專利名稱：纖維素酰化物薄膜、偏振片和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)用途的纖維素酰化物薄膜、使用這種纖維素?；锉∧さ钠衿桶ㄟ@種偏振片的液晶顯示裝置。

背景技術(shù)：
通常，液晶顯示裝置(LCD)包括液晶元件和偏振器。偏振器包括保護(hù)薄膜和偏振薄膜，其通過用碘使由聚乙烯醇薄膜制得的偏振薄膜染色，拉伸偏振薄膜，并在偏振薄膜兩側(cè)層合保護(hù)薄膜而得到。在透射型液晶顯示裝置中，偏振器安裝在液晶元件兩側(cè)，并且還可以設(shè)置一個(gè)或多個(gè)光學(xué)補(bǔ)償片。在反射型液晶顯示裝置中，按順序設(shè)置反射板、液晶元件、一個(gè)或多個(gè)光學(xué)補(bǔ)償片和偏振器。液晶元件包括液晶性分子、其間封裝所述液晶性分子的兩個(gè)基片和向液晶性分子施加電壓的電極層。根據(jù)液晶性分子取向狀態(tài)的不同，液晶元件進(jìn)行開/關(guān)的顯示，并且已經(jīng)提出了以下幾種顯示模式，例如TN(扭曲向列)、IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)、VA(垂直取向)和ECB(電控雙折射)，它們適用于透射型和反射型。
在這些LCD中，對(duì)于需要高質(zhì)量顯示的應(yīng)用，主要使用的是利用具有正介電各向異性的向列液晶分子并由薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)的90°扭曲向列液晶顯示裝置(下面稱作TN模式)。然而，TN模式具有以下視角特性，盡管顯示裝置具有優(yōu)異的正面顯示特性，但斜視顯示特性下降，使得對(duì)比度降低，或發(fā)生色調(diào)反轉(zhuǎn)，其中在灰度顯示中亮度反轉(zhuǎn)。因此強(qiáng)烈需要改進(jìn)這些特性。
近年來，關(guān)于視角特性改進(jìn)的LCD形式，已經(jīng)提出了一種垂直取向向列液晶顯示裝置(下面稱作VA模式)，其中使用具有負(fù)介電各向異性的向列液晶分子，使得在未施加電壓時(shí)液晶分子的長(zhǎng)軸大致地在基板的垂直方向取向，并且通過薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)這些液晶分子(參見JP-ANo.2-176625)。當(dāng)從正面觀察時(shí)，該VA模式表現(xiàn)出與TN模式相當(dāng)?shù)膬?yōu)異顯示特性，并且由于使用延遲薄膜對(duì)視角補(bǔ)償也表現(xiàn)出擴(kuò)展的視角特性。還已知的是，在VA模式中，通過使用具有正折射率各向異性的單軸取向延遲薄膜和光軸垂直于薄膜平面方向的負(fù)單軸延遲薄膜，可以實(shí)現(xiàn)更擴(kuò)展的視角特性(參見，SID 97 DIGEST，頁845-848)。
然而，在這種VA模式液晶顯示裝置中，如果夾持延遲薄膜和偏振片的透明保護(hù)薄膜(也起到支撐體的作用)的光學(xué)各向異性沒有被設(shè)計(jì)成具有合適的值，那么就不能得到令人滿意的視角特性。此外，當(dāng)構(gòu)成偏振片的PVA薄膜在熱和濕度作用下收縮時(shí)，在夾持偏振片的透明保護(hù)薄膜上施加應(yīng)力，從而保護(hù)薄膜本身的光學(xué)各向異性發(fā)生變化。因此，出現(xiàn)故障，特別地，劣化了所謂角部光點(diǎn)的顯示質(zhì)量，即在屏幕四個(gè)角部漏光。
已知的是，通過減小用作偏振片的保護(hù)薄膜的纖維素?；锉∧さ暮穸?，可以改進(jìn)角部不規(guī)則性。然而，缺點(diǎn)在于當(dāng)厚度減小時(shí)，保持光學(xué)補(bǔ)償薄膜的所需延遲值變得困難。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種液晶顯示裝置，其顯示降低的角部不規(guī)則性并具有優(yōu)異的顯示特性和視角特性。
實(shí)現(xiàn)上述目的的方式如下。
[1]一種纖維素?；锉∧?，包括由棒狀化合物組成的延遲產(chǎn)生劑，其中 面內(nèi)延遲(Re)為50-100nm， 厚度方向的延遲(Rth)為130-250nm，和 厚度為40-90μm。
[2]如[1]所述的纖維素?；锉∧?，其中所述薄膜在所述薄膜的慢軸方向或在垂直于慢軸的方向被拉伸10％或更大。
[3]如[1]或[2]所述的纖維素?；锉∧?，其中所述棒狀化合物是下式(1)所代表的化合物， 式(1)
其中，Ar1和Ar3每一個(gè)獨(dú)立地是芳基或芳香雜環(huán)，Ar2是亞芳基或芳香雜環(huán)，L1和L2每一個(gè)獨(dú)立地是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，n是3或更大的整數(shù)，Ar2和L2可以彼此相同或不同。
[4]如[3]所述的纖維素?；锉∧?，其中式(1)所代表的化合物是式(2)所代表的化合物， 式(2)
其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23和R24每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子或取代基，Ar2是亞芳基或芳香雜環(huán)，L2和L3每一個(gè)獨(dú)立地是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，n是3或更大的整數(shù)，Ar2和L2可以彼此相同或不同。
[5]如[1]-[4]任一項(xiàng)所述的纖維素酰化物薄膜，其中所述纖維素?；锉∧M足以下數(shù)值式(VI-a)、(VI-b)和(IV) (VI-a)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (VI-b)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315；和 (VI)1.0≤D(MD)/D(TD)≤3.0 其中DS2代表在所述纖維素?；锉∧ぶ性谄咸烟菃卧?-位處酰基對(duì)羥基的取代度，DS3代表在3-位處?；鶎?duì)羥基的取代度和DS6代表在6-位處?；鶎?duì)羥基的取代度，D(MD)代表所述纖維素?；锉∧ぴ贛D方向的熱膨脹系數(shù)，D(TD)代表所述纖維素?；锉∧ぴ赥D方向的熱膨脹系數(shù)。
[6]如[1]-[5]任一項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中所述纖維素?；锉∧ず性鏊軇?、紫外線吸收劑和剝離促進(jìn)劑中的至少一種。
[7]如[1]-[6]任一項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧ぃ渲兴隼w維素?；锉∧そ?jīng)受單軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸或順次雙軸拉伸。
[8]一種偏振片，包括偏振薄膜和具有在其間放置所述偏振薄膜的一對(duì)保護(hù)薄膜，其中至少一個(gè)保護(hù)薄膜是如[1]-[7]任一項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?。
[9]一種液晶顯示裝置，其包括如[1]-[7]任一項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧せ蛉鏪8]所述的偏振片。
[10]一種OCB或VA模式液晶顯示裝置，其包括液晶元件和設(shè)置在所述液晶元件兩側(cè)的一對(duì)偏振片，其中所述偏振片是如[8]所述的偏振片。
[11]一種VA模式液晶顯示裝置，其在背光側(cè)上包括如[8]所述的偏振片。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以提供具有優(yōu)異的視角特性、降低的角部不規(guī)則性和高顯示質(zhì)量的液晶顯示裝置。



圖1是顯示在制造本發(fā)明的偏振片中用于層合纖維素?；锉∧さ姆椒ǖ氖疽鈭D。
圖2是顯示本發(fā)明偏振片的橫截面結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
圖3是顯示本發(fā)明偏振片的橫截面結(jié)構(gòu)的截面示意圖。

具體實(shí)施例方式 下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。以下構(gòu)成要件的說明基于本發(fā)明的代表性實(shí)施方案，但本發(fā)明不限于此。此外，在此使用“至”的數(shù)值范圍是指包括“至”之前和之后作為下限值和上限值的值的范圍。
在本發(fā)明中，Re(λ)和Rth(λ)分別指波長(zhǎng)λnm下的正面延遲和厚度方向延遲。通過在薄膜法線方向入射波長(zhǎng)λnm的光，使用商品名KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments Co.Ltd.制造)測(cè)量Re(λ)?；谠谌齻€(gè)方向測(cè)量的延遲值，即Re(λ)；在面內(nèi)延遲軸(由KOBRA21ADH確定)作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)下，相對(duì)于薄膜法線方向傾斜+40°方向，波長(zhǎng)λnm的入射光測(cè)量的延遲值；在面內(nèi)延遲軸作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)下，相對(duì)于薄膜法線方向傾斜-40°方向，波長(zhǎng)λnm的入射光測(cè)量的延遲值；和假定的平均折射率和薄膜厚度值，使用KOBRA-21ADH計(jì)算Rth(λ)。這里，平均折射率的假定值可以使用各種光學(xué)薄膜目錄和聚合物手冊(cè)(JOHN WILEY&SONS，INC.)中的值。對(duì)于未知的平均折射率值，可以用ABBE折射計(jì)測(cè)量。主要光學(xué)薄膜的平均折射率值如下纖維素酰化物(1.48)，環(huán)烯烴聚合物(1.52)，聚碳酸酯(1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)，聚苯乙烯(1.59)。
關(guān)于本發(fā)明中的纖維素?；锉∧ぃ褂闷骄凵渎?.48。
本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぐㄓ砂魻罨衔锝M成的延遲產(chǎn)生劑，并且面內(nèi)延遲(Re)為50-100nm，厚度方向延遲(Rth)為130-250nm，薄膜厚度為40-90μm。具有可比較的薄膜厚度的本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜具有光學(xué)補(bǔ)償薄膜所需的延遲值。通過使用該纖維素?；锉∧?，可以得到具有降低的角部不規(guī)則性和高顯示質(zhì)量的液晶顯示裝置。
本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ谋∧ず穸葹?0-90μm。如果薄膜厚度小于90μm，那么角部不規(guī)則性可以降低。然而，如果薄膜厚度太薄，添加劑如延遲產(chǎn)生劑應(yīng)以高比例加入以得到所需的延遲值。其結(jié)果是，發(fā)生沉淀(滲出)，并且表面狀態(tài)變差。這里，本發(fā)明厚度設(shè)置在上述范圍內(nèi)。從而可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的表面性能、高延遲、降低的角部不規(guī)則性。薄膜厚度優(yōu)選為50-85μm，更優(yōu)選為60-80μm。
本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲(Re)和厚度方向延遲(Rth)分別為50-100nm和130-250nm。在這一點(diǎn)上，本發(fā)明的纖維素?；锉∧た梢杂兄诒〉谋∧ず穸群徒档偷慕遣坎灰?guī)則性，同時(shí)保持光學(xué)補(bǔ)償薄膜所需的延遲。本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲(Re)優(yōu)選為55-90nm，更優(yōu)選為60-80nm。此外，其薄膜厚度的延遲(Rth)優(yōu)選為150-240nm，更優(yōu)選為170-220nm。
本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぐê邪魻罨衔锏难舆t產(chǎn)生劑。在本發(fā)明中，通過選擇延遲產(chǎn)生劑的適當(dāng)類型和含量可以得到延遲在上述范圍內(nèi)并具有薄的薄膜厚度的纖維素?；锉∧ぁＬ貏e地，通過選擇可以達(dá)到所需Rth的延遲產(chǎn)生劑并通過適當(dāng)設(shè)置延遲產(chǎn)生劑的加入量和薄膜的拉伸比以得到所需Re，可以得到具有所需Re和Rth的本發(fā)明的纖維素?；锉∧?。
上述棒狀化合物優(yōu)選是下式(1)所代表的化合物。
式(1)
其中，Ar1和Ar3每一個(gè)獨(dú)立地是芳基或芳香雜環(huán)，Ar2是亞芳基或芳香雜環(huán)，L1和L2每一個(gè)獨(dú)立地是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，n是3或更大的整數(shù)，Ar2和L2可以彼此相同或不同。
首先，詳細(xì)說明式(1)所代表的化合物。
在式(1)中，Ar1和Ar3每一個(gè)獨(dú)立地是芳基或芳香雜環(huán)，Ar2是亞芳基或芳香雜環(huán)，L1和L2每一個(gè)獨(dú)立地是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，n是3或更大的整數(shù)，Ar2和L2可以彼此相同或不同。
Ar1和Ar3每一個(gè)獨(dú)立地是芳基或芳香雜環(huán)。Ar1和Ar3可以彼此相同或不同。Ar1和Ar3所代表的芳基優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的芳基。芳基可以形成單環(huán)和與其它環(huán)的稠環(huán)。此外，芳基可以具有取代基，對(duì)于取代基，可以使用下述的取代基T。
在式(1)中，Ar1和Ar3所代表的芳基優(yōu)選是具有6-20個(gè)碳原子的芳基，特別優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的芳基。其例子包括苯基、對(duì)甲基苯基和萘基等。
Ar2是亞芳基或芳香雜環(huán)，并且在重復(fù)單元內(nèi)的Ar2可以彼此總是相同或不同。亞芳基優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的亞芳基，可以是單環(huán)，也可以與其它環(huán)形成稠環(huán)。此外，亞芳基可以具有取代基，對(duì)于取代基，可以使用下述的取代基T。
