專利名稱：：利用乳酸或羥基乙酸低聚物/衍生物的食品控制的酸化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及如乳制品和肉等食品的控制的酸化。食物酸化用于使其具有某種味道和結(jié)構(gòu)，如乳制品的凝固或干香腸的干燥和結(jié)構(gòu)形成。除此之外，酸化保護食物免受細菌性酸敗。本發(fā)明還包括使用這種控制的酸化方法酸化的食品。降低乳制品和其它食品的pH水平是發(fā)酵方法的一部分，其是獲得某種結(jié)構(gòu)(干酪、干香腸)所必需的和/或用于保護食品免受有害微生物作用?；谶@些原因，經(jīng)常要求pH低于5或甚至低于4.5?？赏ㄟ^以下方法實現(xiàn)pH水平的降低1)直接酸化將(食品級)酸如磷酸、乳酸、乙酸和檸檬酸等加入食物中，或2)間接酸化加入酸起子培養(yǎng)物(細菌性酸化)或加入生酸物質(zhì)(acidogen)或酸釋放劑(間接化學(xué)酸化)。也可使用這些方法的聯(lián)合。在食物的酸化過程中，控制酸化的速度是重要的。例如，在干酪制作過程中，pH的過快降低導(dǎo)致凝乳中包含大量乳清。這產(chǎn)生不希望的苦、硬和易碎的干酪。另一方面，當酸化過慢時，例如當微生物起子被巴氏消毒法中未消除的噬菌體感染時，得到壞的凝乳。而且，過慢的酸化將引起病原體生長。對于肉餡，當pH降低過快時，這導(dǎo)致過早形成堅硬的結(jié)構(gòu)，其使肉餡填塞入包裝中更困難。酸化不應(yīng)與為抗菌的目的簡單地將食品級酸加入到食品中相混淆。酸化意味著在食品的制備過程中pH的降低以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)和味道的改變，如將乳酸化得到酸乳酪或干酪，或?qū)⑺槿馑峄苽涓上隳c。干酪的直接化學(xué)酸化已在許多專利出版物中被提到。US4,328,115提到了食品的酸化，包括一些品種的干酪，還包括豆腐和焙烤食品。在該文件中，描述了一種通過過氧化氫(H2O2)與脂族C2-6二酮反應(yīng)形成酸的方法。這種方法的缺點是過氧化氫反應(yīng)性很強，它不僅將與二酮發(fā)生反應(yīng)，也能與食物發(fā)生反應(yīng)，或者將基本成分氧化，導(dǎo)致食物變質(zhì)。而且，在食物中有過氧化氫通常是不希望的。EP755630中提到將超濾與利用食品級酸如乳酸、檸檬酸、山梨酸、磷酸的直接酸化相結(jié)合。而且，直接加酸不能控制凝乳的形成。除此之外，如檸檬酸的加入能改變干酪的味道。用食品級酸直接酸化非乳制品當然也是可能的EP0180281教導(dǎo)用無機酸(磷酸)降低含有蛋白的肉類似物的pH，作為加熱消毒的替代方法。US4,788,070用磷酸或(聯(lián)合)有機酸進行酸化，以獲得4.6或更低的內(nèi)部pH值。對于這些直接化學(xué)酸化方法的特別關(guān)注點當然是pH的控制通過加入這些酸，在產(chǎn)品內(nèi)可容易地產(chǎn)生pH梯度，這使得難以控制所希望的結(jié)構(gòu)的形成。因此控制的酸化，例如通過利用微生物培養(yǎng)物的控制的酸化，是酸化食品和獲得所希望結(jié)構(gòu)的更合適的方法。使用微生物培養(yǎng)物作為食品如干酪、酸乳酪和肉的間接酸化方法是眾所周知的。例如，GB804296或EP0641857教導(dǎo)通過利用產(chǎn)生乳酸的微生物制備肉制品，如干香腸等，以獲得所希望的肉結(jié)構(gòu)。這里，酸化屬于獲得發(fā)酵肉制品的必需方法。不過，使用微生物起子培養(yǎng)物能導(dǎo)致不利的作用，因為所述微生物的生長難以控制。它可受溫度、鹽濃度和“天然”或合成的抑制劑存在的影響。另外，它引起污染的危險。因此，這樣的一種方法將解決上述問題，其在一方面克服非控制的pH降低的問題，且在另一方面又不使用微生物。因此，引進了間接化學(xué)酸化的方法生酸物質(zhì)以控制的方式釋放酸。肉的間接化學(xué)酸化例如由GB949287教導(dǎo)，該文獻公開將固體酸組合物中的葡糖酸-δ-內(nèi)酯(下文稱作GDL)用于腌肉并使肉成為紅色。GDL緩慢水解成葡萄糖，降低pH。US4,851,237描述了在干酪的制作方法中在水存在下奶粉的間接化學(xué)酸化。