混合物在聚硅氧烷剝離紙上平整鋪展成約0.016英寸(0.41mm)的厚度，頂上放另一剝離紙。在壓制機(jī)上在約1psi(7kPa)的輕微壓力下在約200°F(93℃)加熱30分鐘使混合物固化成固體片材。平直片材的邊緣，并將片材一分為二個等份而形成復(fù)合材料的第二層和第六層。
構(gòu)成阻燃壓敏薄膜粘合劑的第三層和第五層包括氧化銻(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蠟在BOSTIK14-576-3(Bostik Findley，Inc.)的聚丙烯酸酯樹脂粘合劑中的共混物。
中間的第四層由50層高強(qiáng)度聚乙烯纖維組成，其中層內(nèi)單向排列，并且相鄰層中的纖維相互排列成90°。所述聚乙烯纖維為1100旦的纖維，具有約3.1GPa的拉伸強(qiáng)度、約107GPa的最初拉伸模量和約3.3％的斷裂伸長和約45J/g的斷裂能。所述高強(qiáng)度聚乙烯纖維網(wǎng)絡(luò)在由具約100kpsi(6.9kPa)拉伸模量的熱塑性高彈體組成的基材(Honeywell International Inc.的SPECTRA SHIELDVE PLUS)中。
在壓機(jī)中在100psi(690kPa)的壓力和121℃的溫度下30分鐘，將復(fù)合材料的各層接合和粘合一起。
本發(fā)明的復(fù)合材料具有被認(rèn)為可接受的1.19磅/平方英尺(5.82kg/m2)的面密度。表1的試驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)施例3的復(fù)合材料滿足聯(lián)邦航空管理局(FAA)的所有技術(shù)要求。
實(shí)施例4如下制備具有對稱層結(jié)構(gòu)的五層復(fù)合材料第一層和第五層鋁箔，0.001英寸(0.025mm)厚；
第二層和第四層阻燃壓敏薄膜粘合劑(BOSTIK14-576-3)；和第三層在熱塑性彈性基材(來自Honeywell International Inc.的SPECTRA SHIELDPCR PLUS)中的50層單向聚乙烯纖維網(wǎng)絡(luò)。
在壓機(jī)中在100psi(690kPa)的壓力和121℃的溫度下30分鐘將復(fù)合材料的各層接合和粘合一起。
本發(fā)明的復(fù)合材料具有已降低至被認(rèn)為可接受的1.0磅/平方英尺(4.89kg/m2)的面密度。表1的試驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)施例4的復(fù)合材料滿足FAA的所有技術(shù)要求。
實(shí)施例5除了中心層第三層外，制備與實(shí)施例4相同對稱層結(jié)構(gòu)的五層復(fù)合材料。在該實(shí)施例中，中心層包括50層高強(qiáng)度聚乙烯纖維，層內(nèi)單向排列，并且相鄰層中的纖維相互排列成90°。所述聚乙烯纖維為1100旦的纖維，具有約3.1GPa的拉伸強(qiáng)度、約107GPa的最初拉伸模量和約3.3％的斷裂伸長，以及其他紗線物理性能，并且在含具約500kpsi(3.5GPa)拉伸模量的環(huán)氧乙烯基酯樹脂的基材(HoneywellInternational Inc.的SPECTRA SHIELDVE PLUS)中。
在壓機(jī)中在100psi(690kPa)的壓力和121℃的溫度下30分鐘，將復(fù)合材料的各層接合和粘合一起。
實(shí)施例5的復(fù)合材料也具有被認(rèn)為可接受的1.0磅/平方英尺(4.89kg/m2)的面密度。表1的試驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)施例5的復(fù)合材料滿足FAA的所有技術(shù)要求。
雖然前面相當(dāng)詳細(xì)地闡述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解這些細(xì)節(jié)并不需要嚴(yán)格遵守，本領(lǐng)域技術(shù)人員可提出許多變更和修改，所有這些變更和修改均在所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。
n.a.-無數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有至少約80,000磅/平方英寸(552MPa)的撓曲模量、至少約800磅/平方英寸(5.52MPa)的撓曲屈服強(qiáng)度、約0.9至約1.5磅/平方英尺(4.40-5.86kg/m2)的面密度、滿足2002年1月1日的第14號美國聯(lián)邦法規(guī)，§25.853要求的耐火性，以及按2002年1月10日美國聯(lián)邦航空局咨詢通告25.795.2，使用240格令(15.6g)質(zhì)量的.44Magnum空尖金屬背覆彈(JHP)和124格令(8.0g)質(zhì)量的9mm全金屬外殼圓頭彈(FMJRN)進(jìn)行試驗(yàn)，具有至少約1430英尺/秒(427m/s)的V0速度。
