專利名稱：二取代的四硫雜環(huán)己烷作為香料或調味劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(a)獨特的二取代的四硫雜環(huán)己烷(見下式2)作為香料或調味劑的用途，(b)包含這種四硫雜環(huán)己烷以及二取代的三硫雜環(huán)戊烷(見下式1)和/或二取代的五硫雜環(huán)庚烷(見下式3)的混合物，(c)產生、增強或改變味道和/或氣味的相應方法，(d)包含上述混合物的香料、調味劑或呈味物質組合物，(e)相應制劑，和(f)制備上述混合物的方法。
背景技術：
大量的百合科(Liliaceae)蔥屬(Allium)植物用于消費。在化學方面，這些植物由于以下事實而引人注意它們典型的特征性味道和氣味特性很大程度上是由含有一個或多個硫原子的有機物質引起的。
天然的鮮切的蔥屬植物的典型調味劑是蒜素(烯丙基硫代烯丙基亞磺酸酯)。蒜素是一種不穩(wěn)定的化合物，在短時間后轉化成含硫的開鏈的烯丙基衍生物(如大蒜中)或1-丙烯基衍生物(如洋蔥中)。
蔥屬植物被加熱(煮、烤、炸等)時，蒜素轉化的酶促過程大大加速。另外，由于糖類的熱降解而產生程度增加的甜味印象。美拉反應和其它化學過程導致了調味劑的形成，該調味劑賦予許多菜肴有趣的香型。除了上述的烯丙基和1-丙烯基衍生物，還形成了環(huán)狀含硫化合物和其它物質(Studies in Natural Products Chemistry，2000，Volume23，455-485)。
特別地，鮮切洋蔥的典型代表物，1-丙烯基硫衍生物，是所希望的調味劑，但是它們的化學獲取非常困難。此外，即使成功地制備并分離出這些化合物，它們的化學穩(wěn)定性也非常低。
由于上述原因，希望提供一種物質或物質混合物，其具有蔥屬植物物種或其烹飪制劑的味道和/或氣味印象，并且能夠賦予產品尤其是不易腐爛的食品或適于消費的(半)成品以這種味道和/或氣味印象。
至今，還不能使用現有的調味劑模仿典型的新鮮或鮮切或烤或炸洋蔥的味道和/或氣味印象，并將這些感覺印象保持較長的時間。
因此，本發(fā)明的目的是提供這種調味劑或調味劑的混合物。該調味劑或調味劑的混合物應該容易獲取，并且特別地，應表現出高的化學穩(wěn)定性或儲存穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明的第一個方面，該目的是通過使用(i)式2的化合物 其中R3和R4互相獨立地代表C2～C4烷基或烯基或(ii)由以下組分組成或包含以下組分的混合物至少一種式2的化合物，以及至少一種式1的化合物，和/或至少一種式3的化合物， 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6互相獨立地代表C2～C4烷基或烯基，
作為香料或調味劑而實現的。
為了簡明起見，根據本發(fā)明使用的式2的3，6-二取代的1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷稱為四硫雜環(huán)己烷，式1的3，5-二取代的1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷稱為三硫雜環(huán)戊烷，式3的4，7-二取代的1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷稱為五硫雜環(huán)庚烷。
本發(fā)明還涉及一種混合物，包含式2化合物和式1化合物以及任選的式3化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6互相獨立地代表C2～C4烷基或烯基，以及其中式2化合物式1化合物的重量比大于或等于1∶5，優(yōu)選地大于或等于1∶4。
本發(fā)明還涉及一種混合物，包含式2化合物和式3化合物以及任選的式1化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6互相獨立地代表C2～C4烷基或烯基。
所述烷基和烯基在本發(fā)明范圍內可以是直鏈或支鏈的。式1至3化合物的環(huán)上的烷基和/或烯基可以具有順式或反式構型。如果適用的話，烯基的雙鍵可以具有E或Z構型。
適合的烷基尤其是乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基和2-甲基-2-丙基。
適合的烯基尤其是1-乙烯基、E/Z-1-丙烯基、2-丙烯基、E/Z-1-丁烯基、E/Z-2-丁烯基、E/Z-2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基。
式1、2和3中，基團R1、R2或R3、R4或R5、R6優(yōu)選各自互相獨立地代表C2～C4烷基，特別優(yōu)選代表相同的C2～C4烷基。非常特別優(yōu)選地，R1、R2或R3、R4或R5、R6分別代表乙基。
Z.Lebensm.Unters.-Forsch.1957 157，28-33中描述了丙醛與氨和硫化氫的反應。由此得到的包含大量化合物的合成洋蔥風味利用氣相色譜和質譜進行了研究。它包含尤其是3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷(式1，R1和R2＝乙基)和3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷(式2，R3和R4＝乙基)。然而，無論是3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷還是3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷都被認為是感覺有效的組分或在氣味和/或味道方面有價值的組分?？梢詮纳鲜鑫墨I所示出的混合物的氣相色譜估算，二乙基三硫雜環(huán)戊烷與二乙基四硫雜環(huán)己烷的比例為約6-7∶1。
