專利名稱：用于清涼制品的調味劑組分的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及香料和調味劑領域，更具體地，它涉及使用式(I)化合物的任何一種異構體或其混合物作為加香或調味組分。本發(fā)明還涉及包含該化合物的組合物或制品。
背景技術：
W.H.Pearson等人在J.Org.Chem.1987，52，1355中已經報導了合成式(I)化合物地異構體混合物，該混合物包含(3R，5S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮作為主要成分。
但該文獻提到式(I)的化合物作為簡單的反應產物，并沒有提及或暗示任何感官特性或后者在調味劑或香料領域的任何應用。

發(fā)明內容
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)式(I)化合物是一種有用的加香或調味組分，它令人意料不到的特征在于薄荷或清新薄荷香型的感官特性。
式(I)化合物具有4個不對稱碳原子，即原子3，5，6和9。因此式(I)的化合物可以是其任何一種立體異構體。其非限定性的例子是(3S，5R，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮或(3S，5S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮。而且還可以理解為，本發(fā)明的化合物可以是其任何一種立體異構體的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，在任何一種異構體或其混合物中，式(II)的化合物特別適合于用作調味或加香組分，其中碳原子9具有構型R，碳原子3具有構型S。以混合物的總重計，包含至少60wt％的(3S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮的混合物的使用是更優(yōu)選的。
如上所述，式(I)的化合物具有使其非常適用于香料和調味劑業(yè)的感官特性。更確切地說，式(I)化合物具有薄荷香、薄荷酮型氣味。
但由于其感官特性，發(fā)現(xiàn)式(I)的化合物特別適于調味劑工業(yè)，它可以用于各種目的。事實上出人意料地發(fā)現(xiàn)異構體的調味特性可以作為其立體構型的函數(shù)變化，同樣，混合物的調味特性可以作為該混合物中異構體的相對比例的函數(shù)而變化。例如，使用特定的異構體可以產生帶有輕微薄荷香特征的強烈清涼氣息，而使用異構體的特定混合物可以產生帶有清涼特征的強烈薄荷香。
化合物(I)的香味是薄荷香、清新、薄荷(piperita)型，其強度和純凈度顯著。
相應于本發(fā)明的異構體混合物，特別是(3S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮能夠產生帶有清爽效果的怡人的薄荷香氣息。但純異構體(3S，5S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮或(3S，5R，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮具有更清涼的薄荷香香味。換句話說，與上述混合物相比，該異構體的香味具有較不明顯的薄荷香效果和較明顯的清爽氣息。特別對于具有更強烈和更持久效果的(3S，5R，6S，9R)異構體，感覺到其增強了的清爽清涼效果。
(3S，5R，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮或(3S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮的用途是本發(fā)明的優(yōu)選例子。
如上所述，本發(fā)明涉及式(I)化合物作為加香或調味組分的用途。換言之，它涉及一種產生、增強、改良或改變加香或調味組合物或已加香或已調味物品的氣味或香味特性的方法，該方法包括向該組合物或物品中加入至少一種有效量的式(I)化合物。根據(jù)本發(fā)明的特例，本發(fā)明化合物作為調味組分的用途是優(yōu)選的，特別是產生薄荷或薄荷清涼香味。
還需說明的是，“式(I)化合物的用途”在這還應理解為含式(I)化合物的任何組合物的用途，以及其有利地作為活性組分應用于香料或調味劑工業(yè)。
事實上適用作加香或調味組分的該組合物也是本發(fā)明的目的。
因此本發(fā)明的另一個目的是加香或調味組合物，包含
i)至少一種如上限定的本發(fā)明的化合物，作為加香或調味組分；
ii)至少一種選自香料載體或香料基料的組分，或至少一種選自調味劑載體或調味劑基料的組分；和
iii)非強制性選擇的至少一種香料或調味劑助劑。
“香料或調味劑載體”，從香料或調味劑的觀點看，在此我們指的是一種實際中性的材料，即不明顯改變加香或調味組分的感官特性。該載體可以是液體，也可以是固體。
作為液體載體，可以作為非限定性例子列舉乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或是在香料或調味劑中通常使用的溶劑。香料或調味劑中通常使用的溶劑性質和類型的詳細說明是非窮舉的。但是作為非限定性例子的溶劑可以例舉如一縮二丙二醇，鄰苯二甲酸二乙酯，肉豆蔻酸異丙酯，苯甲酸芐酯，2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯，它們是最常用的。作為調味劑中經常使用的溶劑的非限定性例子，可以例舉化合物如丙二醇，三乙酸甘油酯，檸檬酸三乙酯，芐醇，乙醇，植物油或萜烯。
作為固體載體的非限定性例子可以例舉吸收膠或聚合物，或包囊材料。該材料的例子可以包括成壁和塑化材料，例如單、二或三糖，天然或改性淀粉，氫化膠體，纖維素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白質或果膠，或在參考文獻中列舉的材料，如H.Scherz，HydrokolloidsStabilisatoren，Dickungs-und Gehermittel in Lebensmittel，Band 2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，Lebensmittelqualitit，Behr′s VerlagGmbH & Co.，Hamburg，1996。包囊對于本領域技術人員是熟知的方法，例如可以使用噴霧干燥，附聚作用或擠出的技術實施；或由涂覆包囊構成，包括凝聚和復合凝聚技術。
一般來說，“香料或調味劑基料”指的是包含至少一種加香或調味共組分的組合物。
