專利名稱：全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全新的生物質(zhì)精煉生產(chǎn)燃料技術(shù)，更具體地說涉及一種在常溫常壓下進行生物質(zhì)預(yù)處理以及收集木質(zhì)素并用于生產(chǎn)汽油的技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的進步和全球工業(yè)化的迅速發(fā)展，人類對化石能源如煤炭，石油，核能，天然氣等不可再生性能源的消耗速度迅速增長，化石能源已走進或正在走向其可供應(yīng)量的峰值。為確保人類的生存與可持續(xù)發(fā)展，必須開發(fā)利用新的可再生形式的能源。
再生性能源是相對于不可再生性能源而言的，如風(fēng)能，太陽能，生物質(zhì)能(Biomass Energy)等，取之不盡、用之不竭，而且對環(huán)境的沖擊性最小。其中，生物質(zhì)能是以生物質(zhì)為載體的能量。生物質(zhì)是一切有生命的可以生長的有機物質(zhì)，包括動植物和微生物。生物質(zhì)能由太陽能轉(zhuǎn)換而來，地球上的綠色植物、藻類和光合細菌，通過光合作用，儲存化學(xué)能。生物質(zhì)能潛力很大，世界上約有25萬種生物，在理想的環(huán)境條件下，光合作用的最高效率可達8-15％，一般情況下平均效率為0.5％左右。據(jù)推算，全世界每年通過光合作用固定下來的生物質(zhì)能是全世界全年能源消耗量的10倍。這種能量形式在使用過程中轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，再次通過光合作用而再生。
開發(fā)使用富含生物質(zhì)能的物質(zhì)可高效轉(zhuǎn)化為液體燃料如汽油，柴油，乙醇等燃料能源，能確保人類的生存與可持續(xù)發(fā)展。
使用生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料乙醇的生產(chǎn)工藝有兩大類。一類是用酸直接水解生物質(zhì)得到單糖，然后分離出的單糖通過發(fā)酵得到乙醇產(chǎn)品；另一類是生物轉(zhuǎn)化方法首先得到單糖和木質(zhì)素。
酸水解所需時間長，會生成對發(fā)酵有害的副產(chǎn)品。如用濃酸，必須回收，回收濃酸的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本很高。而稀酸水解需要高溫(200℃以上)和高壓，且會生成對發(fā)酵有害的副產(chǎn)品，發(fā)酵前需要分離水解中產(chǎn)生的對發(fā)酵有害的物質(zhì)，這種生產(chǎn)工藝復(fù)雜，使生產(chǎn)成本升高，且不易降低。
酶水解是使用微生物產(chǎn)生的催化酶將生物質(zhì)中的多聚糖轉(zhuǎn)化為可以用于發(fā)酵的單糖。酶水解有很多優(yōu)點。它可以在常溫或稍微升高的溫度下進行，微生物的培養(yǎng)與維持僅需較少的原料，過程能耗低。酶有很高的選擇性，可生成單一產(chǎn)物，故產(chǎn)糖率很高(＞95％)。由于酶水解中基本不加化學(xué)藥品，且僅生成很少的副產(chǎn)物，所以提純過程相對簡單，也避免了環(huán)境污染。
但是酶催化水解需要克服限制酶接觸纖維素的物理與化學(xué)障礙，否則反應(yīng)極慢。這些物理障礙包括生物質(zhì)緊密的晶體結(jié)構(gòu)，很小的表面積，和難降解的高聚合程度；這些化學(xué)障礙包括生物質(zhì)內(nèi)屏蔽住纖維素的木質(zhì)素，半纖維素，和乙酰基等。這些物理與化學(xué)障礙在酶催化水解過程中是交互作用的，單獨使用酶來水解生物質(zhì)的缺點是所需時間很長，要得到有效的水解反應(yīng)，需要先對生物質(zhì)進行有效的預(yù)處理。通過預(yù)處理可除去木質(zhì)素、溶解半纖維素或破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，從而增大生物質(zhì)內(nèi)糖聚合物的可接近表面，提高水解速率。