Wein-Wiss.，1993，48(3-6)，214-218中將3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷(式2的化合物，其中R3和R4＝甲基，不是根據本發(fā)明使用)在感覺方面描述為似橡膠的、化學的和硫磺味的，將4，7-二甲基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷(式3的化合物，其中R5和R6＝甲基，不是根據本發(fā)明使用)描述為肉似的。根據作者的概述，通過將這兩種化合物與3，5-二甲基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷(式1的化合物，其中R1和R2＝甲基，不是根據本發(fā)明使用)一起組合，可以獲得不同的印象如洋蔥、橡膠、大蒜或卷心菜，根據所討論的物質的濃度不同而出現協同或拮抗效果。
式1中R1、R2＝C2～C4烷基、適用于本發(fā)明的混合物的許多三硫雜環(huán)戊烷，主要已在多種肉類調味劑中以及酵母提取物中得到鑒定，在一些情況下就感覺方面對它們進行了描述。(11thInternationalCongress of Essential Oils，Fragrances and Flavours(1989)，New Dehil，India，Proceedings，Vol.4，215-243；Mikrobiol.Technol.Lebensm.(1991)，13，30-57；Proceedings on the 3rdInternational Haarmann &Reimer Symposium on Recent Developments in Flavor and FragranceChemistry，1992，Kyoto，Japan，183-213)。因此，在感覺方面，3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷(式1，R3和R4＝乙基)被描述為硫磺味的、似橡膠的、似龍蒿的和似茴香的，3-乙基-5-正丙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷(式1，R3＝乙基，R4＝正丙基)被描述為油脂性的、似龍蒿的和似茴香的，3，5-二正丁基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷(式1，R3和R4＝正丁基)被描述為油脂性的、油膩的和似豬油渣的。我們自己對純的3-乙基-5-正丙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷(式1，R3＝乙基，R4＝正丙基)的測試表明其具有明顯的硫磺味，輕微燒過的韭蔥的特征。
3，5-二異丙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷(式1，R1和R2＝異丙基)(純度＞95％)可被描述如下大蒜、脂肪油脂、芥末、洋蔥、硫磺味。
3，5-二異丁基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷(式1，R1和R2＝異丁基)(純度＞95％)可被描述如下熏肉、脂肪油脂、蛋、烤豬油渣的油滴、燒烤、橡膠。
Chem.Lett.1988，1517-1520描述了1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷、1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷與1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷的靶向制備和分離的合成路線。從2，4，6-三取代的5，6-二氫-1，3，5-二噻嗪開始，通過用N-溴代或N-氯代琥珀酰亞胺氧化制備3，6-二取代的1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷。在進一步的反應中，這些1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷通過脫磺酸基或通過磺化，轉化成相對應的1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷或1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷。然而，3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷是否真正地分離似乎是個問題，因為這種物質的沸點僅為59℃，很明顯沸點太低。
可以推測不能利用蒸餾提純的方法獲得根據本發(fā)明使用的式2的四硫雜環(huán)己烷和可由其得到的式1的三硫雜環(huán)戊烷和/或式3的五硫雜環(huán)庚烷，因為它們具有高沸點。如果遵循Chem.Lett.中上述出版物的合成步驟，利用硅膠過濾提純似乎也不適合，因為N-氯代或N-溴代琥珀酰亞胺的衍生物不能由此完全分離出來，并且由于這種污染，所制得的式2的四硫雜環(huán)己烷因此不適于調味劑或用于消費的半成品或成品。
遵循Chem.Lett.中的合成步驟時，用來制備式2的四硫雜環(huán)己烷的氧化劑是從N-溴代琥珀酰亞胺原位產生的溴?，F已表明，作為替代方案，式2的四硫雜環(huán)己烷可利用氧化體系制備，該氧化體系中，溴是通過溴酸鹽和溴化物的反歧化(comproportionation)反應原位制備的。優(yōu)點在于來自氧化劑的二次組分在性質上是純無機的，可以容易地分離出去。利用色譜法純化后，可得到作為純物質的式2的四硫雜環(huán)己烷，和式3的五硫雜環(huán)庚烷與式1的三硫雜環(huán)戊烷。更多的細節(jié)在“合成”部分給出。
我們自己對感官性能的研究簡要說明如下；選擇下面的條件做內部品嘗被品嘗的物質從約300ppb到約100ppm，在每種情形下均在5％糖溶液中和在0.5％氯化鈉溶液中進行。在每種情況下，基于指定描述者的感官評價從1(非常弱)到9(非常強)。
作為例子，式2的四硫雜環(huán)己烷的感官性質用3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷(式2，R3和R4＝乙基)(純度＞95％)進行舉例說明，它是根據本發(fā)明特別優(yōu)選的韭蔥(7)，什塔克菇(5)，洋蔥(4)，青菜(3)，蒸(3)，硫磺(2)，燒(2)。