在式(1)中，Ar2所代表的亞芳基優(yōu)選是具有6-20個(gè)碳原子的亞芳基，特別優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的亞芳基。其例子包括亞苯基、對(duì)甲基亞苯基和亞萘基等。
在式(1)中，Ar1、Ar2和Ar3所代表的芳香雜環(huán)是含有至少一種選自氧原子、氮原子和硫原子中的原子的芳香雜環(huán)。優(yōu)選地，其是含有氧原子、氮原子或硫原子的5-或6-元芳香雜環(huán)。此外，芳香雜環(huán)還可以具有取代基。對(duì)于取代基，可以使用下述的取代基T。
在式(1)中，Ar1、Ar2和Ar3所代表的芳香雜環(huán)的具體例子包括呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮茚(tetrazaindene)、吡咯并三唑、吡唑并三唑等。芳香雜環(huán)優(yōu)選是苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑。
在式(1)中，L1和L2每一個(gè)獨(dú)立地是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。L1和L2可以彼此相同或不同。此外，重復(fù)單元內(nèi)的L2可以彼此總是相同或不同. 二價(jià)連接基團(tuán)的優(yōu)選例子包括-NR7-所代表的基團(tuán)(其中R7是氫原子、可以具有取代基的烷基或芳基)、-SO2-、-CO-、亞烷基、取代的亞烷基、烯基、取代的烯基、炔基、-O-、-S-、-SO-和通過組合這些二價(jià)基團(tuán)中的兩個(gè)或多個(gè)得到的基團(tuán)。在這些中、-O-、-CO-、-SO2NR7-、-NR7SO2-、-CONR7-、-NR7CO-、-COO-和-OCO-和炔基是更優(yōu)選的，-CONR7-、-NR7CO-、-COO-和-OCO-、以及炔基是最優(yōu)選的。
對(duì)于式(1)所代表的化合物，Ar2與L1和L2鍵合，但當(dāng)Ar2是亞苯基時(shí)，彼此在對(duì)位(1，4-位)的L1-Ar2-L2和L2-Ar2-L2是最優(yōu)選的。
在式(1)中，n是3或更大的整數(shù)，優(yōu)選3-7，更優(yōu)選3-5。
在式(1)所代表的化合物中，優(yōu)選是下式(2)所代表的化合物。
式(2)
其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23和R24每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子或取代基，Ar2是亞芳基或芳香雜環(huán)，L2和L3每一個(gè)獨(dú)立地是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，n是3或更大的整數(shù)，Ar2和L2彼此相同或不同。
接下來，詳細(xì)說明式(2)所代表的化合物。
在式(2)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23和R24每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子或取代基。Ar2是亞芳基或芳香雜環(huán)，L2和L3每一個(gè)獨(dú)立地是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，n是3或更大的整數(shù)，Ar2和L2彼此相同或不同。
Ar2、L2和n與式(1)中所述的相同。L3是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。二價(jià)連接基團(tuán)的例子優(yōu)選是-NR7-(其中，R7是氫原子、可以具有取代基的烷基或芳基)所代表的基團(tuán)、亞烷基、取代的亞烷基、-O-和通過組合這些二價(jià)基團(tuán)中的兩個(gè)或多個(gè)得到的基團(tuán)。其中，-O-、-NR7-、-NR7SO2-和-NR7CO-是更優(yōu)選的。
R11、R12、R13、R14、R15和R16每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子或取代基，優(yōu)選氫原子、烷基和芳基，更優(yōu)選氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基等)和具有6-12個(gè)碳原子的芳基(例如，苯基和萘基)，再更優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
R21、R22、R23和R24每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子或取代基，優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基、羥基，更優(yōu)選氫原子和烷基(優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基)。
下面，說明上述取代基T。
取代基T優(yōu)選是鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；烷基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基和2-乙基己基)；環(huán)烷基(優(yōu)選具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基，如環(huán)己基、環(huán)戊基和4-正十二烷基環(huán)己基)；二環(huán)烷基(優(yōu)選具有5-30個(gè)碳原子的取代或未取代的二環(huán)烷基，即從具有5-30個(gè)碳原子的二環(huán)烷烴除去氫原子的單價(jià)基團(tuán)，如二環(huán)[1，2，2]庚-2-基和二環(huán)[2，2，2]辛-3-基)；烯基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基，如乙烯基和芳基)；環(huán)烯基(優(yōu)選具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烯基，即從具有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烯烴除去氫原子的單價(jià)基團(tuán)，如2-環(huán)戊烯-1-基和2-環(huán)己烯-1-基)；二環(huán)烯基(取代或未取代的二環(huán)烯基，優(yōu)選具有5-30個(gè)碳原子的取代或未取代的二環(huán)烯基，即從具有一個(gè)雙鍵的二環(huán)烯烴除去氫原子的單價(jià)基團(tuán)，如二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-1-基和二環(huán)[2，2，2]辛-2-烯-4-基)；炔基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的炔基，如乙炔基和炔丙基)；芳基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，如苯基、對(duì)甲基苯基(p-toryl)和萘基)；雜環(huán)基(優(yōu)選從取代或未取代的5-或6-元芳香或非芳香雜環(huán)化合物除去氫原子的單價(jià)基團(tuán)，更優(yōu)選具有3-30個(gè)碳原子的5-或6-元芳香雜環(huán)基，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)；氰基；羥基；硝基；羧基；烷氧基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四烷?；被窖趸?；甲硅氧基(優(yōu)選具有3-20個(gè)碳原子的甲硅氧基，如三甲基甲硅氧基和叔丁基二甲基甲硅氧基)；雜環(huán)氧基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)氧基，如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氫吡喃氧基)；酰氧基(優(yōu)選甲酰氧基、具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基羰基氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和對(duì)甲氧基苯基羰基氧基)；氨基甲酰氧基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰氧基，如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉基羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧基羰基氧基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氧基，如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基和正辛基羰基氧基)；芳氧基羰基氧基(優(yōu)選具有7-30個(gè)碳原子的取代的或未取代的芳氧基羰基氧基，如苯氧基羰基氧基、對(duì)甲氧基苯氧基羰基氧基和對(duì)正十六烷氧基苯氧基羰基氧基)；氨基(優(yōu)選氨基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基氨基或具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的苯胺基，如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯氨基、N-甲基-苯氨基和二苯基氨基)；酰基氨基(優(yōu)選甲?；被⒕哂?-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基或具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，如甲?；被?、乙?；被⒈；被?、月桂酰基氨基和苯甲?；被?；氨基羰基氨基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，如氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和嗎啉基羰基氨基)；烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基)；芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，如苯氧基羰基氨基、對(duì)氯苯氧基羰基氨基和m-正辛氧基苯氧基羰基氨基)；氨磺?；被?優(yōu)選具有0-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氨磺酰基氨基，如氨磺?；被，N-二甲基氨磺?；被蚇-正辛基氨磺酰基氨基)；烷基磺?；被头蓟酋；被?優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基磺?；被途哂?-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基磺?；被?，如甲基磺?；被?、丁基磺?；被?、苯基磺?；被?、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基和對(duì)甲基苯基磺?；被?；巰基；烷硫基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷硫基，如甲硫基、乙硫基和正十六烷硫基)；芳硫基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳硫基，如苯硫基、對(duì)氯苯硫基和m-甲氧基苯硫基)；雜環(huán)硫基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)硫基，如2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基)；氨磺?；?優(yōu)選具有0-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氨磺?；?，如N-乙基氨磺?；?、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺?；-乙?；被酋；?、N-苯甲?；被酋；蚇-(N′-苯基氨基甲?；?氨磺酰基)；磺基；烷基亞磺?；头蓟鶃喕酋；?優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基亞磺酰基和具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基亞磺?；?，如甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、苯基亞磺酰基和對(duì)甲基苯基亞磺?；?；烷基磺酰基和芳基磺?；?優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基磺?；途哂?-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基磺?；?，如甲基磺酰基、乙基磺?；⒈交酋；蛯?duì)甲基苯基磺?；?；?；?優(yōu)選甲?；⒕哂?-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基羰基和具有7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基羰基，如乙?；捅；郊柞；?；芳氧基羰基(優(yōu)選具有7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基和對(duì)叔丁基苯氧基羰基)；烷氧基羰基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八烷氧基羰基)；氨基甲酰基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氨基甲?；绨被柞；?、N-甲基氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲?；?、N，N-二-正辛基氨基甲?；蚇-(甲基磺酰基)氨基甲?；?；芳基偶氮基和雜環(huán)偶氮基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基或具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)偶氮基，如苯基偶氮基、對(duì)氯苯基偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)；酰亞胺基(優(yōu)選N-琥珀酰亞胺基和N-鄰苯二甲酰亞氨基)；膦基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的膦基，如二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基)；氧膦基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氧膦基，如氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基)；氧膦基氧基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，如二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基氧基)；氧膦基氨基(優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，如二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基)；和甲硅烷基(優(yōu)選具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基)。