現(xiàn)在所有的已知生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)均有它們的局限性，比如純物理法，能耗太大，效果太差。純化學(xué)法，反應(yīng)時間長，成本高，污水多。純生物法，太慢。物理一—化學(xué)法的蒸汽爆裂法需要高溫高壓條件和特殊設(shè)備，會產(chǎn)生對發(fā)酵有害物質(zhì)，處理效果不好，并且木糖損失大；物理一—化學(xué)法的氨纖維爆裂方法，也需要高溫高壓條件和特殊設(shè)備，并且分解半纖維素需另外步驟；物理一—化學(xué)法的CO2爆裂方法，同樣需要高溫高壓條件和特殊設(shè)備，并且處理效果很差。
一個好的預(yù)處理工藝應(yīng)能同時滿足以下條件①可促進糖的生成或有利于后面的酶水解；②能避免碳水化合物的降解損失；③避免生成對水解和發(fā)酵有害的副產(chǎn)品；④經(jīng)濟上合理。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，在常溫常壓下對生物質(zhì)進行預(yù)處理，不產(chǎn)生對水解和發(fā)酵有害物質(zhì)，能減少生物質(zhì)中碳水化合物的降解損失，盡量減少處理中水的用量，并有利于后面的酶水解。
本發(fā)明的目的還在于提供更有效的全面利用生物質(zhì)的新技術(shù)，提高副產(chǎn)品的附加值，使生物質(zhì)的利用更經(jīng)濟合理。
發(fā)明方案一種全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于包括以下步驟a粉碎干燥的生物質(zhì)固體；b把粉碎好的生物質(zhì)固體和催化劑混合在一起，混合比例(重量體積之比，固液比)是1∶1～1000，所述的催化劑為濃度0.001wt％-50wt％的水溶液，包括水溶性堿類化合物氨水，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，碳酸鈉，碳酸鉀，氧化鈣，還包括水溶性稀酸稀鹽酸，稀硫酸，稀磷酸；c在常溫常壓下，使用物理場對混合物進行處理，作用時間在1秒到1000分鐘，然后過濾分離得到固體和液體兩種產(chǎn)物；d用水或熱蒸汽洗滌固體產(chǎn)物，再用酶催化水解固體產(chǎn)物成單糖，所得的單糖通過發(fā)酵得到乙醇溶液，蒸餾精餾后得到燃料乙醇；e用有極性的芳香類化合物萃取液體產(chǎn)物，絕大多數(shù)的木質(zhì)素在萃取液有機相中，分離得到木質(zhì)素，直接作為原料利用加氫裂解生產(chǎn)工藝生產(chǎn)汽油。
所述的物理場是微波，超聲波，或者是同時使用的超聲波-微波。
如果使用的催化劑是氨水，則沖洗固體后所收集的稀氨水或熱蒸汽脫洗固體后冷凝所收集的稀氨水，以及e步驟中液體產(chǎn)物被萃取木質(zhì)素后得到的稀氨水在添加濃氨水調(diào)節(jié)濃度后，用于b步驟。
所述的a步驟中的生物質(zhì)固體存儲時可以加入石灰共放，此法所得生物質(zhì)固體更易于進行預(yù)處理。
本發(fā)明所說的生物質(zhì)預(yù)處理包括上述步驟中的a、b、c三步。
本發(fā)明所說的生物質(zhì)是剔除可食用部分后其它的富含生物質(zhì)能的物質(zhì)，如各種草木(包括水生各種植物)，城市木質(zhì)廢物，農(nóng)作物莖葉根，堅果殼，造紙廠的木頭廢料，鋸術(shù)，榨過油或糖后的下腳料，和森林伐木產(chǎn)生的廢料，等等。
發(fā)明詳述目前人類已知的使用生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃油的方法有生物質(zhì)直接裂解法，如快速裂解，快速加氫裂解，真空裂解，低溫裂解，部分燃燒裂解等；類似于煤炭汽化生產(chǎn)合成氣而后轉(zhuǎn)化為甲醇等產(chǎn)品的工藝；和生物質(zhì)精煉用于生產(chǎn)燃料乙醇和汽油的技術(shù)。生產(chǎn)燃料乙醇和汽油的技術(shù)使生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化率最高，被認為是將來最主要的能源供應(yīng)技術(shù)之一。在生物質(zhì)到乙醇和汽油的生產(chǎn)工藝中，影響生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)最大的成本因子是生物質(zhì)預(yù)處理反應(yīng)的溫度，和生物質(zhì)預(yù)處理反應(yīng)中使用液體的總量。
