專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)電膜及其生產(chǎn)方法以及使用該質(zhì)子導(dǎo)電膜的燃料電池的制作方法
<技術(shù)領(lǐng)域>
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子導(dǎo)電膜、生產(chǎn)該質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法以及使用該質(zhì)子導(dǎo)電膜的燃料電池。更具體而言，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異耐熱性、耐久性、尺寸穩(wěn)定性、燃料阻隔性質(zhì)以及即使在高溫也表現(xiàn)出優(yōu)異質(zhì)子導(dǎo)電性的質(zhì)子導(dǎo)電膜；生產(chǎn)該質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法以及使用該質(zhì)子導(dǎo)電膜的燃料電池，該燃料電池適用于高溫操作或燃料(如甲醇)的直接供給。
<背景技術(shù)>
最近幾年，燃料電池被宣稱為有助于解決全社會高度關(guān)注的環(huán)境問題和能量問題的下一代發(fā)電設(shè)備，因為該燃料電池表現(xiàn)出較高的發(fā)電效率和優(yōu)異的環(huán)境特性。
燃料電池通常根據(jù)電解質(zhì)種類分成幾種。在這些種類的燃料電池中，固體聚合物電解質(zhì)燃料電池(下面有時稱作“PEFC”)相比于其它種類的燃料電池具有尺寸小、輸出量高的性質(zhì)，因此被認(rèn)為是用于小規(guī)?，F(xiàn)場設(shè)備、移動設(shè)備(比如車輛的電源)、便攜設(shè)備等的主要的下一代電力供應(yīng)。
PEFC具有總體上較優(yōu)異的優(yōu)勢，現(xiàn)在正積極開發(fā)投入到實際使用中。PEFC通常使用氫作為燃料。氫被位于PEFC陽極側(cè)的催化劑分解成質(zhì)子(氫離子)和電子。在這些組分中，電流供應(yīng)到外部而形成電流，然后回到PEFC的陰極側(cè)。另一方面，質(zhì)子供應(yīng)到質(zhì)子導(dǎo)電膜(電解質(zhì)膜)中，經(jīng)過該導(dǎo)電膜后再回到陰極。在陰極，這樣循環(huán)的質(zhì)子、電子和從外部引入的氧通過催化劑的作用而彼此結(jié)合產(chǎn)生水。換句話說，正如看作結(jié)構(gòu)簡單的物體那樣，PEFC是非常潔凈的能源，用于氫和氧產(chǎn)生水時回收電流。
通常氫用作燃料電池的燃料，但現(xiàn)在活躍討論的燃料電池，實際上以醇、醚、烴等直接作為燃料引入到燃料電池中，而質(zhì)子和電子通過催化劑的作用從燃料中放出的形式，使用除氫之外的其它燃料。這種燃料電池的代表實例是使用甲醇(通常以水溶液形式使用)作為燃料的直接甲醇燃料電池(下面有時稱作“DMFC”)。
此處，質(zhì)子導(dǎo)電膜起著將在陽極上產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到陰極的作用。如上所述，質(zhì)子的運(yùn)動與電流競爭進(jìn)行。換句話說，為了獲得高的輸出量(即，高的電流密度)，質(zhì)子傳導(dǎo)需要以足夠量高速進(jìn)行。因此，說質(zhì)子導(dǎo)電膜的性質(zhì)是決定PEFC性能的關(guān)鍵材料并不為過。此外，質(zhì)子導(dǎo)電膜不僅在質(zhì)子傳導(dǎo)上起著重要作用，而且充當(dāng)使陽極和陰極彼此電絕緣的絕緣膜，以及充當(dāng)用于防止供應(yīng)到陽極的燃料泄漏到陰極的燃料隔離膜。
目前在PEFC中使用的主要質(zhì)子導(dǎo)電膜是氟樹脂基膜，它具有全氟烷撐的主鏈結(jié)構(gòu)，并具有由磺酸基團(tuán)部分封端的全氟乙烯基醚側(cè)鏈。作為該磺化氟樹脂基膜，已知的有Nafion(商品名)膜(Du Pont，Inc.生產(chǎn)；參見美國專利4,330,654)、Dow膜(Dow Chemical Inc.生產(chǎn)；參見JP-A-4-366137)、Aciplex(商品名)膜(Asahi Kasei Corporation生產(chǎn)；參見JP-A-6-342665)、Flemion(商品名)膜(ASAHI GLASS COMPANY生產(chǎn))、等。
據(jù)說這些氟樹脂基膜在使用燃料電池的濕條件下，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為130℃。在該溫度附近產(chǎn)生所謂的蠕動。結(jié)果，膜中的質(zhì)子導(dǎo)電結(jié)構(gòu)改變，使得該膜可以獲得穩(wěn)定的質(zhì)子導(dǎo)電性能。此外，該膜長期暴露于高溫后，變性成會轉(zhuǎn)變成類膠狀物狀并從而易于破裂的溶脹狀態(tài)，因而導(dǎo)致燃料電池失效。
由于上述原因，燃料電池可以在延長時間期限穩(wěn)定使用的當(dāng)前最高溫度通常為80℃。
當(dāng)燃料電池原則上使用化學(xué)反應(yīng)，并且當(dāng)在高溫使用時，提供更高的能量效率。換句話說，假設(shè)輸出量是固定的，可以在高溫操作的裝置可以更多地減小其尺寸和重量。此外，當(dāng)燃料電池在高溫操作時，所得廢熱也可以利用于所謂的聯(lián)合發(fā)電(熱和電聯(lián)合供應(yīng))，因此總的能量效率可顯著提高。因此，燃料電池的操作溫度應(yīng)當(dāng)稍微高點，通常為100℃或更高，特別優(yōu)選120℃或更高。
此外，在所供應(yīng)的氫不夠純凈的情況下，很可能在陽極上所使用的催化劑會由于燃料中的雜質(zhì)(比如一氧化碳)而失去其活性(所謂的催化劑中毒)，這是決定PEFC壽命的大問題。已知如果燃料電池在高溫操作，則也可以避免這種催化劑中毒，并且也是從該觀點考慮，因而說燃料電池優(yōu)選在高溫操作。而且，當(dāng)燃料電池在高溫操作時，催化劑自身沒有必要使用迄今為止所使用的純貴金屬如鉑，從成本和資源節(jié)約的觀點考慮，可以使用該貴金屬與各種金屬的合金是有很大益處的。
另一方面，對于通過直接使用除氫之外的其它燃料如DMFC而操作的直接燃料類型燃料電池進(jìn)行了各種從燃料中有效抽取質(zhì)子和電子的研究。據(jù)說為獲得有效輸出量而要解決的技術(shù)問題是提高質(zhì)子導(dǎo)電膜的燃料阻隔性質(zhì)以及燃料電池在催化劑可以有效作用的高溫下工作。
因此，盡管由于各種原因需要PEFC在高溫工作，但是因為質(zhì)子導(dǎo)電膜的耐熱性仍然為前面所述的80℃，因此，現(xiàn)狀是PEFC的最高允許工作溫度也限制為80℃。
順便提及，在燃料電池工作過程中發(fā)生的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而當(dāng)燃料電池工作時，PEFC的溫度自發(fā)升高。然而，由于目前所使用的代表性質(zhì)子導(dǎo)電膜Nafion的耐熱性最高只達(dá)到約80℃，因此PEFC需要冷卻以便溫度不會達(dá)到80℃。冷卻通常通過水冷卻法進(jìn)行，而PEFC的分離器部分就是為該冷卻設(shè)計的。當(dāng)使用該冷卻裝置時，PEFC整個系統(tǒng)的大小和重量增加，使得該系統(tǒng)不能充分利用PEFC原有的尺寸小和重量輕的性質(zhì)。尤其是，當(dāng)工作溫度的限制為80℃時，作為最簡單冷卻系統(tǒng)的水冷系統(tǒng)難于有效冷卻。如果可以在100℃或更高溫度下工作，可以通過釋放水的蒸發(fā)熱而有效冷卻，并且當(dāng)水循環(huán)時，冷卻中所使用的水量可以顯著減少，這樣就可以實現(xiàn)減小設(shè)備的大小和重量。尤其是在PEFC用作車輛能源的情況下，對溫度控制為80℃的系統(tǒng)和溫度控制為100℃或更高的系統(tǒng)進(jìn)行比較，結(jié)果表明散熱器和冷卻水的體積可以顯著減小，因而迫切需要提供可以在100℃或更高溫度工作的PEFC，即耐熱性為100℃或更高的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
如上所述，雖然需要可以在高溫工作的PEFC，即從各種觀點諸如發(fā)電效率、熱電聯(lián)合效率、成本、資源節(jié)約和冷卻效率考慮，要提供帶有耐高溫性的質(zhì)子導(dǎo)電膜，但是目前并不存在既有有效質(zhì)子導(dǎo)電性又有耐熱性的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
在這些情況下，研究了各種耐熱質(zhì)子導(dǎo)電材料，并計劃升高PEFC的工作溫度。
這些質(zhì)子導(dǎo)電材料的代表性實例為耐熱性芳香族聚合物材料，它可以代替相關(guān)領(lǐng)域的氟基膜。該耐熱芳香族聚合物材料的實例包括聚苯并咪唑(參見JP-A-9-110982)、聚醚砜(參見JP-A-10-21943和JP-A-10-45913)、聚醚醚酮(參見JP-A-9-87510)等。
這些芳香族聚合物材料的優(yōu)點在于它們在高溫時結(jié)構(gòu)改變很小。然而，大部分這些芳香族聚合物材料都有直接與其芳香基結(jié)合的磺酸基、羧酸基等。這些芳香族聚合物材料在高溫時會進(jìn)行顯著的脫磺酸作用和脫羧酸作用，因而它們不適合于在高溫工作。
此外，正如在氟樹脂基膜中那樣，大部分這些芳香族聚合物材料沒有離子通道結(jié)構(gòu)(下面描述)，因此這些聚合物材料的不利之處在于要提供充分的質(zhì)子導(dǎo)電性需要引入降低耐熱性或耐熱水性的大量酸基，而且在某些情況下熱水會導(dǎo)致其分解。而且，當(dāng)有水存在時，整個膜會趨向于膨脹，這非常類似于氟樹脂基膜。膜大小從干燥狀態(tài)到濕狀態(tài)的改變會導(dǎo)致應(yīng)力應(yīng)用到膜電極組件(裝置)的連接處，這樣更容易使膜和電極在連接處彼此分離，或者使膜破裂。另一個缺點在于濕膜會由于強(qiáng)度降低而破裂。而且，所有這些芳香族聚合物材料在干燥時是剛性聚合化合物，因此其不利之處在于膜電極裝置的形成過程中膜會破裂等。
為了解決這些問題，研究了用于將這些電解質(zhì)引入多孔樹脂中的方法(參見美國專利6,242,135)。在這種情況下，可以顯著改善膜強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，但是所使用的質(zhì)子導(dǎo)電膜保持與以前相同，而熱穩(wěn)定性的本質(zhì)改善還有待提高。
另一方面，下列無機(jī)材料被提出作為質(zhì)子導(dǎo)電材料。例如，Minami等通過向可水解的甲硅烷基化合物中加入各種酸獲得質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料(參見“Solid State Ionics”，74卷，105頁，1994)。雖然這些無機(jī)材料即使在高溫也表現(xiàn)出穩(wěn)定的質(zhì)子導(dǎo)電性，但是當(dāng)它們形成薄膜時易于破裂，使得材料難于處理或難于制備膜電極裝置。
為了解決這些問題，嘗試了包括將質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)材料壓碎然后與彈性體混合的方法(參見JP-A-8-249923)；包括與含磺酸基的聚合物混合的方法(參見JP-A-10-69817)等，但是因為這些方法只是涉及混合作為粘合劑的聚合物材料與無機(jī)交聯(lián)材料，因此在基礎(chǔ)熱物理性質(zhì)上就不會出現(xiàn)與單個聚合物材料有很大的差異，導(dǎo)致聚合物材料的結(jié)構(gòu)變化。因而，穩(wěn)定的質(zhì)子導(dǎo)電性并沒有開發(fā)出來，而且在很多情況下，這樣開發(fā)出的質(zhì)子導(dǎo)電性并不是很高。
雖然為了使用相關(guān)領(lǐng)域的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池解決問題而對各種電解質(zhì)膜進(jìn)行了研究和開發(fā)，但是現(xiàn)狀是從來沒有出現(xiàn)過在高溫(例如100℃或更高)表現(xiàn)出足夠耐久性并且滿足各種物理性質(zhì)如機(jī)械性質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
另一方面，使用甲醇代替氫作為燃料的DMFC會導(dǎo)致甲醇與膜直接接觸。當(dāng)前使用的磺化氟樹脂基膜如Nafion(商品名)對甲醇有良好的親和性，甲醇注入時，膜過度膨脹，并且在一些情況下溶解，從而導(dǎo)致燃料電池失效。此外，甲醇泄漏到氧電極中，顯著降低了燃料電池的輸出量。使用含芳香環(huán)的電解質(zhì)膜也會導(dǎo)致這種問題。因此，對于DMFC而言，現(xiàn)在還不存在既有效率又有耐久性的膜。
<發(fā)明內(nèi)容>
本發(fā)明目的是提供具有優(yōu)異耐熱性、耐久性、尺寸穩(wěn)定性、燃料阻隔性等的質(zhì)子導(dǎo)電膜，并且該膜即使在高溫也表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電性。本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)該質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法和為了利用相關(guān)領(lǐng)域固體聚合物類型燃料電池解決問題而使用這種質(zhì)子導(dǎo)電膜的燃料電池，該燃料電池可以應(yīng)付高溫工作或直接燃料供給(例如，甲醇)。
本發(fā)明人鑒于上述問題而進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)有效的質(zhì)子導(dǎo)電膜在其主鏈上具有硅-氧共價鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)并且具有含磺酸基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)作為酸基團(tuán)。此外，對于該質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備進(jìn)行了大量的實驗。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)獲得優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電膜可以使含有多個巰基的低聚物(下面稱作“含巰基的低聚物(A)”)作為主要原料，任選與作為任意組分的形成微孔的試劑(B)、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)、可水解的甲硅烷基化合物(G)或硅氧烷低聚物(H)混合，并在催化劑的參與下縮合反應(yīng)獲得凝膠，凝膠再形成膜，如果加入微孔形成劑(B)，則要除去微孔形成試劑(B)，然后氧化硫基。這樣就完成了本發(fā)明。
換句話說，根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明，提供一種制備含硅氧共價鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和含下列式(1)所示含磺酸交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，該方法包括第一步，制備包括含巰基低聚物(A)的混合物，它含有巰基和可以通過縮合反應(yīng)形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)性基團(tuán)；第二步，將所述混合物形成膜；第三步，將膜狀材料在催化劑的參與下進(jìn)行縮合反應(yīng)獲得交聯(lián)凝膠；和，第四步，氧化膜中的巰基，以使巰基轉(zhuǎn)變成磺酸基 其中X表示OH基團(tuán)或參與交聯(lián)的-O-鍵；R1表示含20個或更少碳原子的亞烷基；R2表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、OH和參與交聯(lián)的-O-鍵中的任一種；而R1和R2各自可以是不同取代基的混合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明，提供用于制備如第一發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中含巰基低聚物(A)具有多個巰基。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第三發(fā)明，提供用于制備如第一發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中含巰基低聚物(A)為下式(5)表示的化合物 其中R7表示選自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9組成的組中的基團(tuán)；