在上述取代基中，具有氫原子的取代基還可以用上述基團(tuán)進(jìn)一步取代以除去氫原子。這種官能團(tuán)的例子包括烷基羰基氨磺?；?、芳基羰基氨磺?；?、烷基磺?；被驶?、芳基磺?；被驶?。其例子包括甲基磺?；被驶?、對(duì)甲基苯基磺?；被驶?、乙?；被酋；?、苯甲?；被酋；?。
此外，當(dāng)有兩個(gè)或更多個(gè)的取代基時(shí)，它們可以彼此相同或不同。此外，它們可以彼此鍵合形成環(huán)。
式(2)所代表的化合物的優(yōu)選形式包括 R11、R12、R13、R14、R15和R16每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子或烷基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基； R21、R22、R23和R24都是氫原子； Ar2是取代或未取代的亞芳基，優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基，更優(yōu)選取代或未取代的亞苯基； L2是單鍵、-COO-、-OCO-、-CONR7-、-NR7CO-、-NR7-、-CONR7-(其中，R7是氫原子、可以具有取代基的烷基或芳基，優(yōu)選氫原子)、-O-或炔基；以及 L3是-O-或-NR7-(其中，R7是氫原子、可以具有取代基的烷基或芳基)。
下面，詳細(xì)說明式(1)和式(2)所代表的化合物，但本發(fā)明不限于以下具體例子。





式(2)所代表的化合物可以通過公知方法合成。例如，其可通過使以下結(jié)構(gòu)的基本化合物，
其中，A是羥基或反應(yīng)性基團(tuán)，如鹵素基團(tuán)，R11、R12、R13、R21和R22與上述相同， 與具有反應(yīng)性部分如羥基或氨基的衍生物反應(yīng)以得到中間體，
其中，A’是反應(yīng)性基團(tuán)，如羧基，R11、R12、R13、R21、R22、Ar2和L3與上述相同，和 通過使兩分子的中間體與一分子的 B-Ar2-L2-Ar2-B’ 其中，B和B’是反應(yīng)性基團(tuán)，如羥基或氨基，Ar2和L3與上述相同， 鍵合而得到。
此外，式(1)所代表的化合物可以通過相同方法合成。然而，本發(fā)明不限于化合物合成方法的這種例子。
按纖維素?；镉?jì)，式(1)或式(2)所代表的化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1-20重量％，更優(yōu)選0.5-16重量％，再更優(yōu)選1-12重量％，特別優(yōu)選1-8重量％，最優(yōu)選1-5重量％。
[纖維素酰化物] 下面詳細(xì)說明用于制造本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ睦w維素酰化物。
在本發(fā)明中，兩種或多種不同類型的纖維素?；锟梢砸曰旌衔锸褂?。具體的纖維素?；锸怯靡阴；蚓哂?個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；〈w維素的羥基而得到的纖維素的脂肪酸酯，優(yōu)選地，對(duì)纖維素的羥基的取代度滿足以下數(shù)值式(I)。
(I)2.0≤A+B≤3.0 其中A和B是?；〈w維素的羥基的取代度，A是乙?；娜〈?，B是具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；娜〈取?br> 構(gòu)成纖維素的通過β-1，4鍵彼此鍵合的葡萄糖單元在2-位、3-位和6-位具有自由羥基。纖維素?；锸沁@些羥基部分或全部被酰基酯化的聚合物。酰基取代度指在各個(gè)2-位、3-位和6-位處纖維素的酯化比例(取代度為1代表100％酯化)。
當(dāng)在纖維素酰化物薄膜中葡萄糖單元2-位處?；鶎?duì)羥基的取代度為DS2、在3-位處酰基對(duì)羥基的取代度為DS3和在6-位處?；鶎?duì)羥基的取代度為DS6時(shí)，纖維素酰化物薄膜優(yōu)選滿足以下數(shù)值式(VI-a)和(VI-b)以及下述關(guān)于熱膨脹系數(shù)的數(shù)值式(VI)。
(VI-a)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (VI-b)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 根據(jù)本發(fā)明，如在上述數(shù)值式(I)中所示，對(duì)羥基的取代度總和(A+B)優(yōu)選為2.0-3.0，更優(yōu)選2.2-2.9，特別優(yōu)選2.40-2.85。此外，取代度B可以是0。當(dāng)取代度B不是0時(shí)，其優(yōu)選為0.9或更大，特別優(yōu)選1.3或更大。
如果A+B為2.0或更大，那么親水性變?nèi)?，并且難于受環(huán)境濕度影響。
B為0的纖維素乙酸酯易受環(huán)境濕度影響，但環(huán)境溫度的影響比其中線性熱膨脹系數(shù)B不為0的情況小。因此，可以控制液晶顯示裝置顯示時(shí)不規(guī)則性的發(fā)生。
更優(yōu)選的是，對(duì)6-位羥基的取代優(yōu)選占取代度B的28％或更大，更優(yōu)選30％或更大，再更優(yōu)選31％或更大，特別更優(yōu)選32％或更大。
更優(yōu)選的是，對(duì)纖維素?；?-位羥基的總?cè)〈葹?.75或更大，更優(yōu)選0.80或更大，特別優(yōu)選0.85或更大。使用這種纖維素?；锉∧?，可以制備具有優(yōu)選的溶解度和過濾性的成膜溶液，并且即使在使用無氯有機(jī)溶劑時(shí)，也可以制造良好溶液。此外，可以制備具有低粘度和良好過濾性的溶液。
對(duì)于具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的?；淇梢允侵咀寤鶊F(tuán)或芳香烴基，沒有特別限制。其例子包括纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香羰基酯、和芳香烷基羰基酯，它們還可以進(jìn)一步分別被取代。B的優(yōu)選例子包括丙?；?、丁酰基、庚?；?、己?；⑿刘；⒐秕；⑹轷；⑹轷；⑹耐轷；?、十六烷酰基、十八烷?；惗□；⑹宥□；h(huán)己烷羰基、油?；⒈郊柞；?、萘基羰基和肉桂酰基等。在這些中，優(yōu)選的是丙?；⒍□；?、十二烷?；⑹送轷；⑹宥□；?、油?；?、苯甲?；⑤粱驶腿夤瘐；?。特別優(yōu)選的是丙?；投□；?。另外，在丙?；那闆r下，取代度B優(yōu)選是0.6或更大。
纖維素酰化物的具體例子包括纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯和纖維素乙酸丁酸酯等。
[合成纖維素?；锏姆椒╙ 合成纖維素?；锏幕驹碛涊d在Migita等人的WoodChemistry，Kyoritsu Publications，頁180-190(1968)中。代表性合成方法是使用羧酸酐/乙酸/硫酸催化劑的液相乙酰化法。
具體而言，通過如下獲得纖維素?；?，用適量乙酸預(yù)處理纖維素材料如棉絨或木漿，然后加到預(yù)先冷卻的混合用于羧基化的液體中，然后進(jìn)行酯化，從而合成優(yōu)異?；睦w維素(在2-位、3-位和6-位處的?；〈瓤偤图s為3.00)?；旌嫌糜隰然囊后w通常含有乙酸作為溶劑，羧酸酐作為酯化劑，和硫酸作為催化劑。對(duì)于羧酸酐，通常使用化學(xué)計(jì)量對(duì)于與其反應(yīng)的纖維素和反應(yīng)體系中所含水的總量過量的羧酸酐。酯化反應(yīng)完成后，加入中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)的水溶液，以水解反應(yīng)體系中殘余的過量羧酸酐，并部分中和酯化催化劑。接下來，在少量乙酰化催化劑(通常，殘余的硫酸)存在下，通過保持在50-90℃將得到的優(yōu)異的纖維素?；镌砘估w維素?；镛D(zhuǎn)化成具有所需的酰基取代度和所需的聚合度的纖維素?；?。當(dāng)?shù)玫剿璧睦w維素?；飼r(shí)，通過使用上述中和劑完全中和反應(yīng)體系中殘余的催化劑?？蛇x擇地，將沒有被中和的纖維素?；锶芤涸瓨拥氐谷胨蛳×蛩嶂?或?qū)⑺蛳×蛩岬谷肜w維素酰化物溶液中)。然后分離纖維素?；铮礈旌头€(wěn)定化。因此，可以得到上述特定的纖維素?；?。
構(gòu)成纖維素酰化物薄膜的聚合物組分優(yōu)選地基本上包括上述特定纖維素?；?。本文中，術(shù)語“基本上”指55重量％或更大的聚合物組分(優(yōu)選70重量％，更優(yōu)選80重量％)。
優(yōu)選使用顆粒形式的纖維素?；?。優(yōu)選的是，90重量％或更大的所用顆粒粒徑為0.5-5mm，50重量％或更大的所用顆粒粒徑為1-4mm。優(yōu)選的是，纖維素?；镱w粒具有盡可能接近于球形的形狀。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的纖維素?；锏木酆隙?，就粘度平均聚合度而言，優(yōu)選是200-700，更優(yōu)選250-550，再更優(yōu)選250-400，特別更優(yōu)選250-350。平均聚合度可以根據(jù)Uda等人(Kazuo Uda和Hideo SaitoJournal of the Society of Fiber Science and Technology，Japan，vol.18，No.1，頁105-120(1962))的限制粘度方法(limiting viscosity method)測(cè)量。該方法也詳細(xì)地記載在JP-A No.9-95538中。
當(dāng)除去低分子量組分時(shí)，平均分子量(聚合度)增大，但是為了使粘度低于通常的纖維素?；铮瑥闹谐サ头肿恿拷M分的纖維素?；锸怯杏玫摹？梢酝ㄟ^從根據(jù)常規(guī)方法合成的纖維素?；镏谐サ头肿恿拷M分來得到具有少量低分子量組分的纖維素酰化物?？梢酝ㄟ^用適合的有機(jī)溶劑洗滌纖維素?；飦磉M(jìn)行除去低分子量組分的方法。此外，在制備具有少量低分子量組分的纖維素?；飼r(shí)，基于100重量份的纖維素酰化物，乙酰化反應(yīng)中的磷酸催化劑含量?jī)?yōu)選控制為0.5-25重量份。如果磷酸催化劑含量在此范圍內(nèi)，可以合成具有優(yōu)選分子量分布(均勻分子量分布)的纖維素酰化物。在制備纖維素酰化物時(shí)，其水含量?jī)?yōu)選為2重量％或更少，更優(yōu)選1重量％或更少，特別是0.7重量％或更少。纖維素?；锿ǔ：兴?，水含量通常為2.5-5重量％。為了在本發(fā)明中得到纖維素?；锏纳鲜鏊?，需要干燥，干燥方法沒有特別限制，只要可以達(dá)到所需水含量。
關(guān)于纖維素?；锏钠鹗济薏牧虾秃铣煞椒ǎ梢允褂迷敿?xì)記載在Japan Institute of Invention and Innovation，Technical Publication(Technical Publication No.2001-1745，頁7-12，2001年3月15日，JapanInstitute of Invention and Innovation出版)中的起始棉材料和合成方法。
通過使用在有機(jī)溶劑中溶解纖維素?；锖脱舆t產(chǎn)生劑以及如果需要的話添加劑得到的溶液，可以得到本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜。
[添加劑] 在本發(fā)明中，對(duì)于纖維素?；锟梢允褂玫奶砑觿┑睦影ㄔ鏊軇⒆贤饩€吸收劑、抗降解劑、延遲(光學(xué)各向異性)發(fā)現(xiàn)劑、細(xì)粒、剝離促進(jìn)劑、紅外線吸收劑等。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用一種或更多種增塑劑、紫外線吸收劑和剝離促進(jìn)劑。這些添加劑可以是固體或油狀物質(zhì)。即其熔點(diǎn)或沸點(diǎn)沒有特別限制。例如，在混合物中可以使用熔點(diǎn)20℃或更低和熔點(diǎn)20℃或更高的紫外線吸收劑，以相同的方式，在混合物中可以使用增塑劑，記載在例如JP-ANo.2001-151901等中。
對(duì)于紫外線吸收劑，可以根據(jù)目的任意選擇，例如可以使用水楊酸酯-基、二苯甲酮-基、苯并三唑-基、苯甲酸酯-基、氰基丙烯酸酯-基或、鎳絡(luò)合鹽-基紫外線吸收劑。優(yōu)選的是二苯甲酮-基、苯并三唑-基和水楊酸酯-基紫外線吸收劑。二苯甲酮-基紫外線吸收劑的例子包括2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-乙酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷基氧基二苯甲酮和2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮等。苯并三唑-基紫外線吸收劑的例子包括2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑等。水楊酸酯-基紫外線吸收劑的例子包括水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)辛基苯酯和水楊酸對(duì)叔丁基苯酯等。在這些示例性紫外線吸收劑中，特別優(yōu)選的是2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4，4′-甲氧基二苯甲酮、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑和2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