該加香或調味共組分不是式(I)的組分。而且“加香或調味共組分”指的是一種化合物，它應用于加香或調味制品或組合物，以賦予其怡人效果。換句話說，被認為是加香或調味組分的該共組分必須被本領域技術人員確認為能夠以積極或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味或味道，不止是具有氣味或味道。
基料中加香或調味共組分的性質和類型在此就不詳細說明了，它在任何情況下都不是窮舉的，技術人員根據(jù)公知常識和預期用途和所需的感官效果，能夠對它們進行選擇。通常條件下，這些加香或調味共組分屬于各種化學類別，如醇，醛，酮，酯，醚，乙酸酯，腈，萜烴，含氮或亞硫雜環(huán)化合物和精油，該加香共組分是天然或合成來源。在參考文獻中以各種方式列舉了許多種共組分，例如S.Arctander撰寫的書，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或其較新的版本，或在其它相似性質的著作中，以及香料或調味劑領域的大量專利文獻中。還可以認為該共組分也可以是已知為以受控方式釋放各種類型加香或調味化合物的化合物。
對于既包含香料載體又包含香料基料的組合物，除前面列舉的那些之外，其它適合的香料載體還可以是乙醇，水/乙醇混合物，檸檬烯或其它萜烯，異鏈烷烴，例如已知商標為Isopar(來源Exxon Chemical)的那些，或二醇醚或二醇醚酯，例如已知商標為Dowanol(來源Dow Chemical Company)的那些。
一般來說，“香料或調味劑助劑”我們指的是能夠產生附加效果例如顏色、特定的耐光性、化學穩(wěn)定性等的組分。在加香或調味基料中通常使用的助劑性質和類型的詳細說明是非窮舉的，但需說明的是這些組分對于本領域技術人員而言是熟知的。
除了包含至少一種式(I)化合物、至少一種香料或調味劑載體、至少一種香料或調味劑基料和非強制性選擇的至少一種香料或調味劑助劑的加香或調味組合物之外，由至少一種式(I)化合物和至少一種香料或調味劑載體組成的本發(fā)明組合物是本發(fā)明的特例。
根據(jù)本發(fā)明的特例，其中調味劑基料包含至少一種產生薄荷香和/或水果香香型的調味組分的調味組合物是特別合適的。甚至出乎意料地發(fā)現(xiàn)產生了清涼效果的協(xié)同作用，該清涼效果比由簡單疊加化合物(I)產生的清涼效果和由薄荷香和/或水果香產生的清涼效果更強烈。而且，該協(xié)同作用還提高了清涼效果的長持久性。
所以可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明化合物的使用形式，本發(fā)明化合物是多用途的，可以用于產生多種感官特性，例如較明顯或較不明顯的清涼或薄荷香效果，
還應注意的是在上述組合物中含有多于一種的式(I)化合物的可能性是很重要的，因為它能夠使香料師或調味師根據(jù)香料或調味劑來制備以具有本發(fā)明多種化合物的氣味或香型，因此給他們的工作產生了新的方法。
這里可以理解為，除非另有指明或說明，由化學合成(其中本發(fā)明化合物作為原料、中間體或最終產物)直接得到的任何混合物(例如沒有充分提純)都不被認為是本發(fā)明的加香或調味組合物。
而且本發(fā)明的化合物可以有利地應用于香料或調味劑工業(yè)的各個領域，以積極賦予或改變加入了該化合物(I)的物品的香味或氣味。因此該物品也是本發(fā)明的一個目的。
該物品的例子是食品或已調味物品。包含以下組分的已調味物品也是本發(fā)明的一個目的
i)至少一種以上限定的式(I)的化合物或本發(fā)明的調味組合物作為調味組分；和
ii)食品基料或口腔護理基料。
合適的食品或口腔護理基料包括飲料，例如果汁，軟飲料或涼茶，湯，冰淇淋和果汁凍，甜食，咀嚼型甜食，糖食，口香糖，嚼煙，藥物制品，牙齒護理產品，例如牙膏膠體和糊劑，漱口劑或含漱劑。
為清楚起見，需要說明的是，“食品基料”我們這里指的是可食用產品，例如食物、飲料或口腔藥物組合物。因此本發(fā)明的已調味物品包含功能配料，以及非強制性選擇的添加劑(相應于所需的可食用產品，例如糖果)，和調味有效量的至少一種本發(fā)明化合物?！翱谇蛔o理基料”指的是任何可用于口腔護理目的的消費品，例如牙膏或口腔清洗液或功能糖食，例如膠或片劑。
食品或飲料的成分的性質和類型在此就不再詳述，它在任何情況下都是非窮舉的，本領域技術人員在其公知常識的基礎上及根據(jù)產品性質可以選擇它們。
加入本發(fā)明化合物的物品的另一個例子是已加香物品。因此，包含以下組分的已加香物品是本發(fā)明的另一個目的
i)至少一種以上限定的式(I)的化合物或本發(fā)明的加香組合物作為加香組分；和
ii)非食用消費品基料。
為清楚起見，需說明的是，“非食用消費品基料”這里我們指的是不可食用消費品，即它不會被放入口腔中，且它與加香組分相容。換言之，根據(jù)本發(fā)明的加香產品包含功能配料，以及非強制性選擇的添加劑(相應于消費品，例如洗滌劑或空氣清新劑)，和嗅覺有效量的至少一種本發(fā)明的化合物。
非食用消費品的成分的性質和類型在此就不再詳述了，它在任何情形下都是非窮舉的，本領域技術人員根據(jù)公知常識和產品的性質和所需效果可以選擇它們。
非食用消費品的適當例子包括固體或液體洗滌劑或織物軟化劑，以及香料業(yè)中其它所有物品，即香水，古龍香水或須后水，加香皂，淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或膠，衛(wèi)生用品或護發(fā)產品，例如香波，護膚品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑和化妝品。作為洗滌劑，不管它們是家庭使用還是工業(yè)使用，都有預期的用途，例如用于洗滌或清潔各種表面的洗滌劑組合物或清潔產品，例如用于紡織品、盤子或硬表面處理。其它已加香物品是織物清新劑，熨燙水，紙，擦拭劑或漂白劑。
上述的一些消費品基料可以代表本發(fā)明化合物的侵蝕性(aggressive)介質，所以有必要例如通過包囊保護后者不過早分解。
本發(fā)明的化合物可以添加到上述各種物品或組合物中的比例可以在很寬的范圍內變化。當本發(fā)明的化合物與本領域常用的加香或調味共組分、溶劑或添加劑混合時，這些值依賴于待加香或調味物品的性質及所需的感官效果和給定基料中的共組分。
例如在加香組合物的例子中，以加入化合物的組合物重量計，本發(fā)明的化合物的濃度一般在0.01wt％～5wt％的范圍內，或者更高。當這些化合物加入到已加香物品中時，可以使用低于這些值的濃度，例如在0.001wt％～1wt％，百分比相對于物品重量。
在調味組合物的例子中，以加入化合物的消費品重量計，本發(fā)明的化合物的濃度一般在1～10000ppm(重量)的范圍內，或者更高。當這些化合物加入到已調味物品中時，可以使用低于這些值的濃度，例如在0.01～150ppm(重量)，量相對于物品重量。
在催化用量的質子或路易斯酸的存在下，式(I)化合物可以通過反應乳酸和薄荷酮或3-對烷酮而得到，優(yōu)選用水共沸蒸餾，如下圖例示。