在這一方法中所用的生酸物質(zhì)屬于葡糖酸內(nèi)酯和葡庚糖酸內(nèi)酯(glucoheptonoloactone)一類，優(yōu)選葡糖酸-δ-內(nèi)酯。葡糖酸-δ-內(nèi)酯在乳混懸物中反應(yīng)生成葡糖酸，并因而導(dǎo)致大約5.0-6.6的pH值。葡糖酸-δ-內(nèi)酯作為生酸物質(zhì)和凝固刺激劑也已在其它許多文件中被提到用于制作改良的酸奶油(GB1,124,238)、在制備酸乳酪樣食物中(US4,842,873)以及用于農(nóng)家干酪的連續(xù)生產(chǎn)(WO9100690)。使用葡糖酸-δ-內(nèi)酯酸化食物為食品酸化提供了很好的方法，但也有一些缺點1)用葡糖酸-δ-內(nèi)酯的方法比在如先前描述的現(xiàn)有技術(shù)US4,328,115中的方法造價更高，2)凝固時間不能設(shè)定，使得在一些情況下不能得到所希望的結(jié)構(gòu)，3)這種方法導(dǎo)致葡糖酸或葡糖酸殘基的形成，其在一些情況下可能對味道產(chǎn)生不利的影響，且4)GDL可被微生物作為碳源利用，并隨此可能產(chǎn)生各種代謝產(chǎn)物，其也可能對味道產(chǎn)生不利的影響。此外，在一些專利出版物中，如US3,340,066、GB2029192、FR-1485051、JP-10/279577、US4,374,152和GB1,38,765中，將雙丙交酯(dilactide)用于乳和碎肉等的酸化。使用雙丙交酯的缺點是水解時間不能設(shè)定，并因此凝固時間也不能設(shè)定。從以上可見，明顯需要一種成本合算的、能很好控制的食物化學(xué)酸化方法，這種方法不(不利地)影響該食物的味道或引入可能不希望的酸。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種酸化方法。因而本發(fā)明提供了一種控制的食品酸化方法，其中將根據(jù)下式的乳酸或羥基乙酸低聚物/衍生物或其鹽加入到食品中，并且通過該低聚物/衍生物或其鹽的自發(fā)水解以控制的方式酸化該食品其中，R1是選自如下一組基團的取代基H、具有2-10個碳原子的烷基、甘油酰基、Na+、K+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+或Mg2+，并且n為1-50，且在R1為H時，n為2-50；R2為氫或甲基且可獨立地選擇每個R2。低聚物是指含有至少兩個酸單元，乳酸和/或羥基乙酸單元的化合物。鑒于實際的限制，低聚物將含有至多50個酸單元，優(yōu)選小于10個酸單元，更優(yōu)選小于5個酸單元。當然，低聚物也可是衍生物取代的。衍生物取代的低聚物是指烷基衍生物如乙基、乙基己基、甘油?；?CH2OH-CHOH-CH2O-)衍生物?？赡艿牡途畚稃}是低聚物的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Al3+鹽。通常，須確保在乳酸或羥基乙酸單元或衍生物水解時形成的化合物是食品批準的，如甘油、乙醇等等。使用低聚物的優(yōu)點是除羥基乙酸和乳酸外，無其它的化合物形成。在本發(fā)明的上下文中，“低聚物/衍生物”或者指包含至少兩個酸單元，乳酸和/或羥基乙酸單元的低聚物，且其中這些酸單元也可以是這種酸單元(乳酸和/或羥基乙酸)的衍生物，或者指用如該式中所定義的R1基團如乙基、乙基己基、甘油?；?CH2OH-CHOH-CH2O-)衍生的單體。優(yōu)選地，R1是乙基、甘油?；?、Na+、K+、Ca2+或Mg2+。更優(yōu)選地，R1是乙基；R2是氫或甲基且可以獨立地選擇每個R2。換句話說，低聚物可以由羥基乙酸單元和乳酸單元的混合物組成。當R1是烷基時，它可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。術(shù)語自發(fā)水解意為水解在沒有催化劑或酶的加入下發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明所使用的化合物是易溶于水的且在添加時是pH中性的。本發(fā)明的這一酸化方法的優(yōu)點是通過乳酸低聚物的水解這一控制的酸化將自然酸引入食物中，它們通常在發(fā)酵過程中形成。這使得該產(chǎn)品與如果以傳統(tǒng)的方式制備形成的產(chǎn)品更相似。