R8表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9組成的組中的基團(tuán)；m表示1～20的整數(shù)；n表示2～100的整數(shù)；R8可以是相同或不同取代基的混合物；而且R8可以具有部分為-OSi鍵或分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第四發(fā)明，提供用于制備如第三發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中在式(5)中，R8是OH，OCH3，OC2H5和O-Si鍵中的任意一種，m為3，而n為3～50的整數(shù)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第五發(fā)明，提供用于制備如第一發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中含巰基低聚物(A)為下式(6)表示的化合物 其中R7表示選自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9組成的組中的基團(tuán)；R8表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9組成的組中的基團(tuán)；R9表示選自由OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)；m表示1～20的整數(shù)；n表示1～100的整數(shù)；t表示1～100的整數(shù)；R8和R9各自可以是相同或不同取代基的混合物；而且R8和R9各自可以具有部分為-OSi鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)；而含巰基的單元和含R9的單元可以以嵌段或無規(guī)形式存在。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第六發(fā)明，提供用于制備如第五發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(6)中，n表示2～100的整數(shù)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第七發(fā)明，提供用于制備如第五發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(6)中，R8表示OH，OCH3，OC2H5和O-Si鍵中的任意一種；其中R9表示選自由OH，OCH3，OC2H5和O-Si鍵中的任意一種；m表示3；n和t之和為不小于3到不大于50之間的整數(shù)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第八發(fā)明，提供用于制備如第五發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中含巰基低聚物(A)是通過包括下列化學(xué)式(2)表示的含巰基烷氧基硅烷(C)的組合物水解縮合而產(chǎn)生的(R3)t(R4)mSi-(CH2)n-SH (2)其中，R3表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5組成的組中的基團(tuán)；R4是選自由OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9組成的組中的基團(tuán)；t表示整數(shù)0或1；m表示整數(shù)2或3；m和t之和為3；n表示1～20的整數(shù)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第九發(fā)明，提供用于制備如第八發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(2)中，R4表示OCH3或OC2H5，t為0，而m為3。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十發(fā)明，提供用于制備如第八發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(2)中，R3表示CH3，R4表示OCH3或OC2H5，t為1，而m為2。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十一發(fā)明，提供用于制備如第八發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(2)中，n為3。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十二發(fā)明，提供用于制備如第五發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中含巰基低聚物(A)的起始原料組合物還包括至少一種下列化學(xué)式(3)表示的可水解甲硅烷基化合物(D)Si(R5)4(3)其中，R5表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十三發(fā)明，提供用于制備如第十二發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(3)中，R5為OCH3和OC2H5中的任一種。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十四發(fā)明，提供用于制備如第五發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中含巰基低聚物(A)的起始原料組合物還包括至少一種下列化學(xué)式(4)表示的可水解甲硅烷基化合物(E)(R5)m(R6)nSi(4)其中，R5表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)，R6表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)，m表示整數(shù)2或3；而n表示整數(shù)1或2，條件是m和n之和為4。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十五發(fā)明，提供用于制備如第一發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中第一步驟還包括混合至少一種下式(9)表示的可水解甲硅烷基化合物(G)(R5)m(R6)nSi(9)其中，R5表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)，R6表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)，m表示1～4的整數(shù)；n表示0～3的整數(shù)，條件是m和n之和為4。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十六發(fā)明，提供用于制備如第十五發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(9)中，R5表示OCH3或OC2H5，R6表示CH3，m表示整數(shù)3或4，n表示整數(shù)0或1，條件是m和n之和為4。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十七發(fā)明，提供用于制備如第十五發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(9)中，R5表示OCH3或OC2H5，m為4，n為0。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十八發(fā)明，提供用于制備如第一發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中第一步驟還包括混合至少一種由下式(10)表示的硅氧烷低聚物(H) 其中，X表示選自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OH和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)；R11表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5組成的組中的基團(tuán)；R12表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OCOCH3，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)；R12可以是相同或不同取代基的混合物；R12可以具有部分為-OSi鍵或分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)；m表示0～2的整數(shù)，而n表示1～100的整數(shù)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第十九發(fā)明，提供用于制備如第一發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中第一步驟還包括混合至少一種由下式(7)表示的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F) 其中，X表示選自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，，OC4H9和OH組成的組中的基團(tuán)；R10表示含C1～C30碳原子的分子鏈基團(tuán)；R11表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5組成的組中的基團(tuán)；而m表示0、1或2的整數(shù)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二十發(fā)明，提供用于制備如第十九發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(7)中，X表示OCH3或OC2H5，R10表示由下式(8)表示的亞烷基鏈，而R11表示CH3-(CH2)n-(8)其中n表示1～30的整數(shù)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二十一發(fā)明，提供用于制備如第十五到第二十發(fā)明中任一項所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中以100重量份的含巰基低聚物(A)計，選自由有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)、可水解金屬化合物(G)和硅氧烷低聚物(H)組成的組中的至少一種化合物以200重量份或更少的總加入量加入。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第二十二發(fā)明，提供用于制備如第一發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中在第三步驟中，所述催化劑為布朗斯臺德酸。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第二十三發(fā)明，提供用于制備如第一發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中在第三步驟中，所述催化劑是堿性催化劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第二十四發(fā)明，提供用于制備如第二十三發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中堿性催化劑為有機(jī)胺。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第二十五發(fā)明，提供用于制備如第二十四發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述有機(jī)胺為選自由三乙胺、二丙胺、異丁基胺、二乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶和哌嗪組成的組中的至少一種化合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第二十六發(fā)明，提供用于制備如第二十二至二十五發(fā)明中的任一個發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中在第三步驟中，另外使用選自氟化鉀和氟化銨組成的組中的至少一種化合物作為催化劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第二十七發(fā)明，提供用于制備如第一發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中第一步驟還包括混合可氧化降解、水溶或可水解的微孔形成劑(B)，而在第三步驟之后是通過氧化降解、溶解或水解從膜狀凝膠中除去微孔形成劑(B)以在膜表面和內(nèi)部形成微孔的步驟。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第二十八發(fā)明，提供用于制備如第二十七發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述微孔形成劑(B)是液態(tài)可水溶性有機(jī)化合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第二十九發(fā)明，提供用于制備如第二十八發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述微孔形成劑(B)是聚氧化烯。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第三十發(fā)明，提供用于制備如第二十九發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述微孔形成劑(B)是平均分子量為100～600的聚乙二醇。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第三十一發(fā)明，提供用于制備如第二十七發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中以100重量份的含巰基低聚物(A)計，所述微孔形成劑(B)的混合量為3～150重量份。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第三十二發(fā)明，提供用于制備如第二十七發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中通過氧化降解、溶解或水解從膜狀凝膠中除去所述微孔形成劑(B)的步驟與第四步驟同時進(jìn)行。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第三十三發(fā)明，提供用于制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，所述質(zhì)子導(dǎo)電膜具有硅氧共價鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及其中具有下式(1)表示的含磺酸交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述方法包括第一步驟，氧化具有巰基和能夠由縮合反應(yīng)形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的含巰基低聚物(A)，以制備包括含磺酸基低聚物(S)的混合物，該混合物中，所述含巰基化合物(A)中的至少20原子％的巰基被氧化成為磺酸；第二步，使所述混合物形成膜；第三步，所述膜狀材料在催化劑參與下進(jìn)行縮合反應(yīng)獲得交聯(lián)凝膠
其中X表示參與交聯(lián)的-O-鍵或OH基團(tuán)；R1表示含20個或更少碳原子的亞烷基；R2表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH和參與交聯(lián)的-O-鍵中的任一種；而R1和R2各自可以是不同取代基的混合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第三十四發(fā)明，提供用于制備如第三十三發(fā)明所描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中以100重量份的含磺酸基低聚物(S)計，選自由有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)、可水解金屬化合物(G)和硅氧烷低聚物(H)組成的組中的至少一種化合物以200重量份或更少的量加入。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第三十五發(fā)明，提供質(zhì)子導(dǎo)電膜，它由第一到三十四發(fā)明中的任一發(fā)明所描述的生產(chǎn)方法獲得。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第三十六發(fā)明，提供燃料電池，它包括三十五發(fā)明描述的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
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圖1所示為實施例21生產(chǎn)的質(zhì)子導(dǎo)電膜的電壓-電流性能。
<具體實施方式
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下面，逐一對本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜、質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法和包括該質(zhì)子導(dǎo)電膜的燃料電池做進(jìn)一步的描述。
1.質(zhì)子導(dǎo)電膜在本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜中，交聯(lián)結(jié)構(gòu)是重要的構(gòu)成要素，它對于提供具有機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐久性、尺寸穩(wěn)定性等的膜起著關(guān)鍵作用。
相關(guān)領(lǐng)域的氟樹脂基膜和由在其主鏈上具有芳香分子結(jié)構(gòu)的聚合物材料制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜都沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，在高溫下，這些膜由于蠕變等而發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致燃料電池在高溫下不能穩(wěn)定工作。
例如，氟樹脂基膜的代表實例Nafion(商品名)膜(Du Pont，Inc.生產(chǎn))是彈性膜，它能夠耐干燥，但濕潤時膨脹顯著。當(dāng)膜大小在干燥和濕潤之間有很大的差異時，這樣不僅使膜難于生產(chǎn)膜電極裝置(下面有時稱作”MEA”)，而且在燃料電池工作過程中，導(dǎo)致膜總是根據(jù)燃料電池內(nèi)部由于工作狀態(tài)改變而產(chǎn)生的溫度和濕度的改變發(fā)生膨脹和收縮，因而使膜易于破裂或MEA被破壞。此外，潤濕時，膜變脆弱，使得膜可能能夠不僅由于前述尺寸變化而破裂等，也能夠由于燃料電池內(nèi)發(fā)生的壓力變化而破裂等。
當(dāng)濕潤后，連續(xù)長時間經(jīng)受約150℃高溫時，Nafion膜變成類膠狀物并破裂，因此不能用作燃料電池膜。此外，即使在約120℃溫度，Nafion膜由于蠕變而變性成為膨脹狀態(tài)。一旦變性，Nafion膜就變硬，因此當(dāng)由于燃料電池工作狀態(tài)的改變而干燥時，膜會破裂或裂開，并且導(dǎo)致膜電極裝置的破壞。使用在其主鏈中具有芳香分子結(jié)構(gòu)的膜也發(fā)生類似的情況。
然而，這些問題可以通過引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)解決。略為詳細(xì)地說，當(dāng)引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，無論膜是濕或干燥，都不會出現(xiàn)顯著的尺寸改變，甚至不會出現(xiàn)強(qiáng)度變化。
為了形成這樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使用有機(jī)聚合物基材料，如環(huán)氧樹脂、可交聯(lián)丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂和不飽和聚酯樹脂，但是當(dāng)該膜暴露于在燃料電池膜所處的強(qiáng)酸(含有質(zhì)子)下的高溫和高濕度時，它難于表現(xiàn)出長時間的穩(wěn)定性。
另一方面，即使在這樣的強(qiáng)酸、高溫和高濕度下，由諸如硅-氧鍵、鋁-氧鍵、鈦-氧鍵和鋯-氧鍵之類的金屬-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也較為惰性，因此可以優(yōu)選作為燃料電池膜內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。尤其是硅-氧鍵容易以低成本獲得，因而可以優(yōu)選使用。
作為本發(fā)明的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以主要使用硅-氧鍵，但是上述除硅以外的其它金屬與氧的鍵或磷-氧鍵、硼-氧鍵等可以與硅-氧鍵結(jié)合使用，只要不會增加成本或難于生產(chǎn)即可。在“除硅之外的金屬與氧的鍵”“磷-氧鍵”、“硼-氧鍵”等與硅-氧鍵結(jié)合使用的情況下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)中硅-氧鍵的比例沒有特別的限制，但是，以100摩爾％的所有金屬原子計，“硅”和“除硅之外與氧結(jié)合的其它元素(除硅之外的金屬、磷、硼等)”的原子比通常為50摩爾％或更多，優(yōu)選70摩爾％或更多，更優(yōu)選80摩爾％或更多。