3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷是具有大的味濃度(7)的味道非常強烈的(7)、粘性(7)的物質。
3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷能夠賦予新鮮的(天然的)或煮過的(蒸過的)蔥屬植物，特別是韭蔥和洋蔥，以及什塔克菇的氣味或味道印象。
什塔克菇的味道通常被描述成香辣的、類似韭蔥的和大蒜的回味。
對3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷作出的評述以相同或相似的方式適用于式2的其它四硫雜環(huán)己烷。
式2的四硫雜環(huán)己烷特別是3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷的有趣的感官特征是特別有價值的，因為，盡管強烈的韭蔥和洋蔥印象是主要的，但是在很大程度上不存在令人討厭的和不受歡迎的硫磺味(見上面的評價)。因為還存在青菜味，所以式2的四硫雜環(huán)己烷賦予鮮切的韭蔥和洋蔥的印象。由于顯著的什塔克菇的香型，因此其感官特征具有非常復雜的效果并可用于廣譜的應用和調味劑組合物。
雖然這些性能本身已經很有趣和有價值了，但是根據本發(fā)明，通過與上述的式1的三硫雜環(huán)戊烷和/或式3的五硫雜環(huán)庚烷組合，式2的四硫雜環(huán)己烷的感官特征能得到進一步補充和完善。
特別有利的是，根據本發(fā)明的混合物能賦予蔥屬植物，特別是洋蔥、蔥、大蒜、細香蔥、韭蔥、野蒜以及什塔克菇和/或榴蓮的感官印象，而沒有明顯的硫磺氣味或味道印象。
令人驚訝地，包含這種組合物的香料、調味劑和呈味物質組合物和制劑通常通過加入根據本發(fā)明使用的式2的四硫雜環(huán)己烷或根據本發(fā)明的混合物，來獲得更平衡的味感印象；所述香料、調味劑和呈味物質組合物和制劑占據更多的本體，并且感官特征更完善、更多元化、更可信和/或濃郁。
根據本發(fā)明使用的式2的四硫雜環(huán)己烷，或包含至少一種式2的四硫雜環(huán)己烷和至少一種式1的三硫雜環(huán)戊烷和/或式3的五硫雜環(huán)庚烷的根據本發(fā)明的混合物(如上面定義的)，特別適用于混入到具有肉類、魚或海味傾向味道特別是豬肉、牛肉、羔羊肉、雞肉、小蝦、對蝦、螃蟹和魷魚的調味劑組合物和制劑中。
對包含35wt％3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷、28wt％3，6-二乙基1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷和35wt％4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷的混合物在感覺方面進行了評價，該評價的實施如上所述洋蔥(6)，韭蔥(6)，什塔克菇(4)，蒸的(4)，烤的(3)，青菜(3)，榴蓮(3)，硫磺(3)，土(2)。
這種味道非常強烈的(7)、粘性(7)的混合物表現出大的味濃度(6)，并且與單獨的化合物相比，表現出明顯更平衡的、更完善的感官特征。特別地，檢測到更強烈的新切洋蔥和新切韭蔥的印象，還混有煮沸的(蒸的)和燒烤的味道，伴隨有什塔克菇的香型和輕微的水果香韻。
在式3的(純)五硫雜環(huán)庚烷的情況下觀察到與式2的(純)四硫雜環(huán)己烷相似的感官印象，不同之處在于硫磺印象明顯更強烈(5-6)，并具有腐爛(3-4)和泥土(2-3)的香型，在第一次品嘗時還觀察到水果的香型(2-3)，例如，4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷(式3，R5和R6＝乙基)或4，7-二異丙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷(式3，R5和R6＝異丙基)的情況。
在根據本發(fā)明的混合物中，R1到R6特別優(yōu)選代表相同的C2～C4-烷基，但下面類型的組合也是有利的，例如3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷、3-甲基-6-丙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷和4-異丁基-7-甲基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷。
當設定適當的混合比例時，根據本發(fā)明的混合物(如上面定義的)賦予洋蔥、蔥、大蒜、細香蔥、韭蔥、榴蓮和什塔克菇的基本感官印象(主要印象)。通過改變含量或混合比例，本領域技術人員(調味師)可以為這些主要印象提供新鮮(天然)的、煮的、蒸的、油炸的、燒烤的或脂肪的和油炸的香型。
在根據本發(fā)明的混合物中，式2化合物式1化合物的重量比優(yōu)選在1∶3到10∶1的范圍中，優(yōu)選在1∶2到5∶1的范圍中，特別優(yōu)選在1∶2到2∶1的范圍中。上面提到的感官效果特別適用于這些優(yōu)選的混合物。
同樣的，上面提到的感官效果適用于根據本發(fā)明的優(yōu)選混合物，其中，式2化合物式3化合物的重量比優(yōu)選在1∶20到20∶1的范圍中，優(yōu)選在1∶10到10∶1的范圍中，特別優(yōu)選在1∶5到5∶1的范圍中，非常特別優(yōu)選在1∶3到3∶1的范圍中。
根據本發(fā)明，特別優(yōu)選的混合物包括(i)從5到95wt％，優(yōu)選從10到70wt％，特別優(yōu)選從15到60wt％的至少一種式2的化合物以及(ii)(a)從2到95wt％，優(yōu)選從10到70wt％，特別優(yōu)選從15到60wt％的至少一種式1的化合物和/或(ii)(b)從1到95wt％，優(yōu)選從10到70wt％，特別優(yōu)選從15到60wt％的至少一種式3的化合物，化合物1和(2和/或3)的總量占混合物總重量的75到100wt％，優(yōu)選占90到100wt％。
特別優(yōu)選的混合物包含式1、2和3的化合物，其中式1、2和3的化合物的總量同樣優(yōu)選占90到100％。
