專利名稱：具有全氟化多官能陰離子的光酸產(chǎn)生劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光酸產(chǎn)生劑(PAGs)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含這些光酸產(chǎn)生劑的光敏組合物和制備該光敏組合物的方法。
背景技術(shù)：
已表明，包括有機(jī)鎓或有機(jī)金屬陽離子和非親核性反陰離子的離子光酸產(chǎn)生劑具有在負(fù)性抗蝕劑和聚合物涂層制劑中作為陽離子加成聚合的光化學(xué)活性引發(fā)劑的用途，或者用作類似的可活化潛在酸催化劑，其用于逐步(或縮合)聚合、解聚合和用于正性、化學(xué)放大光致抗蝕劑功能化聚合物的解保護(hù)。普通的商業(yè)離子PAGs包括鎓或有機(jī)金屬鹽如二芳基碘鎓和三芳基锍鹽以及陰離子PF6-、SbF6-、CF3SO3-、C4F9SO3-和C8F17SO3-的(環(huán)戊二烯基)(芳烴)鐵+鹽。在某些情況下，這些相同的鹽也可光引發(fā)自由基加成聚合，并用于“雙重感光劑感光膠”的應(yīng)用，其中對陽離子敏感和可自由基聚合的單體同時(shí)或順序地聚合。類似地，這些鹽的某些種類已知為用于陽離子聚合、逐步聚合和自由基聚合的熱活化固化劑。
各種中性光酸產(chǎn)生劑在本領(lǐng)域中也是已知的，已發(fā)現(xiàn)這些光酸產(chǎn)生劑在光致抗蝕劑和固化中的應(yīng)用，其中需要光產(chǎn)生的潛在酸源以催化或引發(fā)次級化學(xué)反應(yīng)。更普通的中性PAGs為磺酸酯，其中共價(jià)鍵合的有機(jī)基團(tuán)A直接連接在初始磺酸酯陰離子上，R-SO3-A，其中R通常為烷基或芳基，并可高度氟化以使?jié)撛诘幕撬酭-SO3-H具有高酸性，該潛在磺酸由光引發(fā)的O-A鍵斷裂產(chǎn)生。
半導(dǎo)體制備轉(zhuǎn)向更小的特征尺寸推動(dòng)了光學(xué)平板印刷的限制，并增加了對能滿足更高級平板印刷平臺需要的新型光致抗蝕劑材料的需求。光致抗蝕劑制劑的關(guān)鍵組分是光酸產(chǎn)生劑或PAG。PAGs是光致抗蝕劑中的光活性成分，其在輻照下產(chǎn)生酸。在正性抗蝕劑中，此光酸通常用來催化聚合抗蝕劑的脫保護(hù)，由此改變其在顯影劑中的溶解性。在負(fù)性抗蝕劑中，光酸典型地引發(fā)陽離子聚合或單體基團(tuán)的固化，從而導(dǎo)致輻射區(qū)域內(nèi)樹脂的交聯(lián)。在兩種情況下，此過程被稱為化學(xué)放大，因?yàn)閱蝹€(gè)光子是催化或引發(fā)多個(gè)化學(xué)反應(yīng)的原因。目前用于半導(dǎo)體微米平板印刷的大部分PAGs實(shí)質(zhì)上是離子，其包括光活性陽離子和負(fù)電荷反離子。
有機(jī)鎓鹽，特別是那些含碘鎓和锍的有機(jī)鎓鹽，陽離子在化學(xué)放大光致抗蝕劑應(yīng)用中作為PAGs特別有用，因?yàn)樗鼈儗τ谠谕ǔＪ褂玫钠毓獠ㄩL下產(chǎn)生的酸具有高的量子效率。在用于半導(dǎo)體微米平板印刷的正性光致抗蝕劑中，已證實(shí)許多其它特征和功能性質(zhì)對PAG性能是關(guān)鍵的。這些性質(zhì)包括1)不含金屬或半金屬元素(即攙雜元素)的組合物，其可改變半導(dǎo)體基體(例如硅)的電子性質(zhì)，2)高光酸強(qiáng)度，以獲得最大的催化活性和感光速度，3)低的光酸揮發(fā)性，以使成像設(shè)備的酸污染最小化，并減少成像缺陷如T-型頂，4)低的光酸擴(kuò)散率，以獲得高分辨率和小的特征尺寸，和5)熱穩(wěn)定性，以防止預(yù)焙燒和后焙燒步驟中的分解。
最近，PAG組合物的毒性、環(huán)境持久性和生物體內(nèi)積累性已成為決定它們商業(yè)生存的重要考慮因素。對于離子PAGs來說，所有這些特征和性質(zhì)由PAG陰離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)來決定或影響。陰離子的結(jié)構(gòu)直接決定PAG輻照后產(chǎn)生的光酸特性。陰離子X-的尺寸、形狀和化學(xué)組成的不同可導(dǎo)致PAG或其共軛光酸HX的酸性、催化活性、揮發(fā)性、擴(kuò)散率、溶解性和穩(wěn)定性的顯著不同。這些可反過來直接影響關(guān)于光致抗蝕劑性能的許多參數(shù)，如解封閉(或固化)效率、感光速度、后曝光焙燒(PEB)靈敏性、后曝光延遲穩(wěn)定性、分辨率、駐波、象輪廓和酸損失(導(dǎo)致T-型頂及曝光和加工設(shè)備的污染/腐蝕)。目前非常少的PAG陰離子提供必需的性質(zhì)平衡和用于半導(dǎo)體光致抗蝕劑中可接受的EHS+R(環(huán)境、健康、安全和規(guī)章制度)性質(zhì)。因此，用于半導(dǎo)體光致抗蝕劑的離子PAGs的選擇已變得陰離子局限的，并且在工業(yè)中迫切需要半導(dǎo)體兼容的PAG陰離子的更多選擇，該P(yáng)AG陰離子提供期望的光致抗蝕劑性能以及安全和環(huán)境可持續(xù)能力。
離子PAGs在衍生自陽離子可聚合單體和低聚物的聚合物涂料、密封劑、膠囊密封材料等的制備中具有另外的應(yīng)用。對于許多商業(yè)應(yīng)用來說，可聚合單體是多官能的(即每個(gè)分子包含一個(gè)以上的可聚合基團(tuán))，例如，環(huán)氧化物如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(DEGBA)，和乙烯基醚如1，4-環(huán)己烷二羥甲基二乙烯基醚(CHVE)。多官能單體的混合物，如聚異氰酸酯和多元醇(多羥基化合物)、或聚環(huán)氧化物和多元醇可通過逐步增長機(jī)理進(jìn)行酸催化的縮聚。在本說明書中也包括多活性單體，即包括兩種或更多種活性基團(tuán)的單體，如包括丙烯酸酯和異氰酸酯功能團(tuán)的單體。
包括電荷離子的化合物和物質(zhì)(即鹽)在很多有機(jī)溶劑中具有差的溶解性。由于許多有用類型的組合物是基于有機(jī)體系，有機(jī)聚合物體系或有機(jī)單體體系，在有機(jī)體系中的低溶解性限制了許多離子物質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域。離子型PAGs(特別是基于碘鎓、锍、重氮鹽、鏻和有機(jī)金屬絡(luò)合陽離子的PAGs)可得益于有機(jī)體系中高溶解性的離子物質(zhì)。
已進(jìn)行對離子PAGs陽離子部分的合成改進(jìn)以提高它們在有機(jī)體系中的溶解性，包括用不同的烷基取代基不對稱取代芳基碘鎓和锍鹽中的芳香基團(tuán)?？蛇x擇地，也已公開了使用活性稀釋劑或固體分散劑。
離子PAG中的反陰離子的性質(zhì)可影響陽離子加成聚合的速度和程度。例如，J.V.Crivello和R.Narayan，Chem.Mater.，4，692，(1992)報(bào)道了通常使用的非親核陰離子的活性順序?yàn)镾bF6-＞AsF6-＞PF6-＞BF4-。陰離子對活性的影響已歸因于三個(gè)主要因素(1)產(chǎn)生的質(zhì)子酸或Lewis酸的酸性，(2)增長的陽離子鏈中離子對分離的程度和(3)陰離子對氟化物提取和隨后鏈終止的敏感性。
發(fā)明概述在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供離子光酸產(chǎn)生劑，其具有有機(jī)鎓陽離子和通式(I)的陰離子-O3S-Rf-Z (I)其中Rf為全氟化二價(jià)亞烷基部分、環(huán)亞烷基部分或其組合，任選地包含成鏈的S或N；和Z為-SO3-或-CO2-。
在另一方面，本發(fā)明提供式(II)的光酸產(chǎn)生劑A-O3S-Rf-SO3-B (II)其中Rf為全氟化二價(jià)亞烷基部分、環(huán)亞烷基部分或其組合，任選地包含成鏈的S或N；A為共價(jià)鍵合的有機(jī)基團(tuán)，其暴露于光化學(xué)輻照后產(chǎn)生游離的全氟化磺酸部分；和B為A或有機(jī)鎓陽離子。
本發(fā)明的化合物指的是光酸產(chǎn)生劑(PAGs)，其可通過許多不同形式的能量活化而活化，包括但不限于刺激、活化或釋放活性物類的光活化、電子束活化和其它電磁輻射活化。
在另一方面，本發(fā)明涉及可通過選擇性暴露于光化學(xué)輻照而成像的化學(xué)放大光致抗蝕劑組合物。光致抗蝕劑組合物包括分散于或溶解于適當(dāng)抗蝕劑聚合物基質(zhì)中的至少一種本發(fā)明的光酸產(chǎn)生劑。光致抗蝕劑組合物典型地以涂覆在適當(dāng)基體如硅晶片上的薄膜形式使用，并用于例如集成電路制造中使用的硅芯片圖案形成。
包括光活性陽離子部分(或光活化共價(jià)鍵合的有機(jī)基團(tuán))和全氟化多官能陰離子部分(或初始陰離子部分)的光酸產(chǎn)生劑提供具有高酸強(qiáng)度和/或很強(qiáng)催化活性的光酸。這些陰離子是穩(wěn)定的和非親核性的，然而它們不包含高毒性元素如砷和銻，或半導(dǎo)體不相容元素如B和P。
本發(fā)明進(jìn)一步包括光致抗蝕劑涂料組合物，其包括a)PAG(如本發(fā)明所述)，和b)抗蝕劑聚合物，和c)任選的涂覆溶劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備成像光致抗蝕劑涂層的方法，其包括以下步驟用抗蝕劑聚合物和本發(fā)明光酸產(chǎn)生劑的混合物涂覆基體，選擇性地輻射所述的涂層以活化所述的光酸產(chǎn)生劑。該方法可進(jìn)一步包括在高溫下加熱所述輻照涂層的步驟，以促進(jìn)化學(xué)放大過程，并產(chǎn)生所述輻照區(qū)域有差別的溶解性，以及使所述輻射涂層顯影的步驟，以選擇性地溶解輻射涂層的可溶部分。
本發(fā)明另外提供可聚合組合物，其包括(1)至少一種陽離子加成可聚合單體、烯鍵式不飽和自由基可聚合單體、可通過酸催化逐步聚合來聚合的多官能或多活性單體、可通過這些聚合機(jī)理的任何組合來聚合的多官能或多活性單體，及其組合；和(2)本發(fā)明的光酸產(chǎn)生劑。
有利的是，本發(fā)明的離子、中性或混合的離子-中性PAGs產(chǎn)生多官能光酸，其為初始PAG陰離子(或初始陰離子)的共軛酸，并且由于它們的結(jié)構(gòu)，其具有直接鄰接磺酸或羧酸部分的全氟化有機(jī)基團(tuán)，從而提供高的酸強(qiáng)度和催化活性。當(dāng)光酸產(chǎn)生劑用于正性或者負(fù)性抗蝕劑制劑時(shí)，該特征導(dǎo)致快的感光速度，而當(dāng)用于可聚合組合物時(shí)，導(dǎo)致快的固化速度。進(jìn)一步地，PAG陰離子(特別是磺酸鹽型陰離子)對抗蝕劑加工中通常使用的高溫是穩(wěn)定的，并且它們不含高毒性元素如砷和銻，或半導(dǎo)體不相容(即攙雜)元素如磷和硼。