為了質(zhì)子導(dǎo)電膜具有高的導(dǎo)電性和良好的耐熱性，耐久性、尺寸穩(wěn)定性以及燃料阻隔性質(zhì)，優(yōu)選滿足下列需求。
1)磺酸基必需以高濃度存在2)交聯(lián)密度必需提高根據(jù)這些需要，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜具有下面所示式(1)的含磺酸基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
其中X表示參與交聯(lián)的-O-鍵或OH基團(tuán)；R1表示含20個或更少碳原子的亞烷基；R2表示參與交聯(lián)的CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、OH和-O-鍵中的任一種；而R1和R2各自可以是不同取代基的混合物。
由硅-氧共價鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是本發(fā)明質(zhì)子導(dǎo)電膜的主要成分，而一部分構(gòu)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含硅原子化合物的特征在于磺酸基和硅原子借助于亞烷基形成共價鍵。
為了實現(xiàn)高導(dǎo)電性，優(yōu)選磺酸基以高濃度引入膜中。此外，為了獲得耐熱性，優(yōu)選實現(xiàn)高交聯(lián)密度。作為可以實現(xiàn)高磺酸基和高交聯(lián)密度的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用式(1)結(jié)構(gòu)。式(1)結(jié)構(gòu)在單元結(jié)構(gòu)中具有一個磺酸基和連接到交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的硅原子，并且交聯(lián)結(jié)構(gòu)在保持磺酸基濃度的情況下形成。為獲得式(1)的這種結(jié)構(gòu)可以使用含磺酸基的烷氧基硅烷化合物，比如3-三羥基甲硅烷基丙烷磺酸，或者使用含磺酸基前體的材料(例如，含巰基的烷氧基硅烷化合物，如3-巰丙基三甲氧基硅烷)。
此外，式(1)中，磺酸基和硅原子優(yōu)選彼此共價結(jié)合。
而且，該鍵優(yōu)選沒有極性基團(tuán)，并且優(yōu)選使用亞烷基作為這種鍵的具體實例。亞烷基指的是優(yōu)選沒有支化結(jié)構(gòu)的含-CH2-結(jié)構(gòu)的鏈。如果式(1)中的磺酸基和硅原子彼此不是共價結(jié)合，而是離子結(jié)合或氫鍵結(jié)合，則很可能磺酸基-硅原子鍵在燃料電池工作的高溫和高濕度氣氛中不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致磺酸基從膜中洗出，這就使得不可能獲得穩(wěn)定的導(dǎo)電性。此外，當(dāng)磺酸基和硅原子只是通過極性基團(tuán)如醚鍵和酯鍵共價結(jié)合時，很可能所得膜會在燃料電池所工作的高溫、高濕度和強(qiáng)酸條件下進(jìn)行水解，從而導(dǎo)致將膜中磺酸基團(tuán)洗出的缺陷。另一方面，當(dāng)磺酸基和硅原子彼此通過丙炔基(alylene group)共價結(jié)合時，即使在高溫、高濕度和強(qiáng)酸條件下所得膜也是穩(wěn)定的。含20個或更少個碳原子長度的亞烷基原料可以商購獲得，因此可以優(yōu)選使用。尤其是，含3個碳原子的那些亞烷基原料是通用產(chǎn)品，因此易于低成本獲取。此處，如果亞烷基具有支化結(jié)構(gòu)，則該亞烷基甚至可以在陰極附近產(chǎn)生的自由基作用下分解。因此，更優(yōu)選使用沒有支化結(jié)構(gòu)的直鏈亞烷基。
Poinsignon等人在“Electrochimica Acta”(37卷，1,615-1,618頁，1992)以及“Polymers for Advanced Technologies”(4卷，99-105頁，1993)中報道了由硅-氧鍵和磺酸基形成的含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)實例。
Poinsignon等人通過使交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)(含有與硅原子連接的芐基)磺化獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的磺酸。在該交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，磺酸基和硅原子彼此共價結(jié)合。然而，由于直接結(jié)合到苯環(huán)上的含磺酸基的結(jié)構(gòu)能夠容易進(jìn)行脫磺酸作用反應(yīng)，并且含有在苛刻氣氛如氧化中作為活性點的芐基碳，因此，難于期望具有充足的耐久性。如前面所述，在本發(fā)明中磺酸和Si-O交聯(lián)鍵通過亞烷基彼此共價結(jié)合，從而可以得到高耐熱性和耐久性。
此外，式(1)的硅原子優(yōu)選具有兩個或三個參與交聯(lián)的官能團(tuán)。參與交聯(lián)的官能團(tuán)數(shù)可以為1。然而，在這種情況下，所得結(jié)構(gòu)阻斷了交聯(lián)。因此，當(dāng)為保證足夠量的磺酸基而大量引入式(1)的這種結(jié)構(gòu)時，導(dǎo)致不充分交聯(lián)，從而不能形成膜，或者導(dǎo)致形成耐久性變差的膜。即使當(dāng)參與交聯(lián)的官能團(tuán)數(shù)為1，式(1)的這種結(jié)構(gòu)可以以不顯著影響膜物理性質(zhì)的量引入。另一方面，當(dāng)參與交聯(lián)的官能團(tuán)數(shù)為3時，式(1)的這種結(jié)構(gòu)可以獲得高交聯(lián)密度，因此式(1)的這種結(jié)構(gòu)可以特別優(yōu)選使用。在這種情況下，當(dāng)式(1)結(jié)構(gòu)單獨(dú)使用時，很可能形成硬且脆的膜。因此，優(yōu)選式(1)這種結(jié)構(gòu)與其它可交聯(lián)結(jié)構(gòu)或水不溶結(jié)構(gòu)結(jié)合使用，或者與其中參與交聯(lián)的官能團(tuán)數(shù)為2的式(1)結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。其中硅原子具有兩個參與交聯(lián)的官能團(tuán)的式(1)結(jié)構(gòu)為直鏈結(jié)構(gòu)，因此其優(yōu)選與其它可交聯(lián)結(jié)構(gòu)或其中參與交聯(lián)的官能團(tuán)數(shù)的式(1)結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。此處，關(guān)于其中硅原子具有兩個參與交聯(lián)的官能團(tuán)的式(1)結(jié)構(gòu)，除了可結(jié)合到交聯(lián)基團(tuán)和經(jīng)過亞甲基結(jié)合到磺酸基團(tuán)上之外，還可以安置選自對高溫、高濕度和強(qiáng)酸條件惰性的取代基如烷基中的任意取代基。在這些烷基中，甲基作為原料能夠易于獲得，因此優(yōu)選使用甲基。
此外，OH基在與式(1)硅原子上的交聯(lián)結(jié)構(gòu)鍵接反應(yīng)中可以反應(yīng)不完全而剩下。
此處，以膜中所有的硅原子和其它金屬原子計，式(1)所示含磺酸基的硅原子比例為3原子％或更多，優(yōu)選10原子％或更多，更優(yōu)選15原子％或更多。當(dāng)硅原子比例小于3原子％時，磺酸基濃度低，從而不可能獲得充足的導(dǎo)電性。當(dāng)含磺酸基的硅原子比例為10原子％或更多時，基本上可以獲得充足的導(dǎo)電性。當(dāng)含磺酸基的硅原子比例為15原子％或更多時，可以獲得高導(dǎo)電性。
含磺酸基的硅原子含量沒有上限。硅原子含量越接近100原子％，導(dǎo)電性約高。另一方面，當(dāng)硅原子含量為100原子％時，磺酸基濃度也高，從而可以形成對水不穩(wěn)定的膜(例如，該膜可以溶解于熱水中)。因此，可以適當(dāng)加入其它可交聯(lián)結(jié)構(gòu)、水不溶結(jié)構(gòu)等。式(1)結(jié)構(gòu)的上限不能明確預(yù)定，因為它取決于摻入該膜中的其它可交聯(lián)結(jié)構(gòu)或水不溶結(jié)構(gòu)的種類，但通常為95原子％或更少，優(yōu)選90原子％或更少，更優(yōu)選80原子％或更少。
必要的是材料(氫離子或其水合物)可以擴(kuò)散并移動到質(zhì)子導(dǎo)電膜中。當(dāng)整個膜處理成可以使材料運(yùn)動時(例如，多孔結(jié)構(gòu))，材料的擴(kuò)散和運(yùn)動可以非常容易，從而提供高的質(zhì)子導(dǎo)電性。另一方面，當(dāng)完全引入這種多孔結(jié)構(gòu)時，又導(dǎo)致諸如膜強(qiáng)度和物理性質(zhì)變差以及燃料阻隔性不能形成之類的問題。因此，為保證膜的物理性質(zhì)優(yōu)選在結(jié)構(gòu)中提供合適的連續(xù)離子導(dǎo)電路徑(稱作“離子通道”)。
例如，已知商購的Nafion膜具有以氟樹脂主鏈和通過結(jié)合側(cè)鏈磺酸基形成的離子通道結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)，同時獲得理想的物理性質(zhì)和導(dǎo)電性。該離子通道基本上為在其上有酸基團(tuán)的內(nèi)表面上的微孔。
由本發(fā)明獲得的質(zhì)子導(dǎo)電膜具有這樣的離子通道。離子通道的直徑和數(shù)量可以在透射電子顯微鏡下確定。略微詳細(xì)地說，離子通道的平均直徑為0.5nm～50nm，更優(yōu)選為1nm～10nm。當(dāng)離子通道太小時，可以抑制質(zhì)子或質(zhì)子水合物的運(yùn)動，從而不可能提高離子導(dǎo)電性。另一方面，當(dāng)離子通道太大時，所得膜易碎，并且燃料氣體阻隔性變差。上述所引用的范圍是理想的。
本發(fā)明膜中，離子通道的平均直徑可以通過所使用的材料和方法、下面描述的微孔形成劑(B)的種類、分子量和加入量進(jìn)行任意調(diào)節(jié)。
離子通道數(shù)取決于膜材料和離子通道的直徑，因此沒有限制。然而，當(dāng)離子通道數(shù)太小時，不可能獲得充足的離子導(dǎo)電性。當(dāng)離子通道數(shù)太大時，所得膜易碎。因此，可以選擇離子通道數(shù)，以確保充足的離子導(dǎo)電性，并且保持理想的物理性質(zhì)。離子通道數(shù)也可以由微孔形成劑的種類、膜材料、固化條件或所使用的溶劑等控制。
離子通道數(shù)不能明確限定，但是由實施例根據(jù)每單位體積的微孔體積比(孔隙率)計算，優(yōu)選為2％到70％，特別優(yōu)選為5％～50％。然而，因為離子通道數(shù)也取決于離子通道的材料和直徑，因此本發(fā)明并沒有限制于上述范圍。這種孔隙率幾乎等于膜的可注入水的量(水含量)，因而可以由水含量限定。假定水的比重為1，水含量根據(jù)((注水的膜重量-干膜重量)/膜體積)計算。
如前面所述，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜具有高的導(dǎo)電性并表現(xiàn)出一些耐熱性、耐久性、尺寸穩(wěn)定性和燃料阻隔性，而且當(dāng)其用于最近提到的聚合物固體電解質(zhì)燃料電池時，可以升高工作溫度到100℃或更高，從而得以提高發(fā)電效率并減少了催化劑的CO中毒。
此外，使用這種質(zhì)子導(dǎo)電膜，可以提供能夠應(yīng)付高溫工作或直接供給燃料(例如，甲醇)的固體聚合物類燃料電池。
2.制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法生產(chǎn)上述質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法并沒有特殊的限制，只不過實施例使用下列步驟(1)～(4)。
(第一步驟)
該步驟是準(zhǔn)備包括含巰基的低聚物(A)的混合物，所述低聚物(A)具有多個巰基和能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。
(第二步驟)該步驟是使第一步驟獲得的上述化合物形成膜的步驟。
(第三步驟)該步驟是使第二步驟獲得的上述膜狀材料進(jìn)行縮合反應(yīng)以獲得凝膠的步驟。
(第四步驟)該步驟是使膜中的巰基氧化并轉(zhuǎn)化成磺酸基的步驟。
下面將進(jìn)一步描述制備本發(fā)明質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法中的材料和過程。
2.1第一步在制備本發(fā)明質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法中，第一步驟是制備包括作為原料的含巰基低聚物(A)的混合物。
2.1.1含巰基低聚物(A)在本發(fā)明中，使用具有多個巰基和能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的含巰基低聚物(A)。該含巰基低聚物(A)是原料化合物，在本發(fā)明質(zhì)子導(dǎo)電膜中，它用于形成含有由亞烷基連接于其上的磺酸基的式(1)結(jié)構(gòu)。當(dāng)含巰基的低聚物在隨后的第四步驟中進(jìn)行氧化時，該巰基轉(zhuǎn)化成磺酸基。
為了獲得式(1)的結(jié)構(gòu)，不一定需要使用含巰基低聚物。例如，含一個巰基和可交聯(lián)甲硅烷基的化合物(稱作“含巰基烷氧基硅烷(C)”)可以用于形成這種結(jié)構(gòu)。該含巰基烷氧基硅烷(C)的具體實例包括下面詳細(xì)描述的3-巰丙基三甲氧硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧硅烷等。事實上，如本發(fā)明人在日本專利申請2002-109493，JP02/11242(PCT)等中所建議的那樣，如果含巰基烷氧基硅烷(C)與合適的可交聯(lián)物組合使用或者控制該交聯(lián)反應(yīng)，也可以獲得有良好導(dǎo)電性和耐久性的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
此外，F(xiàn)ujinami等在JP-A-2002-184427中提到氧化由含巰基烷氧基硅烷(C)、氧化硼和其它烷氧甲硅烷基化合物結(jié)合形成的交聯(lián)材料，可以獲得有高導(dǎo)電性的耐熱質(zhì)子導(dǎo)電膜。
根據(jù)上述Fujinami等提出的方法，含巰基烷氧基硅烷(C)與氧化硼獲得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及含巰基烷氧基硅烷(C)與氧化硼和其它烷氧甲硅烷基化合物獲得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是粉末形式，因此該交聯(lián)結(jié)構(gòu)本身并不是膜形式。為了將這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成膜，需要它們與其它聚合物材料復(fù)合，因此需要另外的分散步驟等。此外，即使該交聯(lián)材料本身具有高的耐熱性，然而，膜的耐熱性也并不必定就高，因為與其復(fù)合的聚合物材料的耐熱性差。
而且，Slade等在“Solid State Ionics”(145卷，127-133頁，2001)中也提出當(dāng)含巰基烷氧基硅烷(C)和其它烷氧甲硅烷基化合物一起交聯(lián)并氧化時，可以獲得電解材料。材料形貌沒有詳細(xì)描述，但很明顯該電解材料在高濕度變成潮解性的。因此，該電解材料并不具備用于質(zhì)子導(dǎo)電膜的良好物理性質(zhì)。
此外，Kaliaguine等在“Microporous and Mesoporous Materials”(52卷，29-37頁，2002)中提出含巰基烷氧甲硅烷基(C)與四乙氧硅烷以各種比例在表面活性劑或其它類似物的參與下進(jìn)行交聯(lián)，然后氧化，可以合成出含有作為離子通道的微孔的電解材料。在這種情況下，該電解膜也是以粉末形式獲得。為了該電解膜用作質(zhì)子導(dǎo)電膜，需要支撐在分離材料上或與分離材料復(fù)合。當(dāng)使用分離材料時，需要控制電解材料在分離材料中的分散，或者當(dāng)處于Fujinami等的體系時，會導(dǎo)致分離材料自身的耐久性與耐熱性的問題。
而且，Popall等在“Electrochimica Acta”(43卷，1,301-1,306頁，1998)和“Electrochimica Acta”(45卷，1,377-1,383頁，200)中報道了交聯(lián)質(zhì)子導(dǎo)電材料，它包括具有磺酸基的含磺酸基烷氧基硅烷，而不是含巰基的烷氧基硅烷(C)。含磺酸基烷氧基硅烷的實例包括3-三烷氧甲硅烷基丙磺酸及其水解產(chǎn)物3-三羥基甲硅烷基丙磺酸。在前者文獻(xiàn)中，含磺酸基烷氧基硅烷與其它交聯(lián)體系結(jié)合使用。所得可交聯(lián)質(zhì)子導(dǎo)電材料是作為平版印刷材料而不是作為質(zhì)子導(dǎo)電膜進(jìn)行研究。被提出的可交聯(lián)質(zhì)子導(dǎo)電材料是薄膜形式，而不是質(zhì)子導(dǎo)電膜形式本身。此外，在后者文獻(xiàn)中，報道的質(zhì)子導(dǎo)電膜包括3-三乙氧甲硅烷基丙磺酸。所得質(zhì)子導(dǎo)電膜的性質(zhì)并沒有詳細(xì)描述。本發(fā)明人以該文章中描述的相同方式由3-三羥基甲硅烷基丙磺酸制備可交聯(lián)質(zhì)子導(dǎo)電膜，再對其進(jìn)行了研究。結(jié)果，獲得非常脆的膜。因此，難于獲得具有足夠大小的膜作為質(zhì)子導(dǎo)電膜。
另一方面，本發(fā)明特征在于使用由多個含巰基烷氧基硅烷(C)的縮合作用或含巰基烷氧基硅烷(C)與其它可交聯(lián)化合物(以下描述稱作“可水解甲硅烷基化合物(D)和/或可水解甲硅烷基化合物(E))縮合作用獲得的含巰基低聚物(A)。使用含巰基低聚物(A)比使用含巰基烷氧基硅烷(C)更容易控制交聯(lián)，因此更易于獲得膜狀電解材料。略微詳細(xì)地說，如果含巰基烷氧基硅烷(C)不是以低聚物形式使用，則難于調(diào)節(jié)與其它交聯(lián)劑的反應(yīng)活性。在多數(shù)情況下，如上述文獻(xiàn)那樣，只是可以獲得粉末形式，要獲得膜狀材料是非常困難的。另一方面，如本發(fā)明人前面建議的那樣，與特殊交聯(lián)劑的結(jié)合可以獲得膜狀材料，但是交聯(lián)劑的種類或交聯(lián)反應(yīng)條件是有限制的。
如果與主要組分結(jié)合的交聯(lián)劑和交聯(lián)反應(yīng)條件不理想，則不能獲得膜狀材料，而是僅獲得粉末或硬且脆的材料，這種材料難于用作質(zhì)子導(dǎo)電膜。
另一方面，如果使用含巰基低聚物(A)，就可隨意控制低聚物中的可交聯(lián)基團(tuán)，從而可顯著提高與主要組分結(jié)合的交聯(lián)劑的自由度或交聯(lián)條件。此外，通過調(diào)節(jié)低聚物(A)的配方和聚合程度，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)速率、極性等并擴(kuò)大處理窗口(process window)，從而易于形成大面積膜。