特別優(yōu)選的混合物包含(i)從15到40wt％的式2的化合物，(ii)(a)從15到40wt％的式1的化合物，和(ii)(b)從15到40wt％的式3的化合物化合物1、2和3的總量占混合物總重量的90到100wt％。
本發(fā)明還涉及一種產生、增強或改變對應于蔥屬植物的味道和/或氣味的方法，包括步驟將感覺有效量的根據本發(fā)明的混合物(如上描述，優(yōu)選以優(yōu)選形式)與基礎制劑混合。
根據本發(fā)明的式2的四硫雜環(huán)己烷和混合物可以是未稀釋的或稀釋的形式，例如，溶液形式，并可以該形式儲存。所用的稀釋劑或溶劑優(yōu)選是水、甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、二氯甲烷、二乙醚、己烷、庚烷、三醋精、植物油或油脂例如植物甘油三酸酯(任選為符合飲食教規(guī)的)、超臨界二氧化碳或提到的稀釋劑或溶劑的混合物。
已發(fā)現根據本發(fā)明的式2的四硫雜環(huán)己烷和混合物，在稀釋時(也就是說與惰性稀釋劑接觸時)，在令人驚訝的很長時間里是耐用的和儲存穩(wěn)定的，并且，在稀釋時，例如在室溫(約20℃)，在感覺方面在很長的時期內(至少24個月)沒有變化。基于包含稀釋劑和根據本發(fā)明的式2的四硫雜環(huán)己烷或混合物的混合物，根據本發(fā)明的式2的四硫雜環(huán)己烷或混合物的含量在0.01到30wt％的范圍內，優(yōu)選從0.1到10wt％，特別優(yōu)選從0.5到5wt％是有利的。
特別適用于稀釋的是(a)三醋精和(b)具有同樣的或不同的脂肪酸基團的中等鏈長的甘油三酸酯(C6到C10；MCT＝中等鏈長的甘油三酸酯)，該甘油三酸酯就味道而言基本上是中性的。
更令人驚訝地，香料、調味劑和呈味物質組合物，和包含這些組合物的制劑和半成品，在根據本發(fā)明的式2的四硫雜環(huán)己烷或混合物存在時，可保持它們的感官特征(例如新鮮的洋蔥)很長的時期。
因此，本發(fā)明還提供了制劑(特別是用于營養(yǎng)或愉悅的那些)、半成品和香料、調味劑和呈味物質組合物，其包括(i)根據本發(fā)明的混合物或(ii)一種或多種根據本發(fā)明使用的式2的四硫雜環(huán)己烷(其中R3、R4各自互相獨立地是C2～C4-烯基或C2～C4-烷基，但R3和R4不同時是乙基)。這一點參見下面的描述和所附權利要求。
根據本發(fā)明使用的式2的四硫雜環(huán)己烷，或根據本發(fā)明的混合物可以原樣用于具體而言為營養(yǎng)或愉悅的制劑中，但它們優(yōu)選與作為本發(fā)明調味組合物的組分的其它調味劑或呈味物質一起使用。除了根據本發(fā)明使用的式2的四硫雜環(huán)己烷(其中R3和R4定義如上)，或除了根據本發(fā)明的混合物，這些調味組合物還包含其它的感官活性物質如合成的、天然的或等同天然的調味劑或植物提取物。根據本發(fā)明的調味組合物中，根據本發(fā)明的(i)式2的四硫雜環(huán)己烷或(ii)混合物與其它組分的比例自然在很大程度上依賴于所希望的該調味組合物的整體感官印象。
用于營養(yǎng)或愉悅的本發(fā)明制劑包含感覺有效量的根據本發(fā)明的式2的四硫雜環(huán)己烷(其中R3和R4定義如上)或混合物、和一種或多種其它基礎物質、輔助物質和傳統地用于食品和小吃的添加劑。根據本發(fā)明的制劑一般包含占制劑總重量0.0000001wt％(0.001ppm)到0.05wt％(500ppm)、優(yōu)選0.0000002wt％(0.002ppm)到0.01wt％(100ppm)、特別優(yōu)選0.0000005wt％(0.005ppm)到0.005wt％(50ppm)的根據本發(fā)明的式2的四硫雜環(huán)己烷或混合物。其它基礎物質、輔助物質和傳統地用于食品或小吃的添加劑可占制劑總重量的高達99.999999wt％，優(yōu)選地從10到80wt％。該制劑還可包含占制劑總量高達99.999999wt％的水，優(yōu)選地從5到80wt％。
在本發(fā)明的范圍內，用于營養(yǎng)或愉悅的制劑是，例如，烤制物品(如面包、干點、蛋糕、其它烤制物品)，糖果(如巧克力、水果糖、硬和軟飴糖、口香糖、甘草(liquorice))，含酒精的或不含酒精的飲料(如咖啡、茶、葡萄酒、含葡萄酒飲料、啤酒、含啤酒飲料、利口酒、威士忌、白蘭地、含果汁的軟飲料、等滲飲料、提神飲料、花蜜酒、水果和蔬菜汁、水果或蔬菜汁制劑)，速溶飲料、肉制品(如火腿、生香腸或生香腸制品)，蛋或蛋制品(蛋粉、蛋白、蛋黃)，谷類制品(如早餐谷類、牛奶什錦早餐)，奶制品(如牛奶飲料、奶油冰激凌、酸乳酪、酸乳酒、凝乳酪、軟干酪、硬干酪、干奶粉、乳清、黃油、白脫牛奶)，水果制劑(如果醬、水果冰、水果沙司)，蔬菜制劑(如調味番茄醬、沙司、干蔬菜)，快餐制品(如烘焙或油炸的薯條或薯片制品、基于玉米或花生的壓榨物)，基于脂肪和油的制品或其乳液(如蛋黃醬、加料的蛋黃醬、調味品)，快餐和湯，香味料，調料混合物以及尤其是用于快餐食品領域的調料。在本發(fā)明的范圍內，所述制劑也可用作用于生產為營養(yǎng)或愉悅而消費的其它制劑的半成品。在本發(fā)明的范圍內，所述制劑也可以是膠囊、片(無包衣和有包衣的片，如腸溶包衣)，糖衣丸、顆粒、丸、固體混合物、液相中的分散體的形式，乳液形式，粉末形式，糊形式或其它作為食品補充物的可吞咽或可咀嚼的制劑形式。
根據本發(fā)明使用的式2的四硫雜環(huán)己烷，或根據本發(fā)明的混合物，或包含這些物質的調味組合物，在所有使用形式中，可通過干態(tài)、糊狀或液體預混物加入，或可原樣加入而不預先與其它組分混合。加入的時間依賴于使用形式和生產方法。
優(yōu)選的用于營養(yǎng)或愉悅的制劑包含式2的四硫雜環(huán)己烷或根據本發(fā)明的混合物，是湯(速溶湯，如洋蔥、韭蔥、蘆筍、豌豆、胡蘿卜、西紅柿、雞肉、牛肉、蘑菇、魚、對蝦和螃蟹湯，以及具有上述品種的罐頭湯)，沙司(具有牛肉、豬肉、羔羊肉、魚肉、螃蟹、對蝦、蘑菇、蘆筍、洋蔥和韭蔥品種的速食沙司)，調料(具有牛肉、豬肉、雞肉、羔羊肉和蔬菜品種的肉湯，以及不同類型的調料混合物或精制食鹽調料)，小吃或小吃制品(烘焙或油炸的薯條或薯片制品、基于玉米或花生的壓榨物)，基于脂肪或油的制品(蛋黃醬、加料的蛋黃醬和調味品)和快餐。