然而，本發(fā)明PAGs的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)起因于全氟化陰離子(或初始陰離子)的多官能性質(zhì)。與總分子量類似或甚至更高的單官能類似物相比，兩個(gè)負(fù)電荷基團(tuán)(兩個(gè)SO3-基團(tuán)、或者一個(gè)SO3-和一個(gè)COO-基團(tuán))的存在導(dǎo)致光解時(shí)產(chǎn)生的共軛光酸的揮發(fā)性和擴(kuò)散率降低，同時(shí)使獲得這些性質(zhì)所需要的全氟化Rf片斷的鏈長度最小化。據(jù)認(rèn)為，揮發(fā)性和擴(kuò)散率的降低是由于僅有雙官能光酸可獲得的多個(gè)氫鍵的相互作用。
一般地，大或高分子量單官能全氟化PAG陰離子在如今的高級正性光致抗蝕劑組合物中是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊墓曹椝嵩诳刮g劑聚合物基質(zhì)中緩慢擴(kuò)散并具有低揮發(fā)性，這些性質(zhì)分別對獲得高的分辨率和優(yōu)良像質(zhì)量是重要的。然而，最近發(fā)現(xiàn)，正性抗蝕劑中提供優(yōu)良性能的某些單官能全氟化大的PAG陰離子如C8F17SO3-(PFOS)在環(huán)境中是持久的，且在活有機(jī)體的組織內(nèi)易于生物積累。
因此，需要PAG陰離子，其在正性抗蝕劑中提供可與PFOS相比的性能，同時(shí)提供改善的環(huán)境、健康和安全特征。相對于PFOS和其它大的全氟化單官能陰離子，本發(fā)明優(yōu)選的某些具有可比或更小尺寸多官能PAG陰離子期望提供類似好的平板印刷性能，但是由于全氟亞烷基片段Rf相對小的尺寸和/或它們的雙官能性質(zhì)，更容易生物消除。這些性質(zhì)期望提高水溶解性和降低在本發(fā)明的PAG陰離子和其共軛光酸的有機(jī)體(包括類脂)中的溶解性。一般認(rèn)為，這會減輕活組織中化學(xué)物類的吸收和保留。因此，相對于大的單官能全氟化陰離子如C8F17SO3-(PFOS)，雙官能全氟化陰離子和它們的共軛光酸期望更容易生物消除(從活有機(jī)體的組織中消除)。因此，期望它們在對環(huán)境和活有機(jī)體潛在影響方面是相對良性的。
應(yīng)該理解，用端點(diǎn)描述的數(shù)值范圍包括所有數(shù)值和在其范圍內(nèi)包含的分?jǐn)?shù)(例如1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。
應(yīng)該理解，本發(fā)明中所有數(shù)字和分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)認(rèn)為可被術(shù)語“約”修飾。
應(yīng)該理解，本發(fā)明中使用的術(shù)語包括單數(shù)和復(fù)數(shù)。
本發(fā)明使用的一般定義在本發(fā)明范圍內(nèi)具有以下含義。
術(shù)語“烷基”指的是直鏈或支鏈、環(huán)或無環(huán)烴基團(tuán)，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、異丙基、叔丁基、仲戊基等。烷基基團(tuán)包括例如1～12個(gè)碳原子、1～8個(gè)碳原子或1～6個(gè)碳原子。
術(shù)語“烯基”指的是具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈不飽和烴基團(tuán)，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯等。烯基基團(tuán)包括例如2～12個(gè)碳原子或2～9個(gè)碳原子。
術(shù)語“亞烷基”指的是二價(jià)直鏈或支鏈、環(huán)或無環(huán)飽和烴基團(tuán)，例如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2-等。亞烷基基團(tuán)包括，例如1～20、1～12或1～4個(gè)碳原子。環(huán)亞烷基基團(tuán)或環(huán)亞烷基在環(huán)中具有至少5個(gè)、優(yōu)選5～7個(gè)碳原子。
術(shù)語“芳基”指的是具有單個(gè)環(huán)的單價(jià)不飽和芳香碳環(huán)基團(tuán)，如苯基或多個(gè)稠環(huán)，如萘基或蒽基。
術(shù)語“全氟”或“全氟化”指的是其中所有碳鍵合的氫原子基本上都已被氟原子取代的化合物，即小于1wt％，優(yōu)選小于0.25wt％的氫剩余。
術(shù)語“全氟亞烷基”指的是完全氟化的二價(jià)直鏈或支鏈、環(huán)或無環(huán)飽和烴基團(tuán)，例如-CF2-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF2CF2CF(CF3)CF2-，-CF2CF(CF2CF3)CF2CF(CF3)CF2-等。全氟亞烷基基團(tuán)包括，例如1～12個(gè)碳原子，優(yōu)選2～7個(gè)碳原子。環(huán)全氟亞烷基基團(tuán)或全氟環(huán)亞烷基在環(huán)中具有至少5個(gè)、優(yōu)選5～7個(gè)碳原子。
術(shù)語“wt％”指的是整個(gè)體系中單個(gè)組分的質(zhì)量百分比。例如，聚合物中單個(gè)單體的重量百分比為單個(gè)單體的質(zhì)量除以總聚合物的質(zhì)量乘以100。
對于本發(fā)明的PAGs、陰離子或光酸，“多官能”指的是每分子存在一個(gè)以上的共價(jià)連接的官能團(tuán)(-SO3-，-COO-，-SO3H，-SO3-A，-SO3-B和/或-COOH)。
對于單體，“多官能”指的是存在一個(gè)以上的相同官能活性基團(tuán)共價(jià)連接在單個(gè)單體中；“多活性”指的是存在兩個(gè)以上兩種不同的官能活性基團(tuán)共價(jià)連接在單個(gè)單體中；“酸催化劑”或“酸催化的”指的是由Brnsted-或Lewis-酸物類催化；和“分子量”指的是數(shù)均分子量(Mn)，除非另外說明。
詳述本發(fā)明提供包括光化學(xué)活性的陽離子部分和多官能全氟化陰離子的離子光酸產(chǎn)生劑。光活化時(shí)，本光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生多官能光酸，其為用于平板印刷和固化應(yīng)用的高活性引發(fā)劑、固化劑或催化劑。與相關(guān)技術(shù)已知的單官能光酸相比，多官能光酸在抗蝕劑應(yīng)用中也顯示出低的揮發(fā)性和擴(kuò)散率，從而提供成像質(zhì)量和分辨率上的優(yōu)勢。本發(fā)明的離子PAGs進(jìn)一步避免使用有毒元素如砷或銻的鹽，或半導(dǎo)體不相容元素如B和P，并且制造是相對便宜的。
用作本發(fā)明離子PAG鹽陰離子部分的陰離子可通常分別由通式(I)表示，并且下文中稱為多官能陰離子。
-O3S-Rf-Z (I)其中Rf為全氟化二價(jià)亞烷基部分、環(huán)亞烷基部分或其組合，任選地包含成鏈的S或N；和Z為-SO3-或-CO2-。在離子PAG的熱穩(wěn)定性是重要的或在期望最大酸性的應(yīng)用中，通式(I)中的基團(tuán)Z優(yōu)選為-SO3-。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Rf可為全氟化二價(jià)亞烷基部分，可包含1～12個(gè)碳原子，優(yōu)選2～7個(gè)碳原子。Rf鏈可為非支鏈、支鏈、無環(huán)或環(huán)的，優(yōu)選為無環(huán)的。雖然不是優(yōu)選的，但鏈中的一個(gè)或多個(gè)非鄰接碳原子可被成鏈的雜原子取代，如三價(jià)氮或六價(jià)硫。
有用的全氟亞烷基基團(tuán)是式-CnF2n-的基團(tuán)，其中n為1～12，優(yōu)選2～7，并且包括，例如-C2F4-、-C3F6-、-C4F8-、-C5F10-和直至-C12F24-的線性和支鏈異構(gòu)體。當(dāng)全氟亞烷基基團(tuán)包含六價(jià)硫或三價(jià)氮時(shí)，一個(gè)或多個(gè)仲碳原子即-CF2-基團(tuán)可被-SF4-基團(tuán)或-NRf’-取代，其中Rf’為全氟烷基或全氟環(huán)烷基。當(dāng)全氟亞烷基基團(tuán)包含兩個(gè)非鄰接-NRf’-基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)Rf’基團(tuán)可連接形成全氟化雜環(huán)。此外，-CF3端基可被-SF5基團(tuán)或-N(Rf’)2基團(tuán)取代，其中每個(gè)Rf’獨(dú)立地為全氟烷基或全氟環(huán)烷基。更進(jìn)一步地，叔碳原子即 基團(tuán)可被 基團(tuán)或 基團(tuán)取代。
可選擇地，Rf可為具有至少5個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選具有5或6個(gè)環(huán)原子的全氟環(huán)亞烷基部分。任選地，一個(gè)或多個(gè)非鄰接環(huán)碳原子可被六價(jià)硫或三價(jià)氮基團(tuán)取代。
Rf除了包括上述成鏈的雜原子外，可進(jìn)一步包括具有全氟亞烷基和全氟環(huán)亞烷基的基團(tuán)。例子包括 在另一方面，本發(fā)明提供式(II)的光酸產(chǎn)生劑A-O3S-Rf-SO3-B (II)其中Rf為全氟化二價(jià)亞烷基部分、環(huán)亞烷基部分或其組合，任選地包含成鏈的S或N，如式(I)所描述的；A為共價(jià)鍵合的有機(jī)基團(tuán)，其受到光化學(xué)輻射時(shí)產(chǎn)生游離的全氟化磺酸部分；和B為A或有機(jī)鎓陽離子，如此處所述。
關(guān)于式(II)，本發(fā)明提供具有至少一個(gè)光化學(xué)活性部分“A”、式為A-O3S-Rf-SO3-A和A-O3S-Rf-SO3-B+的光酸產(chǎn)生劑，其中B+為離子鍵合的有機(jī)鎓陽離子，如前所述。關(guān)于“A-O3S-”，有用的光化學(xué)活性共價(jià)鍵合部分包括衍生自氰取代肟的那些氰取代肟磺酸酯、衍生自N-羥基亞酰胺的N-羥基亞酰胺磺酸酯、衍生自硝基苯甲基醇的硝基苯甲基磺酸酯、衍生自苯酚的苯磺酸酯和α-羥基磺氧?；?。光化學(xué)活性磺酸酯可由美國公開申請2002/0197,558中描述的方法制備，引入本發(fā)明作為參考。
許多以前已知的用于正性化學(xué)放大光致抗蝕劑的光酸產(chǎn)生劑包含全氟辛基部分，如全氟辛烷磺酸酯陰離子(PFOS)。已報(bào)道，某些含全氟辛基的化合物易于在活的有機(jī)體內(nèi)生物積累；這種傾向已被指出為關(guān)于某些全氟化學(xué)化合物的潛在問題。例如，參見美國專利5,688,884(Baker等)。因此，期望含氟的PAG組合物，其在提供期望的光致抗蝕劑性能方面是有效的，且其更有效地從機(jī)體消除(包括組合物和/或其降解產(chǎn)物的傾向)。