而且，通過預(yù)先在低聚物中配置多個巰基，可以形成有效的質(zhì)子導(dǎo)電路徑(離子通道)。因此，當(dāng)通過控制低聚物(A)的結(jié)構(gòu)預(yù)先形成酸基團(tuán)的鏈時，可以由少量的酸基團(tuán)獲得足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此膜也更易于獲得優(yōu)異的膜的物理性質(zhì)(如，耐久性、耐熱性、耐水性、動力學(xué)性能)。
為此，在本發(fā)明中，雖然沒有原樣使用含巰基烷氧基硅烷(C)，但使用了由含巰基烷氧基硅烷(C)根據(jù)下面描述的制備方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備的含有多個巰基的含巰基低聚物(A)作為成膜原料。
作為制備含巰基低聚物(A)的方法，可以使用其中包括含巰基烷氧基硅烷(C)單獨(dú)進(jìn)行縮聚或與其它可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)進(jìn)行縮聚的方法。
作為含巰基烷氧基硅烷(C)，可以使用含有至少一個巰基和至少一個烷氧甲硅烷基的任何化合物。因此，含巰基烷氧基硅烷(C)并沒有特別的限制。然而，具體地，優(yōu)選使用具有下式(2)結(jié)構(gòu)的化合物。
(R3)t(R4)mSi-(CH2)n-SH (2)其中，R3表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5組成的組中的基團(tuán)；R4是選自由OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9組成的組中的基團(tuán)；t表示整數(shù)0或1；m表示整數(shù)2或3；m和t之和為3；n表示1～20的整數(shù)。
式(2)的結(jié)構(gòu)是具有一個巰基和烷氧甲硅烷基團(tuán)的含巰基烷氧基硅烷(C)的基本結(jié)構(gòu)。巰基和烷氧甲硅烷基用亞甲基直鏈彼此連接，并且這是第一發(fā)明公開的式(1)結(jié)構(gòu)的原材料。
含巰基烷氧基硅烷(C)在硅原子上含有兩個或三個反應(yīng)性基團(tuán)R4。當(dāng)R4數(shù)量為1時，如果其被作用后，則縮聚反應(yīng)停止，因此不可能形成所需的含巰基低聚物(A)。此外，該含巰基烷氧基硅烷(C)可以極度降低含巰基低聚物(A)的反應(yīng)性，因此它難于用作主要組分。然而，少量具有一個R4的含巰基烷氧基硅烷(C)可以用于調(diào)節(jié)含巰基低聚物(A)的分子量。
作為式(2)的反應(yīng)性基團(tuán)R4，可以使用能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)或能夠進(jìn)行水解形成可縮合基團(tuán)的任意基團(tuán)。該反應(yīng)性基團(tuán)的實例包括羥基、烷氧基、乙酰氧基、氯等。在這些反應(yīng)性基團(tuán)中，因為乙酰氧基和氯的反應(yīng)性太高而不能控制反應(yīng)并且可以與巰基反應(yīng)，因而這兩者是不理想的?？梢允褂昧u基，但使用時必需注意到它會降低儲存期。在這種意義上，可以最優(yōu)選使用烷氧基，并且特別優(yōu)選使用容易獲得的含4個或更少碳原子的烷氧基。
在硅原子上具有三個反應(yīng)性基團(tuán)R4的含巰基烷氧基硅烷(C)的具體實例包括3-巰丙基三甲氧硅烷、3-巰丙基三乙氧硅烷、3-巰丙基三丙氧硅烷、3-巰丙基三丁氧硅烷、2-巰乙基三甲氧硅烷、2-巰乙基三乙氧硅烷、2-巰乙基三丙氧硅烷、2-巰乙基三丁氧硅烷、巰甲基三甲氧硅烷等，但是本發(fā)明并不是限制于這些。
在這些基團(tuán)中，優(yōu)選式(2)中R4為OCH3或OC2H5基團(tuán)的基團(tuán)，尤其是式(2)中t、m和n分別為0、3和3的3-巰丙基三甲氧硅烷和3-巰丙基三乙氧硅烷可以從Gelest，Inc商購，因此尤其優(yōu)選使用這兩種化合物。在這兩個基團(tuán)中，3-巰丙基三甲氧硅烷(其中R4為OCH3基)是有通用產(chǎn)品，它可以低成本大量獲得，因此可以優(yōu)選使用。
此外，為了控制反應(yīng)活性，可以使用式(2)中兩個反應(yīng)性基團(tuán)R4和一個非反應(yīng)性基團(tuán)R3相互連接的化合物。作為非反應(yīng)性基團(tuán)R3，可以使用不與烷氧甲硅烷基反應(yīng)的任意基團(tuán)，而沒有任何特別的限制，但是考慮到穩(wěn)定性、成本等，優(yōu)選使用具有四個或更少碳原子的烷基和苯基。
在一個硅原子上具有兩個反應(yīng)性基團(tuán)R4(即m＝2)和一個非反應(yīng)性基團(tuán)R3(即t＝1)的含巰基烷氧基硅烷(C)的具體實例包括3-巰丙基甲基二甲氧硅烷、3-巰丙基甲基二乙氧硅烷、3-巰丙基甲基二丙氧硅烷、3-巰丙基甲基二丁氧硅烷、3-巰丙基乙基二甲氧硅烷、3-巰丙基丁基二乙氧硅烷、3-巰丙基苯基二甲氧硅烷、巰基甲基二乙氧硅烷等，但是本發(fā)明并不限制于這些。
在這些化合物中，優(yōu)選化合物的式中R4為OCH3或OC2H5基，而R3為CH3基。在這些化合物中，3-巰丙基二甲氧甲基硅烷(其中式(2)的n為3)可以從Gelest，Inc.商購，因此可以優(yōu)選使用。
此外，即使相應(yīng)不能商購的含巰基烷氧基硅烷(C)也可以通過包括如下步驟的方法獲得含有20個或更少碳原子并含有雙鍵和鹵素基團(tuán)的直鏈烴化合物在鉑催化劑存在下進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，以使所需要的烷氧甲硅烷基引入到雙鍵部分，然后使鹵素基團(tuán)部分與硫化鈉反應(yīng)；或者通過包括如下步驟的方法獲得如果烴化合物具有兩個雙鍵，則使其進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，以使烷氧甲硅烷基引入到兩個雙鍵之一中，向另一個中加入硫代硫酸或類似物，然后，使該烴化合物進(jìn)行水解(該烴化合物沒有進(jìn)行水解時，可以原樣使用)。備選地，如果使用具有烷氧甲硅烷基和鹵素基團(tuán)或雙鍵的材料時，有利的是反應(yīng)能夠在一個階段完成。
如上所述，式(2)中的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目(m)優(yōu)選2或3，但是這些化合物可以適當(dāng)混合以調(diào)節(jié)反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目。
此外，含巰基低聚物(A)的原料組合物可以包含至少一種下面化學(xué)式(3)表示的可水解甲硅烷基化合物(D)Si(R5)4(3)其中，R5表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)。
作為式(3)中的反應(yīng)性基團(tuán)R5，可以使用能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)或能夠進(jìn)行水解以形成可縮合基團(tuán)的任意基團(tuán)。該反應(yīng)性基團(tuán)的實例包括羥基、烷氧基、乙酰氧基、氯等。在這些反應(yīng)性基團(tuán)中，最優(yōu)選使用烷氧基。這種選擇的原因與含巰基烷氧基硅烷(C)中的反應(yīng)性基團(tuán)的選擇原因相同。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選使用易于獲得的含4個或更少碳原子的烷氧基。
因此，所需可水解甲硅烷基化合物(D)的實例包括四甲氧硅烷、四乙氧硅烷、四異丙氧硅烷、四丁氧硅烷等。在這些基團(tuán)中，四甲氧硅烷和四乙氧硅烷是通用廉價產(chǎn)品，它易于大量獲得，因此可以特別優(yōu)選使用。此外，含巰基低聚物(A)的原料組合物可以包含至少一種下面化學(xué)式(4)表示的可水解甲硅烷基化合物(E)(R5)m(R6)nSi (4)其中，R5表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)，R6表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)，m表示整數(shù)2或3；而n表示整數(shù)或1或2，條件是m和n之和為4。
在硅原子上具有兩個或三個反應(yīng)性基團(tuán)R5。如果R5的數(shù)目為1(即m＝1)，則可能當(dāng)縮聚反應(yīng)作用時，分子終端可能封閉，或如含巰基低聚物(C)的情況那樣，低聚物(A)的反應(yīng)性可以極度降低。因此，可水解甲硅烷基化合物(E)難于用作主要組分，但可以少量加入以調(diào)節(jié)含巰基低聚物(A)的分子量。
作為式(4)中的反應(yīng)性基團(tuán)R5，可以使用任何能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)或能夠進(jìn)行水解形成可縮合基團(tuán)的基團(tuán)。該反應(yīng)性基團(tuán)的實例包括羥基，烷氧基、乙酰氧基、氯等。在這些反應(yīng)性基團(tuán)中，最優(yōu)選使用烷氧基。這種選擇的原因與含巰基烷氧基硅烷(C)中的反應(yīng)性基團(tuán)的選擇原因相同。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選易于獲得的含4個或更少碳原子的烷氧基。
因此，這些可水解甲硅烷基化合物(E)的實例包括甲氧基化產(chǎn)物，如甲基三甲氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、正丙基三甲氧硅烷、異丙基三甲氧硅烷、正丁基三甲氧硅烷、正己基三甲氧硅烷、正辛基三甲氧硅烷、正十一烷基三甲氧硅烷、正十二烷基三甲氧硅烷、正十六烷基三甲氧硅烷和正十八烷基三甲氧硅烷、以及上述物質(zhì)的乙氧基化、異丙氧基化和丁氧基化產(chǎn)物，但本發(fā)明并沒有限制于這些，只要可由式(4)表示的任何化合物都可以使用，沒有任何限制。在這些化合物中，其中R5為甲氧基或乙氧基的化合物易于控制反應(yīng)性并可獲得，因此可以特別優(yōu)選使用。
反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)目(即式(4)中的m)為2或3的化合物可以在沒有任何特殊限制的情況下使用，而且這些化合物可以適當(dāng)混合使用。
以上述含巰基烷氧基硅烷(C)和任選可水解甲硅烷基化合物(D)和/或(E)作為原料，制備具有多個巰基的含巰基低聚物(A)的方法沒有特殊限制，而且可以使用在如下專利中公開的已知方法JP-A-9-40911；JP-A-8-134219，JP-A-2002-30149；Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，33卷，751-754頁，1995；Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，37卷，1,017-1,026頁，1999，等。
盡管制備本發(fā)明含巰基低聚物(A)的方法沒有限制于這些方法，但是下面給出該方法實例。
(步驟1)向總量為100重量份的化學(xué)式(2)表示的含巰基烷氧基硅烷(C)以及任選地可水解甲硅烷基化合物(D)和/或(E)中加入100重量份乙醇。然后，向該混合物中，加入少量(例如，1重量份)作為催化劑的例如1N HCl水溶液。然后，加熱混合物(例如，加熱到60C)?；旌衔飻嚢?，直到組分(C)或任選加入的組分(D)和(E)聚合為止(例如3小時)。聚合度可以由凝膠滲透色譜(GPC)繪制并確定。
(步驟2)步驟1獲得的含巰基低聚物(A)的粗產(chǎn)物在減壓下加熱以除去溶劑和未反應(yīng)的組分(C)或(D)和(E)。
這樣獲得的含巰基低聚物(A)可以由GPC測定其近似分子量。此外，如果原料使用除組分(C)之外的組分(D)和(E)，則這些共聚合組成可以由核磁共振色譜測定(測定的核種子H，C，Si)。
如果只使用含巰基烷氧基硅烷(C)作為原料，則由這些合成方法獲得的含硅原子的低聚物(A)是例如下式(5)表示的化合物
其中R7表示選自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9組成的組中的基團(tuán)；R8表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9組成的組中的基團(tuán)；m表示1～20的整數(shù)；n表示2～100的整數(shù)；R8可以是相同或不同取代基的混合物；而且R8可以具有部分為-OSi鍵或分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)。
此處，式(5)中官能團(tuán)R7和R8的種類以及數(shù)目m根據(jù)所使用的原料確定。此處，R8可以是反應(yīng)性基團(tuán)或非反應(yīng)性基團(tuán)，或者可以是反應(yīng)性基團(tuán)或非反應(yīng)性基團(tuán)的混合物。這種情況取決于式(2)結(jié)構(gòu)中的數(shù)目m和t。當(dāng)式(2)中的m和t分別為3和0時，R8是反應(yīng)性基團(tuán)。當(dāng)m為2，而t為1時，R8是非反應(yīng)性基團(tuán)。當(dāng)使用m為3～2以及t為0～1的材料的混合物時，R8是反應(yīng)性基團(tuán)和非反應(yīng)性基團(tuán)的混合物。
此外，R7可以水解形成H(硅醇)。即使R8為反應(yīng)性基團(tuán)，其也可以水基形成OH(硅醇)。
此外，如果R8是反應(yīng)性基團(tuán)，其可以形成部分具有連接其上的含巰基烷氧基硅烷(C)的支化結(jié)構(gòu)，或者可以連接到分子中的一些R7或R8以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
此外，式(5)中n表示的聚合度優(yōu)選為2～100。當(dāng)n小于2時，所得產(chǎn)物是含巰基烷氧基硅烷(C)本身，因而難于獲得膜狀質(zhì)子導(dǎo)電膜。相反，從合成方法(凝膠化)考慮，n很難升高到100以上。更優(yōu)選地，式(5)中的n為3～50。
如上所述，在式(2)表示的含巰基烷氧基硅烷(C)中，3-巰丙基三甲氧硅烷和3-巰丙基三乙氧硅烷可以商業(yè)購買，并且尤其是3-巰丙基三甲氧硅烷可低成本大量購買，因此可以優(yōu)選使用。如果3-巰丙基三甲氧硅烷用作原料，則可以獲得其中R7和R8各自都為OCH3基團(tuán)并且m為3的式(5)化合物。如前面所述，式(5)中的R7和R8各自可以仍然是甲氧基，可以部分水解形成硅醇，或可以具有支化結(jié)構(gòu)或分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
再次談到由這些合成方法獲得的含硅原子的低聚物(A)，當(dāng)含巰基烷氧基硅烷(C)和可水解甲硅烷基化合物(D)和/或(E)用作原料時，可以獲得例如下列式(6)表示的化合物。
其中R7表示選自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9組成的組中的基團(tuán)；R8表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9組成的組中的基團(tuán)；R9表示選自由OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)；m表示1～20的整數(shù)；n表示1～100的整數(shù)；t表示1～100的整數(shù)；R8和R9各自可以是相同或不同取代基的混合物；而且R8和R9各自可以具有部分為-OSi鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)；而含巰基的單元和含R9的單元可以以嵌段或無規(guī)形式存在。
此處，式(6)中的官能團(tuán)R7、R8和R9的種類以及數(shù)目m由使用的原料確定。此處，R8可以是反應(yīng)性基團(tuán)或非反應(yīng)性基團(tuán)，或者可以是這兩者的混合物。這種情況與在式(5)中的低聚物情況相同。式(6)中的R9可以是反應(yīng)性基團(tuán)或非反應(yīng)性基團(tuán)，或者可以是這兩者的混合物。例如，如果式(3)表示的可水解甲硅烷基化合物(D)用作低聚物(6)的原料，則所有R9都是反應(yīng)性基團(tuán)。如果使用式(4)表示的可水解甲硅烷基化合物(E)，則一個R9是反應(yīng)性基團(tuán)，而另一個R9為非反應(yīng)性基團(tuán)，或者兩個R9都為非反應(yīng)性基團(tuán)。這種情況由式(4)中的數(shù)值m和n確定。在本發(fā)明中，如果使用式(6)表示的化合物作為含巰基低聚物(A)，則可以使用可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)中的一種。備選地，這兩種可水解甲硅烷基化合物可以混合使用。備選地，多種式(4)表示的可水基甲硅烷基化合物(E)可以混合使用。這些可水解甲硅烷基化合物在最終獲得的質(zhì)子導(dǎo)電膜的物理性質(zhì)中極大地反映出來，而且各種性質(zhì)如質(zhì)子導(dǎo)電性和膜的物理性質(zhì)可以通過考慮這些可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)與含巰基烷氧基硅烷(C)的組合或與用于膜的形成的交聯(lián)劑的組合而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
此外，在式(6)中的R7可以水解形成H(硅醇)。R8和R8即使是反應(yīng)性基團(tuán)，也可以類似水解形成OH(硅醇)。
此外，如果R8和R9是反應(yīng)性基團(tuán)，則每一個可以形成部分具有連接于其上的含巰基烷氧基硅烷(C)或可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)的支化結(jié)構(gòu)或者可以連接到分子內(nèi)的一些R7、R8或R9形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
而且，在式(6)中分別由n和t表示衍生自含巰基烷氧基硅烷(C)的單元和衍生自可水解甲硅烷基化合物(D)和/或(E)的單元的比例并沒有特殊的限制，而是可考慮膜的物理性質(zhì)而適當(dāng)確定。然而，因為當(dāng)衍生自含巰基烷氧基硅烷(C)的單元的比例非常低時，所需導(dǎo)電性并不能充分保證，因此在整個低聚物中衍生自含巰基烷氧基硅烷(C)的單元的比例(n/(n+t))通常為5％或更大。
式(6)中總聚合度(n+t)優(yōu)選為2～200。當(dāng)n小于2時，難于獲得膜狀質(zhì)子導(dǎo)電膜。另一方面，當(dāng)n大于200時，難于合成低聚物(A)，會導(dǎo)致凝膠化。因此，式(6)中的(n+t)值更優(yōu)選為3～50。
如前面所述，在式(2)表示的含巰基烷氧基硅烷(C)中，3-巰丙基三甲氧硅烷和3-巰丙基三乙氧硅烷可以商業(yè)購買，尤其是3-巰丙基三甲氧硅烷可以低成本大量購買，因而可以優(yōu)選使用。此外，作為可水解甲硅烷基化合物(D)，通用的四乙氧硅烷和四甲氧硅烷同樣可以以低成本大量購買，因而可以優(yōu)選使用。這兩種化合物可以優(yōu)選結(jié)合使用，因為這樣可獲得高度交聯(lián)的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
如果使用3-巰丙基三甲氧硅烷作為含巰基烷氧基硅烷(C)，則可以獲得其中R7和R8各自都為OCH3基并且m為3的式(6)化合物。此外，當(dāng)使用四乙氧硅烷或四甲氧硅烷作為可水解甲硅烷基化合物(D)時，可以獲得R9為OCH3基團(tuán)或OC2H5基團(tuán)的式(6)化合物。
如前面所述，式(6)中的R7、R8和R9各自可以仍然為OCH3基團(tuán)或OC2H5基團(tuán)，可以部分水解形成硅醇或可以部分連接成其它烷氧基硅烷。