我們發(fā)現(xiàn)使用該實驗條件，原料中不對稱碳的構型在最終產品中保留。因此通過選擇對映異構和適用的非對映異構，薄荷酮和乳酸純度，可以得到式(I)化合物的異構體的混合物，其中只有螺碳的構型不是預先確定的。使用常規(guī)方法(例如制備GC)還可以進一步提純異構體的混合物而得到純的異構體。
為了得到基本純凈的異構體，還可以使用與W.H.Pearson等人在J.Org.Chem.1987，52，1355中所述相似的一種方法。
已經述及，已出乎意料地觀察到式(I)化合物(也稱作化合物(I))與其它調味劑或化合物的協(xié)同效果。
因此一方面，本發(fā)明提供一種組合物，包含
i)式(I)的化合物，和
ii)至少另一種具有或產生薄荷香、水果香和/或三叉神經感官特性的化合物。
在本發(fā)明組合物的一個例子中，式(I)化合物選自以下組成
(3S，5R，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮，(3S，5S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮，及以上兩種化合物的混合物。
本發(fā)明中和一般在香氣或香味評估中的協(xié)同作用是由專家組中的大多數(shù)按照以下規(guī)定進行的。
因此，其中組合物含有兩種化合物(例如A+B)的協(xié)同作用限定如下，這兩種化合物表現(xiàn)相同，水果香、薄荷香或三叉神經效果定義如下。([A]+[B])的強度＞2[A]或2[B]的強度
選擇所有化合物(如果單獨存在)的濃度來產生相似的感官強度。由于化合物本身的強度差異，濃度也可以變化。因此，括弧[]分別表示A和B的濃度，在該濃度體驗到A和B的相似強度，通常應調整濃度以得到低但明顯可測的感官效果。
在含有多于兩種化合物的組合物中也可以發(fā)現(xiàn)協(xié)同作用，例如三元混合物(A+B+C)。在此情形下，如果
([A]+[B]+[C])的強度＞3[A]或3[B]或3[C]的強度，
就可以發(fā)現(xiàn)協(xié)同作用。
三叉神經效果或感官特性是包括三叉神經活化作用的那些。優(yōu)選三叉神經效果或特性指的是如清涼，麻刺感，流涎，刺激味和/或熱感官特性。更優(yōu)選，三叉神經效果或感官特性是清涼效果或感官特性。優(yōu)選該效果在個人的口腔中可以感覺到。
因此以上的化合物(I)與含上述調味共組分的調味劑基料復合。優(yōu)選上述共組分是具有水果香、薄荷香和/或三叉神經感官特性的化合物。出乎意料的是，在含有共組分的組合物中體驗到了化合物(I)感官特性的意外增強。特別是其清涼性能意料不到地加強了。
如果與具有三叉神經特性的共組分一起使用，感官效果的增強特別明顯。
因此在本發(fā)明的一個例子中，該至少一種另外的化合物具有選自如下特性的三叉神經感官特性清涼，麻刺感，熱和流涎性。更優(yōu)選該另外的化合物具有清涼性。
此處所述的感官特性對于熟練的調味師是熟知的。一種單一化合物可以具有幾種感官特性是很好的特性。例如許多化合物具有清涼效果同時具有薄荷香特征。
既具有清涼性又具有薄荷香感官特性的植物提取物的典型例子是薄荷油。
具有“熱”感官特性的化合物的例子是胡椒堿，壬?；闾m酰胺，香蘭素丁醚。
具有“麻刺感”特性化合物的例子是千日菊酰胺((2E，6Z，8E)-N-異丁基-2，6，8-癸三烯酰胺)。
具有“流涎”特性化合物的例子是檸檬酸、天冬氨酸或其它有機酸。
具有“水果香”感官特性的化合物的例子包括酯，例如丁酸乙酯。
具有以上特性的另外化合物在現(xiàn)有技術中是熟知的。在H.R.Watson，F(xiàn)lavorIts Chemical，Behavioural and Commercial Aspects Apt，C.M.Ed.Westview；Boulder co(1977)，31-50中列舉了約1200種清涼和/或薄荷香的化合物。該文獻在此明確引入作為參考，特別是具有薄荷香和/或清涼特性的化合物的內容。
最近文獻還公開了具有典型水果香、薄荷香或三叉神經感官特性的化合物。這些化合物也可以應用于本發(fā)明中。
在本發(fā)明的一個例子中，至少一種另外的化合物選自以下組成薄荷醇，2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺(″WS-23″)和它們中任何一種的衍生物，即薄荷醇或“WS-23”的衍生物。優(yōu)選至少一種另外的化合物是薄荷醇或薄荷醇的衍生物。
因此，本發(fā)明包括含有化合物(I)和一種或多種附加的另外化合物的組合物。該另外化合物不同于該組合物中其它化合物。例如本發(fā)明包括含有化合物(I)、薄荷醇和另外化合物的組合物，該另外化合物可以是薄荷醇的衍生物。
薄荷醇優(yōu)選(-)-(1R，3R，4S)-3-對-烷醇。
根據(jù)本發(fā)明，薄荷醇的衍生物(薄荷醇衍生的化合物)是用在原料中含薄荷醇、薄荷酮和/或薄荷烷(它們的任何同源異構體(isoforms))的方法合成的化合物。該化合物的例子包括(-)異胡薄荷醇；對薄荷烷-2，3-二醇；3-羥甲基對薄荷烷。US 4,069,345公開了被認作是根據(jù)本發(fā)明薄荷醇衍生化合物的烷基取代烷醇的選擇，在此引入作為參考。特別地包括在該文獻中第5-6欄表格中公開的化合物。
相似地，2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺(″WS-23″)的衍生物是用原料中包含WS-23的方法合成的。
在一個例子中，本發(fā)明組合物包含至少一種選自以下組成的另外化合物薄荷醇，琥珀酸薄荷酯，乳酸薄荷酯，對薄荷烷-3，8-二醇，8-對薄荷烯-3-醇，3-(3′-對烷氧基)-1，2-丙二醇，薄荷酮甘油縮酮，2-(1-甲基丙基)-1-環(huán)己酮，N-乙基-3-對薄荷烷甲酰胺，天冬氨酸，N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)壬酰胺，5-[5-(1，3-苯并二氧代-5-基)-1-(1-哌啶基)-2，4-戊二烯-1-酮，6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮，2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺，和7-異丙基-4，10-二甲基-三環(huán)[4.4.0.0(1，5)]癸-4-醇，3-薄荷基-3，6-二氧雜庚酸酯，3-薄荷基甲氧基乙酸酯，3-薄荷基-3，6，9-三氧雜癸酸酯，3-薄荷基-(2-羥基乙氧基)乙酸酯，薄荷基-11-羥基-3，6，9-三氧雜癸酸酯。
在一個例子中，至少一種另外化合物選自以下組成琥珀酸薄荷酯，乳酸薄荷酯，3-(3′-對烷氧基)-1，2-丙二醇，和薄荷酮甘油縮酮。