優(yōu)選使用吸收波長(zhǎng)不同的多種紫外線吸收劑的組合，因?yàn)橛纱丝梢栽谳^寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)得到較高的屏蔽作用。從防止液晶降解的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是，用于液晶的紫外線吸收劑吸收在波長(zhǎng)低于370nm的紫外光，并且從液晶顯示性能的觀點(diǎn)，其幾乎不吸收波長(zhǎng)超過400nm的可見光。紫外線吸收劑特別優(yōu)選的例子是上述的苯并三唑-基化合物、二苯甲酮-基化合物和水楊酸酯-基化合物。在這些中，苯并三唑-基化合物是有利的，因?yàn)閹缀醪粫?huì)使纖維素酯出現(xiàn)不理想的著色。
此外，記載在JP-A No.60-235852、3-199201、5-1907073、5-194789、5-271471、6-107854、6-118233、6-148430、7-11056、7-11055、7-11056、8-29619、8-239509和2000-204173中的化合物可以用作紫外線吸收劑。
從加入效果和防止紫外線吸收劑滲透到薄膜表面上的觀點(diǎn)，按纖維素酰化物計(jì)，紫外線吸收劑的含量?jī)?yōu)選為0.001-5重量％，更優(yōu)選0.01-1重量％。
此外，可以在溶解纖維素酰化物的同時(shí)加入紫外線吸收劑，或可以在溶解后加到濃液(dope)中。特別地，優(yōu)選在流延之前即刻使用靜態(tài)混合器等將紫外線吸收劑溶液加到濃液中，因?yàn)檫@樣容易控制光譜吸收性能。
抗降解劑可以防止纖維素三乙酸酯等變質(zhì)或分解。對(duì)于抗降解劑，可以使用如下化合物，例如丁基胺、位阻胺化合物(JP-A No.8-325537)、胍化合物(JP-A No.5-271471)、苯并三唑-基UV吸收劑(JP-A No.6-235819)和二苯甲酮-基UV吸收劑(JP-A No.6-118233)。
對(duì)于增塑劑，可以優(yōu)選使用磷酸酯和羧酸酯。增塑劑的具體例子優(yōu)選包括三苯基磷酸酯(TPP)、三甲苯基磷酸酯(TCP)、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯(lián)苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、二甲基鄰苯二甲酸酯(DMP)、二乙基鄰苯二甲酸酯(DEP)、二丁基鄰苯二甲酸酯(DBP)、二辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)、二苯基鄰苯二甲酸酯(DPP)、二乙基己基鄰苯二甲酸酯(DEHP)、三乙基O-乙?；鶛幟仕狨?OACTE)、三丁基O-乙?；鶛幟仕狨?OACTB)、乙?；一鶛幟仕狨?、乙酰基三丁基檸檬酸酯、丁基油酸酯、甲基乙?；吐榇妓狨ァ⒍』锒狨?、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨?、乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨?、甲基鄰苯二甲?；一掖妓狨サ取Ｔ鏊軇└鼉?yōu)選的例子包括(二)季戊四醇酯、甘油酯和二甘油酯。
對(duì)于剝離促進(jìn)劑，其例子是檸檬酸乙酯。此外，對(duì)于紅外線吸收劑，可以使用記載在JP-A No.2001-194522中的紅外線吸收劑等。
盡管這些添加劑可以在濃液制備步驟中的任何階段加入，但是可以將加入添加劑的制備步驟作為濃液制備過程的最終步驟。此外，各種材料的含量沒有特別限制，只要能發(fā)揮它們的作用。此外，當(dāng)纖維素?；锉∧な嵌鄬拥臅r(shí)，各層可以具有不同種類的添加劑和含量。這些技術(shù)是常規(guī)公知的，例如記載在JP-ANo.2001-151902等中。
對(duì)于本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ木€性熱膨脹系數(shù)，流延(運(yùn)輸)方向(MD)的線性熱膨脹系數(shù)D和流延軸方向(垂直于流延的方向)(TD)的線性熱膨脹系數(shù)D滿足以下數(shù)值式(II)，(III)和(IV)，更優(yōu)選滿足數(shù)值式(V)和(VI) (II)30ppm≤D(MD)≤90ppm； (III)25ppm≤D(TD)≤90ppm； (IV)1.0≤D(MD)/D(TD)≤5.0； (V)50ppm≤D(MD)≤75ppm， 30ppm≤D(TD)≤75ppm；和 (VI)1.0≤D(MD)/D(TD)≤3.0。
通過選擇拉伸比、增塑劑的種類和含量以及線，可以使本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ木€性熱膨脹系數(shù)滿足上式。
流延(運(yùn)輸)方向(MD)的線性熱膨脹系數(shù)D和流延軸方向(垂直于流延的方向)(TD)的線性熱膨脹系數(shù)D滿足以上數(shù)值式(II)-(VI)的技術(shù)解釋如下。當(dāng)環(huán)境(溫度)變化時(shí)，包括粘合劑層、延遲薄膜、偏振薄膜、保護(hù)薄膜等的偏振片的構(gòu)成部分發(fā)生收縮或膨脹，以及在各部分之間產(chǎn)生應(yīng)力。通過滿足上式，在偏振片的各構(gòu)成部分間應(yīng)力很好平衡，盡管環(huán)境溫度變化時(shí)，帶有偏振片的液晶顯示裝置視角性能變化較小，因此得到優(yōu)選的結(jié)果。
本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為70-180℃，更優(yōu)選100-170℃，再更優(yōu)選120-160℃?？梢杂脛?dòng)態(tài)粘彈性儀(VIBRONIT KEISOKUSEIGYO K.K.制造的DVA-225)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。通過選擇增塑劑的適合種類和含量，也可以將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制到上述范圍內(nèi)。從將其加工至偏振片中和制造液晶顯示裝置的處理適宜性角度來看，優(yōu)選將本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg控制在上述范圍內(nèi)。
此外，可以任選地使用詳細(xì)記載在Japan Institute of Invention andInnovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中從頁16開始的添加劑。
[波長(zhǎng)分散控制劑(wavelength dispersion controlling agent)] 關(guān)于本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぃ€可以加入降低薄膜的波長(zhǎng)分散的化合物(下面稱作“波長(zhǎng)分散控制劑”)。
下面，詳細(xì)說明波長(zhǎng)分散控制劑。
在本發(fā)明中，關(guān)于纖維素酰化物薄膜，通過使薄膜在波長(zhǎng)范圍為200-400nm的紫外線區(qū)域具有吸收功能，可以防止薄膜著色，并且加入能夠控制薄膜的波長(zhǎng)分散Re(λ)和Rth(λ)的化合物，由此可以降低波長(zhǎng)400nm和700nm下的Re，Rth之差，優(yōu)選為|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|。
為了提高纖維素?；锉∧th的色散(chromatic dispersion)，優(yōu)選的是加入至少一種化合物，在滿足下式(v)和(vi)的條件下，其降低下式(iv)ΔRth＝|Rth(400)-Rth(700)|所代表的Rth色散 (iv)ΔRth＝|Rth(400)-Rth(700)| (v)(ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-2.0 (vi)0.01≤B≤30； 更優(yōu)選的是，上式(v)和(vi)是以下范圍 (v-a)(ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-3.0 (vi-a)0.05≤B≤25；和 再更優(yōu)選的是，上式(v)和(vi)是以下范圍 (v-b)(ΔRth(B)-ΔRth(0))/B≤-4.0 (vi-b)0.1≤B≤20。
纖維素酰化物薄膜具有色散性能，使得Re和Rth值通常在長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)比在短波長(zhǎng)側(cè)更大。因此，為了擴(kuò)大在短波長(zhǎng)側(cè)相對(duì)較小的Re和Rth值，需要使色散平滑。同時(shí)，在200-400nm的紫外區(qū)域具有吸收的化合物具有色散性能，使長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的吸光度比短波長(zhǎng)側(cè)大。當(dāng)這種化合物本身均勻存在于纖維素?；锉∧?nèi)部時(shí)，假定化合物的雙折射性能，即Re和Rth色散以及吸光度在短波長(zhǎng)側(cè)較大。
如上所述，通過使用在200-400nm具有吸收并且假定在短波長(zhǎng)側(cè)化合物本身的色散Re和Rth較大的化合物，可以控制纖維素?；锉∧さ腞e，Rth色散。因此，需要控制色散的化合物與纖維素?；锍浞志鶆虻叵嗳?。這種化合物在紫外區(qū)域中的吸收范圍優(yōu)選為200-400nm，更優(yōu)選220-395nm，再更優(yōu)選240-390nm。
近年來，在諸如電視機(jī)、筆記本電腦和移動(dòng)手機(jī)等的液晶顯示裝置中，在較小電力下亮度增大。因此，需要具有優(yōu)異透射比的光學(xué)元件用于液晶顯示裝置中。在這一點(diǎn)上，優(yōu)選的是，含有在200-400nm的紫外區(qū)域具有吸收并能夠降低薄膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物的纖維素?；锉∧ぞ哂袃?yōu)異的光譜透射比。在本發(fā)明所用的纖維素?；锉∧ぶ校ㄩL(zhǎng)380nm下的光譜透射比為45％-95％；然而，優(yōu)選波長(zhǎng)380nm下的光譜透射比為10％或更少。
因此，從揮發(fā)性能的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明優(yōu)選使用的色散調(diào)節(jié)劑(chromatic dispersion regulating agent)的分子量?jī)?yōu)選為250-1000，更優(yōu)選260-800，再更優(yōu)選270-800，特別優(yōu)選300-800。在這些分子量范圍內(nèi)，色散調(diào)節(jié)劑可以是特定單體形式或者由多個(gè)單體單元鍵合形成的低聚物或聚合物形式。
優(yōu)選的是色散調(diào)節(jié)劑在制造纖維素?；锉∧さ臐庖毫餮雍透稍镞^程中不揮發(fā)。
(化合物的加入量) 按纖維素酰化物計(jì)，本發(fā)明優(yōu)選使用的上述色散調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選加入量為0.01-30重量％，更優(yōu)選0.1-20重量％，特別優(yōu)選0.2-10重量％。
(化合物的加入方法) 此外，色散調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用，或可以任意比組合兩種或更多種化合物。
此外，色散調(diào)節(jié)劑可以在制備濃液過程期間的任何時(shí)間加入，或可以在濃液制備過程完成之后加入。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的色散調(diào)節(jié)劑的具體例子包括苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、含氰基化合物、氧代二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、鎳絡(luò)合鹽化合物等。
式(101)所代表的苯并三唑化合物優(yōu)選用作本發(fā)明的色散調(diào)節(jié)劑，但是本發(fā)明所用的化合物不限于此。
式(101)Q1-Q2-OH 其中，Q1代表含氮芳香雜環(huán)，Q2代表芳環(huán)。
Q1是含氮芳香雜環(huán)，優(yōu)選代表5-至7-元含氮芳香雜環(huán)，更優(yōu)選代表6-元含氮芳香雜環(huán)。其例子包括咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、噁唑、硒唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并硒唑、噻二唑、噁二唑、萘并噻唑、萘并噁唑、氮雜苯并咪唑、嘌呤、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、三氮茚、四氮茚等。更優(yōu)選地，5-元含氮芳香雜環(huán)包括咪唑、吡唑、三唑、四唑、噻唑、噁唑、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、噻二唑，優(yōu)選噁二唑，特別優(yōu)選苯并三唑。
Q1所代表的含氮芳香雜環(huán)可以進(jìn)一步被取代，取代基優(yōu)選是下面的取代基T。此外，在含氮芳香雜環(huán)具有多個(gè)取代基的情況下，各取代基可以稠合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
Q2所代表的芳環(huán)可以是芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)。此外，芳環(huán)可以是單環(huán)或與其它環(huán)形成稠環(huán)。
芳香烴環(huán)優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳香烴環(huán)(例如苯環(huán)、萘環(huán)等)，更優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)，再更優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)。苯環(huán)是特別優(yōu)選的。