根據本發(fā)明的混合物優(yōu)選用于調料。適合的調料含有如合成的、天然的或等同天然的調味劑以及載體例如多糖如麥芽糊精、鹽例如食鹽，調味品例如辣椒粉和胡椒粉，糖類或食糖代替品或甜味劑例如糖精，和風味增強劑例如谷氨酸一鈉和/或次黃苷一磷酸。
根據本發(fā)明的包含根據本發(fā)明的式2的四硫雜環(huán)己烷或混合物的制劑可通過以下步驟生產將溶液形式的或與固體或液體載體的混合物形式的本發(fā)明式2的四硫雜環(huán)己烷或混合物引入到用于營養(yǎng)或愉悅的制劑中。有利地，溶液形式的含有本發(fā)明式2的四硫雜環(huán)己烷或混合物的本發(fā)明制劑，可以通過噴霧干燥轉化成固體制劑。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，為生產該制劑，還可以將本發(fā)明式2的四硫雜環(huán)己烷或混合物和任選地本發(fā)明制劑的其它組分事先引入到乳液、脂質體如源自磷脂酰膽堿的脂質體、微球、納米球或膠囊中，所述膠囊由適用于食品和小吃的基質組成，所述基質如淀粉、淀粉衍生物、其它多糖、天然脂肪、天然蠟或蛋白質例如明膠。另一個實施方案中，將本發(fā)明式2的四硫雜環(huán)己烷或混合物事先與適當的絡合劑復合，如與環(huán)精糊或環(huán)精糊衍生物，優(yōu)選β-環(huán)精糊復合，并以該形式應用。
作為根據本發(fā)明用于營養(yǎng)或愉悅的制劑的其它組分，可以使用傳統上用于食品或小吃的其它基礎物質、輔助物質和添加劑，例如水、新鮮的或處理過的、基于蔬菜或動物的或原始物質的混合物(例如，生的、烤的、干的、發(fā)酵的、煙熏的和/或煮過的肉、蛋、骨頭、軟骨、魚、甲殼類和軟體動物、蔬菜、水果、草本、堅果、蔬菜或水果汁或糊或其混合物)、易消化的或不易消化的碳水化合物(例如，蔗糖、麥芽糖、果糖、葡萄糖、糊精、直鏈淀粉、支鏈淀粉、菊粉、木聚糖、纖維素)、糖醇(例如，山梨醇、甘露醇、木糖醇)、天然或硬化脂肪(例如，牛脂、豬油、棕櫚油、椰子油、硬化的蔬菜油)、脂肪油(例如，向日葵油、落花生油、玉米油、薊油、橄欖油、胡桃油、魚油、大豆油、芝麻油)、脂肪酸或其鹽(例如硬脂酸鉀、棕櫚酸鉀)、蛋白原或非蛋白原氨基酸和相關化合物(例如，牛黃酸、肌氨酸、肌氨酸酐)、肽類、天然或處理過的蛋白質(例如，明膠)、酶(例如，肽酶、葡萄糖苷酶、脂肪酶)、核酸、核苷酸(肌醇磷酸)、風味增強劑(例如，谷氨酸鈉、2-苯氧基丙酸)、乳化劑(例如，卵磷脂、甘油二酯)、穩(wěn)定劑(例如角叉菜膠、藻酸鹽、角豆粉、瓜耳豆粉)、防腐劑(例如，苯甲酸、山梨酸)、抗氧化劑(例如，生育酚、抗壞血酸)、螯合劑(例如，檸檬酸)、有機或無機酸化劑(例如，蘋果酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、磷酸)、苦味物質(例如奎寧、咖啡因、檸檬苦素)、甜味劑(例如糖精、環(huán)己磺酸鹽(cyclamate)、阿斯巴甜、紐甜、新桔皮苷二氫查耳酮)、礦物鹽(例如，氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、磷酸鈉)、防酶促褐變物質(如亞硫酸鹽、抗壞血酸)、香精油、植物提取物、天然或合成染料或彩色顏料(如，類胡蘿卜素、類黃酮、花青素、葉綠素及其衍生物)、香味料，以及香料，合成的、天然的或等同天然的調味劑和呈味物質。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明制劑作為半成品用于由其制造的成品制劑的調味。
最后，本發(fā)明還涉及一種用于制備根據本發(fā)明的混合物的方法，包括以下步驟-用一種或多種氧化劑氧化2，4，6-三取代的5，6-二氫-1，3，5-二噻嗪，所述氧化劑選自氧、氯、溴和碘，所述氧化劑以元素形式使用或由無機前體原位制備。所使用的氧化劑優(yōu)選溴，其可方便地從溴化物和溴酸鹽原位制備。
合成式1的三硫雜環(huán)戊烷、式2的四硫雜環(huán)己烷和式3的五硫雜環(huán)庚烷的合成如已經提到的，在Chem.Lett.1988，1517-1520中描述的3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷的制備并不是最理想的。N-溴代或N-氯代琥珀酰亞胺的使用和反應條件(在二氯甲烷中，-78℃，5小時)是不利的；3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷即使經過純化后，仍能檢測到痕量的所使用的琥珀酰亞胺衍生物。
現已發(fā)現，可以使用氧化劑氧、氯、溴或碘氧化2，4，6-三取代的5，6-二氫-1，3，5-二噻嗪，優(yōu)選使用溴。特別優(yōu)選從溴酸鈉和溴化鈉原位產生溴。
氧化得到的產物混合物，依賴于反應條件，將包含不同比例的式1的三硫雜環(huán)戊烷、式2的四硫雜環(huán)己烷和式3的五硫雜環(huán)庚烷，見下面的反應方程示意圖，其中單個基團R代表C2～C4烷或烯基。基團R*和R**在很多情況下等同于R，但是這并不是絕對必要的。
對帶有混合取代基的產物的制備，見下面的“典型實施例”。
在2，4，6-三取代的5，6-二氫-1，3，5-二噻嗪的氧化過程中，通過加入酸，來調節(jié)反應混合物的pH值到pH0-6，優(yōu)選地pH0-3，特別優(yōu)選pH0.5-1.5；pH值為約1是最優(yōu)選的。
優(yōu)選的用于調節(jié)pH值的酸是硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、以及聚合物承載的酸或樹脂，如已經商品化的，如商品名為Amberlyst或Lewatit的產品。特別優(yōu)選鹽酸和硫酸。
反應在稀釋劑中實施。除了水還可采用有機溶劑、任選水性溶劑作為稀釋劑。
適合的有機稀釋劑是，例如，丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二溴化乙烯、二氯化乙烯、乙酸乙酯、正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、乙腈、1-丙醇、叔丁基甲基醚和二乙醚。