本發(fā)明的方法也使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠減少或甚至消除微生物活性物質(zhì)的使用。因此它是一種以安全方式酸化食物的方法。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是乳酸和羥基乙酸低聚物/衍生物提供了一類能用于酸化的化合物，在酸化中酸化的速度(pH降低的速度)和最終的pH水平可通過選擇此類化合物中的一個或多個成員、其濃度和方法參數(shù)如溫度、攪拌、加入的順序等等而有選擇性地選擇。而且，產(chǎn)品所要求的鹽濃度和味道通過選擇合適的低聚物或衍生物也能容易地設(shè)定。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉乳酸和羥基乙酸低聚物和衍生物的制備，在此不需要進一步的說明。乳酸和羥基乙酸低聚物通常包含具有不同聚合度的低聚物的混合物。通常存在少量的高級(含有大于4個酸單元)和低級低聚物(含有少于4個酸單元)。這些產(chǎn)品也是本發(fā)明的一部分。因此，當在本發(fā)明的上下文中例如提到2個乳酸鹽單元的低聚物時，這也包括平均聚合度為2的產(chǎn)品。另外，衍生物、直鏈低聚物、其鹽和衍生物的組合也可合適地用于本發(fā)明中。混合物中低聚物的酸單元數(shù)和/或不同低聚物的種類和比例的選擇將依賴于要加入的生酸物質(zhì)或生酸物質(zhì)組合的濃度、所希望的pH終值、所希望的結(jié)構(gòu)(如酸乳酪或干酪)和方法參數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將使這一選擇適合于終產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法的要求。為某些目的，為酸化食物和/或獲得所希望的結(jié)構(gòu)，除以上提到的生酸物質(zhì)外，也可加入少量的細菌培養(yǎng)物?？梢赃M行之例如以輕微改變食品的味道。因此，一個實施方案也是通過用乳酸或羥基乙酸低聚物/衍生物間接化學(xué)酸化與加入特定的細菌培養(yǎng)物的組合進行的食品酸化。本發(fā)明的方法可用于酸化乳，如制作干酪、酸乳酪、酸奶油，也可用于酸化其它食品如豆腐、酸漬菜如酸泡菜、肉、香腸和焙烤食品。因此，本發(fā)明也包括根據(jù)本發(fā)明的控制的酸化方法酸化的乳制品，像干酪、乳、酸乳酪和酸奶油，如農(nóng)家干酪、乳清干酪等等。本發(fā)明也包括根據(jù)本發(fā)明所描述的方法酸化的肉或含肉產(chǎn)品、焙烤食品、大豆制品、啤酒和酸漬菜如酸泡菜。以下更詳細地描述本發(fā)明的許多應(yīng)用。沒有一種單一的干酪制備方法，因為已知有很多種干酪。不過，可給出使用細菌酸化的干酪制備方法中主要步驟的整體描述。對于所有工業(yè)制備的干酪，乳首先要經(jīng)歷熱處理(巴氏消毒)以殺死大多數(shù)有害細菌。該熱處理之后，冷卻乳且將起子細菌培養(yǎng)物加入pH6.5-6.8的乳中。然后，使乳成熟，并通過加入粗制凝乳酶啟動凝固過程。粗制凝乳酶引起酪蛋白微團的不穩(wěn)定，其與酸化相組合引起乳分離為凝乳和乳清，凝乳為酪蛋白微團和脂滴的混合物。將凝乳置入模具中并通過壓縮去除多余的乳清。隨后使該脫水的凝乳成熟以進一步產(chǎn)生味道且進一步脫水。在凝乳形成過程中，可加入鹽和酸，并可攪拌和加熱使凝乳形成。另外，干酪也可從外面酸浸以抑制有害細菌。在本發(fā)明的控制的酸化方法中，加入的是乳酸或羥基乙酸低聚物/衍生物，而不是細菌培養(yǎng)物。巴氏消毒后，將乳置于大約0℃-100℃下，優(yōu)選在30℃-70℃之間并且加入乳酸或羥基乙酸低聚物/衍生物。低聚物/衍生物的量取決于所希望的最終pH，且依賴于所希望的干酪種類和R1基團(H、乙基、甘油酰基、Na+、K+、Ca2+或Mg2+)。攪拌乳直到低聚物/衍生物完全溶解。由于由乳酸低聚物水解所致的控制的乳酸形成，pH將降低。半小時到大于一天之后，得到可很好切割的(well-cuttable)凝乳。如上面所述，也可將低聚物/衍生物組合作為生酸物質(zhì)加入。一般來說，為制作酸乳酪，乳或豆?jié){通常經(jīng)巴氏消毒，然后冷卻。