芳香雜環(huán)優(yōu)選是含有氮原子或含有硫原子的芳香雜環(huán)。雜環(huán)的具體例子包括噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮茚等。芳香雜環(huán)的優(yōu)選例子包括吡啶、三嗪和喹啉。
Q2所代表的芳環(huán)優(yōu)選是芳香烴環(huán)，更優(yōu)選萘環(huán)或苯環(huán)，特別優(yōu)選苯環(huán)。Q2可以進(jìn)一步被取代，取代基優(yōu)選是下面的取代基T。
取代基T的例子包括烷基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-8個(gè)碳原子；例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基等)，烯基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-8個(gè)碳原子；例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基等)，炔基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-8個(gè)碳原子；例如，炔丙基和3-戊炔基等)，芳基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-12個(gè)碳原子；例如，苯基、對(duì)甲基苯基和萘基等)，取代或未取代的氨基(優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-10個(gè)碳原子，特別優(yōu)選0-6個(gè)碳原子；例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和二芐基氨基等)，烷氧基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-8個(gè)碳原子；例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基等)，芳氧基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-12個(gè)碳原子；例如，苯氧基和2-萘氧基等)，酰基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，乙?；?、苯甲?；?、甲酰基和新戊?；?，烷氧基羰基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-12個(gè)碳原子；例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基等)，芳氧基羰基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選7-10個(gè)碳原子；例如，苯氧基羰基等)，酰氧基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-10個(gè)碳原子；例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基等)，?；被?優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-10個(gè)碳原子；例如，乙?；被捅郊柞；被?，烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-12個(gè)碳原子；例如，甲氧基羰基氨基等)，芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選7-12個(gè)碳原子；例如，苯氧基羰基氨基等)，磺?；被?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲烷磺酰基氨基和苯磺?；被?，氨磺?；?優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選0-12個(gè)碳原子；例如，氨磺?；⒓谆被酋；?、二甲基氨磺?；捅交被酋；?，氨基甲酰基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，氨基甲?；?、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲?；?，烷硫基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲硫基和乙硫基等)，芳硫基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-12個(gè)碳原子；例如，苯硫基等)，磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲磺酰基和甲苯磺?；?，亞磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲烷亞磺?；捅絹喕酋；?，脲基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，脲基、甲基脲基和苯基脲基等)，磷酸酰胺基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，二乙基磷酸酰胺基和苯基磷酸酰胺基等)，羥基，巰基，鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)，氰基，磺基，羧基，硝基，異羥肟酸基團(tuán)，亞磺基，肼基，亞氨基，雜環(huán)基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，并具有氮原子、氧原子或硫原子作為雜原子；例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基等)，甲硅烷基(優(yōu)選具有3-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-30個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3-24個(gè)碳原子；例如，三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等)，等等。這些取代基可以被進(jìn)一步取代。在具有兩個(gè)或更多個(gè)取代基的情況下，取代基可以相同或不同。如果可能，這些取代基可以鍵合形成環(huán)。
式(101)所代表的化合物優(yōu)選是下式(101-A)所代表的化合物 式(101-A)
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子或取代基。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8每一個(gè)獨(dú)立地代表氫原子或取代基，并且取代基可以使用上述取代基T。這些取代基可以被其它取代基進(jìn)一步取代，取代基可以稠合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
R1和R3優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子；再更優(yōu)選氫原子或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；特別優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子)的烷基。
R2和R4優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子；再更優(yōu)選氫原子或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；特別優(yōu)選氫原子或甲基，最優(yōu)選氫原子。
R5和R8優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子；再更優(yōu)選氫原子或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；特別優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R6和R7優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子；再更優(yōu)選氫原子或鹵原子；特別優(yōu)選氫原子或氯原子。
式(101)所代表的化合物優(yōu)選是下式(101-B)所代表的化合物 式(101-B)
其中，R1，R3，R6和R7與式(101-A)中定義的具有相同含義，其優(yōu)選范圍也與式(101-A)中相同。
下面列出式(101)所代表的化合物的具體例子，但是本發(fā)明所用的化合物不限于此。


在上述例子中的苯并三唑化合物中，從當(dāng)傾倒入本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ袝r(shí)保留率的角度來看，不含有分子量為320或更小的那些化合物經(jīng)證實(shí)是有利的。
作為本發(fā)明的另一種色散調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選使用下式(102)所代表的二苯甲酮化合物 式(102)
其中，Q1和Q2每一個(gè)獨(dú)立地是芳環(huán)，X是NR(其中R代表氫原子或取代基)、氧原子或硫原子。
Q1和Q2所代表的芳環(huán)可以是芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)。這些取代基可以是單環(huán)或與其它環(huán)形成稠環(huán)。
Q1和Q2所代表的芳香烴環(huán)優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳香烴環(huán)(例如苯環(huán)，萘環(huán)等)，更優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)，更優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)。苯環(huán)是特別優(yōu)選的。
Q1和Q2所代表的芳香雜環(huán)優(yōu)選是含有選自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一種的芳香雜環(huán)。雜環(huán)的具體例子包括呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮茚等。芳香雜環(huán)的優(yōu)選例子是吡啶、三嗪和喹啉。
Q1和Q2所代表的芳環(huán)優(yōu)選是芳香烴環(huán)，更優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)，再更優(yōu)選取代或未取代的苯環(huán)。
Q1和Q2可以進(jìn)一步被取代，取代基優(yōu)選是下面的取代基T。然而，這種取代基不含有羧酸、磺酸或季銨鹽。如果可能，取代基可以彼此鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
X是NR(其中R代表氫原子或取代基，并且取代基包括下面的取代基T)、氧原子或硫原子。X優(yōu)選是NR(其中R優(yōu)選是?；蚧酋；?，這些取代基還可以進(jìn)一步被取代)或O，特別優(yōu)選O。
取代基T的例子包括烷基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-8個(gè)碳原子；例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基等)，烯基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-8個(gè)碳原子；例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基等)，炔基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-8個(gè)碳原子；例如，炔丙基和3-戊炔基等)，芳基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-12個(gè)碳原子；例如，苯基、對(duì)甲基苯基和萘基等)，取代或未取代的氨基(優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-10個(gè)碳原子，特別優(yōu)選0-6個(gè)碳原子；例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和二芐基氨基等)，烷氧基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-8個(gè)碳原子；例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基等)，芳氧基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-12個(gè)碳原子；例如，苯氧基和2-萘氧基等)，?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，乙?；?、苯甲?；?、甲?；托挛祯；?，烷氧基羰基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-12個(gè)碳原子；例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基等)，芳氧基羰基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選7-10個(gè)碳原子；例如，苯氧羰基等)，酰氧基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-10個(gè)碳原子；例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基等)，?；被?優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-10個(gè)碳原子；例如，乙?；被捅郊柞；被?，烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-12個(gè)碳原子；例如，甲氧基羰基氨基等)，芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選7-12個(gè)碳原子；例如，苯氧基羰基氨基等)，磺?；被?