本發(fā)明中的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)可以在常溫常壓下進行，對比已知的需要高溫高壓條件的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)，本發(fā)明所需的預(yù)處理反應(yīng)釜設(shè)備可以是常溫常壓釜。一般的耐壓反應(yīng)釜的造價是普通反應(yīng)釜的三倍以上；在常溫常壓下進行的預(yù)處理，生產(chǎn)成本對比高溫高壓會有一定的降低；催化劑的用量低且可以回收循環(huán)使用，也會降低預(yù)處理費用；同時因為工作條件溫和，降低了設(shè)備損耗；預(yù)處理反應(yīng)不產(chǎn)生任何對后面酶催化有害的物質(zhì)，不需要另外的操作步驟來脫毒，降低了整個生產(chǎn)線的運行費用；這種新的預(yù)處理的技術(shù)能回收超過90％的木質(zhì)素，提高了附加值產(chǎn)品，這樣，整個生產(chǎn)工藝的總費用就會進一步降低。
本發(fā)明中揭示的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)能夠在常溫常壓的反應(yīng)條件下進行，避免了高溫高壓下生物質(zhì)預(yù)處理中已經(jīng)溶出的木質(zhì)素和纖維素再次聚合的逆反應(yīng)，這種聚合逆反應(yīng)的產(chǎn)物常常是極難再溶的物質(zhì)。所以本發(fā)明提高了生物質(zhì)預(yù)處理效果和木質(zhì)素的提取程度。
本發(fā)明中揭示的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)能夠在溫和的反應(yīng)條件下，通過一步反應(yīng)而解決影響生物質(zhì)水解的物理與化學(xué)障礙。通過這種處理，打破生物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，增大生物質(zhì)的表面積，降低生物質(zhì)的聚合程度，分離出生物質(zhì)內(nèi)的木質(zhì)素，和去除生物質(zhì)內(nèi)絕大部分乙?；取２⑶铱梢愿鶕?jù)需要，最大限度地保留生物質(zhì)內(nèi)的半纖維素。
本發(fā)明中使用的催化劑包括水溶性堿類化合物，如氨水，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，碳酸鈉，碳酸鉀，氧化鈣，可以做為催化劑的還包括水溶性稀酸，如稀鹽酸，稀硫酸，稀磷酸，等等。本發(fā)明中使用的生物質(zhì)固體(干重)和催化劑的比例(重量體積之比，固液比)可以是1∶1～1000，催化劑的濃度為0.001wt％-50wt％水溶液。
考慮到回收問題，本發(fā)明優(yōu)選氨水。氨水的重量百分比濃度可以是0.001wt％到30wt％，一般是5wt％到25wt％，最好是10wt％到20wt％。生物質(zhì)固體和氨水的重量體積比例(固液比)一般是1∶2～20，最好是1∶3～10。在選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，固液比是1∶3時就可以得到非常好的生物質(zhì)預(yù)處理效果。
本發(fā)明中使用的物理場強化手段，可加快生物質(zhì)預(yù)處理反應(yīng)，包括微波(microwave)，超聲波(ultrasound)，或者是協(xié)同作用的超聲-微波。微波電磁場可使生物質(zhì)中的極性分子從原來的熱運動狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向。利用微波交變電磁場的能量或超聲波振動的空化作用可打破生物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，降低生物質(zhì)的聚合程度，裂解生物質(zhì)內(nèi)的木質(zhì)素和多糖之間的共價鍵，水解生物質(zhì)內(nèi)絕大部分乙?；取?br> 本發(fā)明中使用的微波頻率在300兆赫(MHz)到300千兆赫(GHz，波長1米-1毫米)，微波的強度范圍一般在0.1W-10kW之間，常用微波的強度范圍在100-3000W之間。