將乳或豆?jié){放置于低于80℃的溫度下，優(yōu)選低于30℃。隨后，加入生酸物質(zhì)，其量取決于干酪的種類和所希望的最終pH。為制備肉餡，將肉磨碎以實現(xiàn)所希望的細度。然后在混合下加入其它成分和/或添加劑，所述其它成分和/或添加劑依賴于肉的種類。通常的成分是氯化鈉、葡萄糖和香料。酸化劑或者以粉狀，或者以溶液形式加入。生酸物質(zhì)通常以在肉中產(chǎn)生0.5-3％酸的量加入。肉餡應(yīng)在低于大約6℃的溫度下，優(yōu)選低于0℃下保存。在儲藏之前或者之后，可將肉填塞于包裝中。當需要時，可將肉接著儲藏于煙熏室。酸泡菜可通過切開白球甘藍和根據(jù)本發(fā)明加入生酸物質(zhì)制備。附圖簡述圖1描述在20℃水中，不同酸形成化合物，包括權(quán)利要求1中的那些化合物隨時間的pH值變化。圖2描述在70℃水中，不同酸形成化合物，包括權(quán)利要求1中的那些化合物隨時間的pH值變化。圖3描述在0℃豆?jié){中，0.6wt％雙丙交酯隨時間的pH值變化。圖4描述在30℃乳中，1.2wt％葡糖酸-δ-內(nèi)酯(GDL)、雙丙交酯(diL)、乳酰乳酸乙酯(EL2)和乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3)隨時間的pH值變化。圖5描述在30℃豆?jié){中，1.2wt％葡糖酸-δ-內(nèi)酯(GDL)、雙丙交酯(diL)和乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3)隨時間的pH值變化。圖6描述在80℃乳中，1.2wt％葡糖酸-δ-內(nèi)酯(GDL)、雙丙交酯(diL)、乳酰乳酸乙酯(EL2)和乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3)隨時間的pH值變化。(4小時后開始pH測量)圖7描述在80℃豆?jié){中，1.2wt％葡糖酸-δ-內(nèi)酯(GDL)、雙丙交酯(diL)、乳酰乳酸乙酯(EL2)和乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3)隨時間的pH值變化。(4小時后開始pH測量)利用以下非限制性的實施例進一步例證本發(fā)明。實施例實施例1水中的酸化方法根據(jù)這一實驗，在20℃和70℃下測量生酸物質(zhì)水溶液的pH降低。對于這些實驗，100ml的燒瓶用于20℃的實驗，1.5L的雙壁玻璃容器用于70℃的實驗。用水浴控制溫度，用CG387型pH計或Applikon的BiowatchpHcontroller測量pH。使用可商購獲得的酯EL乳酸乙酯EL2乳酰乳酸乙酯99.5％EL3乳酰乳酰乳酸乙酯，94％EL4乳酰乳酰乳酰乳酸乙酯，60％GDL葡糖酸-δ-內(nèi)酯(對比)DiL雙丙交酯(對比)圖1和圖2分別顯示在20℃和70℃下，有EL、EL2、EL3、EL4、GDL和diL的水的pH降低。從這些數(shù)據(jù)可見，用這類化合物可實現(xiàn)化學(xué)酸化是清楚的。實施例2乳或豆?jié){的酸化將生酸物質(zhì)雙丙交酯(PurasorbDL-lactide，來自PuracBiochemB.V.)、乳酰乳酸乙酯(EL2，99.5％)、乳酰乳酰乳酸乙酯(EL3，94％)和葡糖酸-δ-內(nèi)酯(GDL)加入到全脂乳(exFriescheVlag)或豆?jié){(exAlpro)中，加入量為0.6wt％或1.2wt％。將乳混懸物分別保持在0℃、30℃或80℃下，并攪拌直到乳酸低聚物完全溶解。對于所有樣品，攪拌時間相同。在加入乳酸低聚物之前，測量pH，并在加入之后監(jiān)測pH幾天。所希望的酸乳酪的pH終值是低于5，并優(yōu)選在大約4-4.5之間。圖3(豆?jié){，0℃)、4(乳，30℃)和5(豆?jié){，30℃)、6(乳，80℃)和7(豆?jié){，80℃)分別顯示酸化。為研究最大的pH降低，在80℃下進行測量。在這一80℃的實驗中，4小時后開始測量pH。表1中，給出幾個樣品在以上提到的溫度下達到pH水平＜4.75所需的時間。表1達到pH水平＜4.75或更低前的時間(小時)從這些數(shù)據(jù)，可以得出diL和GDL有一個非?？斓乃狻＿@使得設(shè)定凝固時間困難。