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲烷磺?；被捅交酋；被?，氨磺?；?優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選0-12個(gè)碳原子；例如，氨磺?；?、甲基氨磺?；?、二甲基氨磺?；捅交被酋；?，氨基甲?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲?；?、二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲?；?，烷硫基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲硫基和乙硫基等)，芳硫基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-12個(gè)碳原子；例如，苯硫基等)，磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲磺?；图妆交酋；?，亞磺?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲烷亞磺酰基和苯亞磺?；?，脲基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，脲基、甲基脲基和苯基脲基等)，磷酸酰胺基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，二乙基磷酸酰胺基和苯基磷酸酰胺基等)，羥基，巰基，鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)，氰基，磺基，羧基，硝基，異羥肟酸基團(tuán)，亞磺基，肼基，亞氨基，雜環(huán)基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，并具有氮原子、氧原子或硫原子作為雜原子；例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基等)，甲硅烷基(優(yōu)選具有3-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-30個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3-24個(gè)碳原子；例如，三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等)，等等。這些取代基可以被進(jìn)一步取代。在具有兩個(gè)或更多個(gè)取代基的情況下，取代基可以相同或不同。如果可能，這些取代基可以鍵合形成環(huán)。
式(102)所代表的化合物優(yōu)選是下式(102-A)所代表的化合物 式(102-A)
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9每一個(gè)獨(dú)立地代表氫原子或取代基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9每一個(gè)獨(dú)立地代表氫原子或取代基，并且取代基可以使用上述取代基T。這些取代基可以被其它取代基進(jìn)一步取代，取代基可以稠合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
R1、R3、R4、R5、R6、R8和R9優(yōu)選每一個(gè)是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或鹵原子；再更優(yōu)選氫原子或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；特別優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R2優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選是氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有0-20個(gè)碳原子的氨基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-12個(gè)碳原子的芳氧基或羥基；再更優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基；特別優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基。
R7優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選是氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有0-20個(gè)碳原子的氨基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-12個(gè)碳原子的芳氧基或羥基；再更優(yōu)選氫原子或具有1-20個(gè)碳原子的烷基(優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選甲基)；特別優(yōu)選甲基或氫原子。
式(102)所代表的化合物更優(yōu)選是下式(102-B)所代表的化合物 式(102-B)
其中，R10是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或取代或未取代的芳基。
R10是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、或取代或未取代的芳基，并且上述基團(tuán)上的取代基可以使用取代基T。
R10優(yōu)選是取代或未取代的烷基，更優(yōu)選取代或未取代的具有5-20個(gè)碳原子的烷基、更優(yōu)選取代或未取代的具有5-12個(gè)碳原子的烷基(例如、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基或芐基等)，特別優(yōu)選取代或未取代的具有6-12個(gè)碳原子的烷基(例如，2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基或芐基)。
式(102)所代表的化合物可以用JP-A No.11-12219記載的公知方法合成。
接下來，列出式(102)所代表的化合物的具體例子，但是可以用于本發(fā)明的化合物不限于此。


作為在本發(fā)明中使用的另一種色散調(diào)節(jié)劑，還優(yōu)選使用式(103)所代表的含氰基化合物 式(103)
其中，Q1和Q2每一個(gè)獨(dú)立地是芳環(huán)。X1和X2每一個(gè)是氫原子或取代基，并且其中至少一個(gè)代表氰基、羰基、磺酰基或芳香雜環(huán)。Q1和Q2所代表的芳環(huán)可以是芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)。此外，它們可以是單環(huán)或與其它環(huán)形成稠環(huán)。
芳香烴環(huán)優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳香烴環(huán)(例如苯環(huán)、萘環(huán)等)，更優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)，再更優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的芳香烴環(huán)，特別優(yōu)選苯環(huán)。
芳香雜環(huán)優(yōu)選是含有氮原子或硫原子的芳香雜環(huán)。雜環(huán)的具體例子包括噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮茚等。芳香雜環(huán)優(yōu)選是吡啶、三嗪和喹啉。
Q1和Q2所代表的芳環(huán)優(yōu)選是芳香烴環(huán)，更優(yōu)選苯環(huán)。
Q1和Q2可以進(jìn)一步被取代，優(yōu)選使用下面的取代基T。取代基T的例子包括烷基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-8個(gè)碳原子；例如，甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基等)，烯基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-8個(gè)碳原子；例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基等)，炔基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-8個(gè)碳原子；例如，炔丙基和3-戊炔基等)，芳基(優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-12個(gè)碳原子；例如，苯基、對(duì)甲基苯基和萘基等)，取代或未取代的氨基(優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-10個(gè)碳原子，特別優(yōu)選0-6個(gè)碳原子；例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和二芐基氨基等)，烷氧基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-8個(gè)碳原子；例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基等)，芳氧基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-12個(gè)碳原子；例如，苯氧基和2-萘氧基等)，?；?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，乙?；?、苯甲?；?、甲?；托挛祯；?，烷氧基羰基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-12個(gè)碳原子；例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基等)，芳氧基羰基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選7-10個(gè)碳原子；例如，苯氧羰基等)，酰氧基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-10個(gè)碳原子；例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基等)，?；被?優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-10個(gè)碳原子；例如，乙?；被捅郊柞；被?，烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2-12個(gè)碳原子；例如，甲氧基羰基氨基等)，芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選7-12個(gè)碳原子；例如，苯氧基羰基氨基等)，磺?；被?優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲烷磺?；被捅交酋；被?，氨磺?；?優(yōu)選具有0-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選0-12個(gè)碳原子；例如，氨磺?；?、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺?；捅交被酋；?，氨基甲酰基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，氨基甲?；?、甲基氨基甲?；⒍一被柞；捅交被柞；?，烷硫基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲硫基和乙硫基等)，芳硫基(優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6-12個(gè)碳原子；例如，苯硫基等)，磺酰基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲磺?；图妆交酋；?，亞磺酰基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，甲烷亞磺?；捅絹喕酋；?，脲基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，脲基、甲基脲基和苯基脲基等)，磷酸酰胺基(優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子；例如，二乙基磷酸酰胺基和苯基磷酸酰胺基等)，羥基，巰基，鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)，氰基，磺基，羧基，硝基，異羥肟酸基團(tuán)，亞磺基，肼基，亞氨基，雜環(huán)基(優(yōu)選具有1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，并具有氮原子、氧原子或硫原子作為雜原子；例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基等)，甲硅烷基(優(yōu)選具有3-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-30個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3-24個(gè)碳原子；例如，三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等)，等等。這些取代基可以被進(jìn)一步取代。在具有兩個(gè)取代基的情況下，取代基可以相同或不同。如果可能，這些取代基可以鍵合形成環(huán)。
X1和X2是氫原子或取代基，并且至少一個(gè)基團(tuán)是氰基、羰基、磺?；蚍枷汶s環(huán)。X1和X2所代表的取代基可以是上述取代基T。此外，X1和X2所代表的取代基可以被其它取代基取代，并且X1和X2所代表的取代基可以稠合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
X1和X2優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、氰基、硝基、羰基、磺?；蚍枷汶s環(huán)；更優(yōu)選氰基、羰基、磺?；蚍枷汶s環(huán)；再更優(yōu)選氰基或羰基；特別優(yōu)選氰基或烷氧基羰基(-C(＝O)OR，(R是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有6-12個(gè)碳原子的芳基及其組合))。