如前面所述，式(6)表示的含巰基低聚物(A)的聚合度以及含巰基烷氧基硅烷(C)單元和可水解甲硅烷基化合物(D)和/或(E)單元的比例可以通過對產(chǎn)物進(jìn)行GPC或核磁光譜適當(dāng)確定。
這些含巰基低聚物(A)可以根據(jù)上述方法或根據(jù)文獻(xiàn)合成出來，以使其結(jié)構(gòu)適當(dāng)調(diào)節(jié)為適用于形成質(zhì)子導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)，但另一方面，也可以使用商業(yè)購買的產(chǎn)品。這些可商購產(chǎn)品的實例包括如下產(chǎn)品X-41-1805(標(biāo)記數(shù)字)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，它是3-巰丙基三甲氧硅烷與四乙氧硅烷的共聚產(chǎn)物；X-41-1810(標(biāo)記數(shù)字)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，它是3-巰丙基三甲氧硅烷與甲基三乙氧基硅烷的共聚產(chǎn)物；SMS-992((標(biāo)記數(shù)字)(Gelest，Inc.生產(chǎn))，它是3-巰丙基甲基二甲氧硅烷的均聚物；SMS-022和SMS-042(標(biāo)記數(shù)字)(Gelest，Inc.生產(chǎn))，它們是3-巰丙基甲基二甲氧硅烷與二甲氧二甲基硅烷等的共聚產(chǎn)物，并且這些產(chǎn)品也可以優(yōu)選使用。
此外，含巰基低聚物(A)在使用之前可以預(yù)先氧化，并且在這種情況下，可以省略第四步，即膜中巰基的氧化。
含巰基低聚物(A)的氧化可以在下面描述的第四步驟使用各種氧化方法進(jìn)行。對于氧化步驟，含巰基低聚物可以預(yù)先溶解在溶劑中或可以加熱。第一步驟可以使用氧化所得的含磺酸基低聚物(S)，其具有至少20原子％的被氧化的巰基。在這種情況下，使用上述低聚物的各種優(yōu)勢可以原樣利用，并且因為磺酸基含量可以比以膜形式進(jìn)行氧化提高更多，因此可以優(yōu)選進(jìn)行上述處理。含磺酸基的低聚物(S)優(yōu)選具有作為原料的含巰基低聚物(A)中的20原子％或更多的巰基被氧化，更優(yōu)選50原子％或更多，還更優(yōu)選80原子％或更多。當(dāng)巰基的百分比氧化小于20原子％時，膜不可能有充足的酸基團(tuán)，因此不可能獲得充分的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，氧化效率優(yōu)選盡可能接近100原子％。
氧化效率可以由氧化獲得的含磺酸基的低聚物(S)進(jìn)行光譜測定而獲得，所述光譜諸如有核磁共振譜、紅外吸收光譜和拉曼光譜。
2.1.2微孔形成劑(B)的使用如前面所述，生產(chǎn)質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法并沒有特殊限制，但實施例使用下列步驟(1)～(4)。
(第一步驟)該步驟是準(zhǔn)備包括含巰基的低聚物(A)的混合物，所述低聚物(A)具有多個巰基和能夠進(jìn)行縮合反應(yīng)形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。
(第二步驟)該步驟是使第一步驟獲得的上述化合物形成膜。
(第三步驟)該步驟是使第二步驟獲得上述膜狀材料進(jìn)行縮合反應(yīng)以獲得凝膠。
(第四步驟)該步驟是使膜中的巰基氧化并轉(zhuǎn)化成磺酸基。
此處，在第一步驟制備的含巰基低聚物(A)的混合物可以包括在使用前摻入其中的可氧化降解、水溶或可水解的微孔形成劑(B)。
前面已經(jīng)提到因為材料(氫離子或它的水合物)必需能在質(zhì)子導(dǎo)電膜中擴(kuò)散和移動，運(yùn)輸離子的離子傳導(dǎo)路徑(離子通道)優(yōu)選在膜內(nèi)形成。
由本發(fā)明生產(chǎn)方法產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)電膜具有這樣的離子通道。通常，當(dāng)無機(jī)材料如四乙氧硅烷類似進(jìn)行水解分解縮合反應(yīng)之后進(jìn)行充分加熱(例如，到800℃)時，在沒有形成相應(yīng)于離子通道的微孔的情況下獲得玻璃狀密實的交聯(lián)材料。相反，在本發(fā)明中所使用的可交聯(lián)材料為具有例如由含巰基低聚物(A)表示的有機(jī)側(cè)鏈的可交聯(lián)烷氧基硅烷。當(dāng)具有該有機(jī)側(cè)鏈的可交聯(lián)材料交聯(lián)時，有機(jī)側(cè)鏈抑制交聯(lián)(主要是因為立體阻礙)，使產(chǎn)物沒有充分密實，因而形成多孔材料。換句話說，離子通道在本發(fā)明生產(chǎn)質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法中自然產(chǎn)生。
這樣自然產(chǎn)生的離子通道的大小和數(shù)量由起始的配方和方法確定。因此，相應(yīng)于考慮膜的質(zhì)子導(dǎo)電性和物理性質(zhì)(例如耐熱性、耐久性、強(qiáng)度)而確定的各種配方和方法，很可能微孔結(jié)構(gòu)可以明確確定，并且對于滿足膜的各種物理性質(zhì)的微孔結(jié)構(gòu)的控制也是有限制的。
為此，微孔結(jié)構(gòu)的形成優(yōu)選由與膜配方和方法無關(guān)的獨(dú)立可控方法完成。
在本發(fā)明中，微孔形成劑(B)優(yōu)選用于形成微孔結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，微孔形成劑(B)在膜形成過程中存在于膜中，然后在交聯(lián)膜形成(即，第三步驟)之后通過抽提、氧化降解或水解從膜中除去。在微孔形成劑(B)被除去之處形成的微孔可以作為離子通道。
因此，微孔形成劑(B)優(yōu)選水溶、可氧化降解或可水解。
如果微孔形成劑(B)是水溶性的，則它可以在膜形成之后用水、熱水等抽提。
重要的是該水溶性材料有足夠高的沸點，這樣它才不會蒸發(fā)。當(dāng)水溶性材料在膜形成(縮合反應(yīng)，主要涉及本發(fā)明的加熱過程)過程中蒸發(fā)時，微孔不能有效形成，而且微孔的形成也難于控制?？稍诒景l(fā)明中使用的微孔形成劑(B)的沸點為100℃或更高，優(yōu)選150℃或更高，更優(yōu)選200℃或更高。
水溶性有機(jī)材料(水溶性材料)的實例包括含有極性取代基如羥基、醚基、酰胺基和酯基的材料；含有酸基團(tuán)如羧酸基和磺酸基或它們的鹽的材料；含有堿基團(tuán)如胺或其鹽的材料；等。
這些水溶性有機(jī)材料的具體實例包括甘油；甘油衍化物；乙二醇；乙二醇衍生物；乙二醇聚合物(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、具有各種分子量的聚乙二醇)；多糖，如葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨糖醇和蔗糖；多價羥基化合物，比如季戊四醇；水溶性樹脂，比如聚氧化烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸；碳酸酯比如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；烷基硫氧化物，如二甲亞砜；酰胺，如二甲基甲酰胺；酸，比如乙酸、丙酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和甲苯磺酸及它們的鹽；銨鹽，比如三甲基芐基氯化銨；胺，例如N，N-二甲基芐胺及其鹽；氨基酸，例如谷氨酸鈉；聚氧乙烯烷基醚，例如乙二醇單甲基醚；以及陰離子、陽離子的、非離子和兩性表面活性劑。
在這些水溶性有機(jī)材料中，優(yōu)選使用聚氧化烯，它是與含巰基低聚物(A)有合適相容性(或合適的相分離性質(zhì))的液體水溶有機(jī)材料，尤其優(yōu)選使用乙二醇聚合物。乙二醇聚合物從二聚體(二乙二醇)到各種分子量的聚乙二醇都可以商購?？梢噪S意選擇這些乙二醇聚合物的相容性、粘度、分子大小等。因此，可以優(yōu)選使用這些乙二醇聚合物。具體地，在本發(fā)明中，更優(yōu)選使用分子量為約100的二乙二醇到平均分子量為600的聚乙二醇。可以特別優(yōu)選使用四乙二醇或分子量約為200的聚乙二醇。微孔大小由微孔形成劑(B)與含巰基低聚物(A)的相容性、微孔形成劑(B)與包括溶劑和添加劑在內(nèi)的膜形成原料的整個體系之間的相容性平衡以及微孔形成劑(B)的分子量和加入量確定。在本發(fā)明中，微孔形成劑(B)的平均分子量和微孔直徑之間存在一些關(guān)系。當(dāng)使用分子量大于600的聚乙二醇時，所得孔的直徑大，從而導(dǎo)致氣體阻隔性或物理性質(zhì)變差，或使得微孔形成劑(B)不可能從膜中完全抽提出來。當(dāng)聚乙二醇的分子量小于100時，所得膜變得密實。此外，無機(jī)鹽等可以用作水溶微孔形成劑(B)，但是無機(jī)鹽通常具有太強(qiáng)的內(nèi)聚力，因而難于在分子水平上良好分散到包括含巰基低聚物(A)的混合物中，如果將無機(jī)鹽混入其中，使得更易于形成帶有不利于膜的物理性質(zhì)和氣體阻隔性質(zhì)的大孔的大晶體或無定形固體。只要無機(jī)鹽在含巰基低聚物(A)中可以分散良好，該無機(jī)鹽就可以使用。
此外，可氧化降解化合物或可水解化合物可以類似用作微孔形成劑(B)。任何具有雙鍵、醚鍵、硫醚鍵等的材料都可以用作可氧化降解化合物。此外，任何具有酯鍵、醚鍵等的材料都可以用作可水解化合物。
與上述水溶性化合物中情況相同，可以根據(jù)與含巰基低聚物(A)的相容性、與膜形成原料整個體系的平衡以及膜形成原料的分子量選擇這些可氧化降解的化合物和可水解的化合物。
在這些化合物中，經(jīng)過第三步驟成膜之后，可氧化降解的化合物可以在第四步驟的巰基氧化中分解。這樣分解后的微孔形成劑(B)其分子量降低，并且在多數(shù)情況下成為水溶性的，因而能夠從膜中很容易抽提出來。因此，可以優(yōu)選使用可氧化降解的化合物。
此外，經(jīng)過第三步驟之后，可水解化合物可以通過酸、堿等進(jìn)行水解，因此同樣可從膜中抽提出來。
前面例舉的乙二醇聚合物是水溶性的，但同時也是可氧化降解并可水解的，因此本發(fā)明優(yōu)選使用。此外，各種聚氧化烯共聚物等也可以同樣用作微孔形成劑(B)。
各種諸如乙二醇聚合物之類的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯共聚物可以商購，并且是烷基醚或各種取代基封端的形式，并且這些化合物可以優(yōu)選使用。
順便提及，微孔形成劑(B)的加入量不能精確預(yù)定，因為加入量取決于微孔形成劑(B)的種類和分子量或者膜結(jié)構(gòu)，但是以100重量份的含巰基低聚物(A)計，微孔形成劑(B)通常以3～150重量份加入。當(dāng)微孔形成劑(B)的加入量小于3重量份時，觀察到只有很小的微孔形成作用。當(dāng)形成微孔劑(B)的加入量大于150重量份時，百分比孔隙率太高，因而使所得膜更可能變脆，或具有很高的氣體滲透性。
這樣獲得的直徑和微孔數(shù)(離子通道)可以用前面提到的透射電子顯微鏡確定。
如上面所述，可以根據(jù)離子通道的設(shè)計結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜上提供離子通道，從而在確保膜的所需物理性質(zhì)的同時可以提高質(zhì)子導(dǎo)電性。
2.1.3有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)上述含巰基低聚物(A)即使單獨(dú)使用，在催化劑的存在下也可以進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，獲得膜狀材料。膜進(jìn)行氧化以將巰基氧化成磺酸獲得的質(zhì)子導(dǎo)電膜可以得到高的交聯(lián)密度并且具有所需要量的磺酸基，因此，該膜表現(xiàn)出良好質(zhì)子導(dǎo)電性、耐熱性、耐久性和強(qiáng)度。
如前面所述，含巰基低聚物(A)通過調(diào)節(jié)可交聯(lián)的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)實現(xiàn)各種物理性質(zhì)。如果需要進(jìn)一步調(diào)節(jié)物理性質(zhì)，則另外使用下面描述的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)。
本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)是下面化學(xué)式(7)表示的化合物 其中，X表示選自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，，OC4H9和OH組成的組中的基團(tuán)；R10表示含C1～C30碳原子的分子鏈基團(tuán)；R11表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5組成的組中的基團(tuán)；而m表示0、1或2的整數(shù)。
其中式(7)中R10表示含C1～C30碳原子的分子鏈基團(tuán)，并特別優(yōu)選由下式(8)表示的直鏈亞烷基鏈-(CH2)n- (8)其中n表示1～30的整數(shù)。
此處，R10對于酸和氧化作用為惰性的，并且本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜甚至在燃料電池的工作氣氛中也可以穩(wěn)定存在。
當(dāng)R10中存在極性基團(tuán)等時，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)很可能可以進(jìn)行水解或氧化降解作用。此外，當(dāng)存在分枝時，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)很可能可以進(jìn)行氧化降解作用。而且，當(dāng)使用芳香化合物時，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)很可能在芐基位置進(jìn)行分解。當(dāng)硅和芳環(huán)直接相互連接時，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)很可能由于酸的作用進(jìn)行分解。然而，即使在出現(xiàn)分解的情況下，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)也可以在燃料電池的某些工作條件下使用。
作為能夠預(yù)期具有充足穩(wěn)定性的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)，可以使用例如雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷或雙(三乙氧基甲硅烷基)壬烷，這些都可以從Gelest，Inc商購。關(guān)于具有其它鏈長或其它可水解基的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)，兩端由不飽和鍵封端的直鏈烴如1，3-丁二烯、1，9-癸二烯、1，12-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、1，21-二十二碳二烯可以在鉑復(fù)合催化劑的存在下與各種烷氧基硅烷進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，所得化合物為相應(yīng)的可交聯(lián)的化合物。
例如，如果使用三乙氧基硅烷(HSi(OC2H5)3)，則相應(yīng)于原料的α，ω-二烯結(jié)構(gòu)，可容易合成1，4-雙(三乙氧甲硅烷基)丁烷、1，10-雙(三乙氧甲硅烷基)癸烷、1，12-雙(三乙氧甲硅烷基)十二烷基、1，14-雙(三乙氧甲硅烷基)十四烷基或1，22-雙(三乙氧甲硅烷基)二十二烷基，并且也可以合成具有更長碳鏈的化合物。此外，可以合成并在本發(fā)明中有效地使用這些化合物的甲氧基化和丙氧基化產(chǎn)物。
在需要賦予膜彈性以減小一些交聯(lián)密度的情況下，如果使用1，7-辛二烯作為原料，則在氫化硅烷化反應(yīng)中可以使用二乙氧甲基硅烷(HSiCH3(OC2H5)2)、乙氧二甲基硅烷(HSi(CH3)2(OC2H5))和容易獲得的其它原料代替三乙氧硅烷，以分別獲得1，8-雙(二乙氧甲基甲硅烷基)辛烷或1，8-雙(乙氧二甲基甲硅烷基)辛烷。這使得可以提供只通過調(diào)節(jié)含巰基低聚物(A)中可交聯(lián)基不能獲得的彈性膜。因此，可以容易獲得式(7)的化合物，其中X為OCH3或OC2H5、R10為式(8)表示的直鏈亞烷基鏈，而R11為CH3，并且可以優(yōu)選使用。
順便提及，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)可以預(yù)先存在于含巰基低聚物(A)中。在這種情況下，通過在合成含巰基低聚物(A)的過程中加入有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)，可以獲得包含有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)單元的含巰基低聚物(A)。
2.1.4可水解甲硅烷基化合物(G)如果需要質(zhì)子導(dǎo)電膜的物理性質(zhì)如在上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)的情況下那樣調(diào)節(jié)，則可以另外加入下面描述的可水解甲硅烷基化合物(G)。
本發(fā)明的可水解甲硅烷基化合物(G)是下列化學(xué)式(9)表示的化合物(R5)m(R6)nSi (9)其中，R5表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)，R6表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)，m表示1～4的整數(shù)；n表示0～3的整數(shù)，條件是m和n之和為4。
加入可水解甲硅烷基化合物(G)主要用于提高交聯(lián)度，并且由此提高耐熱性和膜強(qiáng)度。
可水解甲硅烷基化合物(G)的具體實例包括四官能團(tuán)的可水解甲硅烷基化合物，例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四乙氧基硅烷，通過1～3個烴基取代這些四官能團(tuán)的可水解甲硅烷基化合物獲得化合物，所述烴基諸如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基和正十八烷基。
在這些可水解甲硅烷基化合物(G)中，可以優(yōu)選使用能夠容易低成本獲得的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，并且在這些化合物中，可以特別優(yōu)選能夠形成更大強(qiáng)度的膜且能夠易于獲得的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
此外，可以使用含鈦和鋯的可水解化合物作為能夠起類似這些作用的材料。這些可水解化合物的具體實例包括甲氧化鈦；乙氧化鈦；正丙氧化鈦；異丙氧化鈦；正丁氧化鈦；異丁氧化鈦；叔丁氧化鈦；乙氧化鋯；正丙氧化鋯；異丙氧化鋯；正丁氧化鋯；異丁氧化鋯；叔丁氧化鋯；乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的復(fù)合物等。