期望本發(fā)明優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑將更容易地從動(dòng)物組織中生物消除，該光酸產(chǎn)生劑包含具有相對短的全氟亞烷基片段(＜8個(gè)氟化碳原子)的全氟化多官能陰離子(或初始陰離子)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有四個(gè)鄰接全氟化碳原子的全氟丁基磺酸酯以其鉀鹽的形式測試，比全氟己基磺酸酯更有效地從機(jī)體消除，且比全氟辛基磺酸酯有效得多地從機(jī)體消除。類似地，雙官能陰離子鹽KO3S(CF2)4SO3K和LiO3S(CF2)3COOLi在鼠中的篩選表明，它們與PFOS相比更容易生物消除。由于此原因，式I和II中Rf基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)施方案包括全氟亞烷基基團(tuán)-CmF2m-、全氟環(huán)亞烷基基團(tuán)CmF2m-2和全氟氮雜亞烷基基團(tuán)，其包含總共不大于7個(gè)碳原子，優(yōu)選不大于5個(gè)碳原子。
本發(fā)明的代表性全氟化多官能陰離子包括但不限于
用作本發(fā)明的離子PAGs陽離子部分的陽離子包括有機(jī)鎓陽離子，例如美國專利4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586和5,124,417中所描述的，這些描述引入本發(fā)明作為參考，包含脂肪或芳香基團(tuán)IVA-VIIA(CAS版)中心的鎓鹽，優(yōu)選I-、S-、P-、Se-、N-和C-中心的鎓鹽，如選自氧化锍、碘鎓、锍、硒鎓(selenonium)、吡啶鎓、碳鎓和鏻的鎓鹽，更優(yōu)選I-和S-中心的鎓鹽，如選自氧化锍、二芳基碘鎓、三芳基锍、二芳基烷基锍、二烷基芳基锍和三烷基锍的鎓鹽，其中“芳基”和“烷基”分別指的未取代或取代的芳香族或脂肪族部分，其中取代的芳香族或脂肪族部分具有四個(gè)獨(dú)立選擇的取代基。
芳基或烷基部分上的取代基優(yōu)選具有小于30個(gè)碳原子和具有10個(gè)選自N、S、非過氧化的O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te、Se的雜原子。例子包括烴基基團(tuán)如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、芐基、烯丙基、苯亞甲基、乙烯基和乙炔基；烷氧基基團(tuán)如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烴基巰基基團(tuán)如甲基巰基和苯基巰基；烴基氧羰基基團(tuán)如甲氧基羰基和苯氧基羰基；烴基羰基基團(tuán)如甲酰基、乙酰基和苯甲?；?；烴基羰基氧基團(tuán)如乙酰氧和環(huán)己烷羰基氧；烴基酰胺基基團(tuán)，如乙酰胺基和苯甲酰胺基；偶氮基；硼烷基；鹵素基團(tuán)如氯、溴、碘和氟；羥基；氧基；二苯基胂基；二苯基銻基；三甲基鍺基；三甲基硅氧基；和芳香基團(tuán)如環(huán)戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基。對于锍鹽，取代基可能被二烷基或二芳基锍陽離子進(jìn)一步取代；這樣的例子為1，4-亞苯基二(二苯基锍)。
此外，包括重氮陽離子如 和 和吡啶鎓陽離子如 和 以及其基本上等價(jià)的結(jié)構(gòu)。
芳香族鎓陽離子可在芳香環(huán)上不對稱地取代(例如用不同的烷基或烷氧基取代基)以提高溶解性和催化活性。
用于本發(fā)明的PAG組合物的優(yōu)選陽離子的例子包括但不限于鎓陽離子二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、二(十二烷基)苯基碘鎓、(4-辛基氧苯基)苯基碘鎓和二(甲氧基苯基)碘鎓；三苯基锍，二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍，1，4-亞苯基-二(二苯基锍)；二-(4-叔丁基苯基)-碘鎓，(4-叔丁基-苯基)-二苯基锍，三-(叔丁基-苯基)-锍，(4-丁氧基-苯基)-二苯基锍，1-(2-萘-2-基-2-氧-乙基)-四氫-噻吩鎓，二甲基-(2-氧-環(huán)己基)-锍，二環(huán)[2.2.1]庚-2-基-甲基-(2-氧-環(huán)己基)-锍，環(huán)己基-甲基-(2-氧-環(huán)己基)-锍，二甲基-(2-氧-2-苯基-乙基)-锍，(4-羥基-3，5-二甲基-苯基)-二甲基-锍，和(4-異丙基-苯基)-p-甲苯基-碘鎓；及其混合物。
在本發(fā)明的PAGs中，每個(gè)多官能陰離子(或初始陰離子)與足夠數(shù)量的鎓陽離子和/或共價(jià)鍵合的有機(jī)基團(tuán)連接以獲得電荷中性。
雙官能或環(huán)的氟化學(xué)中間體對于使用本領(lǐng)域中熟知的方法來制備本發(fā)明的全氟化多官能PAGs是有用的前體，包括但不限于 一般地，本發(fā)明的離子PAGs可由離子交換或置換反應(yīng)制備，通過在合適溶劑中將鎓鹽與本發(fā)明全氟化陰離子的簡單堿或堿土金屬鹽或銨鹽結(jié)合，該鎓鹽包括傳統(tǒng)的反陰離子如氯化物、溴化物、乙酸酯、三氟甲磺酸鹽、PF6-、SbF6-或BF4-。
一般地，置換反應(yīng)可在約-80℃～約100℃的溫度下、優(yōu)選室溫下在本發(fā)明的PAG鹽或置換副產(chǎn)物選擇性沉淀的條件下進(jìn)行，由此使得本發(fā)明的鹽以溶液或純固體的形式分離?？蛇x擇地，離子交換可在混合溶劑體系中進(jìn)行，其中一種溶劑是水，另一種溶劑是不混溶的有機(jī)溶劑，并且離子PAG產(chǎn)物通過向各個(gè)相的選擇性分配而從離子交換的副產(chǎn)物中分離。通常，本發(fā)明的離子PAGs分配到有機(jī)相中，副產(chǎn)物鹽分配到水相中?？墒褂梅忠郝┒坊蝾愃频难b置實(shí)現(xiàn)分離。進(jìn)一步的純化可通過用純水洗滌離子PAG產(chǎn)物的有機(jī)溶液以除去殘余的鹽污染物實(shí)現(xiàn)。然后離子PAG可通過汽提有機(jī)溶劑或用非溶劑沉淀或重結(jié)晶來分離。
合適的置換溶劑通常能夠溶解至少一種、優(yōu)選置換反應(yīng)需要的所有試劑，而不與這些試劑反應(yīng)。通常選擇溶劑以使期望的鹽或置換副產(chǎn)物選擇性地沉淀，從而使期望的鹽以相對純的形式分離。當(dāng)使用水和有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，有機(jī)溶劑通?；谄溥x擇性萃取目標(biāo)離子PAG產(chǎn)物的能力來選擇，同時(shí)使初始物質(zhì)和副產(chǎn)物鹽留在水溶液中。通常，特定體系的優(yōu)選溶劑根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定。合適溶劑的非限制性例子包括水；氯代烴，如二氯甲烷和氯仿；醚；芳香烴，如甲苯和氯苯；腈，如丙烯腈；醇，如甲醇和乙醇；硝基苯；硝基甲烷；酮，如丙酮和甲基乙基酮；以及其它類似的有機(jī)溶劑。通常期望溶劑混合物以控制試劑和產(chǎn)物鹽的溶解性。如果上述單個(gè)PAG前體直接加到可聚合或抗蝕劑組合物中，并且使用包括單體的適當(dāng)溶劑或稀釋劑，本發(fā)明的PAG鹽將原位形成。然而，優(yōu)選在將同樣的前體加到可聚合的或抗蝕劑組合物中以及進(jìn)行光化學(xué)過程之前，在分離的步驟中以固體或在適當(dāng)溶劑中形成純的催化劑或引發(fā)劑。
衍生自上述陰離子和陽離子(或共價(jià)鍵合的有機(jī)基團(tuán))的PAGs可通過輻射活化，或可能需要包括輻射隨后再加熱的兩步活化。用于本發(fā)明聚合或抗蝕劑組合物中具有光活化基團(tuán)和全氟化多官能陰離子(或初始陰離子)的合適PAGs是那些通過施加足夠能量，加速粒子(電子束，離子束)或應(yīng)用x-射線、超-UV、深-UV、中-UV、近-UV和可見光輻射的電磁輻射源產(chǎn)生能引發(fā)或催化期望的聚合、解聚或解封閉化學(xué)的酸類。光催化劑或引發(fā)劑的活性水平和光化學(xué)輻射的優(yōu)選波長當(dāng)然取決于PAG中陽離子、光活性共價(jià)鍵合的有機(jī)基團(tuán)和多官能陰離子(或初始陰離子)的選擇，并取決于選擇的單體或抗蝕劑體系。
本發(fā)明提供可通過選擇性暴露于光化學(xué)輻射來成像的化學(xué)放大光致抗蝕劑組合物。光致抗蝕劑組合物包括上述的全氟化多官能陰離子(或初始陰離子)的光化學(xué)活性PAGs，其分散于或溶解于合適的抗蝕劑聚合物基質(zhì)中。任選地，也可存在涂覆溶劑。
光致抗蝕劑組合物典型地以涂覆在合適基體上的薄膜形式使用，如制備電路板或金屬印刷板中使用的硅晶片、各種復(fù)合金屬的基體。基于酸催化的鏈反應(yīng)(例如聚合、解聚、側(cè)鏈斷裂等)的化學(xué)放大抗蝕劑體系在本領(lǐng)域中認(rèn)為是用于微米或納米平板印刷的優(yōu)選類型的抗蝕劑體系，因?yàn)槠溆伤岽呋蛞l(fā)的化學(xué)放大機(jī)理提供的高光譜敏感性，和這種體系對氧即自由基過程常規(guī)抑制劑的不敏感性。
稱為化學(xué)放大光致抗蝕劑的輻射敏感性組合物的優(yōu)點(diǎn)在于催化成像過程可提供高的光敏性。由于它們的高光敏性和高分辨率，化學(xué)放大光致抗蝕劑正被用于最先進(jìn)的技術(shù)水平或下一代微米平板印刷體系。化學(xué)放大光致抗蝕劑包括用作光產(chǎn)生酸潛在來源的輻射敏感性光酸產(chǎn)生劑(PAG)。在暴露于光化學(xué)輻射時(shí)，光酸產(chǎn)生劑釋放出酸，該酸隨后在溶解了PAG的周圍介質(zhì)中催化化學(xué)反應(yīng)，其通常為酸敏感聚合物。如果光致抗蝕劑的溶解性由于暴露于輻射而增加，那么它被稱為正性抗蝕劑；如果溶解性降低，則被稱為負(fù)性抗蝕劑。目前大部分常規(guī)正性抗蝕劑通常通過連接到聚合物鏈上的酸敏感保護(hù)(或封閉)基團(tuán)的酸催化斷裂來發(fā)揮作用，該基團(tuán)一旦除去，則使聚合物溶解在顯影劑中。負(fù)性抗蝕劑通常涉及酸催化或引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，其通常通過單體側(cè)基的聚合使組合物不溶。
更具體地，正性作用的化學(xué)放大光致抗蝕劑通常包含兩種組分，包括(i)聚合樹脂，其通過用酸可斷裂的保護(hù)基團(tuán)掩蔽樹脂上的至少部分水溶性基團(tuán)，使得其在堿性溶液中不溶，和(ii)光酸產(chǎn)生劑。可任選加入其它物質(zhì)以提高平板印刷性能，如堿和溶解抑制劑。通過暴露于光化學(xué)輻射，光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生了能催化斷裂保護(hù)基團(tuán)和樹脂間鍵的強(qiáng)酸，從而形成堿溶性樹脂。單個(gè)光產(chǎn)生的酸分子能從樹脂分裂大量的保護(hù)基團(tuán)，從而得到化學(xué)放大正性光致抗蝕劑的高敏感性。
負(fù)性作用的光致抗蝕劑通常包含交聯(lián)劑或連接到可溶聚合物或低聚物上的可聚合基團(tuán)。由光酸產(chǎn)生劑的曝光產(chǎn)生的酸使得曝光區(qū)域變得交聯(lián)，從而在顯影劑中不溶。