式(103)所代表的化合物優(yōu)選是下式(103-A)所代表的化合物 式(103-A)
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10每一個(gè)獨(dú)立地是氫原子或取代基。X1和X2與式(103)具有相同含義，并且其優(yōu)選范圍也與式(103)相同。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10每一個(gè)獨(dú)立地代表氫原子或取代基，并且取代基可以使用上述取代基T。這些取代基可以被其它取代基進(jìn)一步取代，取代基可以稠合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10優(yōu)選每一個(gè)是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或鹵原子；再更優(yōu)選氫原子或具有1-12個(gè)碳原子的烷基；特別優(yōu)選氫原子或甲基；最優(yōu)選氫原子。
R3和R8優(yōu)選每一個(gè)是氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或未取代的氨基、烷氧基、芳氧基、羥基或鹵原子；更優(yōu)選是氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有0-20個(gè)碳原子的氨基、具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、具有6-12個(gè)碳原子的芳氧基或羥基；再更優(yōu)選氫原子，具有1-12個(gè)碳原子的烷基或具有1-12個(gè)碳原子的烷氧基；特別優(yōu)選氫原子。
式(103)所代表的化合物更優(yōu)選是下式(103-B)所代表的化合物 式(103-B)
其中，R3和R8與式(103-A)具有相同含義，其優(yōu)選范圍也與式(103-A)相同。X3代表氫原子或取代基。
X3代表氫原子或取代基，取代基可以由上述取代基T例證。如果可能，其可以被其它取代基進(jìn)一步取代。X3優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、氰基、硝基、羰基、磺?；蚍枷汶s環(huán)；更優(yōu)選氰基、羰基、磺?；蚍枷汶s環(huán)；再更優(yōu)選氰基或羰基；特別優(yōu)選氰基或烷氧基羰基(-C(＝O)CR，(R是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有6-12個(gè)碳原子的芳基及其組合))。
式(103)所代表的化合物更優(yōu)選是下式(103-C)所代表的化合物式(103-C)
其中，R3和R8與(103-A)具有相同含義，其優(yōu)選范圍也與(103-A)相同。R21代表具有1-20個(gè)碳原子的烷基。
在R3和R8都是氫原子的情況下，R21優(yōu)選是具有2-12個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的烷基，再更優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選辛基、叔辛基、2-乙基己基、癸基或十二烷基，最優(yōu)選2-乙基己基。
在R3和R8不是氫原子的情況下，式(103-C)所代表的化合物具有分子量為300或更大，并且R21優(yōu)選是具有20或更少的碳原子的烷基。
本發(fā)明式(103)所代表的化合物可以通過記載在Journal ofAmerican Chemical Society，Vol.63，頁3452(1941)中的方法合成。
接下來，列出式(103)所代表的化合物的具體例子，但是可用于本發(fā)明中的化合物不限于此。



[消光劑細(xì)粒] 優(yōu)選的是，本發(fā)明的纖維素?；锉∧ず屑?xì)粒作為消光劑。本發(fā)明中可用的細(xì)粒的例子包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。含有硅的細(xì)粒由于具有低濁度因而是優(yōu)選的。特別地，二氧化硅是優(yōu)選的。優(yōu)選的是二氧化硅細(xì)粒具有20nm的平均初級(jí)粒徑，表觀比重為70g/l或更大。具有5-16nm的小的平均初級(jí)粒徑的細(xì)粒是更優(yōu)選的，因?yàn)榈玫降谋∧さ撵F度可以由此降低。表觀比重優(yōu)選是90-200g/l或更大，更優(yōu)選100-200g/l或更大。較高表觀比重可以制備具有較高濃度的分散體，由此改進(jìn)霧度和聚集。
這些細(xì)粒形成平均粒徑為0.1-3.0μm的二級(jí)顆粒。在薄膜中，這些細(xì)粒以初級(jí)顆粒的聚集體出現(xiàn)，在薄膜表面上形成0.1-3.0μm的凸凹不平。平均二級(jí)粒徑優(yōu)選是0.2-1.5μm，更優(yōu)選0.4-1.2μm，最優(yōu)選0.6-1.1μm。通過掃描電子顯微鏡觀察薄膜中的顆粒并將顆粒外圓的直徑稱為粒徑，測(cè)定初級(jí)或二級(jí)粒徑。觀察不同位置的200個(gè)顆粒，其平均值稱作平均粒徑。
作為二氧化硅細(xì)粒，可以使用市售產(chǎn)品，如AEROSIL R972，R972V，R974，R812，200，200V，300，R202，OX50和TT600(全部是由Dehussa Japan Co.，Ltd.制造)。作為氧化鋯細(xì)粒，可以使用以商品名例如AEROSIL R976或R811(均由Dehussa Japan Co.，Ltd制造)市售的產(chǎn)品。
在這些產(chǎn)品中，AEROSIL 200V和AEROSIL R972V是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪瞧骄跫?jí)粒徑為20nm或更小和表觀比重為70g/l或更大的二氧化硅細(xì)粒，在保持光學(xué)薄膜低水平濁度的同時(shí)可大大降低摩擦系數(shù)。
為得到含有具有較小平均二級(jí)粒徑的顆粒的纖維素?；锉∧?，在本發(fā)明中，在本發(fā)明中，在制備細(xì)粒的分散體步驟中，可以提出幾種技術(shù)。例如，攪拌下混合溶劑和細(xì)粒，初步制備細(xì)粒分散體。然后，將該細(xì)粒分散體加到少量單獨(dú)制備的纖維素?；锶芤褐?，攪拌下溶解于其中。然后，將其與主要纖維素酰化物濃液進(jìn)一步混合。從獲得二氧化硅細(xì)粒的高分散性同時(shí)幾乎不導(dǎo)致二氧化硅細(xì)粒的再聚集的角度，這種制備方法是優(yōu)選的。另一種方法包括將少量纖維素酯加到溶劑中，攪拌下溶解，然后向其中加入細(xì)粒，在分散機(jī)中分散細(xì)粒，以得到細(xì)粒添加劑的溶液，然后在管道混合器中將細(xì)粒添加劑的溶液與濃液充分混合。盡管本發(fā)明不限于這些方法，但在二氧化硅細(xì)粒在例如溶劑中混合并分散的步驟中，二氧化硅的濃度優(yōu)選是5-30重量％，更優(yōu)選10-25重量％，最優(yōu)選15-20重量％。較高分散體濃度是優(yōu)選的，因?yàn)橄鄳?yīng)于加入量，溶液濁度降低，從而改進(jìn)霧度和聚集。在濃液中的纖維素?；镒罱K含量?jī)?yōu)選是0.01-1.0g/m2，更優(yōu)選0.03-0.3g/m2，最優(yōu)選0.08-0.16g/m2。
用作溶劑的低級(jí)醇的優(yōu)選例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇。對(duì)于除低級(jí)醇之外的溶劑，優(yōu)選使用在形成纖維素酯薄膜時(shí)所用的溶劑。
下面說明用于溶解本發(fā)明的纖維素?；锏纳鲜鲇袡C(jī)溶劑。
對(duì)于本發(fā)明中的有機(jī)溶劑，可以使用包括氯-基有機(jī)溶劑的氯-基溶劑，和不含有氯-基有機(jī)溶劑的無氯-基溶劑。
[氯-基溶劑] 當(dāng)制備纖維素?；锏娜芤簳r(shí)，根據(jù)本發(fā)明，氯-基有機(jī)溶劑優(yōu)選用作主要溶劑。在本發(fā)明中，沒有特別限制氯-基有機(jī)溶劑的種類，只要可以實(shí)現(xiàn)纖維素?；锏娜芙狻⒘餮雍统赡さ哪康?。這些氯-基有機(jī)溶劑優(yōu)選是二氯甲烷或氯仿，特別優(yōu)選二氯甲烷。還可以混合氯-基有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑。在這種情況下，二氯甲烷含量應(yīng)該占有機(jī)溶劑總量的至少50重量％。下面說明在本發(fā)明中與氯-基有機(jī)溶劑一起使用的其它有機(jī)溶劑。即其它有機(jī)溶劑優(yōu)選包括選自具有3-12個(gè)碳原子的酯、酮、醚、醇和烴的溶劑。這些酯、酮、醚和醇可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。具有兩個(gè)或更多個(gè)酯、酮和醚官能團(tuán)(即，-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可以用作溶劑。例如這些化合物可以同時(shí)具有另一種官能團(tuán)如醇羥基。在溶劑具有兩種或更多種官能團(tuán)時(shí)，相對(duì)于具有任一種官能團(tuán)的化合物，在上述規(guī)定范圍內(nèi)的碳原子數(shù)是可接受的。具有3-12個(gè)碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯等。具有3-12個(gè)碳原子的酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮等。具有3-12個(gè)碳原子的醚的例子包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚(phenetol)等。具有兩種或更多種官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇等。
與氯-基有機(jī)溶劑一起使用的醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的醇。其中，飽和脂肪族烴是優(yōu)選的。醇的羥基可以是伯至叔羥基。醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。對(duì)于醇，可以使用氟化醇。其例子包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？梢允褂梅枷銦N或脂肪族烴。脂肪族烴可以是飽和或不飽和的。烴的例子包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
氯-基有機(jī)溶劑與其它有機(jī)溶劑的組合的例子如下，但本發(fā)明不限于此。
可以提到的有 二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5重量份)； 二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5重量份)； 二氯甲烷/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(80/10/5/5重量份)； 二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5重量份)； 二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7重量份)； 二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8重量份)； 二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10重量份)； 二氯甲烷/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5重量份)； 二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5重量份)； 二氯甲烷/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5重量份)； 二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5重量份)； 二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5重量份)； 二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5重量份)； 二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5重量份)； 二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5重量份)；和 二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5重量份)；等等。
[無氯-基溶劑] 下面說明在制備本發(fā)明的纖維素?；锏娜芤褐袃?yōu)選使用的無氯-基有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，沒有特別限制無氯-基有機(jī)溶劑的種類，只要可以實(shí)現(xiàn)纖維素酰化物的溶解、流延和成膜的目的。用于本發(fā)明中的無氯-基有機(jī)溶劑優(yōu)選包括選自具有3-12個(gè)碳原子的酯、酮和醚的溶劑。這些酯、酮和醚可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)。可以使用具有兩個(gè)或更多個(gè)酯、酮和醚官能團(tuán)(即，-O-、-CO-和-COO-)的化合物作為主要溶劑。例如，這些化合物可以同時(shí)具有另一種官能團(tuán)如醇羥基。在主要溶劑具有兩種或更多種官能團(tuán)時(shí)，相對(duì)于具有任一種官能團(tuán)的化合物，在上述規(guī)定的范圍內(nèi)的碳原子數(shù)是可接受的。具有3-12個(gè)碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12個(gè)碳原子的酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。具有3-12個(gè)碳原子的醚的例子包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有兩種或更多種官能團(tuán)的有機(jī)溶劑的例子包括2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