2.1.5硅氧烷低聚物(H)如果需要質(zhì)子導(dǎo)電膜的物理性質(zhì)如上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)或可水解甲硅烷基化合物(G)的情況那樣調(diào)節(jié)，則可以另外加入下面描述的硅氧烷低聚物(H)。
本發(fā)明的硅氧烷低聚物(H)為下面化學(xué)式(10)表示的化合物 其中，X表示選自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OH和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)；R11表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5組成的組中的基團(tuán)；R12表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OCOCH3，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)；R12可以是相同或不同取代基的混合物；R12可以具有部分為-OSi鍵或分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)；m表示0～2的整數(shù)，而n表示1～100的整數(shù)。
硅氧烷低聚物(H)為可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)的聚合物。因為需要調(diào)節(jié)膜的物理性質(zhì)并保持含巰基低聚物(A)中的巰基連續(xù)性，而且質(zhì)子導(dǎo)電性不一定需要極端地減少衍生自含巰基烷氧基硅烷(C)的單元數(shù)，因此材料的設(shè)計是有限制的。另一方面，因為硅氧烷低聚物(H)沒有這樣的限制，因此可以考慮膜的物理性質(zhì)而高自由度地設(shè)計結(jié)構(gòu)。
因此，可以使用可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)作為硅氧烷低聚物(H)的原料，以及使用在含巰基低聚物(A)中的相同方法作為合成低聚物的方法。
此處，式(10)中的官能團(tuán)R11和R12的種類根據(jù)使用的原料測定。此處，R12可以是反應(yīng)性基團(tuán)或非反應(yīng)性基團(tuán)或這兩者的混合物。例如，如果使用式(3)表示的可水解甲硅烷基化合物(D)作為低聚物(10)的原料，則所有R12都是反應(yīng)性基團(tuán)。如果使用式(4)表示的可水解甲硅烷基化合物(E)，則R12之一為反應(yīng)性基團(tuán)，另一個為非反應(yīng)性基團(tuán)，或者兩個R12都是非反應(yīng)性基團(tuán)。這種情況由式(4)中的m和n決定。在本發(fā)明中，使用可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)中一個或以這兩種化合物(D)和(E)的混合物作為硅氧烷低聚物(H)的原料，或者可以使用多種由式(4)表示的可水解甲硅烷基化合物(E)作為硅氧烷低聚物(H)的原料。這些可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)很大程度上表現(xiàn)為最終所得質(zhì)子導(dǎo)電膜的物理性質(zhì)，因而可以調(diào)節(jié)各種性質(zhì)，比如耐熱性和耐久性。
此外，如果式(10)的R12為反應(yīng)性基團(tuán)，則R12可以是OH(硅醇)，而R12可以形成部分具有連接到其上的可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)的支化結(jié)構(gòu)，或者可以連接到分子中的一些X和R12上形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
硅氧烷低聚物(H)可以根據(jù)含巰基低聚物(A)的相同方法或根據(jù)文獻(xiàn)合成，以使其結(jié)構(gòu)適當(dāng)調(diào)節(jié)為適用于形成質(zhì)子導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)，但另一方面，也可以使用商業(yè)購買的產(chǎn)品。這些可商購產(chǎn)品的實例包括各種低聚物，如KC-89S、KR-500、X-40-9225和X-40-2308(標(biāo)記數(shù))(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。此外，也可以使用PSI-021和PSI-023(標(biāo)記數(shù))(Gelest，Inc.生產(chǎn))，它們都是四乙氧基硅烷聚合物等。這些硅氧烷低聚物可以有效用于改善膜的可交聯(lián)密度。
另一方面，這些硅氧烷低聚物可以用來減小交聯(lián)密度，以使膜更有彈性。例如，可以使用硅醇雙-封端的聚二甲基硅氧烷、硅醇雙-封端的聚二苯基硅氧烷、硅醇雙-封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物、雙封端的氯化聚二甲基硅氧烷、二乙酰氧基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲氧基甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲氧基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等。
通過向乙烯基中加入三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷等，并由氫化硅烷化反應(yīng)獲得的化合物，例如有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、聚乙烯基甲基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物和聚乙烯基甲氧基硅氧烷。
2.1.6混合在制備本發(fā)明質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法中，第一步驟是制備包含含巰基低聚物(A)的混合物。
如上面所述，即使只是調(diào)節(jié)含巰基低聚物(A)中的官能團(tuán)，膜物理性質(zhì)的自由度也是較高的(此處使用的術(shù)語“包括含巰基低聚物(A)的混合物”表示包括所述混合物只包括含巰基低聚物(A)的情況))。然而，諸如質(zhì)子導(dǎo)電性、耐熱性、耐久性和膜強(qiáng)度之類的各種物理性質(zhì)可以通過加入有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)、可水解金屬化合物(G)、硅氧烷低聚物(H)或微孔形成劑(B)進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述這些添加組分都是任選組分。
此處，如果加入屬于任選組分的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)、可水解金屬化合物(G)、硅氧烷低聚物(H)，則這些組分的總加入量不能明確預(yù)定，因為總加入量會隨著各種材料的配方和工藝改變，但是以100重量份的含巰基低聚物(A)計，總加入量通常為200重量份或更少。
當(dāng)這些組分的總加入量超過這個值時，膜中酸基團(tuán)的濃度會減少，因而質(zhì)子導(dǎo)電性很可能會降低。
此外，如果預(yù)先使用通過氧化含巰基低聚物(A)獲得的含磺酸基低聚物(S)，則以100重量份的含磺酸基低聚物(S)計，屬于任選組分的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)、可水解金屬化合物(G)和硅氧烷低聚物(H)的總加入量不能明確預(yù)定，因為總加入量會隨著各種材料的配方和工藝改變，但是其通常為200重量份或更少。
前面已經(jīng)描述了微孔形成劑(B)的加入量。
為了制備這些組分的混合物，可以使用溶劑。所使用的溶劑沒有特殊限制，只要這些材料被均勻混合即可。通常，可以優(yōu)選使用醇基溶劑，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和叔丁醇；醚基溶劑，如四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)等。
溶劑的比例沒有特殊限制，但是，通?？梢詢?yōu)選使用固體濃度約為10～80重量％。
此外，如下面所述，在這一步驟中，可以同時加入縮合反應(yīng)催化劑。
此外，水解需要加入水。水通常以與可水解甲硅烷基等分子的量加入，但是為加速反應(yīng)可以以更大量加入，或者為抑制反應(yīng)以及由此而延長儲存期可以以更少量加入。
這些組分可以以任何已知方法進(jìn)行，如攪拌和振動，并且這些混合方法并沒有特殊的限制，只要可以進(jìn)行完全混合即可。此外，可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱、按壓、消泡、脫氣等。
而且，在第一步驟中，可以加入其它任意組分，如增強(qiáng)劑、增韌劑、表面活性劑、分散劑、反應(yīng)加速劑、穩(wěn)定劑、著色劑、氧化抑制劑以及無機(jī)或有機(jī)填料，只要不影響本發(fā)明的目的即可。
2.2第二步驟在制備本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法中，第二步驟是將第一步驟獲得的混合物形成膜的步驟。
為了將第一步驟獲得的混合物形成膜，可以使用任何已知的方法，如澆鑄、涂敷和模塑。將混合物形成膜的方法并沒有特別的限制，只要可以獲得均勻的膜即可。膜厚度沒有特殊的限制，可以是10μm～1mm之間的任意值。用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度由質(zhì)子導(dǎo)電性、燃料阻隔性以及膜的機(jī)械強(qiáng)度適當(dāng)確定，并且通常優(yōu)選使用干燥厚度為20～300μm的質(zhì)子導(dǎo)電膜。因此，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜厚度據(jù)此預(yù)先確定。
此外，在膜形成步驟中，可以向混合物中加入支撐物或增強(qiáng)物，如纖維、墊料和原纖維。備選地，支撐物可以用所述混合物浸漬。作為支撐物或增強(qiáng)物，可以適當(dāng)選自玻璃材料、硅樹脂材料、氟樹脂材料、環(huán)狀聚烯烴材料、超高分子量聚烯烴材料等。作為浸漬方法，可以使用任意已知的方法，如浸泡法、灌注法、輥壓法和真空壓制法，而沒有任何限制。此外，可以進(jìn)行加熱、加壓等。
此外，為了提供無缺陷的膜，只有第二步驟或第二步驟與下面描述的第三步驟可以重復(fù)多次。如果膜形成步驟重復(fù)多次，則在所需次數(shù)中可以使用在同一第一步驟中獲得的混合物。備選地，在第一步驟中獲得的混合物的配方可以從膜形成步驟到膜形成步驟而變化。
2.3第三步驟在制備本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法中，第三步驟是在第二步驟中獲得膜狀材料在催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)以獲得凝膠(交聯(lián)材料)的步驟。
2.3.1催化劑本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜的特征在于烷氧基甲硅烷基等的水解和縮合會導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，因此即使在高溫也表現(xiàn)出穩(wěn)定的質(zhì)子導(dǎo)電并且形狀改變小。烷氧基甲硅烷基等的水解和縮合作用產(chǎn)生Si-O-Si鍵是眾所周知的溶膠-凝膠反應(yīng)。
在溶膠-凝膠反應(yīng)中，催化劑通常用于加速和控制反應(yīng)。作為催化劑，通常使用酸或堿。
在本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜的生產(chǎn)方法中使用的催化劑可以是酸或堿。
作為用作催化劑的酸，優(yōu)選使用布朗斯臺德酸，如鹽酸、硫酸、磷酸和乙酸。酸的種類、濃度等沒有特殊的限制，并且可以使用任意可獲得的酸。在這些酸中，可以優(yōu)選使用鹽酸，因為反應(yīng)后鹽酸導(dǎo)致的殘留較少。如果使用鹽酸，其濃度等并沒有特殊的限制，但通常使用0.01～12N的鹽酸。
如果使用堿作為催化劑，則優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、胺化合物等。已知使用酸時，水解和縮合作用通常是彼此競爭的，形成具有較少枝狀的直鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另一方面，已知使用堿作催化劑時，立即發(fā)生水解，形成具有很多枝狀的樹結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，考慮膜的物理性質(zhì)，這些方法中的任意一種都可使用。
本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜特征在于交聯(lián)結(jié)構(gòu)獲得的高溫穩(wěn)定性。為了突出這種物理性質(zhì)，可以優(yōu)選使用堿性催化劑。
可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等的水溶液作為堿性催化劑。此外，考慮與含巰基低聚物(A)的相容性等，特別優(yōu)選使用有機(jī)胺。
有機(jī)胺可以在沒有特殊限制的情況下使用，但是通常優(yōu)選使用沸點為50～250℃的有機(jī)胺。沸點在該范圍并且能夠易于獲得的有機(jī)胺的具體實例包括三乙胺、二丙胺、異丁基胺、二乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌嗪、四乙基氫氧化銨等。這些有機(jī)胺中的任意一種都可優(yōu)選使用。
此外，也可以使用涉及催化劑與上述組分結(jié)合使用的方法，例如包括通過酸催化劑作用預(yù)先形成膜，向膜中加入堿，然后對膜進(jìn)行水解和縮合作用的方法。
而且，可以使用另外的氟化合物作為催化劑，如氟化鉀、氟化銨、四甲基氟化銨和四乙基氟化銨。這些氟化合物主要起著加速縮合反應(yīng)的作用，因而可以控制與水解無關(guān)的反應(yīng)。因此，優(yōu)選使用這些氟化合物?？梢詢?yōu)選使用氟化鉀和氟化銨作為氟化合物，因為這兩者的作用大。
催化劑的加入量可以任意預(yù)定，因而考慮反應(yīng)速率、與膜原料的相容性等可以合適預(yù)定催化劑的加入量。
引入催化劑的步驟可以在第一步驟與第三步驟之間的任意時間進(jìn)行。最簡單的方法是在第一步驟制備混合物的過程中引入催化劑。催化劑的引入在第一步驟中可以任意進(jìn)行。例如，催化劑可以預(yù)先加入到含巰基低聚物(A)中，然后再向其中加入任意組分。備選地，含巰基低聚物(A)可以加入到預(yù)先制備好的任意組分與催化劑的混合物中。備選地，催化劑可以引入到所有材料的混合物中。因為引入催化劑會引起交聯(lián)反應(yīng)，因此需要考慮催化劑混合之后與膜形成步驟(第二步驟)之間的儲存期。
如果在第一步驟中加入催化劑，就不一定需要再次加入催化劑。然而，為了更有效地固化，混合物可以在酸(例如，鹽酸)或堿(有機(jī)胺蒸汽)氣氛中固化，或者浸入這樣的酸或堿的水溶液中時固化。
2.3.2縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)也可以在室溫進(jìn)行，但是應(yīng)當(dāng)在加熱下進(jìn)行以縮短反應(yīng)時間，并且使固化更有效。加熱可以通過任何已知方法進(jìn)行，可以使用在烘箱或高壓釜中的壓力加熱、遠(yuǎn)紅外加熱、磁誘導(dǎo)加熱、微波加熱等。可以在從室溫到350℃中的任意溫度進(jìn)行加熱，優(yōu)選在100～300℃進(jìn)行。
進(jìn)一步關(guān)于加熱，可以使用可以避免氣氛突然改變的方法，例如在室溫固化一段時間，然后逐漸加熱到高溫。
而且，縮合反應(yīng)可以在因水解需要而供應(yīng)的水的蒸汽中進(jìn)行，或可以在溶劑蒸汽中進(jìn)行以防止膜突然干燥。
此外，反應(yīng)混合物可以在減壓下加熱以有效進(jìn)行固化，或可以用能夠與水形成共沸混合物的化合物加熱。
2.4第四步驟在制備本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法中，第四步驟是氧化和轉(zhuǎn)化由第一步驟到第三步驟的連續(xù)步驟獲得的膜中的巰基成為磺酸基的步驟。
氧化之前，膜可以進(jìn)行漂洗。尤其是，如果使用水溶性材料作為微孔形成劑(B)，則微孔形成劑(B)可以通過漂洗萃取出來。在這種情況下，可以使沿著所形成微孔的有效氧化變成有利。此外，同樣如果微孔形成劑(B)為可水解材料，則氧化作用可以在水解催化劑如酸和堿的分解和漂洗之前進(jìn)行。而且，如果催化劑使用有機(jī)胺，則為了除去催化劑，氧化作用可以在膜與酸如鹽酸和硫酸接觸之前進(jìn)行。
漂洗使用的水優(yōu)選沒有金屬離子的水，比如蒸餾水和離子交換水。在漂洗過程中，水可以加熱、加壓或振蕩以進(jìn)一步提高漂洗效率。此外，為了使水加速滲透進(jìn)入膜中，可以使用通過向水中加入甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等得到的混合溶劑。
除可以包括使用常規(guī)氧化劑之外，在本發(fā)明中使用的氧化巰基的方法并沒有特殊限制。略微詳細(xì)地說，如在“Shinjikken Kagaku Koza(NewInstitute of Experimental Chemistry)”(Maruzen，第三版，15卷，1976)中所述，可以使用的氧化劑有諸如硝酸、過氧化氫、氧、有機(jī)過酸(過羧酸)、溴水、次氯酸鹽、次溴酸鹽、高錳酸鉀和鉻酸。
在這些氧化劑中，過氧化氫和有機(jī)過酸(過乙酸、過苯甲酸)能夠較易于處理并且可以提供高百分比的氧化作用，因此可以優(yōu)選使用。
此外，為了使氧化獲得的膜中的磺酸基質(zhì)子化，膜可以與強(qiáng)酸比如鹽酸和硫酸接觸。在這種情況下，質(zhì)子化條件諸如酸濃度、浸泡時間和浸泡溫度可以適當(dāng)根據(jù)膜中的磺酸基濃度、膜的孔隙率、對酸的親和方等確定。這種方法的代表性實例是包括膜在50℃的1N硫酸中浸泡1小時的方法。
順便提及，如果使用可氧化降解的材料作為微孔形成劑(B)，則在本步驟中使用的氧化劑可以適當(dāng)選擇，以便在氧化巰基的同時氧化分解可氧化分解材料，從而可以簡化工藝。此外，同樣如果使用水溶性材料或可水解材料作為微孔形成劑(B)，則在本步驟中可以進(jìn)行抽提或分解/抽提，從而可以簡化工藝。
例如如果使用分子量為200的聚乙二醇作為微孔形成劑(B)以及使用過乙酸溶液作為氧化劑，則通過第一到第三步驟的工藝獲得的凝膠可以在加熱至60℃的過乙酸溶液(過氧化氫∶乙酸＝1∶1.25(體積比)的30％水溶液)中浸漬1小時以進(jìn)行氧化作用，從而可以在氧化巰基的同時有效分解和提取微孔形成劑(B)。
此外，這樣獲得的膜優(yōu)選漂洗，以便除去膜中的氧化劑。而且，這樣獲得的膜可以用鹽酸、硫酸等進(jìn)行酸處理。這種酸處理可以預(yù)期洗出膜中的雜質(zhì)或不必要的金屬離子。優(yōu)選在酸處理后進(jìn)行進(jìn)一步的漂洗。
順便提及，如果使用含磺酸基的低聚物(S)代替含巰基低聚物(A)作為原料，則可以省略第四步驟。
<實施例>