光致抗蝕劑薄膜通常由包括PAG、抗蝕劑聚合物和涂覆溶劑的光致抗蝕劑溶液通過溶液涂覆技術(shù)如旋涂法來涂覆?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的薄膜光致抗蝕劑組合物的涂覆溶劑包括但不限于乙酸丙二醇甲酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙酸乙酯、環(huán)己酮和超臨界或液態(tài)二氧化碳。在將光致抗蝕劑組合物涂覆到基體上之后，通常使用預(yù)曝光焙燒步驟使膜退火和除去殘留的涂覆溶劑。
盡管其它選擇性輻射技術(shù)也可使用，如激光寫，但是光致抗蝕劑涂層的選擇性輻射通常通過掩蔽曝光來實(shí)現(xiàn)。經(jīng)過輻射，光活性PAGs發(fā)生光化學(xué)分解，產(chǎn)生高活性產(chǎn)物的混合物，包括強(qiáng)酸和自由基。
用作光致抗蝕劑基質(zhì)材料(或粘合劑)的適當(dāng)聚合物包含對光化學(xué)產(chǎn)生的酸或自由基為反應(yīng)性的功能基團(tuán)。聚合物功能基團(tuán)通常與這些高活性物類進(jìn)行次級非光化學(xué)的鏈反應(yīng)，和最終改變輻射區(qū)域中聚合物的溶解性和揮發(fā)性的化學(xué)放大過程。
暴露于光化學(xué)輻射后溶解性(或揮發(fā)性)增加的光致抗蝕劑組合物稱為正性光致抗蝕劑；反之，溶解性降低的光致抗蝕劑組合物稱為負(fù)性光致抗蝕劑。溶解性的改變可由例如自由基或酸引發(fā)的聚合物交聯(lián)引起，如在負(fù)性光致抗蝕劑中，或者由酸催化的聚合物功能基團(tuán)的斷裂和聚合物向更易溶或揮發(fā)性的形式轉(zhuǎn)變引起，如在正性光致抗蝕劑中。這些次級反應(yīng)可在環(huán)境條件下發(fā)生，或在高溫下進(jìn)行的后曝光焙燒步驟中發(fā)生。當(dāng)在合適條件下進(jìn)行時(shí)，聚合物的輻射和非輻射部分中產(chǎn)生的有差別的溶解性足以通過使用顯影劑溶液，使曝光的光致抗蝕劑層中僅更易溶的部分選擇性溶解，從而產(chǎn)生浮凸像。顯影劑溶液可為有機(jī)或基于水的混合物或溶液，但是通常包括水基的稀釋溶液。可選擇地，聚合物主鏈中功能基團(tuán)的酸催化斷裂可僅產(chǎn)生低分子量、揮發(fā)性產(chǎn)物，其在合適條件下從輻射區(qū)域釋放，從而消除了用溶劑進(jìn)行后曝光顯影的需要。
對于半導(dǎo)體光致抗蝕劑的應(yīng)用，含有機(jī)鎓陽離子的離子光酸產(chǎn)生劑比含有機(jī)金屬絡(luò)合物陽離子的離子光酸產(chǎn)生劑優(yōu)選，因?yàn)楹饘俚挠袡C(jī)金屬絡(luò)合物陽離子會向半導(dǎo)體芯片制備過程中引入不希望的金屬污染物。
基于酸催化鏈反應(yīng)(例如聚合、解聚、側(cè)鏈斷裂等)的化學(xué)放大抗蝕劑體系被認(rèn)為是用于微米或納米平板印刷的抗蝕劑體系的優(yōu)選類型，由于其具有由酸催化或引發(fā)的化學(xué)放大機(jī)理提供的高光譜敏感性，和這種體系對氧即自由基過程常規(guī)抑制劑的不敏感性。也認(rèn)識到，正性作用的光致抗蝕劑通常能比負(fù)性作用的光致抗蝕劑提供更好的像分辨率，因此在需要微細(xì)引線像分辨率的應(yīng)用中是優(yōu)選的，如在半導(dǎo)體設(shè)備的制備中。
用作本發(fā)明光致抗蝕劑基質(zhì)材料的聚合物可選自眾多具有可與酸或自由基反應(yīng)的功能基團(tuán)的聚合物結(jié)構(gòu)中的任何一種。功能基團(tuán)可以連接在聚合物鏈上的側(cè)基、端基存在，或可包含在聚合物主鏈自身中。用于制備曝光時(shí)交聯(lián)的負(fù)性光致抗蝕劑的常規(guī)自由基或酸聚合的功能基團(tuán)包括但不限于環(huán)氧基團(tuán)、醇基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、烯屬基團(tuán)、乙烯基胺基團(tuán)、環(huán)醚基團(tuán)、環(huán)酯基團(tuán)、環(huán)碳酸酯基團(tuán)、環(huán)縮醛基團(tuán)、噁唑啉基團(tuán)、烷氧基硅烷基團(tuán)、環(huán)硅氧烷基團(tuán)及其混合物。用于制備正性光致抗蝕劑的酸性不穩(wěn)定功能基團(tuán)包括但不限于酯基團(tuán)(特別是叔丁基酯、叔-金剛烷基酯、仲烯丙基酯、仲β-酮酯、α-四氫吡喃酯和α-四氫呋喃酯)、碳酸酯基團(tuán)(特別是叔丁基碳酸酯)、甲硅烷基醚基團(tuán)、縮醛和縮酮基團(tuán)，以及醚基團(tuán)(特別是叔丁基醚)。正性光致抗蝕劑也可通過將低分子量、酸性不穩(wěn)定的溶解抑制劑如叔丁基膽酸酯結(jié)合到樹脂基質(zhì)中獲得。
用于本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的聚合物主鏈包括寬范圍的結(jié)構(gòu)類型，通?；诮o定應(yīng)用所期望的光學(xué)、化學(xué)和物理性質(zhì)的特殊平衡來選擇。在選擇合適的聚合物主鏈中重要的考慮因素包括光學(xué)透明度、輻射頻率的透過率、折射指數(shù)、對基體的粘著性、抗等離子蝕刻性、溶解性和成膜性質(zhì)。通常用于光致抗蝕劑用途和適合用于本發(fā)明的聚合物主鏈包括但不限于聚苯二醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、多環(huán)烯烴(包括衍生自降冰片烯和相關(guān)多環(huán)烯烴的基團(tuán)、ROMP和過渡金屬催化的加成聚合的聚合物)、多環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物、氟代烯烴與環(huán)烯烴的共聚物以及苯酚-甲醛縮聚物。也可使用以上指定均聚物的各種共聚物。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物可優(yōu)選以液體應(yīng)用于基體上，并輻射和/或加熱，基體如硅晶片、鋼、鋁、銅、鎘、鋅、陶瓷、玻璃、紙、木材或各種塑料膜如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、塑化聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚亞酰胺等。通過化學(xué)法改變部分涂層的溶解性，如在后曝光焙燒步驟后通過掩蔽輻射，那些可溶的部分用溶劑(或顯影劑)洗掉，同時(shí)將不溶部分留在適當(dāng)?shù)奈恢?。因此，本發(fā)明含PAG的抗蝕劑組合物可用來制備用于指示牌、記錄和電子工業(yè)中的制品，如集成電路芯片、印刷板、數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)、印刷電路和照片成像的電子封裝。
許多添加劑和佐劑可加到本發(fā)明的正性和負(fù)性抗蝕劑組合物中，以提高抗蝕劑性能，包括感光劑、溶解抑制劑、表面活性劑、均化劑、堿或酸凈化劑和穩(wěn)定劑。本領(lǐng)域已知的PAGs，不論是中性還是離子的，也可與本發(fā)明的離子PAGs結(jié)合使用，以優(yōu)化本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的平板印刷性能。
在本發(fā)明的輻射敏感性光致抗蝕劑組合物中，可存在催化有效量的光酸產(chǎn)生劑以引發(fā)聚合(對于負(fù)性光致抗蝕劑)或解聚或解封閉(對于正性光致抗蝕劑)，并且其量通常為整個(gè)聚合樹脂組合物(即，除去任何可能存在的溶劑后的整個(gè)組合物)的0.01～20wt％，優(yōu)選為0.1～10wt％，最優(yōu)選為1～5wt％。
本發(fā)明也提供可聚合的涂層組合物，其包括(1)至少一種陽離子可聚合單體，烯鍵式不飽和自由基可聚合單體，可通過酸催化逐步聚合來聚合的多官能或多活性單體，可通過這些聚合機(jī)理的任何組合來聚合的多官能或多活性單體，或其混合物，以及(2)本發(fā)明的PAG。
本發(fā)明也提供聚合的方法，其包括以下步驟(a)提供單體混合物和對單體混合物催化有效量的固化劑，其中該單體混合物包括至少一種陽離子可聚合單體、烯鍵式不飽和自由基聚合單體、或可通過酸催化逐步聚合來聚合的多官能或多活性單體、或可通過這些聚合機(jī)理的任何組合可聚合的多官能或多活性單體、及其混合物，該固化劑包括至少一種本發(fā)明的PAGs(和上述組分混合順序的所有改變)，由此形成可聚合組合物，和(b)通過足量的光化學(xué)輻射使混合物組合物聚合。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備包含本發(fā)明固化組合物的涂覆制品的方法，其包括以下步驟(a)提供基體，(b)通過本領(lǐng)域中已知的方法，如棒、刀、逆轉(zhuǎn)輥、槽紋軋輥、幕式淋涂或旋轉(zhuǎn)涂覆，或通過浸涂、噴涂、刷涂等，使用或者不用涂覆溶劑將如上所述本發(fā)明的能量可聚合組合物涂覆到基體的至少一個(gè)表面上，和(c)將能量施加(在蒸發(fā)溶劑之后，如果必要的話)到涂料上，如果希望的話也施加到制品上，以引起涂料的聚合。
希望加入溶劑以使組分溶解和在加工中起輔助作用。溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑，存在量為整個(gè)組合物的99wt％，優(yōu)選0～90wt％，最優(yōu)選0～75wt％。
為了制備結(jié)構(gòu)/半結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑，可固化的組合物可包含另外的佐劑如硅石填料、玻璃泡沫和增韌劑。這些佐劑增加了可固化組合物的韌性并降低了其密度。一般較短鏈多羥基化合物用來通過固化環(huán)氧的鏈伸展產(chǎn)生韌性。太長的鏈二醇通常產(chǎn)生過軟的固化組合物，其不具有結(jié)構(gòu)/半結(jié)構(gòu)應(yīng)用中需要的強(qiáng)度。使用具有高羥基官能度(例如大于3)的多羥基化合物會產(chǎn)生導(dǎo)致脆性粘合劑過交聯(lián)的物質(zhì)。
為了使用本發(fā)明的材料制備磁性介質(zhì)，磁性粒子必須加到可固化組合物中。磁性介質(zhì)需要涂覆到合適的基體上，通常為聚合物基體如聚酯。一般地，涂層非常薄，從而必須加入足夠的載溶劑以能夠制備適當(dāng)薄的、均勻的涂層。涂層必須快速固化，因此必須選擇快速引發(fā)劑體系和可固化材料。固化組合物必須具有適當(dāng)高的模量，因此必須適當(dāng)選擇可固化材料。
為了制備保護(hù)性涂層，材料的選擇取決于具體應(yīng)用的需要。耐磨涂層通常是硬的，并且需要制劑的絕大部分為硬的樹脂，其通常是短的鏈長度和具有高的官能度。有一些柔性的涂層需要韌性，其可通過降低固化制劑的交聯(lián)度來獲得。透明的涂層需要固化樹脂以幾乎沒有相分離。這可通過控制樹脂的相容性或由固化速度控制相分離來獲得。佐劑可根據(jù)它們的目標(biāo)應(yīng)用以有效的量加到這些涂層制劑中。