優(yōu)選的有機(任選地水性)稀釋劑是甲醇、乙醇、四氫呋喃和1，4-二氧雜環(huán)己烷和其與水的混合物。特別優(yōu)選的稀釋劑是四氫呋喃和其與水的混合物。
隨著反應的逐步進行，通過相分離和/或通過用水不混溶的溶劑萃取水相，將含有式1到3的化合物的反應產物轉化為不(不再)可與水混溶的有機相，所述水不混溶的溶劑例如二乙醚或叔丁基甲基醚。例如，將乙醇加入到所述的有機相中，通過蒸餾將容易揮發(fā)的、與水不混溶的溶劑除去。從得到的例如乙醇溶液中分離出油狀的粗產物，并純化，優(yōu)選通過吸附劑過濾。
所述吸附劑優(yōu)選是活性碳、具有許多不同程度活性的硅膠、具有許多不同程度活性的中性氧化鋁、具有許多不同程度活性的堿性氧化鋁、C鹽或硫酸鈉。優(yōu)選使用具有許多不同程度活性的中性氧化鋁。
純化后的產物混合物可以原樣用于根據本發(fā)明的應用。如果需要，單獨的化合物式1的三硫雜環(huán)戊烷、式2的四硫雜環(huán)己烷和式3的五硫雜環(huán)庚烷可利用制備色譜法從混合物中分離出來。
具體實施例方式
實施例除非特別指出，所有的量均按重量計。
典型實施例3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷、3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷和4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷的混合物的制備a)2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷(dithiazinane)(＝2，4，6-三乙基-5，6-二氫-1，3，5-二噻嗪)將400ml20％硫化銨(ammonium sulfide)溶液和250ml四氫呋喃(THF)混合。在室溫下計量加入40g丙醛，并將混合物在室溫下攪拌4小時。加入100ml的甲基叔丁基醚(MTBE)后，進行相分離，用MTBE萃取水相兩次。經過水洗和硫酸鈉干燥后，真空除去溶劑。得到47g粗產物，所期望的2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷的含量為96％。
該產物用于下一步合成，沒有進行其它處理。
2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷的氧化將步驟a)得到的50g的2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷溶于400mlTHF中，將38g溴酸鈉和26g溴化鈉在400ml水中的溶液加入其中。然后通過可控地加入1N的鹽酸將溶液的pH值小心地調節(jié)到約pH1，同時用冰冷卻。當反應平息下來時，將冰浴移去，并在室溫下攪拌3小時。該反應混合物用二乙醚萃取兩次，將合并的有機相連續(xù)用碳酸氫鈉溶液和硫代硫酸鈉溶液清洗，然后用硫酸鈉干燥。過濾后，用乙醇稀釋該溶液并小心地真空除去醚。
從乙醇溶液中分離出10g的油相。這種粗產物含有18％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷、11％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷和14％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷。
將該粗產物吸收在醚中，用醚/戊烷經中性的氧化鋁過濾。
真空除去溶劑后，得到4g根據本發(fā)明的混合物，其具有下面的組成(GC測定)35％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷28％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷35％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷單獨的物質可以利用制備色譜法分離，每種情況下純度＞95％。
HPLC條件色譜柱＝Grom Saphir65C18，相＝5微米125*8毫米，洗脫劑＝乙醇∶水＝70∶30式1、2和3的結構可通過比較它們的拉曼光譜和已知參考化合物的那些光譜而進行確認。已知參考化合物的拉曼光譜表明S-S二硫化物的振動在拉曼光譜中的特征位置在540～500cm-1的范圍內，S-S-S三硫化物的振動的特征位置在510～450cm-1的范圍內?？梢蕴峒暗膶嵗校惐蚧?，其S-S振動在524和510cm-1，1，2，5，6-四硫代雜環(huán)辛烷，其S-S振動在521和504cm-1，二異丙基三硫化物，其S-S-S振動在507和487cm-1，1，2，3，5，6-五硫代雜環(huán)庚烷，其S-S振動在502cm-1或S-S-S振動在485和465cm-1。
在各拉曼光譜中，3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷顯示出在518cm-1處的S-S振動，3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷顯示出在533和514cm-1處的S-S振動，4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷顯示出在526和507cm-1處的S-S振動或在493、479和465cm-1處的S-S-S振動。
在根據步驟a)的二噻嗪和根據步驟b)的三硫雜環(huán)戊烷、四硫雜環(huán)己烷和五硫雜環(huán)庚烷中的基團的含義是由在步驟a)中使用的醛的選擇所決定的。
例如，如果在步驟a)中代替丙醛而使用等摩爾量的丙醛和異丁醛的混合物，那么形成的物質除了2，4，6-三乙基-1，3，5-二噻嗪烷和2，4，6-三異丙基-1，3，6-二噻嗪烷外，還有具有混合的烷基(乙基和異丙基)的1，3，5-二噻嗪烷，由此，經過步驟b)的氧化，得到相應的具有混合烷基的式1的三硫雜環(huán)戊烷、式2的四硫雜環(huán)己烷和式3的五硫雜環(huán)庚烷。