本發(fā)明中使用的超聲波頻率范圍在17kHz到300MHz之間，最合適的頻率范圍在18kHz到100MHz之間，強度范圍在0.1W-10kW之間(0.1Watts/cm2到300Watts/cm2之間)，最合適的強度范圍在1-6kW之間(40Watts/cm2到100Watts/cm2之間)。超聲波可以使用機械，電，電磁，和熱能法來產(chǎn)生。典型的電磁源是一個磁致伸縮換能器(Magnetostrictive transducer)，它通過對某些特定的金屬、合金、或者鐵素體施加交變磁場(Alternating magnetic field)來將磁能轉(zhuǎn)化為超聲波能。典型的電源是一個壓電轉(zhuǎn)換器(Piezoelectric transducer)，它使用單晶體(天然或者合成的，如石英)或陶瓷(鈦酸鋇陶瓷或者鋯酸鉛陶瓷)，通過對晶體或陶瓷的正對面施加交變電壓，使晶體或陶瓷在外加頻率的作用下產(chǎn)生交變膨脹和收縮，電能轉(zhuǎn)化為超聲波能。
在本發(fā)明中，微波和超聲波對反應(yīng)體系的作用時間可以是1秒到1000分鐘，一般是1分鐘到60分鐘，最好是5分鐘到30分鐘。
在本發(fā)明中，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，用微波氨水體系處理生物質(zhì)，處理后的生物質(zhì)酶可水解程度和生物質(zhì)內(nèi)的木質(zhì)素脫去效果高于超聲波氨水體系。但是微波氨水體系損失的木聚糖太多，并且反應(yīng)中體系升溫太快。
微波和超聲波對反應(yīng)體系作用時產(chǎn)生的熱不影響秸桿的處理效果。
在本發(fā)明中，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，處理后的生物質(zhì)中95％的纖維素可以得到保留為固體部分，而約90％的木質(zhì)素可被脫去，保留在液體部分。
在本發(fā)明中，存儲生物質(zhì)時使用石灰共放，有利于生物質(zhì)進行預(yù)處理反應(yīng)，存儲時間可以是1天～180天，石灰使用量是生物質(zhì)原料重量的1％-100％。這樣處理后的生物質(zhì)的酶可水解程度和生物質(zhì)內(nèi)的木質(zhì)素脫去效果好于不使用石灰，因為石灰能夠用來壓縮生物質(zhì)，使木質(zhì)素變形，增強生物質(zhì)黏性，使生物質(zhì)易于壓縮成塊，起到提高生物質(zhì)密度的作用，從而減小生物質(zhì)體積，便于生物質(zhì)的存儲和運輸。
預(yù)處理反應(yīng)可以在間歇反應(yīng)器(Batch reactor systems)中進行，也可以在連續(xù)式流動反應(yīng)器系統(tǒng)(Continuous flow reactor systems)，或者是持續(xù)流經(jīng)式反應(yīng)器系統(tǒng)(Flow through reactor systems)。
本發(fā)明中的生物質(zhì)預(yù)處理反應(yīng)條件溫和，操作方便，可以和不同的生物質(zhì)后加工生產(chǎn)工藝結(jié)合在一起，比如單糖生產(chǎn)工藝，醋酸生產(chǎn)工藝，酒精生產(chǎn)工藝，和其它液固體產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，等等。
在本發(fā)明中，預(yù)處理過的生物質(zhì)不含有影響酶催化水解和單糖發(fā)酵的有害毒副產(chǎn)品，比如，醛類副產(chǎn)物如糠醛-Furfural等，酸類副產(chǎn)物如醋酸等，以及一些金屬離子，等等)；同時由于微波，或者超聲波，或者是微波和超聲波的組合對微生物的殺滅作用，預(yù)處理過的生物質(zhì)不含有其它的微生物，減少了水解和單糖發(fā)酵中微生物污染的可能。
經(jīng)過預(yù)處理的生物質(zhì)包括固體和液體兩部分，固體部分主要是纖維素，半纖維素，和極少量的木質(zhì)素；液體部分主要是木質(zhì)素，半纖維素，和很少量的纖維素。固體和液體部分的分離可以采用所有傳統(tǒng)的分離方法。
分離后的固體部分用少量的水沖洗除去殘留的催化劑和木質(zhì)素，如使用氨水作催化劑，也可用熱蒸汽脫去殘留的氨水，然后直接用于酶催化水解而被轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵的單糖。用熱蒸汽脫去殘留氨水的生產(chǎn)燃料乙醇的工藝流程如附圖所示。水洗的生產(chǎn)工藝與熱蒸汽脫去區(qū)別不大，只是處理后得到的固體產(chǎn)物用水洗，洗脫液并入液體產(chǎn)品。液體產(chǎn)品被萃取木質(zhì)素后的氨水液體，添加濃氨水調(diào)節(jié)到合適的濃度后，再用于生物質(zhì)預(yù)處理-回收再用。如果經(jīng)過太多循環(huán)后的液體產(chǎn)物內(nèi)含有太多的雜質(zhì)，液體產(chǎn)物被萃取木質(zhì)素后，使用熱蒸汽脫去所有的氨含量，液體部分就不再循環(huán)，而是冷凝下來的氨水進入循環(huán)。而固體產(chǎn)物熱蒸汽脫去是使用熱蒸汽，殘留的氨水被熱蒸汽帶走，然后經(jīng)過冷卻為液體后，進入調(diào)節(jié)釜，添加濃氨水調(diào)節(jié)到合適的濃度后，再用于生物質(zhì)預(yù)處理-回收再用。