對于包含不對稱碳原子的那些，以上的這些另外化合物可以是其任何形式的異構體。下面給出更優(yōu)選的異構體。
下述的另外組分具有清涼或薄荷香效果。如果有另一個更適當?shù)男Ч?，在下面會給予說明。
對于本領域技術人員而言，上面選擇的所有另外組分的分離或合成，或含有它們的濃縮提取物的分離或合成，都是已知的，它們中的大部分都是市售的。Steffen Arctander的教科書″Perfume andFlavor Chemicals″，由作者本人在1969年發(fā)行，重述了反應類型和用于合成薄荷醇、乳酸薄荷酯和1-胡椒?；?piperoyl)哌啶(胡椒堿)的原料化合物。(-)-乳酸薄荷酯由Haarmann & Reimer以FrescolatML的名字銷售。
用于本發(fā)明的一些化合物還可以由天然提取物得到。例如薄荷醇可以從薄荷油中分離出來。它在市場上是充足的，并用作合成多種其它化合物的原料分子。
琥珀酸薄荷酯優(yōu)選琥珀酸單薄荷酯，琥珀酸單薄荷酯的合成公開于WO 97/07771。該化合物和天冬氨酸可以從Sigma-Aldrich(www.sigmaaldrich.com)市售得到。
優(yōu)選3-(3′-對烷氧基)-1，2-丙二醇是(-)-(1′R，3′R，4′S)-3-(3′-對烷氧基)-1，2-丙二醇，也稱作Coolant Agent 10。它的合成公開于US 4,459,425，可以從Takasago，Japan購買。
優(yōu)選薄荷酮甘油縮酮是(6S，9R)-6-異丙基-9-甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-甲醇。其合成公開于EP 0 485 170，可在市場上購買，商品名Frescolat MGA，來自Haarman & Reimer，Kings Park，Australia。
2-(1-甲基丙基)-1-環(huán)己酮公開于JP2001/348308，可從Givaudan，Switzerland購買，產品名稱Freskomenthe。
優(yōu)選N-乙基-3-對薄荷烷甲酰胺是(1R，3R，4S)-N-乙基-3-對薄荷烷甲酰胺，還稱為WS-3。其合成公開于US 4,060,091。
2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺(也稱作WS-23)的合成公開于DE 2503555。WS-3和WS-23可以購自Millennium SpecialityChemicals(www.millenniumchem.com)。
N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)壬酰胺，也稱為壬?；闾m酰胺，具有“熱”三叉神經效果，購自Sigma-Aldrich(www.sigmaaldrich.com)。
優(yōu)選5-[5-(1，3-苯并二氧代-5-基)-1-(1-哌啶基)-2，4-戊二烯-1-酮是(E，E)-5-[5-(1，3-苯并二氧代-5-基)-1-(1-哌啶基)-2，4-戊二烯-1-酮，也稱為胡椒堿。它具有“熱”效果。該化合物購自Sigma-Aldrich。
優(yōu)選7-異丙基-4，10-二甲基-三環(huán)[4.4.0.0(1，5)]癸-4-醇是(1R，4S，5R，6R，7S，10R)-7-異丙基-4，10-二甲基-三環(huán)[4.4.0.0(1，5)]癸-4-醇，也稱作蓽澄茄醇。US 6,214,788公開了該化合物是如何從蓽澄茄油中分離出來的，它是市售的。
3-薄荷基-3，6-二氧雜庚酸酯，3-薄荷基甲氧基乙酸酯，3-薄荷基-3，6，9-三氧雜癸酸酯，3-薄荷基-(2-羥基乙氧基)乙酸酯，和薄荷基-11-羥基-3，6，9-三氧雜癸酸酯公開于US 6,359,168。
式(I)化合物與至少一種另外化合物的相對量主要依賴于至少一種另外化合物的強度，該另外化合物具有或產生水果香、薄荷香或三叉神經效果，例如清涼、麻刺感、流涎和/或熱感官特性。如本領域技術人員所知道的，不同的化合物可以在其感覺強度上變化很大，因此它們的濃度需要適應于相似的感官特性，相對量或重量比從而變化很大。
本發(fā)明提供一種組合物，包含
i)式(I)的化合物，和
ii)至少一種具有或產生薄荷香、水果香和/或三叉神經感官特性的另外化合物。
優(yōu)選(i)∶(ii)的重量比在1∶0.1～5的范圍內，更優(yōu)選1∶0.2～3，最優(yōu)選1∶0.5～1.5。
如果該至少一種另外化合物是薄荷醇，2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺或它們任何一種的衍生物，上述平等使用。
在一個例子中，本發(fā)明提供一種組合物，包含
i)式(I)的化合物，
ii)薄荷醇，2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺，或薄荷醇或2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺的衍生物，和非強制性選擇的
iii)至少一種具有或產生薄荷香、水果香和/或三叉神經感官特性的另外化合物。
在含有至少兩種或至少三種上述化合物的組合物中，所有的組分都是不同的。如果化合物(iii)不同于化合物(i)和(ii)，那么它可以選自如上所述具有或產生水果香、薄荷香和/或三叉神經感官特性的所有化合物。
在這些組合物中，(i)式(I)化合物，(ii)薄荷醇、2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺或它們任何一種的衍生物，和(iii)至少一種產生水果香、薄荷香和/或三叉神經感官特性的另外化合物的重量比很大程度上依賴于每種化合物的強度，每一種化合物的強度變化都會很大。
優(yōu)選(i)∶(ii)∶(iii)的重量比在1.0∶0.1～5.0∶0.1～5.0的范圍內，更優(yōu)選1.0∶0.2～3.0∶0.2～3.0，最優(yōu)選1.0∶0.5～1.5∶0.5～1.5。
例如本發(fā)明組合物包含(i)式(I)的化合物，(ii)薄荷醇，和(iii)琥珀酸薄荷酯。
根據(jù)本發(fā)明的另一個例子，本發(fā)明組合物包含(i)式(I)的化合物，(ii)薄荷醇，和(iii)(-)-(1′R，3′R，4′S)-3-(3′-對烷氧基)-1，2-丙二醇。
根據(jù)另一個例子，本發(fā)明組合物包含(i)式(I)的化合物，(ii)薄荷醇，和(iii)薄荷酮甘油縮酮。
優(yōu)選上述三個典型例子不同組分的重量比(i)∶(ii)∶(iii)在1.0∶0.5～1.5∶0.1～1.0的范圍內。
在一個例子中，本發(fā)明提供一種包含本發(fā)明組合物的產品，產品選自以下組成食品，飲料，藥品，口腔護理產品，和香料產品。.