在本發(fā)明的可聚合組合物中，可存在催化有效量的光酸產(chǎn)生劑以引發(fā)聚合，并且其量通常為整個(gè)聚合樹脂組合物(即，除去任何可存在的溶劑后的整個(gè)組合物)的0.01～20wt％，優(yōu)選為0.1～10wt％。
許多單體可使用本發(fā)明光酸產(chǎn)生劑能量聚合。包括選自陽離子可聚合單體、自由基可聚合的單體和酸催化逐步聚合單體的基團(tuán)。優(yōu)選的單體為酸催化逐步聚合單體和陽離子聚合單體，更優(yōu)選的單體為陽離子聚合單體。
合適的陽離子可聚合單體和/或低聚物通常包含至少一種陽離子可聚合基團(tuán)，如環(huán)氧化物、環(huán)醚、乙烯基醚、乙烯基胺、側(cè)鏈不飽和芳香烴、內(nèi)酯和其它環(huán)酯、內(nèi)酰胺、噁唑啉、環(huán)碳酸酯、環(huán)縮醛、醛、環(huán)胺、環(huán)硫化物、環(huán)硅氧烷、環(huán)三磷氮烯(cyclotriphosphazene)、某些烯烴和環(huán)烯烴，及其混合物，優(yōu)選環(huán)氧化物和乙烯基醚。G.Odian，“Principles of Polymerization”第三版，John Wiley&Sons Ins.，1991，NY.和“Encycolpedia of Polymer Science and Engineering”第二版，H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger，G.Menges J.I.Kroschwitz編，Vol.2，John Wiley&Sons，1985，N.Y.，pp.729-814中描述的其它陽離子可聚合基團(tuán)或單體在本發(fā)明的實(shí)踐中也是有用的。
特別有用的例子包括環(huán)醚單體，包括美國專利4,985,340中描述的環(huán)氧化物單體，這些描述引入本發(fā)明作為參考。許多商業(yè)環(huán)氧樹脂是可獲得的，并在“Handbook of Epoxy Resins”by Lee and Neville，McGraw Hill，New York(1967)和“Epoxy Resin Technology”by P.F.Bruins，John Wiley&Sons，New York(1968)中列出。優(yōu)選地，當(dāng)用于導(dǎo)電粘合劑時(shí)，環(huán)氧樹脂是“電子級”的，也就是說，具有低的離子污染物。
有用的環(huán)氧樹脂可包括環(huán)氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯和基于雙酚A的環(huán)氧化物，如從Shell Chemicals獲得的EPON-828-LSTM電子級的環(huán)氧樹脂，或酚醛環(huán)氧樹脂，如EPON-164TM(也可從ShellChemicals獲得)或從其它生產(chǎn)商獲得的其等同物。其他有用的環(huán)氧樹脂包括二環(huán)戊二烯二氧化物、環(huán)氧化的聚丁二烯如從Elf Atochem獲得的Poly BDTM樹脂、1，4-丁二醇二縮水甘油醚和間苯二酚二縮水甘油醚。同樣有用的是環(huán)脂肪族環(huán)氧化物，如環(huán)氧環(huán)己烷和從Union Carbide獲得的ERLTM系列樹脂，如乙烯基環(huán)己烯二氧化物(ERL-4206TM)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(ERL-4221TM)、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸(ERL-4299TM)；1，4-丁二醇二縮水甘油醚(例如從Shell Chemical獲得的Heloxy 67TM)，苯酚-甲醛酚醛樹脂的聚縮水甘油醚(例如從Dow Chemical Co獲得的DER-431TM和DER-438TM)，聚乙二醇二環(huán)氧化物(例如從Dow Chemical Co獲得的DER 736TM)，及其混合物，和其與也是眾所周知的共固化劑、固化劑或硬化劑的混合物。這些可使用的已知共固化劑或硬化劑的代表是酸酐如馬來酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、順式-1，2-環(huán)己烷羧酸酐，及其混合物。
優(yōu)選用于導(dǎo)電粘合劑的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚型樹脂，特別是存在穩(wěn)定劑的制劑中。
當(dāng)制備含環(huán)氧單體的組合物時(shí)，可加入羥基官能物質(zhì)。羥基官能組分可以物質(zhì)的混合物或混和物存在，并可包含含單和多羥基的物質(zhì)。優(yōu)選地，羥基官能物質(zhì)至少為二醇。當(dāng)使用時(shí)，羥基官能物質(zhì)可有助于鏈伸展和防止固化過程中環(huán)氧的過度交聯(lián)，例如增加固化組合物的韌性。
當(dāng)存在時(shí)，有用的羥基官能物質(zhì)包括脂肪族、環(huán)脂肪族或烷醇取代的芳烴單或多元醇，其具有約2～約18個(gè)碳原子和2～5、優(yōu)選2～4個(gè)羥基，或其組合。有用的單醇可包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧基乙醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)己基甲醇、3-環(huán)己基-1-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氫糠醇。
本發(fā)明有用的多元醇包括脂肪族、環(huán)脂族或烷醇取代的芳烴多元醇，或其混合物，它們具有約2～約18個(gè)碳原子和2～5個(gè)、優(yōu)選2～4個(gè)羥基。
有用多元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、喹啉醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇和多烷氧基化的雙酚A衍生物。美國專利4,503,211中公開了有用多元醇的其它例子。
更高分子量的多元醇包括分子量(Mn)為200～20000的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷聚合物，如從Union Carbide獲得的CarbowaxTM聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)；分子量為200～5000的己內(nèi)酯多元醇，如從UnionCarbide獲得的ToneTM多元醇物質(zhì)；分子量為200～4000的聚四亞甲基醚乙二醇，如從DuPont獲得的TerathaneTM物質(zhì)；聚乙二醇，如從Union Carbide獲得的PEG 200；羥基封端的聚丁二烯樹脂，如從ElfAtochem獲得的Poly BDTM物質(zhì)；苯氧基樹脂，如從PhenoxyAsscociates，Rock Hill，SC商業(yè)獲得的苯氧基樹脂，或其它生產(chǎn)商提供的等同物質(zhì)。
陽離子可聚合乙烯基和乙烯基醚單體在本發(fā)明的實(shí)踐中也特別有用，在美國專利4,264,703中進(jìn)行了描述，這些描述引入本發(fā)明作為參考。
包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的適當(dāng)自由基可聚合化合物可為單體和/或低聚物，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和其它能夠進(jìn)行自由基聚合的乙烯基化合物。這種單體和具體的例子在美國專利4,985,340中進(jìn)行了更全面地描述，這些描述引入本發(fā)明作為參考。
這種單體包括單、二或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯、分子量為200～500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；多活性單體如環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，異氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯如異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯，羥基烷基(甲基)丙烯酸酯如羥基乙基和羥基丙基(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸酯化的環(huán)氧化物如乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；不飽和酰胺如丙烯酰胺、亞甲基二丙烯酰胺和β-甲基丙烯酰胺乙基甲基丙烯酸酯；和乙烯基化合物如苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基己二酸和各種乙烯基二氫唑酮，如美國專利4,304,705中公開的。如果希望的話，可使用一種以上單體的混合物。
酸催化逐步聚合包括但不限于多官能異氰酸酯(多異氰酸酯)與多官能醇(多元醇)反應(yīng)形成聚氨酯、多官能環(huán)氧化物與多官能醇的反應(yīng)和多官能氰酸酯的環(huán)三聚合成交聯(lián)的聚三嗪樹脂。
美國專利4,985,340、4,503,211和4,340,716中描述了特別有用的多官能醇、異氰酸酯和環(huán)氧化物組分，其可使用本發(fā)明的催化劑通過酸催化逐步聚合來固化，這些描述引入本發(fā)明作為參考。
美國專利5,143,785和5,340,860中描述了合適的多官能氰酸酯可使用本發(fā)明的催化劑通過催化環(huán)三聚合來固化，這些描述引入本發(fā)明作為參考。
可使用本發(fā)明的催化劑固化的適當(dāng)多活性單體包括縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羥基(烷基)(甲基)丙烯酸酯，如羥乙基丙烯酸酯、異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯等。
當(dāng)使用一種以上的可聚合單體的混合物時(shí)，可聚合組分可以任何比例存在，優(yōu)選少量組分占至少1.0wt％。
上述類型的單體與添加劑的混合物也可用于本發(fā)明的可聚合組合物，添加劑如增粘劑、硬化劑、共固化劑、固化劑、穩(wěn)定劑、感光劑等。此外，佐劑如顏料、磨擦顆粒、穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流動(dòng)劑、增稠劑、消光劑、著色劑、惰性填料、粘合劑、發(fā)泡劑、殺真菌劑、殺菌劑、表面活性劑、增塑劑，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑可加到本發(fā)明的組合物中。這些物質(zhì)可以期望目標(biāo)的有效量加入，只要它們不妨礙本發(fā)明組合物的聚合。此外，在包含輻射敏感性催化劑或引發(fā)劑的組合物中，優(yōu)選佐劑不吸收催化劑或引發(fā)劑響應(yīng)的輻射。