液體部分內(nèi)的木質(zhì)素和半纖維素可以采用如下各種方法進行處理一是將液體部分用芳香類化合物進行萃取，芳香類化合物是指所有的單一組分芳香類化合物以及它們的混合物，它們是單取代苯，如甲苯，多取代苯，如二甲苯，液體萘衍生物，如四氫萘、液體菲衍生物，如二氫菲、液體蒽衍生物，如二氫蒽、四氫蒽，等等。芳香類化合物萃取分離出的基本上全是木質(zhì)素，含半纖維素的氨水溶液經(jīng)過添加濃氨水調(diào)節(jié)到需要的含氨濃度后，循環(huán)使用于生物質(zhì)預(yù)處理；二是用芳香類化合物萃取分離出木質(zhì)素后，含半纖維素的氨水溶液通過熱蒸汽脫去氨水而分出半纖維素，而冷凝下來的氨水回收再用于生物質(zhì)預(yù)處理；三是含有主要是木質(zhì)素，半纖維素，和很少量的纖維素液體部分通過熱蒸汽脫氨后直接用于沼氣(甲烷氣)的制備，所得沼氣用于系統(tǒng)生產(chǎn)工藝工程中的發(fā)電而提供所需的電力；等等。
生物質(zhì)預(yù)處理中所得的木質(zhì)素可以通過一系列分離得到各種芳香類化合物，也可以直接用于加氫制油生產(chǎn)工藝。已知的所有煤炭液化制油的技術(shù)均可用于此處將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為汽油，最理想的是熔融氯化鋅催化液化工藝。


附圖是本發(fā)明的用熱蒸汽脫去殘留氨水的生產(chǎn)燃料乙醇的工藝流程圖。
下面所給出的實施例是為了更好地說明本發(fā)明，并不是說本發(fā)明所揭示的內(nèi)容僅限于下面的實施例。本發(fā)明中的生物質(zhì)預(yù)處理方法適合于所有的生物質(zhì)預(yù)處理，各種主要成份的分離包括說明書中給出的方法，而各種主要成份的用途也是說明書中給出的各種方向。
具體實施例方式以下所給出的實例中使用的生物質(zhì)是粉碎好的自然干燥的玉米秸桿。玉米秸桿顆粒介于1.6-2.4mm之間，玉米秸桿顆粒的構(gòu)成為36.4wt％的β-葡聚糖(β-glucan)，18.8wt％的木聚糖(xylan)，2.8wt％阿拉伯多糖(arabinan)，1.8wt％的葡甘聚糖(mannan)，2.2wt％的半乳聚糖(galactan)，20.2wt％的卡森木質(zhì)素(Klason lignin)，7.0wt％的灰份(ash)，3.2wt％的乙酰基組分(acetyl group)，4.0wt％的蛋白質(zhì)(protein)，和3.8wt％的醛糖酸(Uronic acid)。
玉米秸桿的酶催化水解程度(Enzymatic digestibility)使用《國家再生能源實驗室化學(xué)分析實驗室規(guī)程》(NREL Chemical Analysis and Testing TaskLaboratory Analytical Procedure，LAP-009)測定。
固體樣品中的糖和木質(zhì)素含量使用酸處理后，用HPLC方法測定[《國家再生能源實驗室生物質(zhì)分析實驗室規(guī)程》(NREL Chemical Analysis and TestingStandard Procedure，001-004，1996)]。
乙醇的產(chǎn)率使用氣相色譜法測定。
預(yù)處理的玉米秸桿的可被水解程度使用Spezyme CP纖維素水解酶(Genencor公司，平均活性為30.6FPU/ml和20CBU/ml，每毫升含蛋白質(zhì)106毫克)測定。使用的β-葡萄糖苷酶(Novozyme公司)的活性是5.0CBU/mg。同時糖化發(fā)酵法(Simultaneous Saccharification and Fermentation)使用的菌種是釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，NREL-D5A)，其生長液(Growth medium)是含有1％酵母菌萃取物(yeast extract，Sigma公司)和2％蛋白胨(peptone，Sigma公司)的YP(蛋白胨瓊脂)培養(yǎng)基。