食品的例子包括增甜的產品，例如口香糖、糖果(例如硬糖)、咀嚼型甜食，乳制品(例如，酸奶，乳品飲料，冰淇淋)，大豆基產品，和烘烤產品(例如薄荷味餅干，脂肪夾心)。
食品的其它例子包括香味產品，例如湯，調味品，混合香料，冷藏和冷凍產品。
飲料的例子包括碳酸飲料、非碳酸飲料和酒精飲料。非碳酸飲料包括例如果汁、茶、咖啡、檸檬水、和巧克力飲料。
以上產品可以如本領域的常規(guī)制備，在制備過程中添加調味劑的適當時候加入本發(fā)明的組合物。因此本發(fā)明組合物可以與其它調味劑成分一起加入。如果合適的話，本發(fā)明組合物的化合物需溶解于適當溶劑中，例如丙二醇，三乙酸甘油酯(1，2，3-丙三基(propanetriyl)三乙酸酯)，乙醇，neobee，(www.stepan.com)，芐醇，和/或植物油。
在一個例子中，本發(fā)明產品是口腔護理產品，選自牙膏、漱口劑，含漱劑，和口香糖。
根據(jù)本發(fā)明產品的另一個例子，香料產品選自以下組成護膚產品，家庭護理產品和精細香料。護膚產品的例子是香波、淋浴膠，香皂和油膏，家庭護理產品的例子包括洗滌劑、清潔劑、軟化劑和空氣清新劑。香水類是精細香料的一個例子。
如上所述，關于化合物(I)，包含化合物(I)和至少一種具有或產生水果香、薄荷香和/或三叉神經效果(例如清涼、麻刺感、流涎和/或熱感官特性)的另外化合物的組合物，還可以包含如上所定義的加香或調味載體和基料，以及非強制性選擇的香料或調味劑助劑。
加香或調味基料可以包含如上定義的共組分。
產品中本發(fā)明組合物的化合物濃度極大地依賴于產品的性質。人們可以分辨出將被置于口腔中的產品，例如飲料、食物、口腔護理和口服藥品。通常香料產品需要很高濃度的本發(fā)明組合物的化合物。
如果本發(fā)明的產品是將被置于口腔中的產品，以產品的重量份表示，該產品包含的本發(fā)明組合物的每種不同化合物分別為1～20000ppm，優(yōu)選10～10000ppm，更優(yōu)選100～5000ppm。
優(yōu)選，該產品包含1～20000的化合物(I)，1～20000的薄荷醇、2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺或它們中任何一種的衍生物，優(yōu)選它包含10～10000的化合物(I)，10～10000的薄荷醇、2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺或它們中任何一種的衍生物。
如果本發(fā)明的產品是香料產品，化合物的濃度全部對應于上述香料組合物的濃度。


附圖中，
圖1所示為硬糖中，與單獨的琥珀酸薄荷酯(0.3％)(＝樣品2)相比，化合物(I)(0.3％)和琥珀酸薄荷酯(0.15％)(＝樣品1)的清涼強度?？梢钥闯鯷化合物(I)]+[琥珀酸薄荷酯]的清涼強度大于2x[琥珀酸薄荷酯]的清涼強度。因此在化合物(I)和琥珀酸薄荷酯之間有協(xié)同作用。
圖2所示為水溶液中，與單獨的化合物(I)(80ppm，＝樣品2)相比，化合物(I)和薄荷醇(每種都是40ppm，＝樣品1)的清涼強度?？梢钥闯鯷化合物(I)]+[薄荷醇]的清涼強度大于2x[化合物(I)]的清涼強度。因此在化合物(I)和薄荷醇之間有協(xié)同作用。
具體實施例方式
用下面的例子來更詳細地說明本發(fā)明，其中縮寫具有本領域的常規(guī)含義，溫度指的是攝氏度(℃)，NMR光譜數(shù)據(jù)對于1H用400MHz的機器記錄于CDCl3(如果沒有另外指出)，根據(jù)TMS標準，化學位移δ用ppm表示，偶合常數(shù)J用Hz表示。
實施例1
化合物(I)異構體混合物的合成
a)制備(3S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮
在迪安-斯達克冷凝器中，將3-對烷酮(包含約70％的(1R，4S)-3-對烷酮和30％的(1R，4R)-3-對烷酮)(30g；195mmol)，L-乳酸(50g，純度80％，444mmol)，甲苯(250ml)和pTsOH(1.5g)的溶液回流6小時。然后，冷卻混合物，用水洗滌3次，然后用NaHCO3水溶液和鹽水洗滌。在旋轉蒸發(fā)器上濃縮該有機相，在真空下蒸餾，回收110～155℃(45mbars)之間蒸餾的餾分。將該餾分在0.08mbars和90℃下進行第二次蒸餾，以除去原料中的3-對烷酮，以產生14.5g的四種異構體8/4/1/1混合物的標題化合物(產率33％)。
b.p.＝90℃，0.08mbar。
1H-NMR4.57-4.4(m，1H)，2.2(q，J＝7.4，1H)，2.0-1.65(m，7H)，1.55-1.4(m，3.H)，1.22(t，J＝12.5，1H)，1.0-O.8(m，9H)。
MS(對于所有異構體)226(M+)；211；182；141(100)；113；112；69；55；41。
使用Jas-2000體系和10米長的HP-WAX柱，通過制備GC可以分離兩種主要異構體。
b)(3S，5R，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮
該化合物是以上得到的混合物的主要異構體。D20＝+21.2°，對于2.7％w/w的CHCl3溶液。
1H-NMR4.51(q，J＝6.7，1H)，2.18(m，1H)，2.03-1.63(m，4H)，1.48(d，J＝6.7，3H)，1.46(m，1H)，1.43(br.m，1H)，1.23(t，J＝12.8，1H)，0.95(d，J＝6.7，3H)，0.95(m，1H)，0.92(d，J＝6.6，3H)，0.82(d，J＝7.2，3H)。