這些結(jié)果教導(dǎo)對于在30℃下的1.2wt％的EL2或EL3，酸化(并因此凝固)時間相當長。這些數(shù)據(jù)顯示，通過選擇根據(jù)本發(fā)明的生酸物質(zhì)、它的濃度和工作溫度，能控制酸化。實施例3肉餡的酸化在這一實施例中，測試肉餡的酸化。肉餡被酸化，然后被填塞到包裝里。酸化(并因此凝固)不太快地發(fā)生是重要的。一旦太快地凝固，將肉填塞進包裝中就變得不可能。表2標準的熟香腸的成分將這些成分很好地混合，且將肉餡保持在20℃下。然后，加入酸化劑GDL和EL2。酸化劑不預(yù)先溶解。酸化劑與肉很好地混合后(大約在攪拌機中1分鐘)，將肉餡冷卻至-1℃、6℃和20℃。在這一測試中，使用來自如上所述的相同批次的乳酰乳酸乙酯(EL2)和GDL。制作三種不同的肉餡空白(無任何加入的酸)、加入0.8wt％EL2的肉餡和加入0.4wt％GDL的肉餡。這些肉餡在-1℃、6℃和20℃下儲藏(在包裝內(nèi))過夜。獲得以下結(jié)果(表3)表3儲藏24小時后肉餡的pH值儲藏24小時后，將表3中的香腸蒸煮且再測量pH。結(jié)果顯示在表4中表4蒸煮后儲藏的香腸(來自表3)的pH值第二次蒸煮后，基于加入EL2的肉餡的香腸的pH沒有變化。商品化的熏制香腸的pH在5.1到5.3之間。權(quán)利要求1.一種控制的食品酸化的方法，其中將根據(jù)下式的乳酸或羥基乙酸低聚物/衍生物或其鹽加入到食品中，并且通過該低聚物/衍生物或其鹽的自發(fā)水解以控制的方式酸化該食品其中，R1為選自如下一組基團的取代基H、具有2-10個碳原子的烷基、甘油?；?、Na+、K+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+或Mg2+，并且n為1-50，且在R1為H時，n為2-50；R2為氫或甲基且可獨立地選擇每個R2。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1為乙基。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1為Na+、K+、Mg2+或Ca2+。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中n小于10。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中n小于5。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述食品是乳制品。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述食品是干酪、乳、酸乳酪或酸奶油。8.根據(jù)前述權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中所述食品是肉或含肉產(chǎn)品。9.根據(jù)前述權(quán)利要求1至5任一項的方法，其中所述食品是焙烤食品、大豆制品、啤酒或酸漬菜。10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中所述食品是酸泡菜。11.根據(jù)前述權(quán)利要求1-10任一項酸化的食品。12.根據(jù)前述權(quán)利要求1-7任一項酸化的乳制品。13.根據(jù)前述權(quán)利要求1-5和8任一項酸化的肉或含肉產(chǎn)品。14.根據(jù)前述權(quán)利要求1-5和9任一項酸化的焙烤食品、大豆制品、啤酒或酸漬菜。全文摘要本發(fā)明涉及食品如乳制品、肉等的控制的酸化。通過酸化，保護食品免受有害微生物繁殖，而且食物能獲得某種結(jié)構(gòu)，如乳制品的凝固或干香腸的干燥和結(jié)構(gòu)形成。本發(fā)明包括以控制的方式對食品進行酸化的新方法。用乳酸或羥基乙酸低聚物/衍生物和其鹽或其衍生物實現(xiàn)此控制的酸化。文檔編號A21D2/00GK1747660SQ200380109792公開日2006年3月15日申請日期2003年12月19日優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日發(fā)明者揚·范克里肯,埃德溫·邦滕鮑爾申請人:普拉克生化公司