實施例1超聲波預(yù)處理時間對預(yù)處理效果的影響在一個適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)加入20克粉碎好的自然干燥的玉米秸桿，然后加入300毫升15wt％的氨水作溶劑，封好口后，在2kW/20kHz的超聲波反應(yīng)器內(nèi)進行處理，處理中不斷晃動盛玉米秸桿的容器，此為樣品1-2。同時進行對比試驗的還有樣品1-3使用去離子純凈水作溶劑，2kW/20kHz的超聲波處理60分鐘；樣品1-4使用氨水作溶劑，不使用超聲波處理；樣品1-1完全不處理。處理完后，開啟盛玉米秸桿的容器取10毫升左右液體樣品進行分析，其余使用超聲波處理的液體產(chǎn)品合并在一起用甲苯萃取(2×400毫升)。固體樣品用去離子純凈水洗掉氨水后，真空干燥，然后取樣進行固體組成分析和酶催化水解程度分析，結(jié)果如表1表1超聲波氨水系統(tǒng)中預(yù)處理時間對預(yù)處理效果的影響 上表中D-木質(zhì)素％表示固體樣品中木質(zhì)素被除去的百分比。
結(jié)果顯示，在氨水溶劑中，超聲波能夠除去90％以上的木質(zhì)素，處理時間只需要10分鐘就可以使生物質(zhì)的酶可水解程度超過96％。而不使用超聲波的樣品1-4或者不使用氨水做溶劑的樣品1-3以及不作任何處理的樣品1-1，效率則很低。
實施例2微波預(yù)處理時間對預(yù)處理效果的影響在一個適當(dāng)?shù)娜萜?如PFA或者PTFE反應(yīng)容器，PTFE-聚四氟乙烯polytetrafluoroethylene PFA-過氟烷氧基鐵氟龍perfluoralkoxy)內(nèi)加入7.0克粉碎好的自然干燥的玉米秸桿，然后加入100毫升15wt％的氨水作溶劑，封好口后，在1000W/2.45GHz的微波反應(yīng)器內(nèi)進行處理，處理反應(yīng)過程中保持不斷晃動盛玉米秸桿的容器，此為樣品2-2。同時進行對比試驗的還有樣品2-3使用去離子純凈水作溶劑，1000W/2.45GHz的微波處理20分鐘；樣品2-4使用氨水作溶劑，不使用微波處理；樣品2-1完全不處理。處理完后，冷卻到室溫，開啟盛玉米秸桿的容器取10毫升左右液體樣品進行分析，其余使用微波處理的液體產(chǎn)品合并在一起用甲苯萃取(2×200毫升)。固體樣品用去離子純凈水洗掉氨水后，真空干燥，然后取樣進行固體組成分析和酶催化水解程度分析，結(jié)果如表2中所示表2微波氨水系統(tǒng)中預(yù)處理時間對預(yù)處理效果的影響 結(jié)果顯示，微波氨水體系處理生物質(zhì)，在較短的時間內(nèi)處理后的生物質(zhì)酶可水解程度和生物質(zhì)內(nèi)的木質(zhì)素脫去效果高于超聲波氨水體系。但是該體系損失的木聚糖太多，并且反應(yīng)中體系升溫太快。
實施例3使用不同的液體體積對預(yù)處理效果的影響在適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)加入20.0克粉碎好的自然干燥的玉米秸桿，然后分別加入20、40、60、80、100、200、300毫升15wt％的氨水，為樣品3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、3-7，封好口后，在2kW/20kHz的超聲波反應(yīng)器內(nèi)進行處理15分鐘，處理中不斷晃動盛玉米秸桿的容器。處理后，開啟盛玉米秸桿的容器取10毫升左右液體樣品進行分析，其余的液體產(chǎn)品合并在一起用甲苯萃取(2×200毫升)。固體樣品用去離子純凈水洗掉氨水后，真空干燥，然后取樣進行固體組成分析和酶催化水解程度分析，結(jié)果如表3中所示表3超聲波氨水體系中液體體積對預(yù)處理效果的影響 結(jié)果顯示，超聲波氨水體系處理生物質(zhì)，氨水濃度為15wt％，當(dāng)固液比為1∶3(wt∶v，重量體積之比)時即樣品3-3，處理后的生物質(zhì)酶可水解程度和生物質(zhì)內(nèi)的木質(zhì)素脫去效果基本上和當(dāng)固液比為1∶15時即樣品3-7的效果相當(dāng)。因此，最低使用的液體體積可以達到固液比為1∶3(wt∶v，重量體積之比)。