2.一種包括粘合在一起的多層的復(fù)合材料，其中第一層包含金屬箔，第二層包含阻燃粘合材料，第三層包含多層，各所述層包括在基材中的可燃聚合物纖維網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物纖維具有至少約17克/旦的韌度、至少約500克/旦的拉伸模量和至少約20焦耳/克的斷裂能。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料還包括阻燃粘合材料構(gòu)成的第四層和金屬箔構(gòu)成的第五層。
4.權(quán)利要求2的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料還包括在所述第一層和第二層間的膨脹樹脂組合物。
5.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料還包括由膨脹樹脂組合物構(gòu)成的第五層、由阻燃粘合材料構(gòu)成的第六層和由金屬箔構(gòu)成的第七層。
6.權(quán)利要求2或權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述金屬箔為具有約0.0005至約0.005英寸(12.7-127微米)厚度的鋁箔。
7.權(quán)利要求2或權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述阻燃粘合材料包括聚合物粘合劑，所述聚合物粘合劑選自聚烯烴、聚二烯、聚酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、離聚物、丙烯酸類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚砜、聚苯醚、縮醛類、聚硅氧烷類、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺、聚酮類、酚類聚合物、蜜胺聚合物、環(huán)氧化物類、聚硅氧烷類、不飽和聚酯類和熱固性聚氨酯類，和其共聚物和鹵代衍生物，以及列于“Flame Retardancy of Polymeric Materials(聚合物材料的阻燃性能)”，第1卷，Kuryla和Papa編，Marcel Dekker，Inc.，New York，第1-111頁，1973中的至少一種阻燃劑。
8.權(quán)利要求2或權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述阻燃劑粘合材料是氧化銻(Sb2O3)、十溴二苯醚和多氯石蠟在聚丙烯酸酯樹脂粘合劑中的共混物。
9.權(quán)利要求2或權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述可燃性聚合物纖維是聚乙烯。
10.權(quán)利要求9的復(fù)合材料，其中所述聚乙烯纖維在層內(nèi)單向取向，并且其中在相鄰層的纖維相互以約90°取向。
11.權(quán)利要求2或權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述基材為經(jīng)ASTM D638測量具有低于約6000psi(41.4MPa)的初始拉伸模量的高彈體。
12.權(quán)利要求11的復(fù)合材料，其中所述基材為包括共軛二烯和乙烯基芳族單體的嵌段共聚物的高彈體。
13.權(quán)利要求2或權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述基材為具有至少約300kpsi(2.1GPa)的拉伸模量的熱固性樹脂。
14.權(quán)利要求13的復(fù)合材料，其中所述基材為環(huán)氧乙烯基酯樹脂。
15.權(quán)利要求3的復(fù)合材料，其中所述膨脹樹脂組合物包括選自蜜胺、蜜胺鹽、蜜胺衍生物、脲、雙氰胺和胍的發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑分散于選自酚類聚合物、蜜胺聚合物、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷、不飽和聚酯和熱固性聚氨酯的樹脂中。
16.權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中所述膨脹樹脂組合物包括選自蜜胺焦磷酸鹽(C3H6N6·H4P2O7)和雙(焦磷酸蜜胺)(C6H12N12·H4P4O7)的至少一種和選自甲醛-糠醛-間苯二酚-苯酚樹脂和環(huán)氧樹脂的一種。
17.權(quán)利要求12的復(fù)合材料，其中所述膨脹樹脂組合物還包括約2至約35％重量的玻璃小泡。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于飛機(jī)內(nèi)部件和其他用途的耐沖擊和耐火復(fù)合材料。所提供的復(fù)合材料具有至少約80,000磅/平方英寸(552MPa)的撓曲模量、至少約800磅/平方英寸(5.52MPa)的撓曲屈服強(qiáng)度、約0.9至約1.5磅/平方英尺(4.40－5.86kg/m
文檔編號F41H5/04GK1723122SQ200380105310
公開日2006年1月18日 申請日期2003年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者H·X·努古殷, L·迪克森 申請人:霍尼韋爾國際公司