在組合物中有用的穩(wěn)定添加劑在美國專利5,554,664(Lamanna等)中進(jìn)行了詳細(xì)描述，并引入本發(fā)明作為參考。
溶劑優(yōu)選有機(jī)溶劑，可用來幫助將固化劑溶解于上述可聚合單體中，并作為加工助劑。代表性的溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、甲基乙酸溶纖劑、二氯甲烷、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、3-甲基環(huán)丁砜和碳酸丙二酯。在某些應(yīng)用中，可能有利的是使固化劑吸附到惰性載體如硅石、氧化鋁、粘土等上，如美國專利4,677,137中所述。
一般地，本發(fā)明的可聚合組合物的能量引發(fā)聚合對于大部分能量固化的組合物可在室溫下進(jìn)行，其中所述的可聚合組合物結(jié)合潛在的、光或輻射敏感性催化劑或引發(fā)劑(即PAG)，雖然低溫(例如-10℃)或高溫(例如30℃～400℃，優(yōu)選50℃～300℃)可分別用來抑制聚合放熱或用來促進(jìn)聚合。聚合溫度和催化劑的量可變化并取決于使用的具體可固化組合物和聚合或固化產(chǎn)品的期望用途。將要用于本發(fā)明的固化劑(離子PAG)的量應(yīng)該足以在希望的使用條件下引發(fā)單體的聚合(即催化有效量)。這個(gè)量通?；诳晒袒M合物的重量為約0.01～20wt％，優(yōu)選0.1～10wt％。出于此計(jì)算的目的，“可固化組合物”指的是包括所有單體、活化劑/引發(fā)劑、添加劑、佐劑、感光劑和聚合物混合物的其它非溶劑組分的組合物。
為了活化本發(fā)明輻射敏感性組合物，可使用任何輻射源，包括加速粒子(例如，電子束或離子束輻射)、x-射線、超-UV、深-UV、中-UV、近-UV和可見光輻射。合適的輻射源包括熒光燈、水銀蒸氣放電燈、碳弧、鎢燈、氙燈、各種激光和激光源、電子束源、粒子束源、太陽光等。活化PAG和驅(qū)動(dòng)化學(xué)放大過程需要的曝光量取決于這些因素，如PAG的特性和濃度、存在的具體單體或官能聚合物、曝光材料的溫度和厚度、基體的類型、輻射源的強(qiáng)度和伴隨輻射的熱量。
已指出，與其它通常已知催化劑和光催化劑體系相比，本發(fā)明的光酸產(chǎn)生劑活化時(shí)可提供非常強(qiáng)的催化活性。當(dāng)使用可通過陽離子加成聚合或酸催化逐步聚合來聚合的單體時(shí)，并在需要強(qiáng)酸光催化劑的高活性能量光致抗蝕劑中，這一點(diǎn)特別正確。
本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述，但是這些實(shí)施例中描的地限制。所有的物質(zhì)是可商業(yè)獲得的或是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，除非另外指明或顯然的。
實(shí)施例術(shù)語表
分析方法NMR使用Varian UNITY加上400FT-NMR分光計(jì)獲得1H和19FNMR光譜，對1H在400MHz下操作，對19F在376MHz下操作。在PAG樣品的定量NMR分析中，對-二(三氟甲基)苯或2，2，2-三氟乙醇用作正交整合標(biāo)準(zhǔn)。
熱重分析(TGA)TGA在Perkin-Elmer Instruments TGA Model7上在敞口的鉑盤上進(jìn)行。熱分解的開始溫度Td作為光酸產(chǎn)生劑的熱分解溫度，在氮?dú)鈿夥障率褂?0℃每分鐘的溫度梯度來測定。開始溫度由基線低溫部分和wt％對溫度曲線中第一個(gè)拐點(diǎn)的切線交點(diǎn)來確定。
差示掃描量熱(DSC)DSC在Perkin-Elmer Instruments DSC Model 7上使用標(biāo)準(zhǔn)卷曲鋁盤對潔凈的樣品進(jìn)行測試。光酸產(chǎn)生劑的熔點(diǎn)m.p.用DSC在氮?dú)鈿夥障率褂?0℃每分鐘的溫度梯度測定。最高溫度放熱曲線的峰最大值作為熔點(diǎn)。
光-DSC/DSC使用標(biāo)準(zhǔn)(密封的)液體樣品盤。樣品大小保持在6～8mg。使用Dupont Photo-DSC/DSC儀器(從Dupont，Wilmington，DE獲得的)測試樣品。光源為200W的Hg燈，其對樣品上傳輸約60mw/cm2。樣品在敞口盤中于30℃下暴露于光源5分鐘，然后從儀器上移開，密封并以10℃/分鐘的速度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)DSC掃描至300℃。使用密封的樣品盤進(jìn)行單獨(dú)的DSC試驗(yàn)，沒有預(yù)先暴露于光，以確定這些PAGs的黑暗活性。比較暴露于光之前和之后的DSC標(biāo)記線能區(qū)分PAGs的熱活性(在黑暗中)和它們的光化學(xué)活性。
制備前體1LiO3S(CF2)3SO3Li
向安裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和加液漏斗的500mL三頸燒瓶中裝入LiOH·H2O(53.091g)和去離子水(275mL)，加熱到60℃。1小時(shí)內(nèi)在攪拌下緩慢加入六氟-1，3-丙烷二磺?；?80.00g)，隨后攪拌的混合物保持在60℃過夜。然后混合物冷卻到室溫，轉(zhuǎn)入1.0L Erlenmeyer燒瓶中，用過量干冰處理，并攪拌，以將未反應(yīng)的LiOH轉(zhuǎn)化為Li2CO3。向得到的漿料中加入CeliteTM，然后通過燒結(jié)玻璃料過濾除去。
濾液在烘烤爐中于90℃蒸發(fā)至干。得到的固體進(jìn)一步在約50Torr的真空爐中于135℃干燥。然后固體被吸收在500mL乙醇中，通過0.1微米孔尺寸的尼龍過濾膜抽吸過濾。濾餅中未溶解的固體用兩份150mL的乙醇洗滌，合并的濾出液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于30～80℃和20Torr下蒸發(fā)至干，得到透明的粘性油。油用200mL份的甲苯處理兩次，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于50～90℃、20Torr下蒸發(fā)至干，以除去痕量乙醇和水。得到的白色固體進(jìn)一步在120℃、10-2Torr的真空爐中干燥，得到79.1g(96％產(chǎn)率)白色粉末。用19F NMR光譜在254MHz表征，表明它由99.3％(wt)LiO3S(CF2)3SO3Li(99.3％)和LiO3SCF2CF(CF3)SO3Li(0.7％)組成。
制備前體2KO3S(CF2)4SO3K根據(jù)美國專利4,423,197中實(shí)施例1描述的步驟制備前體2，除了FO2S(CF2)3SO2F用等摩爾量的FO2S(CF2)4SO2F代替。用19F NMR光譜在376MHz表征，表明它由KO3S(CF2)4SO3K(99.31％)、KF(0.53％)和KO3SCF2CF2CF(CF3)SO3K(0.043％)組成。
制備前體3CF3N(CF2CF2SO3Li)2向安裝有加液漏斗、磁力攪拌棒和回流冷凝器的500mL燒瓶中裝入異丙醇(200mL)和CF3N(CF2CF2SO2F)2(11.4g；通過甲基氨基二乙基磺酰氯的電化學(xué)氟化制備，其中甲基氨基二乙基磺酰氯通過向乙烯基磺酰氟中逐一兩次加入甲胺制備，如Krutak等，J.Org.Chem.，44(2)3847-58(1979)中所述)。向得到的兩相混合物中以兩等分加入LiOH(180mL；1M aq)。然后，得到的混合物在室溫下攪拌過夜，在此之后減壓下將其蒸發(fā)至干。剩下的白色固體用二乙基醚(500mL)萃取，接著用四氫呋喃(300mL)萃取。然后在減壓下蒸發(fā)合并的萃取物，得到對應(yīng)于CF3N(CF2CF2SO3Li)2的白色固體(11.5g)(用1H和19F NMR證實(shí))。
制備前體4二鋰-全氟(N，N’-二磺乙基)哌嗪 向安裝有冷凝器、磁力攪拌器和熱油浴的500mL燒瓶中裝入LiOH-H2O(10.59g)、全氟(N，N’-二-氟磺乙基)哌嗪(30.0g；由N，N’-二-氟磺乙基哌嗪的電化學(xué)氟化制備，而其中N，N’-二-氟磺酸乙基哌嗪通過向乙烯基磺酰氟中加入哌嗪制備，如Krutak等，J.Org.Chem.，44(2)3847-58(1979)中所述)以及水和異丙醇(各為100mL)。在室溫和氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)之后，反應(yīng)混合物加熱到60℃，持續(xù)25小時(shí)。
冷卻到室溫時(shí)，反應(yīng)溶液用干冰顆粒和硅藻土處理，并過濾。濾液在80℃～110℃和約40Torr下蒸發(fā)至干，固態(tài)白色殘留物溶解在溫乙醇(175mL)中。冷卻到室溫之后，過濾混合物，濾液在30℃～80℃、20Torr下蒸發(fā)，然后向殘留物中加入兩份甲苯(各自為75mL)，隨后通過在80℃、20Torr下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯?；厥瞻咨勰?29.2g；產(chǎn)率為96％)。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由1H NMR、19F NMR和FTIR證實(shí)為二鋰-全氟(N，N’-二磺乙基)哌嗪。
制備前體5LiO3S(CF2)3CO2Li向500mL燒瓶中裝入FSO2(CF2)3COF(188.5g；粗的)和甲醇(200mL)，溫度保持在0～25℃。加入水(250mL)后，分離較低的相，并用去離子水洗滌三次(分別為100mL)，接著在無水硅膠下干燥。過濾后，中間體FSO2(CF2)3COOCH3通過分餾提純(140～145℃；glc純度＞99.5％)。然后通過用過量的KOH在水中處理，將FSO2(CF2)3COOCH3水解為KO3S(CF2)3COOK。
此中間體的水溶液用過量的H2SO4酸化并萃取到甲基-叔丁基醚(MTBE)中。MTBE萃取物在真空下蒸發(fā)至干，得到HO3S(CF2)3CO2H(44.5g)。此物質(zhì)溶于甲醇(300mL)中，并用Li2CO3(29.5g)處理以產(chǎn)生LiO3S(CF2)3CO2Li。加入活性碳(Darco G-60)以除去輕微的顏色，過濾以除去不溶固體后，透明的甲醇濾液在室溫和高真空下蒸發(fā)至干，以得到LiO3S(CF2)3CO2Li白色固體(40.5g)。用1H和19F NMR分析產(chǎn)物表明，其含70.83％的標(biāo)題化合物和13.3％的具有支化全氟亞烷基鏈的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。另外的6.26％為不完全水解的甲基酯LiO3S(CF2)3COOCH3。