13C-NMR16.7(q)，17.9(q)，21.8(q)，22.8(t)，23.3(q)，24.4(d)，29.9(d)，34.0(t)，45.3(t)，48.4(d)，69.7(d)，113.3(s)，173.9(s)。
MS226(M+)；141(100)；112(41)；69(85)；55(42)；41(49)。
c)(3S，5S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮
該化合物是上述混合物的第二主要異構體。
熔點33～34℃D20＝-16.6°，對于1.8％w/w的CHCl3溶液。
1H-NMR4.47(q，J＝6.7，1H)，1.92(m，1H)，1.85-1.38(m，7H)，1.49(d，J＝6.7，3H)，0.93(d，J＝6.7，3H)，0.92(d，J＝7，3H)，0.9(m，1H)，0.88(d，J＝7，3H)。
13C-NMR16.7(q)，17.9(q)，21.8(q)，22.8(t)，23.3(q)，24.4(d)，29.9(d)，34.0(t)，45.3(t)，48.4(d)，69.7(d)，113.3(s)，173.9(s)
MS226(M+)；141(100)；112(41)；69(85)；55(42)；41(49)。
實施例2
包含本發(fā)明化合物的牙膠
根據(jù)下表1，向市售的未調味牙膠中加入不同量的不同調味劑。
表1不同牙膠的組成
1)Roquette Gel Dentifrice Enfant；來自Roquette SA，F(xiàn)rance
2)Mint Arvensis精油
3)2-羥基乙基(1R，3R，4S)-3-對烷基碳酸酯；來自Symrise AG(Germany)，已知的薄荷香-清涼組分
4)作為1重量份在300重量份EtOH中的溶液使用。
一組調味師測試得到的各種膠體。描述每一種膠體的香味強度，并以1～10的標準打分(1是最弱的，10是最強的可能效果)。也以1～10的標準給清新或清涼強度打分。結果示于表2。
表2表1中牙膠的評估
從表2可以發(fā)現(xiàn)，
a)當單獨使用本發(fā)明的化合物或混合物時，賦予物品膠體的薄荷香可以是主要的(第3條)或者至少如清涼效果一樣強烈(第4條和第5條)，然而對于參考凝膠(第1和2條)，清涼效果是主要的。
b)當本發(fā)明化合物的混合物與薄荷香/清涼香料一起使用時，薄荷香型仍是主要的(第7條)，但當它作為純異構體(第8條和第9條)使用時，清涼效果被增強了，并變成占主導地位的。
c)用作清涼劑時，該純的異構體可以如其它已知清涼劑(第6，8和9條)使用。
實施例3
包含本發(fā)明化合物的硬糖
根據(jù)下表3，通過混合葡萄糖漿(30g)和蔗糖糖漿(122g)，并在銅鍋中將混合物加熱到148℃，來制備各種硬糖。在148℃時，從氣體體系中移走銅鍋，置于溫水浴中(40℃)。幾秒后，移走銅鍋，測量溫度。當溫度到了135℃時，加入調味劑體系。室溫下倒出蒸煮過的物料，加入到合適的Teflon模具中。
表3每種糖果中的數(shù)量(重量份)
1)未調味的糖基硬糖
2)Mint Arvensis精油
3)草莓香料，產地Firmenich SA，Switzerland。
a)與糖果1相比，糖果2具有帶薄荷香的協(xié)調的清涼氣息。該新的氣息具有良好的持久性，與水果香味非常相配，它還獲得了新的范圍(dimension)。
b)與糖果3相比，糖果4散發(fā)出帶薄荷香且持久性提高了的可感知的加強清涼強度。
實施例4～7
對于下面的實施例4～7，通過將二元或三元組合物與基于單一化合物的組合物相比，來評估另外化合物與式(I)化合物的清涼感的協(xié)同作用。組合物中的調味劑濃度調節(jié)至與如果只采用一種調味劑時散發(fā)出相似強度的濃度。對于該例，化合物(I)是(3S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮，它相應于本發(fā)明異構體的混合物，薄荷醇是((-)-(1R，3R，4S)-3-對烷醇)。
評估方法包括10名專家小組成員，他們在感覺測試室中參與每個用途的一個察覺味道對話。以隨機順序給測試成員兩個樣品，以避免暴露順序效果。對于樣品中的每一個，1分鐘的咀嚼/品嘗后，要求專家小組成員以0～10cm的直線比例(從0＝″無″到10＝″很強″)評估其“清涼”強度。對于每一用途，如果一個樣品被感覺到清涼效果明顯高于另一個達95％的可信度時，通過成對使用Student t-test而標出來，計算其平均強度并進行比較。發(fā)現(xiàn)了根據(jù)說明書中提出的原理的協(xié)同作用。
百分比和其它相對示數(shù)指的是重量。
實施例4
硬糖中琥珀酸薄荷酯和化合物(I)就清涼強度的協(xié)同作用
根據(jù)以下給出的方案制備硬糖的兩種不同樣品，包含化合物(I)和琥珀酸單薄荷酯(二元組合物，樣品1)，和單獨的琥珀酸單薄荷酯(樣品2)。
向銅鍋中加入100g異麥芽糖和30g水，制備糖果。用氣體火焰將這些組分加熱到160℃，混合。然后將銅鍋置于水浴(40℃)中，慢慢冷卻到130℃，在該溫度下混合加入下述相對量的調味劑。添加前，調味劑溶解于丙二醇中。
重量百分比表示為總量的一部分，總量包括除了調味劑及其溶劑之外的所有組分。
將混合的組分倒入Teflon模具的空推頂銷中，放置直到凝固，冷卻到室溫。冷卻之后，將硬糖從模具中頂出。
小組成員如上述評估樣品。認定樣品1的平均清涼強度為2.86±0.88，樣品2為1.58±0.44。結果示于圖1。由于樣品1組合物的強度高，因此推斷化合物(I)和琥珀酸單薄荷酯協(xié)同地增強了硬糖的清涼特性。