實施例4存放生物質(zhì)時使用石灰(氫氧化鈣)共放對預(yù)處理效果的影響自然干燥的玉米秸桿和約10％玉米秸桿重量的石灰均勻混合在一起存放10天后，抖動除去石灰，粉碎到顆粒介于1.6-2.4mm之間。在一個適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)加入20.0克粉碎好的自然干燥的玉米秸桿，然后加入200毫升15wt％的氨水，封好口后，在2kW/20kHz的超聲波反應(yīng)器內(nèi)進行處理5分鐘，處理中不斷晃動盛玉米秸桿的容器。處理后，開啟盛玉米秸桿的容器取10毫升左右液體樣品進行分析，其余的液體產(chǎn)品合并在一起用甲苯萃取(2×100毫升)。固體樣品用去離子純凈水洗掉氨水后，真空干燥，然后取樣進行固體組成分析和酶催化水解程度分析，結(jié)果如表4中所示表4生物質(zhì)和石灰共存放對預(yù)處理效果的影響 結(jié)果顯示，存放生物質(zhì)時使用石灰共放，對超聲波氨水體系處理生物質(zhì)，處理后的生物質(zhì)酶可水解程度和生物質(zhì)內(nèi)的木質(zhì)素脫去效果好于不使用石灰。石灰能夠壓縮生物質(zhì)，有希望用來提高生物質(zhì)密度，從而減小生物質(zhì)體積，便于生物質(zhì)的存儲和運輸。
實施例5木質(zhì)素的提取效果和同時糖化發(fā)酵效果在一個適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)加入200.0克粉碎好的自然干燥的玉米秸桿，然后加入1000毫升15wt％的氨水，封好口后，在2kW/20kHz的超聲波反應(yīng)器內(nèi)進行處理30分鐘，處理中不斷晃動盛玉米秸桿的容器。處理后，開啟盛玉米秸桿的容器取液體樣品進行分析，其余的液體產(chǎn)品用四氫萘(tetrahydronaphthalene，THNP，bp＝207℃)萃取(2×100毫升)，測定水溶液中的木質(zhì)素含量。固體樣品用去離子純凈水洗掉氨水，真空干燥后，使用同時糖化發(fā)酵法(NREL標(biāo)準(zhǔn)實驗方法)測驗其乙醇轉(zhuǎn)化程度，木聚糖在反應(yīng)體系中的含量是3wt％(重量/體積)，試驗結(jié)果如表5中所示
表5木質(zhì)素的提取效果

結(jié)果顯示，使用四氫萘萃取，木質(zhì)素的萃取率可達95％。預(yù)處理后的固體生物質(zhì)很容易被轉(zhuǎn)化為乙醇產(chǎn)品。
實施例6木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)品實施例1-4中所得的木質(zhì)素甲苯溶液在減壓條件下除去絕大多數(shù)的甲苯，得到黏稠產(chǎn)物(基本上是木質(zhì)素)，同時產(chǎn)物中的絕大多數(shù)水份和甲苯一起共沸被除去。在一個哈氏(Hastolly C)壓力反應(yīng)器內(nèi)加入20克木質(zhì)素黏稠產(chǎn)物，20克的四氫萘和40克的氯化鋅，在12Mpa的氫氣壓力下，加熱到390-400℃并保持該溫度1小時。反應(yīng)使用磁攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。分析液體組成部分發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)生成8.4％水，C6-C12沸點介于60-200℃之間的組分含量為86.8％(汽油)。結(jié)果顯示，本發(fā)明的生物質(zhì)預(yù)處理方法所得的木質(zhì)素，是很好的生產(chǎn)汽油的原材料。
權(quán)利要求
1.一種全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于包括以下步驟a粉碎干燥的生物質(zhì)固體；b把粉碎好的生物質(zhì)固體和濃度為0.001wt％～50wt％的催化劑水溶液混合在一起，生物質(zhì)固體和催化劑水溶液的重量體積比是1∶1～1000；所述的催化劑包括水溶性堿類化合物氨水，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，碳酸鈉，碳酸鉀，氧化鈣，還包括水溶性稀酸稀鹽酸，稀硫酸，稀磷酸；c在常溫常壓下，使用物理場對混合物進行處理，作用時間在1秒到1000分鐘，然后過濾分離得到固體和液體兩種產(chǎn)物；d用水或熱蒸汽洗滌固體產(chǎn)物，再用酶催化水解固體產(chǎn)物成單糖，發(fā)酵得到乙醇溶液，蒸餾精餾后得到燃料乙醇；e用有極性的芳香類化合物萃取液體產(chǎn)物，分離得到木質(zhì)素，直接作為原料利用加氫裂解生產(chǎn)工藝生產(chǎn)汽油。