應用實施例1典型韭蔥調味混合物的改性典型韭蔥調味劑(＝混合物A)可由下面的組合物制備將丙硫醇(0.05％)、在1％植物甘油三酸酯中的二烯丙基二硫化物(0.10％)、己醛(hexanal)(0.15％)、韭蔥油(0.20％)、二丙基三硫化物(0.40％)、2-反式-己烯醛(0.60％)、1-戊烯-3-醇(1.20％)、蒜苷化物(allinate)(烯丙基異硫代氰酸酯)(1.60％)、3-順式-己烯醇(1.71％)和二丙基二硫化物(2.01％)的混合物與基體如植物甘油三酸酯(91.98％)混合。
1.向得到的混合物A中加入0.1到0.5wt％的3，6-二異丙基1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷在植物甘油三酸酯中的1％溶液。得到的該調味組合物(混合物A1)表現出更加多元化的香型，可特別指出的是其具有有趣的烤洋蔥的香韻并伴隨著令人愉快的脂肪香型。
2.制備了本發(fā)明混合物在植物甘油三酸酯中的1％溶液，該混合物包含29％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷，39％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷和31％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷。將0.1到0.5wt％的這種1％的溶液加入到混合物A中。得到的該調味組合物(混合物A2)表現得顯著地更濃稠、自然和真實，同時也更多元化，因此，作為加入新鮮香型的結果，感覺到的天然韭蔥的味道特征更全面和更協調。
應用實施例2典型洋蔥調味劑混合物的改性典型洋蔥調味劑(＝混合物B)可由下面的處方制備將2-反式-己烯醛(0.26％)、韭蔥油(0.31％)、蒜苷化物(0.39％)、甲基丙基二硫化物(0.51％)、foetida油(0.65％)、植物甘油三酸酯中的二噻嗪(1.28％)、二甲基三硫化物(1.28％)、二丙基二硫化物(2.56％)、二丙基三硫化物(5.13％)、丙二醇(8.20％)和洋蔥油(10.26％)的混合物溶解于基體如三醋精(69.17％)中。
1.向混合物B中加入0.2wt％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷的1％植物甘油三酸酯溶液。得到的該調味組合物(混合物B1)整體表現出更濃郁和自然、類似韭蔥的香型。
2.制備了本發(fā)明的混合物在植物甘油三酸酯中的1％溶液，該混合物包含35％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷、28％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷和35％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷。將0.1到0.5wt％的這種1％溶液加入到混合物B中。得到的該調味組合物(混合物B2)表現出相當明顯的新切洋蔥的特征。這種效果不能單獨由混合物B中含有的洋蔥油獲得。同樣地，混合物B2中也發(fā)現了令人愉快的燒烤的香型。作為加入根據本發(fā)明提到的混合物的結果，新切洋蔥的感官印象持久并在很長的時期內(感覺上)穩(wěn)定。特別值得一提的是新切洋蔥的味感印象的持久性，因為洋蔥油儲存時會失去新鮮感。
應用實施例3榴蓮調味混合物典型的榴蓮調味劑(＝混合物C)可由下面的處方制備將在丙二醇中的10％己酸(0.10％)、甲基環(huán)戊烯醇酮(methylcyclopentenolone)-3，2，2nat.(0.10％)、異戊酸乙酯(0.51％)、二甲基硫醚(0.20％)、在丙二醇中的10％diacetyl nat.(0.20％)、在丙二醇中的10％乙基麥芽醇(0.51％)、在丙二醇中的1％乙酸苯乙酯(0.81％)、香草醛(1.01％)、異丙基硫醇(1.01％)、乙酸丁酯(1.01％)、丁酸乙酯(1.01％)、乙酸乙酯(1.01％)和丙硫醇(2.02％)的混合物溶解于基體如丙二醇(90.70％)中。
制備了本發(fā)明的混合物在植物甘油三酸酯中的1％溶液，該混合物包含35％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷、28％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷和35％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷。將0.1到0.6wt％的這種1％溶液加入到混合物C中。得到的該調味組合物表現出顯著更強的味道印象和更高的強度以及更長的粘附性。另外，該榴蓮香型明顯地更多元化和更自然。
應用實施例4什塔克菇調味劑混合物典型什塔克菇調味劑(＝混合物D)可由下面的處方制備將3，5-二甲基-2-乙基吡嗪(0.08％)、2，6-二甲基吡嗪(0.15％)、在丙二醇中的1％甲基硫代丙醇(0.15％)、2，5-二甲基吡嗪(0.15％)、3-辛醇(0.45％)、甲基糠基二硫化物(0.45％)、在三醋精中的0.1％鄰甲酚(0.76％)、二異丙基三硫化物(1.21％)、2-羥基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯酮nat.(1.37％)、1-辛烯-3-醇(1.52％)、二甲基三硫化物(2.27％)、在植物甘油三酸酯中的1％二甲氧基富綸(dimethyloxyfuron)(2.27％)和在三醋精中的10％三硫代己烷-2，3，5(4.55％)的混合物溶解于基體如植物甘油三酸酯(84.62％)中。
通過向混合物D中加入0.1到0.8wt％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷在三醋精中的1％溶液，煮熟的什塔克菇的泥土和辛辣的香韻增強。
制備了本發(fā)明的混合物在植物甘油三酸酯中的1％溶液，該混合物包含35％的3，5-二乙基-1，2，4-三硫雜環(huán)戊烷、28％的3，6-二乙基-1，2，4，5-四硫雜環(huán)己烷和35％的4，7-二乙基-1，2，3，5，6-五硫雜環(huán)庚烷。將0.1到0.6wt％的這種1％溶液加入到混合物C中?？色@得突出的什塔克菇的天然味道特征的多元化感官印象。