制備PAG-1[(p-(CH3)3C-C6H4)2I+]2-O3S(CF2)3SO3-向1.0L Erlenmeyer燒瓶中裝入前體1(10.000g)、(p-(CH3)3CC6H4)2I+-OCOCH3(25.385g)、去離子水(300mL)和二氯甲烷∶甲基叔丁基醚(300mL的50∶50v/v混合物)。內(nèi)容物在室溫下攪拌約1小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入到1.0L分液漏斗中并劇烈搖動(dòng)。有機(jī)相分離出來并用四份新鮮的去離子水(各自為300mL)洗滌，攪拌下在硅膠上干燥1小時(shí)。后續(xù)溶液通過0.2微米TefsepTM過濾器過濾以除去硅膠，濾液在50℃和約20Torr下、在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至干。剩下的殘留物溶解在乙酸乙酯(50mL)中，接著通過在攪拌下逐漸加入己烷(300mL)進(jìn)行沉淀。白色結(jié)晶沉淀物過濾出來，用己烷∶乙酸乙酯(7∶1混合物)洗滌并通過抽吸部分干燥。通過在50℃、10mTorr下過夜真空干燥除去殘余的溶液。分離出白色粉末(27.1g；產(chǎn)率為88.1％；193℃m.p.)。
甲醇-d4中的定量1H和19F NMR光譜表明，產(chǎn)物純度大于99％。分離出的物質(zhì)包括99.4摩爾％的線性(-CF2-)3基團(tuán)和0.5％的支鏈(CF2CF(CF3)-異構(gòu)體。由ICP和ICP-MS的痕量金屬分析表明，最終產(chǎn)物中的Li離子水平低于檢測極限(＜220ppb)，這表明離子交換基本上是完全的?？偨饘偎?掃描的22種金屬)低于13ppm。在氮?dú)庀掠蔁嶂胤治?TGA)測定的熱分解的開始溫度為224℃。由DSC測定的熔點(diǎn)為193℃。
制備PAG-2[(p-(CH3)3C-C6H4)2I+]2-O3S(CF2)4SO3-根據(jù)對PAG-1描述的步驟使用前體2(7.500g)和(p-(CH3)3CC6H4)2I+-OCOCH3(14.073g)制備PGA-2。粗物質(zhì)通過將其溶解在乙酸乙酯(75mL)和二氯甲烷(90mL)的混合物中，并逐漸加入己烷(360mL)來重結(jié)晶。真空干燥之后，分離出白色粉末(13.3g；產(chǎn)率為74.6％；m.p.178℃)。甲醇-d4中的定量1H和19F NMR光譜表明，產(chǎn)物純度大于99.5％。測定分離出的物質(zhì)為基本上100％的線性(-CF2-)4異構(gòu)體，盡管也觀察到痕量(0.068wt％)的單官能陰離子n-C4F9SO3-。由ICP和ICP-MS的痕量金屬分析表明，最終產(chǎn)物中的K離子水平低于檢測極限(＜720ppb)。總金屬水平(掃描的22種金屬)低于16ppm。在氮?dú)庀掠蔁嶂胤治?TGA)測定的熱分解的開始溫度為237℃。由DSC測定的熔點(diǎn)為178℃。產(chǎn)物在PGMEA中溶解大于4wt％。
制備PAG-3[(C6H5)3S+]2CF3N(CF2CF2SO3-)2向500mL Erlenmeyer燒瓶中裝入前體3(5.000g)、(C6H5)3S+Br-(7.135g)、去離子水(150mL)和二氯甲烷(150mL)。得到的混合物在室溫下攪拌約1小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入到500mL分液漏斗中并劇烈搖動(dòng)。有機(jī)相分離出來并用四份新鮮的去離子水(各自為150mL)洗滌，然后攪拌下在硅膠上干燥約1小時(shí)。過濾干燥的溶液，得到的濾出液于50℃和約20Torr下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至干。剩下的油狀殘留物溶解在乙酸乙酯和二氯甲烷的混合物(分別為25mL和50mL)中，接著通過逐漸加入己烷(175mL)作為油沉淀出來。分離出油相，然后用兩份己烷(各自為250mL)研磨，使產(chǎn)物結(jié)晶。
固態(tài)結(jié)晶產(chǎn)物通過過濾分離出來，用另外的己烷洗滌，并在50℃、10mTorr下真空爐中干燥。真空干燥之后，分離出白色粉末(6.424g；產(chǎn)率為63.7％；138℃ m.p.)。最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在甲醇-d4中由1H和19F NMR光譜確認(rèn)。在氮?dú)庀掠蔁嶂胤治?TGA)測定的熱分解開始溫度為411℃。由DSC測定的熔點(diǎn)為138℃。
由光-DSC/DSC測定的對比PAGs陽離子固化活性此實(shí)施例描述了光-DSC/DSC試驗(yàn)，設(shè)計(jì)該試驗(yàn)用來定量比較本發(fā)明包括雙官能氟有機(jī)磺酸酯陰離子PAGs與具有同樣陽離子和單官能全氟烷磺酸酯陰離子的相關(guān)PAGs的相對陽離子固化活性。相對活性在三種不同陽離子可聚合體系中測定，其中包括兩種不同類型的環(huán)氧化物和一種乙烯基醚。
光-DSC試驗(yàn)提供了30℃下光固化速度的信息，其通過固化放熱曲線中的誘導(dǎo)時(shí)間(開始)和達(dá)到峰最大值的時(shí)間來測定。較短的誘導(dǎo)和峰最大值時(shí)間表明較快的光固化速度和更活潑的PAG。在固化放熱曲線下釋放的能量是固化程度的量度；較大的值表明在暴露于光的過程中產(chǎn)生了較多的固化。DSC掃描提供了關(guān)于來自能量的光暴露之后的固化速度和程度(較大的值表示較多的固化)的信息，以及開始和峰溫度(較低溫度表明較快的固化速度和更活潑的引發(fā)劑)的信息。與沒有預(yù)先暴露于光下記錄的DSC曲線比較，提供了PAG光活化之后活性增加的量度。
一般地三種陽離子可固化單體的儲備溶液如表3中所示用0.1％(w/w)的異丙基噻噸酮(ITX)制備。Epon 828為來自Shell的雙官能縮水甘油醚環(huán)氧化物，ERL-4221為來自Union Carbide的雙官能環(huán)脂肪族環(huán)氧化物，VEX 5015為來自Allied Signal的三官能乙烯基醚。由于這些組合物對室光的低敏感性，所有樣品的制備均在亮著實(shí)驗(yàn)室燈光但關(guān)著引擎燈光的情況下進(jìn)行。所有的PAGs以單體/感光劑儲備溶液的1.0wt％進(jìn)行配制。在小鋁盤中稱入0.02g PAG和用來提高PAG在單體中溶解度的0.04g碳酸二丙酯。在設(shè)為100℃的熱板上簡短地加熱盤以溶解PAG，然后加入2.0g單體/感光劑儲備溶液。再次在設(shè)為100℃的熱板上簡短地加熱溶液以使組分完全混合，然后溶液在使用之前冷卻到室溫。
表3儲備溶液
以下是對于三種活性單體體系的列表(表4，5&6)結(jié)果表4.在EponTM828中測試的光酸產(chǎn)生劑
表5.在ERL-4221中測試的光酸產(chǎn)生劑
表6.在VEX 5015中測試的光酸產(chǎn)生劑
將沒有經(jīng)過光暴露(只有DSC)記錄的DSC圖線與PDSC掃描后記錄的DSC圖線比較，表明由固化放熱曲線的開始和峰位置判斷，所有輻射后的樣品顯示出向較低的固化溫度偏移。這表明，所有PAG樣品在暴露于光時(shí)進(jìn)行了活性光酸催化劑或引發(fā)劑的光產(chǎn)生。具有高活性的乙烯基醚單體，大部分固化發(fā)生在30℃的PDSC試驗(yàn)中。在兩種較低活性環(huán)氧單體的情況下，PDSC試驗(yàn)中的固化是最小的，大部分固化發(fā)生在DSC試驗(yàn)中使用的后續(xù)溫度斜面中。在所有情況下，本發(fā)明的雙官能PAGs對不同單體的活性在誤差范圍內(nèi)與包含單官能全氟烷烴磺酸酯陰離子的PAGs是可比的。因此，在例如這些的陽離子可聚合單體體系中，由本發(fā)明的雙官能氟有機(jī)磺酸酯陰離子產(chǎn)生的光酸和由單官能全氟烷烴磺酸酯陰離子產(chǎn)生的光酸的活性看起來沒有顯著差別。
HO3S(CF2)4SO3H的揮發(fā)性-蒸餾結(jié)果此實(shí)施例描述了不成功地試圖真空蒸餾雙官能全氟有機(jī)二磺酸HO3S(CF2)4SO3H，闡明了此二酸與更高分子量的單官能全氟烷烴磺酸如C8F17SO3H相比非常低的揮發(fā)性。二鉀鹽KO3S(CF2)4SO3K(40.0g)和100％H2SO4(241g)裝入真空蒸餾裝置中，該裝置包括安裝有熱覆蓋物、磁力攪拌棒、絕熱短程蒸餾頭和100mL接收燒瓶的250mL三頸燒瓶。罐溫度和蒸餾頭溫度用J-型熱電偶探針連續(xù)檢測。在初始壓力為8.0Torr時(shí)，罐溫度逐漸升至171℃，但是沒有觀察到沸騰或蒸餾。壓力降至3.6Torr，罐溫度升至178℃，但是仍然沒有沸騰或蒸餾。壓力進(jìn)一步降低，并將另外的熱施加到罐上以強(qiáng)制蒸餾。餾出物最終在196℃的罐溫度和1.75Torr的壓力下開始收集。蒸餾停止之前，在184～186℃(蒸餾頭溫度)收集到總量為73.3g的餾出物。由于這代表了222％的理論HO3S(CF2)4SO3H產(chǎn)率，可推測，餾出物可能主要是硫酸。餾出物中大量H2SO4的存在由用BaCl2處理餾出物的水溶液時(shí)沉淀出BaSO4來證實(shí)。
剩下的罐殘留物在約700mL水中稀釋，攪拌下用350mL三丁胺處理。白色固體沉淀物認(rèn)為是形成的Bu3NH+-O3S(CF2)4SO3-Bu3NH+，其通過抽吸過濾分離，用三份水洗滌并通過抽吸風(fēng)干，產(chǎn)量44.07g(66％理論產(chǎn)率)。結(jié)果表明大部分，如果不是所有的，雙官能酸殘留在靜止罐中，即使在這些相對極端的條件下也不蒸餾。相比之下，類似的真空蒸餾在8.00Torr下使用100g C8F17SO3K和300g 100％H2SO4進(jìn)行，結(jié)果在相對溫和的148～157℃罐溫度和135～142℃蒸餾頭溫度下蒸餾出C8F17SO3H，產(chǎn)率為87％。因此，即使此單官能酸的分子量比HO3S(CF2)4SO3H的分子量大38％，它也比雙官能酸易揮發(fā)得多，且在低得多的溫度下蒸餾。雙官能酸相對低的揮發(fā)性歸因于存在兩個(gè)高極性磺酸基團(tuán)和每個(gè)分子參與多個(gè)分子內(nèi)相互作用(例如，氫鍵和雙極性相互作用)的獨(dú)特能力。
生物消除篩選結(jié)果此研究的目的是評價(jià)在單次口服劑量后，雄性Sprague Dawley鼠中KO3SCF2CF2CF2CF2SO3K和LiO3SCF2CF2CF2COOLi的口服吸收潛力、分布以及血清和肝的消除速度。血清和肝中的氟化鹽水平和潛在代謝物的定量由總有機(jī)氟分析來進(jìn)行。
方法年齡為6～8周、重約150～250g的21只雄性Sprague Dawley鼠(Harlan)，用單劑量的測試化合物處理，測試化合物在丙二醇中制備(6mg/mL丙二醇的懸浮液)，通過0mg/kg(對比)或30mg/kg體重(第1組)(每個(gè)設(shè)計(jì)的處理周期每個(gè)劑量組3只動(dòng)物)口服強(qiáng)飼。在服藥后0、1、4、8天和15天進(jìn)行驗(yàn)尸。在所述天的每一天，收集肝和血清樣品用于總氟分析。驗(yàn)尸時(shí)收集的所有樣品暫時(shí)在-70℃儲存。此研究的完整協(xié)議是可獲得的(Strategic Toxicology Lab ProtocolNumber ST-88)。收集尿樣并在服藥后1天和4天(分別為0～4，4～24和76～100小時(shí))通過19F NMR分析，以測定各自的全氟化陰離子的濃度。
表7.