實施例5
水溶液中薄荷醇和化合物(I)的協(xié)同作用
如下通過將調味劑溶解于丙二醇中，并將其與水混合來制備包含薄荷醇和式(I)化合物(＝樣品1)(一種二元組合物)的水溶液，及(B)只有式(I)化合物的水溶液(＝樣品2)。
小組成員如上述評估樣品。樣品1的清涼強度為4.19±1.15，樣品2的清涼強度為0.77±0.50，見圖2。由于樣品1組合物的強度高，因此推斷薄荷醇和化合物(I)協(xié)同地增強了水溶液的清涼特性。
實施例6
硬糖中薄荷醇、琥珀酸薄荷酯和化合物(I)的協(xié)同作用
根據(jù)實施例4中給出的方案制備硬糖的兩種不同樣品，包含化合物(I)、薄荷醇和琥珀酸薄荷酯(三元組合物，樣品1)，和單獨的琥珀酸薄荷酯(樣品2)。以如下給定的相對量添加調味劑化合物。
按照實施例4的步驟制備糖果，不同之處在于在與熔融異麥芽糖和水混合之前，調味劑溶解于三乙酸甘油酯中。
小組成員如上述評估樣品。認定樣品1的平均清涼強度為7.52±1.48，樣品2為2.79±2.60。由于樣品1組合物的強度高，因此推斷化合物(I)、薄荷醇和琥珀酸薄荷酯協(xié)同地增強了硬糖的清涼特性。
實施例7
口香糖中薄荷醇、薄荷酮甘油縮酮和化合物(I)的協(xié)同作用
基于下面給出的組分(重量百分比)制備兩組口香糖樣品，它們中的一組包含調味劑的三元組合物，組成為化合物(I)，薄荷醇，和(6S，9R)-6-異丙基-9-甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-甲醇(FrescolatMGA)購自Haarman & Reimer(＝樣品1)，另一組基于單獨的Frescolat MGA(＝樣品2)。
添加的調味劑(作為以上總計的部分添加)
1)Sierra調味劑，購自Cafosa Gum S.A.(www.cafosa.com)。
2)75％固體
通過制備濕潤糖漿來制得口香糖，包括在燒杯中混合麥芽糖醇溶液、山梨醇溶液和甘油直至均勻。
干混結晶山梨醇、丁磺氨鉀和天冬甜素，得到甜味劑的單一混合物。將一半甜味劑混合物加入sigma葉片混合器，配有溫度升高到50℃的熱水。加熱該膠基直到變軟，然后加入到葉片混合器中，混合2分鐘。
甜味劑混合物的剩余部分和濕潤糖漿加入到葉片混合器中，混合7分鐘。向葉片混合器中添加調味劑，將整個口香糖組合物再混合1分鐘。然后將口香糖組合物成形為條狀物。
小組成員如上述評估口香糖。認定樣品1的平均清涼強度為4.84±1.25，樣品2為2.15±1.90。由于樣品1組合物的強度高，因此推斷化合物(I)、薄荷醇和薄荷酮甘油縮酮協(xié)同地增強了口香糖(I)的清涼特性。
實施例8
牙膏中薄荷醇、乳酸薄荷酯和化合物(I)的協(xié)同作用
制備兩種不同的牙膏樣品，包含不同的調味劑化合物樣品1包含組成為化合物(I)、薄荷醇和(-)-乳酸薄荷酯(FrescolatML)的三元組合物，樣品2包含單獨的乳酸薄荷酯。
在實驗室混合器中高速下將60g羧基甲基纖維素(購自Hercules BV Aqualon Div.)與1kg甘油混合7分鐘。然后靜置該溶液直至水合。
使用Turrax混合器，以10分鐘在1.5kg的蒸餾水中順序倒入10g糖精鈉，5g的苯甲酸鈉，16g的氟化鈉和25g的二氧化鈦。加入1250g液體山梨醇(Nesosorb70/70，購自Roquettes Frères，F(xiàn)rance)，接著再混合3分鐘。加入以上得到的水合羧基甲基纖維素，混合10分鐘得到混合物1。
分別地，通過將75g十二烷基硫酸鈉(SLS)(Texapon K12，CognisGmbH，Germany)與200g蒸餾水輕微混合制備SLS溶液。將其放置一夜。
將混合物1倒入Stephan混合器，放置3小時。其中加入600gSorbosilTc 15(INEOS Silicas Ltd.，Warrington，UK)和300g SorbosilAc77(相同的供應商)，在真空(50mbar)下混合30分鐘。打開鍋，加入放置的SLS溶液。在真空(50mbars)下將最終的組合物混合5分鐘，得到約5kg的牙膏。
牙膏分成兩種樣品，并加入下面給出的相對量的調味劑組分。添加前將調味劑溶解于溶劑(三乙酸甘油酯)中。
小組成員如上述評估得到的牙膏。認定樣品1的平均清涼強度為7.14±1.94，樣品2為3.81±1.56。
由于樣品1牙膏組合物的強度高，因此推斷化合物(I)、薄荷醇和乳酸薄荷酯協(xié)同地增強了牙膏的清涼特性。
實施例9
包含本發(fā)明組合物的漱口劑
混合200g的乙醇(95vol.％)、120g甘油(87vol.％)、1.5g糖精鈉和在676g軟化水中的1.5g Tween 80，制備包含化合物(I)和薄荷油的組合物的漱口劑。
將0.2g化合物(I)和0.8g薄荷油溶解于1g的丙二醇中，并添加到上述混合物中，得到具有強烈薄荷香和清涼感官特性的漱口劑。
權利要求
1.式(I)化合物的任何一種異構體或其混合物作為加香或調味組分的用途
2.根據(jù)權利要求1的用途，其特征在于該化合物是式(II)的化合物的任何一種異構體或任何所述異構體的混合物，
其中碳原子9具有明確的構型R，碳原子3具有明確的構型S。
3.根據(jù)權利要求1的用途，其特征在于該化合物選自以下組成(3S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮，(3S，5S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮和(3S，5R，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮。