應用實施例5小吃食品小吃多數是開胃小吃，例如，馬鈴薯玉米片、擠出物(extrudate)、小球、爆米花、脆餅干和在油脂或在烤箱中烘烤的生面團制品。將式2的四硫雜環(huán)己烷，或根據本發(fā)明的混合物，或包括這些物質之一的調味劑組合物向小吃食品中的施加可通過調料、噴涂的油漿、脂肪填充或生面團調味實現。
用于生產餅干的基礎處方的實施例小麥面粉(60-63％)，發(fā)酵粉(1.0-1.5％)，植物脂肪(6.0-6.5％)，麥芽糖漿(2.0-2.5％)，乳化劑(1.2-1.8％)，碳酸氫銨(1.5-2.0％)，干燥脫脂奶粉(1.0-1.5％)，新鮮的面包酵母(0.3-0.9％)，精制食鹽(0.3-0.6％)，水(20.0-23.5％)。
將來自應用實施例2的洋蔥調味組合物(混合物B2)按照0.05到5％的量加入到基礎處方中，優(yōu)選實施的是計量加入基于基礎處方重量的0.1到2％。
應用實施例6調料調料、例如用于小吃的調料的制備，是根據下面的處方實施的。
用于調料制備的基礎處方的實施例精制食鹽(10-25％)，載體(如乳清粉)(40-60％)，填料(如粉末化的脂肪)(5-15％)，味道增強劑(1.5-3.5％)，輔助物質(如二氧化硅)(0.1-5％)，干酪粉(10-30％)，水解的植物蛋白(5-10％)，酵母提取物(5-15％)，香料(1-5％)，酸化劑(如檸檬酸)(0.1-1.0％)，著色劑(如辣椒提取物)(0.1-1.0％)。
將來自應用實施例2的洋蔥調味組合物(混合物B2)按照1到20％的量加入到基礎處方中，優(yōu)選實施的是計量加入基于基礎處方重量的5到15wt％。
應用實施例7韭蔥湯乳韭蔥湯乳的制備是根據下面的處方實施的。
用于韭蔥湯乳的制備的基礎處方的實施例奶油組分，Vana Crema(25-30％)，馬鈴薯淀粉(15-25％)，奶糖，乳糖(18-22％)，麥芽糊精(10-12％)，鹽(7-9％)，谷氨酸一鈉鹽(2-4％)，植物脂肪(2-4％)，粉末化的菠菜(1-2％)，檸檬酸粉(0.2-0.4％)，粉末化的韭蔥(1-2％)，凍干的韭蔥片(約10×10mm)(0.5-1.5％)，蔬菜肉湯粉(0.2-0.5％)，姜黃提取物(0.05-0.1％)將來自應用實施例1的韭蔥調味劑組合物(混合物A2)按照1到15wt％的量加入到基礎處方中，優(yōu)選實施的是計量加入基于基礎處方重量的3到10wt％。
權利要求
1.(i)式2的化合物， 其中R3和R4互相獨立地代表C2～C4烷基或烯基或(ii)由以下組分組成或包含以下組分的混合物至少一種式2的化合物，以及至少一種式1的化合物，和/或至少一種式3的化合物， 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6互相獨立地代表C2～C4烷基或烯基，作為香料或調味劑的用途。
2.包含式2化合物和式1化合物以及任選的式3化合物的混合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6互相獨立地代表C2～C4烷基或烯基，以及其中式2化合物式1化合物的重量比大于或等于1∶5，優(yōu)選大于或等于1∶4。
3.包含式2化合物和式3化合物以及任選的式1化合物的混合物， 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6互相獨立地代表C2～C4烷基或烯基。
4.根據權利要求2或3的混合物，其中式2化合物式1化合物的重量比范圍是從1∶3到10∶1，優(yōu)選范圍從1∶2到5∶1，特別優(yōu)選范圍從1∶2到2∶1。
5.根據權利要求2到4的任何一項的混合物，其中式2化合物式3化合物的重量比范圍是從1∶20到20∶1，優(yōu)選范圍從1∶10到10∶1，特別優(yōu)選范圍從1∶5到5∶1，非常特別優(yōu)選范圍從1∶3到3∶1。
6.根據權利要求2到5的任何一項的混合物，包括(i)從5到95wt％，優(yōu)選地從10到70wt％，特別優(yōu)選地從15到60wt％的至少一種式2的化合物以及(ii)(a)從2到95wt％，優(yōu)選地從10到70wt％，特別優(yōu)選地從15到60wt％的至少一種式1的化合物和/或(ii)(b)從1到95wt％，優(yōu)選地從10到70wt％，特別優(yōu)選地從15到60wt％的至少一種式3的化合物，化合物1和(2和/或3)的總量占混合物總重量的75到100wt％，優(yōu)選地占90到100wt％。
7.根據權利要求6的混合物，包含(ii)從15到40wt％的式2的化合物，(ii)(a)從15到40wt％的式1的化合物，和(ii)(b)從15到40wt％的式3的化合物，其中化合物1、2和3的總量占混合物總重量的90到100wt％。
8.產生、增強或改變對應于蔥屬植物的味道和/或氣味的方法，包括步驟將感覺有效量的根據權利要求2到7的任何一項的混合物與基礎制劑混合。
9.香料、調味劑或呈味物質組合物，包含(i)一種或多種式2的化合物 其中R3、R4各自互相獨立地是C2～C4烯基或C2～C4烷基，但R3和R4不同時是乙基，或(ii)根據權利要求2到7的任何一項的混合物。
10.一種制劑，包含根據權利要求2到7的任何一項的混合物或根據權利要求9的香料、調味劑或呈味物質組合物。
11.根據權利要求2到7的任何一項的混合物的制備方法，包括下面的步驟-使用一種或多種氧化劑氧化2，4，6-三取代的5，6-二氫-1，3，5-二噻嗪，所述氧化劑選自氧、氯、溴和碘，所述氧化劑以元素形式使用或由無機前體原位制備。
12.根據權利要求11的方法，其中所使用的氧化劑是溴，其可由溴化物和溴酸鹽原位制備。
全文摘要
描述了(i)式2的化合物，其中R
文檔編號A23L1/226GK101014586SQ200580030125
公開日2007年8月8日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權日2004年9月10日
發(fā)明者弗蘭克·奧特, 岡特·金德爾, 雅各布·萊, 格哈德·克拉默爾, 克勞斯－奧利弗·施密特, 彼得·席貝勒, 米夏埃爾·格蘭福格爾 申請人:西姆萊斯有限責任兩合公司