對KO3SCF2CF2CF2CF2SO3K的生物消除測試結(jié)果；肝和血清樣品中檢測的氟水平。
**ND＝在測試極限(0.3ppm)內(nèi)沒有檢測到
*N＝鼠的數(shù)量表8.
對LiO3SCF2CF2CF2CO2Li的生物消除測試結(jié)果；肝和血清樣品中檢測的氟水平。
**ND＝在測試極限(0.3ppm)內(nèi)沒有檢測到*N＝鼠的數(shù)量表7和8中概括的數(shù)據(jù)表明，這些物質(zhì)在這些器官中具有很短的半衰期，或者它們在這些器官中不容易通過口服吸收。對于任一定量加料的雙官能鹽在處理后的任何時(shí)間點(diǎn)，在0.5ppm的可檢測極限以上沒有檢測到血清氟。對于兩種化合物來說，每個(gè)處理期之后，在肝中測定的氟水平接近或低于檢測極限。在3-羰基六氟丙烷磺酸鹽的情況下，在服藥后前28小時(shí)內(nèi)，在尿中回收了大于96％的母化合物，這表明通過尿途徑消除的估算半衰期小于28小時(shí)。對于1，4-全氟丁烷-二磺酸鹽來說，在服藥后的前28小時(shí)內(nèi)，在尿中回收了大于11％的母化合物，這表明此化合物從內(nèi)臟到血液流吸收差。測試也表明，在目前的劑量水平下，物質(zhì)沒有明顯的急性毒性的影響。這表明，1，4-全氟丁烷-二磺酸和3-羰基六氟丙烷磺酸的鹽是相對安全并易于生物消除的。
權(quán)利要求
1.一種離子光酸產(chǎn)生劑，包括(a)有機(jī)鎓陽離子，和(b)通式-O3S-Rf-Z的陰離子，其中Rf為全氟化二價(jià)亞烷基部分、環(huán)亞烷基部分或其組合，任選含成鏈的S或N；和Z為-SO3-或-CO2-。
2.權(quán)利要求1的離子光酸產(chǎn)生劑，其中Rf為具有1～12個(gè)成鏈碳原子的全氟化二價(jià)亞烷基部分。
3.權(quán)利要求1的離子光酸產(chǎn)生劑，其中Rf為具有至少5個(gè)環(huán)原子的全氟化二價(jià)環(huán)亞烷基部分。
4.權(quán)利要求1的離子光酸產(chǎn)生劑，其中Z為-CO2-，Rf為全氟亞烷基基團(tuán)、全氟環(huán)亞烷基基團(tuán)或其組合。
5.權(quán)利要求1的離子光酸產(chǎn)生劑，其中Z為-SO3-，Rf為全氟亞烷基基團(tuán)、全氟環(huán)亞烷基基團(tuán)或其組合。
6.權(quán)利要求2的光酸產(chǎn)生劑，其中所述Rf基團(tuán)的結(jié)構(gòu)為-CnF2n-，其中n為1～12。
7.權(quán)利要求1的離子光酸產(chǎn)生劑，其中所述Rf基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)非鄰接-CF2-基團(tuán)被-SF4-基團(tuán)或-NRf’-基團(tuán)取代，其中Rf’為全氟烷基或全氟環(huán)烷基基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的離子光酸產(chǎn)生劑，其中一個(gè)或多個(gè)非鄰接基團(tuán) 被基團(tuán) 或基團(tuán) 取代。
9.權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑，其中陽離子包括I-、P-、C-、Se-、N-或S-中心的有機(jī)鎓陽離子。
10.權(quán)利要求4的光酸產(chǎn)生劑，其中所述的全氟亞烷基部分具有2～7個(gè)碳原子。
11.權(quán)利要求5的光酸產(chǎn)生劑，其中所述的全氟亞烷基部分具有2～7個(gè)碳原子。
12.權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑，其中所述的陰離子選自
13.權(quán)利要求9的光酸產(chǎn)生劑，其中所述的S-中心的有機(jī)鎓陽離子為氧化锍、三芳基锍、二烷基芳基锍、二芳基烷基锍或三烷基锍陽離子。
14.權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑，其中所述的有機(jī)鎓陽離子選自二苯基碘鎓，二甲苯基碘鎓，二(十二烷基)苯基碘鎓，(4-辛基氧苯基)苯基碘鎓，二(甲氧基苯基)碘鎓；三苯基锍，二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍，1，4-亞苯基-二(二苯基锍)，二-(4-叔丁基苯基)-碘鎓，(4-叔丁基-苯基)-二苯基-锍，三-(叔丁基-苯基)-锍，(4-丁氧基-苯基)-二苯基锍，1-(2-萘-2-基-2-氧-乙基)-四氫-噻吩鎓，二甲基-(2-氧-環(huán)己基)-锍，二環(huán)[2.2.1]庚-2-基-甲基-(2-氧-環(huán)己基)-锍，環(huán)己基-甲基-(2-氧-環(huán)己基)-锍，二甲基-(2-氧-2-苯基-乙基)-锍，(4-羥基-3，5-二甲基-苯基)-二甲基-锍和(4-異丙基-苯基)-p-甲苯基-碘鎓。
15.一種光致抗蝕劑組合物，包括i)權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑，和ii)抗蝕劑聚合物。
16.權(quán)利要求15的光致抗蝕劑組合物，其中所述的抗蝕劑聚合物選自聚苯二醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚環(huán)烯烴、聚環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物、氟代烯烴與環(huán)烯烴的共聚物和苯酚-甲醛縮聚物。
17.權(quán)利要求15的光致抗蝕劑組合物，其中所述的抗蝕劑聚合物為正性抗蝕劑聚合物。
18.權(quán)利要求17的光致抗蝕劑組合物，其中所述的正性抗蝕劑聚合物包含暴露于酸時(shí)斷裂的酸不穩(wěn)定性官能團(tuán)。
19.權(quán)利要求15的光致抗蝕劑組合物，包括0.1～10wt％的所述光酸產(chǎn)生劑。
20.權(quán)利要求15的光致抗蝕劑組合物，包括1～5wt％的所述光酸產(chǎn)生劑。
21.權(quán)利要求15的光致抗蝕劑組合物，其中所述的抗蝕劑聚合物為具有可交聯(lián)官能團(tuán)的負(fù)性抗蝕劑聚合物。
22.權(quán)利要求17的光致抗蝕劑組合物，其中所述的正性抗蝕劑聚合物包含暴露于酸時(shí)脫保護(hù)的官能團(tuán)。
23.權(quán)利要求22的光致抗蝕劑組合物，其中所述正性抗蝕劑聚合物的所述官能團(tuán)選自酯基團(tuán)、碳酸酯基團(tuán)、甲硅烷基醚基團(tuán)、縮醛和縮酮基團(tuán)，以及醚基團(tuán)。
24.權(quán)利要求21的光致抗蝕劑組合物，其中所述負(fù)性抗蝕劑聚合物的所述官能團(tuán)選自環(huán)氧化物、環(huán)醚、乙烯基醚、乙烯基胺、側(cè)鏈不飽和芳香烴、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、噁唑啉、環(huán)碳酸酯、環(huán)縮醛、醛、環(huán)胺、環(huán)硫化物、環(huán)硅氧烷、環(huán)三磷氮烯、烯烴和環(huán)烯烴。
25.一種制備光致抗蝕劑的方法，包括以下步驟a)用抗蝕劑聚合物和權(quán)利要求1的光酸產(chǎn)生劑的混合物涂覆基體，和b)選擇性輻射所述的涂層以活化所述的光酸產(chǎn)生劑。
26.權(quán)利要求25的方法，其中對所述涂層通過激光寫進(jìn)行選擇性輻射。
27.權(quán)利要求25的方法，其中對所述涂層通過掩蔽法進(jìn)行選擇性輻射。
28.權(quán)利要求25的方法，進(jìn)一步包括在高溫下加熱所述輻射涂層的步驟，以產(chǎn)生所述輻射區(qū)域有差別的溶解性。
29.權(quán)利要求28的方法，進(jìn)一步包括使所述輻射涂層顯影的步驟，以選擇性溶解輻射涂層的可溶部分。
30.權(quán)利要求25的方法，其中所述的基體選自硅晶片、金屬復(fù)合基體和金屬印刷板。
31.一種可固化組合物，包括1)權(quán)利要求1的離子光酸產(chǎn)生劑；和2)一種或多種單體，其包括至少一種陽離子可聚合單體、烯鍵式不飽和自由基可聚合單體、或可通過酸催化逐步聚合來聚合的多官能或多活性單體、或可通過這些聚合機(jī)理的任意組合來聚合的多官能或多活性單體，及其混合物。
32.權(quán)利要求31的可固化組合物，其中離子光酸產(chǎn)生劑是濃度為0.1～10wt％的光敏性鹽。
33.一種制備聚合物的方法，包括以下步驟(a)提供單體混合物和對單體混合物催化有效量的的固化劑，其中該單體混合物包括至少一種陽離子可聚合單體、烯鍵式不飽和自由基可聚合單體、或可通過酸催化逐步聚合來聚合的多官能或多活性單體、或可通過這些聚合機(jī)理的任意組合來聚合的多官能或多活性單體，及其混合物，該固化劑包括至少一種權(quán)利要求1的引發(fā)劑，由此形成可聚合組合物，和(b)用足夠量的光化學(xué)輻射使混合物組合物聚合。
34.下式的光酸產(chǎn)生劑A-O3S-Rf-SO3-B (II)其中Rf為全氟化二價(jià)亞烷基部分、環(huán)亞烷基部分或其組合，任選地包含成鏈的S或N；A為共價(jià)鍵合的有機(jī)基團(tuán)，其暴露于光化學(xué)輻射時(shí)產(chǎn)生游離的全氟化磺酸部分；和B為A或有機(jī)鎓陽離子。
35.權(quán)利要求34的光酸產(chǎn)生劑，選自氰取代的肟磺酸酯、N-羥基亞酰胺磺酸酯、硝基苯甲基磺酸酯、苯基磺酸酯和α-羥基磺?；跬?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了包括光活性部分和全氟化多官能陰離子部分(或初始陰離子部分)的光酸產(chǎn)生劑(PAGs)，其提供具有高酸強(qiáng)度、低揮發(fā)性和低擴(kuò)散率的光酸。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用在光引發(fā)或酸催化過程中的光酸產(chǎn)生劑，例如用作微米平板印刷和光聚合作用的光致抗蝕劑。
文檔編號G03F7/039GK1802607SQ200480014082
公開日2006年7月12日 申請日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月22日
發(fā)明者威廉·M·拉曼納 申請人:3M創(chuàng)新有限公司