本發(fā)明將以下列實施例進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明并不是限制于這些實施例。順便提及，作為實施例和比較實施例中使用的化合物、溶劑和其它材料，除了下面合成實施例中合成的含巰基低聚物外，其它化合物、溶劑和其它材料都是使用商購產(chǎn)品，并且除非另有說明之外，這些化合物都是從Wako Pure Chemical Industries，Ltd購買的。此外，所制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜物理性質(zhì)的測定結(jié)果由下列評價方法獲得。(1)質(zhì)子導(dǎo)電性的評價根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜置入電化學(xué)電池中(與上述JP-A-2002-184427中的圖3相同)，該質(zhì)子導(dǎo)電膜緊密接觸鉑板安置。鉑板與電化學(xué)阻抗計(Type 1260，SOLARTRON，INC.生產(chǎn))連接，然后通過該阻抗計在0.1Hz到100KHz的頻率測定質(zhì)子導(dǎo)電膜的阻抗，以評價離子導(dǎo)電膜的質(zhì)子導(dǎo)電性。
順便提及，在上述測量方法中，樣品支撐在電絕緣密封容器中。電池溫度通過在水蒸氣氣氛(95～100％RH)中的溫度控制器從室溫變化到160℃。在各個溫度測量質(zhì)子導(dǎo)電性。在本發(fā)明實施例和比較實施例中，在80℃和120℃的測量值表現(xiàn)為典型值。對于在100℃或更高的測量，測量浴鍋的內(nèi)部受壓。
(2)干燥評價根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得的質(zhì)子導(dǎo)電膜在80℃熱水中浸泡1小時，然后，樣品從熱水中取出，在工作于120℃和40％RH的恒定條件的烘箱中靜置2小時，然后評價膜有沒有收縮以及性質(zhì)有沒有改變。[合成實施例1]11.1g的3-巰丙基三甲氧基硅烷(CHISSO CORPORATION生產(chǎn))溶解在6.0g的甲醇中，向該溶液中加入1.4g 4N鹽酸(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品制備)，然后該混合物在70℃熱盤上攪拌3小時。這樣獲得的混濁液體在室溫靜置，該液體隨后分成兩層。除去上層(溶劑、鹽酸、未反應(yīng)物)，然后，下層的低聚物用甲醇洗滌兩次。獲得8.0克的含巰基低聚物(A-1)。
GPC(Type 8020，Tosoh Corporation生產(chǎn))測定低聚物(A-1)的分子量，并且發(fā)現(xiàn)低聚物(A-1)的聚合度為7.5(苯乙烯等價物的分子量Mw約2000)。5.9g的3-巰丙基三甲氧基硅烷和4.6g的四甲氧基硅烷溶解在3.5g的甲醇中，向該溶液中加入0.9g的0.1N鹽酸，然后該混合物在室溫攪拌3小時。此外，向該混合物中加入0.7g 1％的氟化鉀甲醇溶液，然后該混合物在70℃熱盤上攪拌3小時。隨后，這樣獲得的液體減壓濃縮，以獲得粘稠液體形式的含巰基低聚物(A-2)。低聚物(A-2)的聚合度為19，而含巰基烷氧基硅烷(C)和可水解甲硅烷基化合物(D)的摩爾比通過Si-核磁共振譜測定為1∶1，這基本上與加入的兩種材料的摩爾比相同。除了7.9g 3-巰丙基三甲氧基硅烷和4.2g四甲氧基硅烷代替四甲氧基硅烷溶解于2.6g甲醇中以及使用1.0g的0.1N鹽酸之外，以與合成實施例2相同的方式獲得含巰基低聚物(A-3)。該低聚物(A-3)的聚合度為16，并且(C)∶(D)為2∶1。除了8.8g的3-巰丙基三甲氧基硅烷和6.3g的四乙氧基硅烷溶解于3.2g甲醇中以及0.1N鹽酸的量改變成1.0g之外，以與合成實施例3相同的方式獲得含巰基低聚物(A-4)。該低聚物(A-4)的聚合度為8，并且(C)∶(D)為3∶2。除了5.4g的3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷(Gelest，Inc.生產(chǎn))和6.3g的四乙氧基硅烷溶解于2.9g甲醇中以代替3-巰丙基三甲氧基硅烷以及0.1N鹽酸的量改變成0.8g之外，以與合成實施例3相同的方式獲得含巰基低聚物(A-5)。該低聚物(A-5)的聚合度為8，并且(C)∶(D)為1∶1。除了使用5.3g甲基三乙氧基硅烷代替四甲氧基硅烷之外，以與合成實施例5相同的方式獲得含巰基低聚物(A-6)。該低聚物(A-6)的聚合度為13，并且(C)∶可水解甲硅烷基化合物(E)為1∶1。除了使用8.3g辛基三乙氧基硅烷(Gelest，Inc.生產(chǎn))代替四甲氧基硅烷之外，以與合成實施例2相同的方式獲得含巰基低聚物(A-7)。該低聚物(A-7)的聚合度為9，并且(C)∶(E)為1∶1。除了使用4.4g二甲基二乙氧基硅烷代替四甲氧基硅烷之外，以與合成實施例2相同的方式獲得含巰基低聚物(A-8)。該低聚物(A-8)的聚合度為18，并且(C)∶(E)為1∶1。除了使用8.8g的3-巰丙基三甲氧基硅烷、3.1g的四乙氧基硅烷和2.7g的甲基三乙氧基硅烷之外，以與合成實施例4相同的方式獲得含巰基低聚物(A-9)。該低聚物(A-9)的聚合度為10，并且(C)∶(D)∶(E)為3∶1∶1。除了使用5.0g巰甲基三甲氧基硅烷(Gelest，Inc.生產(chǎn))代替3-巰丙基三甲氧基硅烷以及使用6.2g的四乙氧基硅烷用于代替四甲氧基硅烷之外，以與合成實施例2相同的方式獲得含巰基低聚物(A-10)。該低聚物(A-10)的聚合度為15，并且(C)∶(E)為1∶1。X-41-1805(標(biāo)記號)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))是商購低聚物，原樣使用其制備含巰基低聚物(A-11)。該低聚物(A-11)的聚合度為18，并且(C)∶(D)為2∶7。2.0g的3-巰丙基三甲氧硅烷、10.4g的四乙氧硅烷、0.9g的0.1N鹽酸和3.8g的甲醇進(jìn)行混合，然后在室溫攪拌4小時。此外，向溶液中加入1.2g的1質(zhì)量％氟化鉀甲醇溶液，然后混合物在70℃熱盤上攪拌2小時。由此獲得的溶液冷卻，減壓濃縮，然后溶解在醚中，使氟化鉀沉析并隨后除去，然后殘余物在減壓下蒸餾以獲得粘稠液體形式的含巰基低聚物(A-12)。該低聚物(A-12)的聚合度為6，并且含巰基烷基硅烷(C)∶可水解甲硅烷基化合物(D)的比例通過Si-核磁共振光譜測定為1∶5。
表1一起列出由此獲得的含巰基低聚物(A-1)～(A-12)的材料、聚合度和材料比(C)/((C)+(D)+(E))。
(表1) (1)第一步驟2.0g的含巰基低聚物(A-11)溶解于2ml的四氫呋喃中，以獲得原料溶液。單獨(dú)地，將1.0g的三乙胺和0.2g的水溶解于1ml的四氫呋喃中以獲得催化劑溶液?；旌线@兩種溶液，然后攪拌60分鐘。
(2)第二步驟上述步驟(1)獲得的溶液澆鑄到內(nèi)直徑為8.4cm的Telfon(商品名)實驗室用的盤(Horikawa Seisakusho K.K.生產(chǎn))上，然后使該盤子靜置在水平桌子上。
(3)第三步驟溶液在室溫(20℃)靜置120小時，再在80℃飽和水蒸氣中加熱12小時，然后在12小時內(nèi)加熱到150℃，獲得玻璃狀透明膜。
(4)第四步驟上述步驟(3)中獲得的膜在1N的鹽酸中室溫浸泡1小時，然后在80℃蒸餾水中浸泡12小時。這樣洗滌過的膜浸泡在12.5ml乙酸與10ml 30％過氧化氫水溶液的混合物中，然后在1小時內(nèi)液體溫度加熱到60℃。隨后，膜用80℃的蒸餾水洗滌3小時，獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml四氫呋喃中溶解有1.7g含巰基低聚物(A-11)和0.1g的1，8-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷(申請人合成)的溶液作為原料溶液外，以與實施例1相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml四氫呋喃中溶解有1.7g含巰基低聚物(A-11)、0.1g的1，8-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷和0.5g四乙二醇的溶液作為原料溶液以及使用1.0g吡啶代替三乙基胺作為催化劑之外，以與實施例1相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。在第四步驟的氧化之后，通過洗滌、氧化和洗滌，從膜中抽提出四乙二醇。
所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml四氫呋喃中溶解有1.7g含巰基低聚物(A-11)、0.1g的1，8-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷、0.5g聚乙二醇#200(平均分子量200)和0.1g的四乙氧基硅烷的溶液作為原料溶液以及使用1.0g N，N-二乙基乙醇胺代替三乙基胺作為催化劑之外，以與實施例1相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml四氫呋喃中溶解有1.7g含巰基低聚物(A-11)、0.1g的1，8-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷、0.5g聚乙二醇#200(平均分子量200)和0.1g的甲基甲氧基硅氧烷低聚物KR-500(標(biāo)記號)(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))的溶液作為原料溶液以及使用1.0g N，N，N’，N’-四乙二胺代替三乙基胺作為催化劑之外，以與實施例1相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。(1)第一步驟2ml異丙醇中溶解有1.3g的含巰基低聚物(A-1)和0.7g 1，8-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷(申請人合成)的溶液用作原料溶液。1ml異丙醇中溶解有作為催化劑的0.3g 1N鹽酸的溶液用作催化劑溶液?；旌线@兩種溶液，然后攪拌1分鐘。
(2)第二步驟混合物澆鑄到內(nèi)直徑為9cm的聚苯乙烯盤子(AS ONECORPORATION生產(chǎn))上，然后使該盤子靜置在水平桌子上。
(3)第三步驟第三和隨后步驟以與實施例1相同的方式進(jìn)行以獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml異丙醇中溶解有1.3g含巰基低聚物(A-1)、0.5g的1，8-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和0.3g的四乙氧基硅烷的溶液作為原料溶液之外，以與實施例6相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml異丙醇中溶解有1.3g含巰基低聚物(A-1)、0.5g 1，8-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和0.3g聚二乙氧基硅氧烷(標(biāo)記號PSI-021，Gelest，Inc.生產(chǎn))的溶液作為原料溶液之外，以與實施例6相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml異丙醇中溶解有1.3g含巰基低聚物(A-1)、0.5g 1，8-雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest，Inc.生產(chǎn))和0.5g聚乙二醇#200(平均分子量200)的溶液作為原料溶液之外，以與實施例6相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml四氫呋喃中溶解有1.5g含巰基低聚物(A-1)、0.5g 1，8-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷(Gelest，Inc.生產(chǎn))和0.5g聚乙二醇#200(平均分子量200)的溶液作為原料溶液以及使用1.0g吡啶代替三乙胺用作催化劑之外，以與實施例1相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml四氫呋喃中溶解有1.7g含巰基低聚物(A-2)、0.1g 1，8-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷和0.5g聚乙二醇#200(平均分子量200)的溶液作為原料溶液以及使用1.0g吡啶代替三乙胺用作催化劑之外，以與實施例1相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表2列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml四氫呋喃中溶解有1.7g含巰基低聚物(A-2)、0.1g 1，8-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷、0.5g聚乙二醇#200(平均分子量200)和0.1g四甲氧基硅烷的溶液作為原料溶液以及使用1.0g N，N，N’N’-四乙基乙二胺代替三乙胺用作催化劑之外，以與實施例1相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml四氫呋喃中溶解有1.7g含巰基低聚物(A-3)、0.1g 1，8-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷、0.5g聚乙二醇#200(平均分子量200)和0.1g四乙氧基硅烷的溶液作為原料溶液以及使用1.0g吡啶代替三乙胺用作催化劑之外，以與實施例1相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用含巰基低聚物(A-4)代替含巰基低聚物(A-3)之外，以與實施例13相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用含巰基低聚物(A-5)代替含巰基低聚物(A-3)之外，以與實施例13相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用含巰基低聚物(A-6)代替含巰基低聚物(A-3)之外，以與實施例13相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用含巰基低聚物(A-7)代替含巰基低聚物(A-3)之外，以與實施例13相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用含巰基低聚物(A-8)代替含巰基低聚物(A-3)之外，以與實施例13相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用含巰基低聚物(A-9)代替含巰基低聚物(A-3)之外，以與實施例13相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用含巰基低聚物(A-10)代替含巰基低聚物(A-3)之外，以與實施例13相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。在實施例3中，在第二步驟，將第一步驟獲得混合物澆鑄在Teflon(商品名)板上，在所澆鑄的材料上放置多孔氟樹脂膜(Membrane filter JG，Millipore Corporation生產(chǎn))，再在多孔膜上放置Teflon(商品名)板，然后該層壓物由輥壓法進(jìn)行浸漬。吸收量調(diào)節(jié)為50g/m2。
隨后的處理以與實施例3相同的方式進(jìn)行，獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。
此外，這樣獲得的膜插入在兩塊氣體擴(kuò)散電極板(E-TEK Co..Ltd.生產(chǎn)的負(fù)載0.5mg鉑的產(chǎn)品)之間，然后該層壓物放置在單室電解槽中(膜面積5.25cm2；Electrochem Co.，Ltd.生產(chǎn))。在所制備的單室電解槽燃料電池中，正極側(cè)引入氫，負(fù)極側(cè)引入氧。氫氣穿過溫度調(diào)節(jié)為電解槽溫度的水泡，進(jìn)行潤濕。圖1所示為與電池輸出連接的電子負(fù)載在80℃獲得的電壓-電流曲線。(1)第一步驟2.0g含巰基低聚物(A-11)溶解于8.0g異丙醇、1.0g乙酸和1.0g 30％過氧化氫水溶液的混合物中，然后該溶液在室溫攪拌2小時，并在80℃攪拌3小時。向這樣獲得的粘稠溶液中原樣加入0.6g的四乙氧基硅烷，然后混合物在室溫攪拌10分鐘。
(2)第二步驟上述步驟(1)獲得的溶液澆鑄到內(nèi)直徑為8.4cm的Telfon(商品名)實驗室用的盤(Horikawa Seisakusho K.K.生產(chǎn))上，然后使該盤子靜置在水平桌子上。
(3)第三步驟溶液在室溫(20℃)靜置120小時，再在80℃飽和水蒸氣中加熱12小時，然后在12小時內(nèi)加熱到150℃，獲得玻璃狀透明膜。這樣獲得的膜用80℃蒸餾水洗滌3小時，獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了向?qū)嵤├?2第一步驟中制備的溶液中加入0.5g聚乙二醇#200(平均分子量200)之外，以與實施例22相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用2ml四氫呋喃中溶解有1.7g含巰基低聚物(A-11)、0.5g四乙氧基硅烷和0.5g聚乙二醇#200(平均分子量200)的溶液作為原料溶液之外，以與實施例1相同的方式獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。
所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。(1)第一步驟0.54g含巰基低聚物(A-12)、0.17g四乙氧基硅烷、0.1g聚乙二醇#200、0.21g水、0.53g三乙基胺、0.3g甲醇、0.08g 1重量％的氟化鉀甲醇溶液和0.5g的四氫呋喃在室溫攪拌混合1分鐘。
(2)第二步驟上述步驟(1)獲得的溶液澆鑄到內(nèi)直徑為8.4cm的Telfon(商品名)實驗室用的盤上，然后使該盤子靜置在水平桌子上。
(3)第三步驟溶液在室溫(20℃)靜置200小時，再放置到室內(nèi)氣體被氮?dú)獯娴?50℃烘箱中。烘箱的溫度以20℃/min的速率升高到270℃，然后溶液在270℃加熱5小時，獲得玻璃狀透明膜。
(4)第四步驟上述步驟(3)中獲得的膜在1N鹽酸中室溫浸泡1小時，然后在80℃蒸餾水中浸泡12小時。這樣洗滌過的膜浸泡在12.5ml乙酸與10ml 30％過氧化氫水溶液的混合物中，然后在1小時內(nèi)液體溫度加熱到60℃。隨后，膜用80℃的蒸餾水洗滌3小時，獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。
(1)第一步驟4.37g含巰基低聚物(A-11)、0.51g四乙氧基硅烷、0.14g聚乙二醇#200、0.14g水、0.05g三乙基胺和0.1g甲醇在室溫攪拌混合20分鐘。
(2)第二步驟在第二步驟，將第一步驟獲得的溶液澆鑄在Teflon(商品名)板上，在所澆鑄的材料上放置多孔氟樹脂膜(Membrane filter JGWP14225，MilliporeCorporation生產(chǎn))，再在多孔膜上放置Teflon(商品名)板，然后該層壓物由輥壓法進(jìn)行浸漬。吸收量調(diào)節(jié)為50g/m2。
(3)第三步驟除去Telfon覆蓋物其中之一后，該層壓物在30℃-98％的恒溫-恒濕浴槽中靜置15小時，再在高壓釜中的130℃飽和水蒸汽中加熱20小時，然后在140℃烘箱中干燥，再在270℃加熱4小時，獲得有彈性的混濁膜。
(4)第四步驟上述步驟(3)中獲得的膜浸泡在12.5ml乙酸與10ml 30％過氧化氫水溶液的混合物中，然后在1小時內(nèi)液體溫度加熱到60℃。隨后，該膜用80℃的蒸餾水洗滌1小時，然后減壓干燥30分鐘，獲得質(zhì)子導(dǎo)電膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。除了使用3-巰丙基三甲氧硅烷代替含巰基低聚物(A-3)之外，以與實施例13相同的方式獲得膜。所使用的材料和催化劑以及膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。