2.如權(quán)利要求1所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的催化劑是0.001wt％～30wt％的氨水，干燥的生物質(zhì)固體和氨水的重量體積比例是1∶1～1000。
3.如權(quán)利要求2所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的氨水的濃度是5wt％到25wt％，最優(yōu)的濃度是10wt％到20wt％。
4.如權(quán)利要求2所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的干燥的生物質(zhì)固體和氨水的重量體積比例是1∶2～20，最優(yōu)的是1∶3～10。
5.如權(quán)利要求1所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的物理場是微波，或者超聲波，或者是同時使用的超聲波-微波。
6.如權(quán)利要求5所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的微波頻率在300兆赫(MHz)到300千兆赫(GHz)，強度范圍在0.1W-10kW之間，優(yōu)選的強度范圍在100-3000W之間。
7.如權(quán)利要求5所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的超聲波頻率范圍在17kHz到300MHz之間，優(yōu)選18kHz到100MHz之間；強度范圍在0.1Watts/cm2到300Watts/cm2之間，優(yōu)選40Watts/cm2到100Watts/cm2之間。
8.如權(quán)利要求1所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的物理場對生物質(zhì)進行處理的作用時間一般是1分鐘到60分鐘，最好是5分鐘到30分鐘。
9.如權(quán)利要求1所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的a步驟中的干燥的生物質(zhì)固體與1～100％生物質(zhì)固體重量的石灰共同存放1天～180天。
10.如權(quán)利要求1或2所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的d步驟中用水或熱蒸汽洗滌固體產(chǎn)物所收集的稀氨水，以及e步驟中液體產(chǎn)物被萃取木質(zhì)素后得到的稀氨水在添加濃氨水調(diào)節(jié)濃度后，用于b步驟。
11.如權(quán)利要求1所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的e步驟中的芳香類化合物是單取代苯，多取代苯，液體萘衍生物，液體菲衍生物，液體蒽衍生物。
12.如權(quán)利要求1所述的全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，其特征在于所述的e步驟中的加氫裂解生產(chǎn)工藝是熔融氯化鋅法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全新的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料技術(shù)，在常溫常壓下使用物理場和催化劑對生物質(zhì)進行預(yù)處理，反應(yīng)條件溫和，操作方便，不會產(chǎn)生對水解和發(fā)酵有害的物質(zhì)，可降低生產(chǎn)成本，提高生物質(zhì)預(yù)處理效果和木質(zhì)素的提取程度，更有效的全面利用生物質(zhì)，而且，可以和不同的生物質(zhì)后加工生產(chǎn)工藝結(jié)合在一起。
文檔編號C12S3/00GK1807554SQ20061000806
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者葉紅平, 孫萌, 朱作霖, 陳佩, 李月平, 陶威廉, 朱作棟, 龔建根, 吳健生 申請人:淮北市輝克藥業(yè)有限公司