4.一種調味組合物，包含
i)至少一種權利要求1～3中任一項限定的式(I)化合物，作為調味組分；
ii)至少一種選自如下的組分調味劑載體和調味劑基料；和
iii)非強制性選擇的至少一種調味劑助劑。
5.一種根據(jù)權利要求4的組合物，其特征在于該調味劑基料包含至少一種產生薄荷香和/或水果香型氣息的調味組分。
6.一種已調味物品，包含
i)至少一種權利要求1～3中任一項的式(I)化合物，或權利要求4或5限定的調味組合物，作為調味組分；
ii)食品基料或口腔護理基料。
7.一種根據(jù)權利要求6的已調味物品，其特征在于該食品基料或口腔護理基料是飲料、果汁、軟飲料、涼茶、湯、冰淇淋、果汁凍、甜食、咀嚼型甜食、糖食、口香糖、嚼煙、藥物制品、牙齒護理產品、牙膏膠體、糊劑、漱口劑或含漱劑。
8.一種加香組合物，包含
i)至少一種權利要求1～3中任一項限定的式(I)化合物，作為加香組分；
ii)至少一種選自如下的組分香料載體和香料基料；和
iii)非強制性選擇的至少一種香料助劑。
9.一種已加香物品，包含
i)至少一種權利要求1～3中任一項限定的式(I)化合物，或權利要求8限定的加香組合物，作為加香組分；和
ii)非食用消費品基料。
10.一種根據(jù)權利要求9的已加香物品，其特征在于該非食用消費品基料是固態(tài)或液態(tài)的洗滌劑，織物軟化劑，香水，古龍香水，須后水，加香皂，淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或膠，衛(wèi)生用品，護發(fā)產品，香波，護膚品，除臭劑，止汗劑，空氣清新劑，化妝品，織物清新劑，熨燙水，紙，擦拭劑或漂白劑。
11.一種組合物，包含
i)式(I)化合物，和
ii)至少一種具有或產生薄荷香、水果香和/或三叉神經感官特性的另外化合物。
12.根據(jù)權利要求11的組合物，其中該至少一種另外化合物選自以下組成薄荷醇，2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺及它們中任何一種的衍生物。
13.根據(jù)權利要求11的組合物，包含
i)式(I)化合物，
ii)薄荷醇，2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺，或薄荷醇或2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺的衍生物，和非強制性選擇的
iii)至少一種具有或產生薄荷香、水果香和/或三叉神經感官特性的另外化合物。
14.根據(jù)權利要求11～13中任一項的組合物，其中該至少一種另外化合物具有選自清涼、麻刺感、熱和流涎特性的三叉神經感官特性。
15.根據(jù)權利要求11～14中任一項的組合物，其中該至少一種另外化合物選自以下組成薄荷醇，琥珀酸薄荷酯，乳酸薄荷酯，對薄荷烷-3，8-二醇，8-對烯-3-醇，3-(3’-對烷氧基)-1，2-丙二醇)，薄荷酮甘油縮酮，2-(1-甲基丙基)-1-環(huán)己酮，N-乙基-3-對薄荷烷甲酰胺，天冬氨酸，N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)壬酰胺，5-[5-(1，3-苯并二氧代-5-基)-1-(1-哌啶基)-2，4-戊二烯-1-酮，6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮，2-異丙基-N，2，3-三甲基丁酰胺和7-異丙基-4，10-二甲基-三環(huán)[4.4.0.0(1，5)]癸-4-醇，3-薄荷基-3，6-二氧雜庚酸酯，3-薄荷基甲氧基乙酸酯，3-薄荷基-3，6，9-三氧雜癸酸酯，3-薄荷基-(2-羥基乙氧基)乙酸酯，薄荷基-11-羥基-3，6，9-三氧雜癸酸酯。
16.根據(jù)權利要求11～15中任一項的組合物，其中該至少一種另外化合物選自以下組成琥珀酸薄荷酯，乳酸薄荷酯，3-(3′-對薄荷烷氧基)-1，2-丙二醇和薄荷酮甘油縮酮。
17.根據(jù)權利要求11～16中任一項的組合物，其中式(I)化合物選自以下組成(3S，5R，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮，(3S，5S，6S，9R)-6-異丙基-3，9-二甲基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸-2-酮，及上述兩種化合物的混合物。
18.一種產品，包含權利要求11～17中任一項的組合物，該產品是食品，飲料，藥品，口腔護理產品或香料產品。
19.根據(jù)權利要求18的口腔護理產品，其選自牙膏、漱口劑、含漱劑和口香糖。
20.根據(jù)權利要求18的香料產品，其選自護膚品、家庭護理產品和精細香料。
全文摘要
本發(fā)明涉及6－異丙基－3，9－二甲基－1，4－二氧雜螺[4.5]癸－2－酮以其任意一種異構體或其混合物的形式作為加香或調味組分的應用。本發(fā)明還涉及含有該化合物的加香或調味組合物或物品。包含6－異丙基－3，9－二甲基－1，4－二氧雜螺[4.5]癸－2－酮和至少一種具有或產生薄荷香、水果香和/或三叉神經感官特性的另外化合物的組合物，也是本發(fā)明的一部分。
文檔編號A23L1/226GK1875088SQ20048003222
公開日2006年12月6日 申請日期2004年11月3日 優(yōu)先權日2003年11月4日
發(fā)明者沃爾夫岡·克勞斯·吉爾施, 克洛德·旺列維爾德, 黎英, 熱羅姆·巴拉, 田代英巳 申請人:弗門尼舍有限公司