在第三步驟中獲得膜非常脆，因此難于處理。此外，單進(jìn)行第四步驟的處理時，膜變成粉末，因此不能對導(dǎo)電性等進(jìn)行評價。原樣使用Nafion 112(商品名)，它是可商業(yè)購買的電解膜。該膜的性質(zhì)在表3列出，膜的評價結(jié)果在表4列出。
(表2)
(表3)
(表4)
如表2～4中的實施例1～26所示，使用含巰基低聚物(A)(實施例1～21，實施例24～26)或者使用含磺酸基低聚物(S)(它是通過將含巰基低聚物(A)上的至少20原子％的巰基氧化成磺酸獲得的)代替含巰基低聚物(A)(實施例22和23，其中第四步驟省略)都可以獲得電解膜。相比于如比較實施例1那樣不經(jīng)過低聚物形成的相同的膜的情況，很明顯都獲得了很大的改善。此外，這樣獲得的所有膜都表現(xiàn)出高達(dá)大于10-2S/cm的電導(dǎo)率，并且尤其是當(dāng)使用微孔形成劑(B)(實施例3～5、9～20、24、25)或使用含磺酸基低聚物(S)(實施例22和23)時，可以實現(xiàn)高達(dá)約10-1S/cm的電導(dǎo)率。
此外，所有的膜都具有良好的耐熱性，并且即使在120℃也沒有表現(xiàn)出很明顯的改變和很小的干燥收縮。另一方面，比較實施例2的Nafion表現(xiàn)出更大的干燥收縮，而且當(dāng)在120℃測定電導(dǎo)率時，它表現(xiàn)出非常良好的電導(dǎo)率，但是它膨脹很大，即使干燥之后該膜也不能回到原始狀態(tài)，而且該膜進(jìn)一步變脆。
而且，與多孔氟樹脂膜等復(fù)合(實施例21、26)可以獲得彈性膜，而并不會導(dǎo)致電導(dǎo)率或耐熱性顯著下降。與多孔氟樹脂膜復(fù)合的膜也表現(xiàn)出良好的發(fā)電性質(zhì)。
<工業(yè)可應(yīng)用性>
本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜具有高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的高溫尺寸穩(wěn)定性，即使在高溫它也能夠使性能穩(wěn)定，從而可以使聚合物固體電解燃料電池(最近已經(jīng)注意到)的工作溫度升高到100℃或更高，因此，可以實現(xiàn)提高發(fā)電效率以及消除催化劑的CO中毒。
使用這種質(zhì)子導(dǎo)電膜可以有利于提供能夠?qū)Ω陡邷毓ぷ骰蛑苯尤剂瞎?yīng)(如，甲醇)的固體聚合物型燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，所述質(zhì)子導(dǎo)電膜中具有通過硅氧共價鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)并具有下列式(1)表示的含磺酸交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述方法包括第一步，制備含有含巰基低聚物(A)的混合物，所述巰基低聚物(A)具有巰基和能夠通過縮合反應(yīng)形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)性基團(tuán)；第二步，將所述混合物形成膜；第三步，將所述膜狀材料在催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)獲得交聯(lián)凝膠；和，第四步，氧化所述膜中的所述巰基，以使巰基轉(zhuǎn)變成磺酸基 其中X表示OH基團(tuán)或參與交聯(lián)的-O-鍵；R1表示含20個或更少碳原子的亞烷基；R2表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、OH和參與交聯(lián)的-O-鍵中的任一種；而R1和R2各自可以是不同取代基的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述含巰基低聚物(A)具有多個巰基。
3.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述含巰基低聚物(A)為下式(5)表示的化合物 其中R7表示選自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9組成的組中的基團(tuán)；R8表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9組成的組中的基團(tuán)；m表示1～20的整數(shù)；n表示2～100的整數(shù)；R8可以是相同或不同取代基的混合物；而且R8可以具有部分為-OSi鍵或分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求3所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中在式(5)中，R8是OH，OCH3，OC2H5和O-Si鍵中任意一種，m為3，而n為3～50的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述含巰基低聚物(A)為下式(6)表示的化合物 其中R7表示選自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9組成的組中的基團(tuán)；R8表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9組成的組中的基團(tuán)；R9表示選自由OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)；m表示1～20的整數(shù)；n表示1～100的整數(shù)；t表示1～100的整數(shù)；R8和R9各自可以是相同或不同取代基的混合物；而且R8和R9各自可以具有部分為-OSi鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)；而含巰基的單元和含R9的單元可以以嵌段或無規(guī)形式存在。
6.如權(quán)利要求5所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(6)中，n表示2～100的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求5所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(6)中，R8表示OH，OCH3，OC2H5和O-Si鍵中任意一種；R9表示OH，OCH3，OC2H5和O-Si鍵中任意一種；m表示3；n和t之和為不小于3到不大于50的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述含巰基低聚物(A)是通過含由下列化學(xué)式(2)表示的含巰基烷氧基硅烷(C)的組合物水解縮合而產(chǎn)生的(R3)t(R4)mSi-(CH2)n-SH (2)其中，R3表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5組成的組中的基團(tuán)；R4是選自由OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9組成的組中的基團(tuán)；t表示整數(shù)0或1；m表示整數(shù)2或3；m和t之和為3；n表示1～20的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(2)中，R4表示OCH3或OC2H5，t為0，而m為3。
10.如權(quán)利要求8所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(2)中，R3表示CH3，R4表示OCH3或OC2H5，t為1，m為2。
11.如權(quán)利要求8所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(2)中，n為3。
12.如權(quán)利要求5所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中含巰基低聚物(A)的起始原料組合物還含有至少一種由下列化學(xué)式(3)表示的可水解甲硅烷基化合物(D)Si(R5)4(3)其中，R5表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求12所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(3)中，R5為OCH3和OC2H5中的任一種。
14.如權(quán)利要求5所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中含巰基低聚物(A)的起始原料組合物還包括至少一種下列化學(xué)式(4)表示的可水解甲硅烷基化合物(E)(R5)m(R6)nSi(4)其中，R5表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)，R6表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)，m表示整數(shù)2或3；而n表示整數(shù)1或2，條件是m和n之和為4。
15.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述第一步驟還包括混合至少一種下式(9)表示的可水解甲硅烷基化合物(G)(R5)m(R6)nSi (9)其中，R5表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)，R6表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)，m表示1～4的整數(shù)；n表示0～3的整數(shù)，條件是m和n之和為4。
16.如權(quán)利要求15所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(9)中，R5表示OCH3或OC2H5，R6表示CH3，m表示整數(shù)3或4，n表示整數(shù)0或1，條件是m和n之和為4。
17.如權(quán)利要求15所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(9)中，R5表示OCH3或OC2H5，m為4，n為0。
18.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述第一步驟還包括混合至少一種由下式(10)表示的硅氧烷低聚物(H) 其中，X表示選自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OH和OCOCH3組成的組中的基團(tuán)；R11表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5組成的組中的基團(tuán)；R12表示選自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OCOCH3，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5組成的組中的基團(tuán)；R12可以是相同或不同取代基的混合物；R12可以具有部分為-OSi鍵或分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的支化結(jié)構(gòu)；m表示0～2的整數(shù)，而n表示1～100的整數(shù)。
19.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述第一步驟還包括混合至少一種由下式(7)表示的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F) 其中，X表示選自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OH組成的組中的基團(tuán)；R10表示含C1～C30碳原子的分子鏈基團(tuán)；R11表示選自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5組成的組中的基團(tuán)；而m表示整數(shù)0、1或2。
20.如權(quán)利要求19所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中式(7)中，X表示OCH3或OC2H5，R10表示由下式(8)表示的亞烷基鏈，而R11表示CH3-(CH2)n- (8)其中n表示1～30的整數(shù)。
21.如權(quán)利要求15～20中任一項所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中以100重量份的含巰基低聚物(A)計，選自由有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)、可水解金屬化合物(G)和硅氧烷低聚物(H)組成的組中的至少一種化合物的總加入量為200重量份或更少。
22.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中在第三步驟中，所述催化劑為布朗斯臺德酸。
23.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中在第三步驟中，所述催化劑是堿性催化劑。
24.如權(quán)利要求23所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中堿性催化劑為有機(jī)胺。
25.如權(quán)利要求24所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述有機(jī)胺為選自由三乙胺、二丙胺、異丁基胺、二乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶和哌嗪組成的組中的至少一種化合物。
26.如權(quán)利要求22～25中任一項所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中在第三步驟中，另外使用選自由氟化鉀和氟化銨組成的組中的至少一種化合物作為催化劑。
27.如權(quán)利要求1所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述第一步驟還包括混合可氧化降解、可水溶或可水解的微孔形成劑(B)，而在第三步驟之后是通過氧化降解、溶解或水解除去膜狀凝膠中的微孔形成劑(B)以在膜表面和內(nèi)部形成微孔的步驟。
28.如權(quán)利要求27所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述微孔形成劑(B)是液態(tài)可水溶性有機(jī)化合物。
29.如權(quán)利要求28所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述微孔形成劑(B)是聚氧化烯。
30.如權(quán)利要求29所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中所述微孔形成劑(B)是平均分子量為100～600的聚乙二醇。
31.如權(quán)利要求27所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中以100重量份的含巰基低聚物(A)計，所述微孔形成劑(B)的混合量為3～150重量份。
32.如權(quán)利要求27所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中通過氧化降解、溶解或水解除去膜狀凝膠中的所述微孔形成劑(B)的步驟與第四步驟同時進(jìn)行。
33.一種用于制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，所述質(zhì)子導(dǎo)電膜中具有通過硅氧共價鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)并具有式(1)表示的含磺酸交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述方法包括第一步驟，氧化具有巰基和能夠由縮合反應(yīng)形成Si-O-Si鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的含巰基低聚物(A)以制備含有含磺酸基低聚物(S)的混合物，所述含磺酸基低聚物(S)具有所述含巰基低聚物(A)中的巰基中至少20原子％的被氧化成為磺酸的巰基；第二步，將所述混合物形成膜；第三步，將所述膜狀材料在催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)以獲得交聯(lián)凝膠 其中X表示OH基團(tuán)或參與交聯(lián)的-O-鍵；R1表示含20個或更少碳原子的亞烷基；R2表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH和參與交聯(lián)的-O-鍵中的任一種；而R1和R2各自可以是不同取代基的混合物。
34.如權(quán)利要求33所述的制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中以100重量份的含磺酸基低聚物(S)計，選自由有機(jī)-無機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑(F)、可水解金屬化合物(G)和硅氧烷低聚物(H)組成的組中的至少一種化合物的總加入量為200重量份或更少。
35.一種質(zhì)子導(dǎo)電膜，它由權(quán)利要求1～34中任一項所述的生產(chǎn)方法獲得。
36.一種燃料電池，它包含如權(quán)利要求35所述的質(zhì)子導(dǎo)電膜。
全文摘要
制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法、由該方法生產(chǎn)的質(zhì)子導(dǎo)電膜以及使用該質(zhì)子導(dǎo)電膜的固體聚合物類型燃料電池。所述質(zhì)子導(dǎo)電膜具有帶硅氧共價鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)并在膜中具有下列式(1)表示的含磺酸交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述方法特征在于它包括第一步，制備包括含巰基低聚物(A)的混合物，所述巰基低聚物(A)具有多個巰基和能夠通過縮合反應(yīng)形成Si－O－Si鍵的反應(yīng)性基團(tuán)；第二步，所述混合物形成膜；第三步，所述膜形式的混合物在催化劑的參與下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成交聯(lián)凝膠；和，第四步，通過氧化使膜中巰基轉(zhuǎn)變成磺酸基。所述質(zhì)子導(dǎo)電膜表現(xiàn)出高的離子導(dǎo)電性、它在高溫時具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性，而且即使在高溫它也能夠穩(wěn)定工作。
文檔編號H01M8/10GK1748265SQ20048000372
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月6日
發(fā)明者野村茂樹, 山內(nèi)健司, 小間聰, 杉本俊哉, 長谷川平 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社