盡管纖維素?；锼玫臒o氯-基有機(jī)溶劑從上述各方面選擇，但優(yōu)選考慮如下方面。即，無氯-基溶劑優(yōu)選是包括上述無氯-基有機(jī)溶劑作為主要溶劑的溶劑混合物。這種溶劑混合物是三種或更多種彼此不同的溶劑的混合物，其中第一溶劑是選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環(huán)和二噁烷和其混合物中的至少一種，第二溶劑選自具有4-7個(gè)碳原子的酮和乙酰乙酸酯，第三溶劑選自具有1-10個(gè)碳原子、優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的醇和烴。當(dāng)?shù)谝蝗軇┦莾煞N或更多種溶劑的混合物時(shí)，可以不使用第二溶劑。第一溶劑更優(yōu)選是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或其混合物，第二溶劑優(yōu)選是甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮或乙?；宜峒柞セ蚱浠旌衔铩?br> 醇作為第三溶劑可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。其中，飽和脂肪族烴是優(yōu)選的。醇中的羥基可以是伯至叔羥基中的任一種。醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環(huán)己醇。對(duì)于醇，也可以使用氟化醇。其例子包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。也可以使用芳香烴或脂肪族烴。脂肪族烴可以是飽和或不飽和的。烴的例子包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。這些醇和烴作為第三溶劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物使用，并不限于此。優(yōu)選作為第三溶劑的化合物的特定例子包括醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和環(huán)己醇，環(huán)己烷和己烷。其中，特別優(yōu)選的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
在溶劑混合物中上述三種溶劑的混合比優(yōu)選是，第一溶劑占20-95重量％，第二溶劑占2-60重量％，第三溶劑占2-30重量％。更優(yōu)選的是，第一溶劑占30-90重量％，第二溶劑占3-50重量％，第三溶劑是醇并占3-25重量％。此外，特別優(yōu)選的是，第一溶劑占30-90重量％，第二溶劑占3-30重量％，第三溶劑是醇并占3-15重量％。本發(fā)明中所用的無氯-基有機(jī)溶劑更詳細(xì)地記載在Japan Institute of Invention andInnovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)，頁12-16中。本發(fā)明中所用的無氯-基有機(jī)溶劑的組合的優(yōu)選例子如下，但本發(fā)明不限于此。
可以提到的有 乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5重量份)； 乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5重量份)； 乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5重量份)； 乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4重量份)； 乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4重量份)； 乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6重量份)； 乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5重量份)； 乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7重量份)； 乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8重量份)； 乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5重量份)； 乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6重量份)； 乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5重量份)； 乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5重量份)； 乙酸甲酯/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5重量份)； 乙酸甲酯/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5重量份)； 乙酸甲酯/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5重量份)； 甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5重量份)； 甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5重量份)； 丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5重量份)； 丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5重量份)； 丙酮/1，3-二氧戊環(huán)/乙醇/丁醇(65/20/10/5重量份)；以及 1，3-二氧戊環(huán)/環(huán)己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5重量份)；等等。
還可以使用通過下述方法制備的纖維素酰化物溶液。
使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，重量份)制備纖維素?；锶芤?，過濾、濃縮，然后向其中加入2重量份丁醇的方法。
使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2，重量份)制備纖維素?；锶芤海^濾、濃縮，然后向其中加入4重量份丁醇的方法。
使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，重量份)制備纖維素?；锶芤?，過濾、濃縮，然后向其中加入5重量份丁醇的方法。
除了上述無氯-基有機(jī)溶劑之外，按有機(jī)溶劑含量總量計(jì)，本發(fā)明中所用的濃液還可以含有10重量％或更少的二氯甲烷。
[纖維素?；锶芤旱男阅躚 考慮到成膜和流延的適宜性，纖維素?；锶芤簝?yōu)選是其中在上述有機(jī)溶劑中以10-30重量％、更優(yōu)選13-27重量％、特別優(yōu)選15-25重量％濃度溶解纖維素?；锏娜芤骸？梢酝ㄟ^控制在溶解步驟的濃度將纖維素酰化物濃度控制在所述水平?？蛇x擇地，可以初步制備低濃度(例如，9-14重量％)溶液，然后在后述的濃縮步驟中可以將濃度控制到預(yù)定的高水平。也可以初步制備高濃度的纖維素?；锶芤?，然后加入各種添加劑將纖維素酰化物溶液控制到上述較低濃度?？梢允褂眠@些方法中的任一種，只要可以得到本發(fā)明的預(yù)定濃度的纖維素?；锶芤?。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是，具有相同組成的有機(jī)溶劑以得到0.1-5重量％濃度的纖維素酰化物溶液具有纖維素?；锞奂肿恿渴?50,000-15,000,000，更優(yōu)選180,000-9,000,000。可以通過靜態(tài)光散射方法測(cè)定聚集分子量。優(yōu)選溶解以得到同時(shí)測(cè)定的慣性平方半徑(inertia squareradius)為10-200nm，更優(yōu)選20-200nm。還優(yōu)選溶解以得到第二維里系數(shù)為-2×10-4至+4×10-4，更優(yōu)選-2×10-4至+2×10-4。
下面說明聚集分子量、慣性平方半徑和第二維里系數(shù)的定義。使用靜態(tài)光散射法根據(jù)下述方法測(cè)量。為使裝置方便，在稀區(qū)域中進(jìn)行測(cè)量，但是這些測(cè)量值反映了在本發(fā)明高濃度區(qū)域中濃液的行為。
首先，在用于濃液中的溶劑中溶解纖維素?；镆灾苽?.1重量％、0.2重量％、0.3重量％和0.4重量％濃度的溶液。此外，為了防止吸收水份，使用在120℃下干燥2小時(shí)的纖維素?；?，在25℃和10％RH下稱重。根據(jù)在溶解濃液(室溫溶解、冷卻溶解和熱溶解)中利用的方法進(jìn)行溶解。然后，用0.2μm Teflon過濾器過濾這些溶液和溶劑。然后，在25℃下使用光散射計(jì)(DLS-700，OTUKA ELECTRONICS CO.，LTD.制造)以10°間隔從30°到140°測(cè)量各個(gè)由此過濾的溶液的靜態(tài)光散射。用BERRY繪圖法分析得到的數(shù)據(jù)。對(duì)于在此分析中需要的折射率，使用ABBE折射系統(tǒng)測(cè)定的溶劑值。使用差示折射計(jì)(DRM-1021，OTUKAELECTRONICS CO.，LTD.制造)并使用用于光散射測(cè)量中的溶劑和溶液測(cè)量折射率的濃度梯度(dn/dc)。
[制備濃液] 下面說明纖維素?；锶芤?濃液)的制備。纖維素?；锏娜芙夥椒]有特別限制，可以進(jìn)行室溫溶解、冷卻溶解、熱溶解或其組合。纖維素?；锶芤旱闹苽浞椒ɡ缬涊d在JP-A Nos.5-163301、61-106628、58-127737、9-95544、10-95854、10-45950、2000-53784、11-322946、11-322947、2-276830、2000-273239、11-71463、04-259511、2000-273184、11-323017、11-302388等中。
在上述有機(jī)溶劑中溶解纖維素?；锏倪@些技術(shù)也適用于本發(fā)明，并在本發(fā)明的范圍內(nèi)。可以根據(jù)詳細(xì)記載在Japan Institute ofInvention and Innovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)，頁22-25中的方法，實(shí)施這些方法技術(shù)。此外，本發(fā)明的纖維素?；锏臐庖和ǔ１粷饪s和過濾，這些也詳細(xì)記載在Japan Institute of Invention andInnovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745(Mar.15，2001，Japan Institute of Invention and Innovation)，頁25中。在熱溶解的情況下，大多數(shù)情況下利用不低于所用有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度，并在高壓下進(jìn)行溶解。
從易于流延的觀點(diǎn)來看，纖維素酰化物溶液優(yōu)選具有下述范圍的粘度和動(dòng)態(tài)彈性儲(chǔ)能模量。使用直徑4cm/2°的鋼錐用流變儀(CLS 500)(均由TA Instruments制造)，測(cè)量1ml樣品溶液。通過在40℃至-10℃范圍內(nèi)以2℃/min速度改變溫度，使用振蕩步驟/溫度階躍進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定40℃下的靜態(tài)非牛頓粘度n*(Pa·s)和-5℃下的彈性儲(chǔ)能模量G′(Pa)。將樣品溶液保持在初始溫度下，直到溶液溫度保持恒定，然后開始測(cè)量。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在40℃下粘度為1-400Pa·s，在15℃下動(dòng)態(tài)彈性儲(chǔ)能模量為500Pa或更大。更優(yōu)選的是，在40℃下粘度為10-200Pa·s，在15℃下動(dòng)態(tài)彈性儲(chǔ)能模量為100-1,000,000Pa。此外，低溫下的動(dòng)態(tài)彈性儲(chǔ)能模量?jī)?yōu)選較高。例如，當(dāng)流延支撐體為-5℃時(shí)，在-5℃下的動(dòng)態(tài)彈性儲(chǔ)能模量?jī)?yōu)選是10,000-1,000,000Pa。當(dāng)支撐體為-50℃時(shí)，在-50℃下的動(dòng)態(tài)彈性儲(chǔ)能模量?jī)?yōu)選是10,000-5,000,000Pa。
在本發(fā)明中，使用上述特定的纖維素?；?，從而可以得到高濃度的濃液。因此，不需要取決于濃度，就可以得到具有優(yōu)異穩(wěn)定性的高濃度的纖維素?；锶芤?。為更有助于溶解，可以在低濃度下溶解纖維素?；?，然后使用濃縮裝置濃縮。濃縮方法沒有特別限制。例如，可以進(jìn)行通過在圓柱體和在圓柱體內(nèi)的圓周方向旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)葉片的外旋轉(zhuǎn)圓周之間引入低濃度溶液，并改變?nèi)芤簻囟?，從而蒸發(fā)溶劑，由此得到高濃度溶液的方法(參見，例如，JP-ANo.4-259511)；以及通過從噴嘴將加熱的低濃度溶液注入容器，閃蒸溶劑直到溶液撞擊容器內(nèi)壁，從容器取出溶劑蒸汽，然后從容器底部取出高濃度溶液的方法(參見，例如，USP Nos.2,541,012，2,858,229，4,414,341和4,504,355)。
在流延之前，優(yōu)選使用適合的例如由金屬絲或法蘭絨制成的過濾材料過濾溶液，以除去不溶解的材料和異物，如灰塵和雜質(zhì)。為過濾纖維素酰化物溶液，優(yōu)選使用絕對(duì)過濾精度為0.1-100μm的過濾器，更優(yōu)選使用絕對(duì)過濾精度為0.5-25μm的過濾器。過濾器的厚度優(yōu)選是0.1-10μm，更優(yōu)選0.2-2μm。在這種情況下，優(yōu)選在過濾壓力1.6MPa或更小、更優(yōu)選1.2MPa或更小、再更優(yōu)選1.0MPa或更小、特別優(yōu)選0.2MPa或更小下進(jìn)行過濾。關(guān)于過濾材料，優(yōu)選使用公知材料，如玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙和氟樹脂(例如，四氟乙烯樹脂)。在這些中，陶瓷和金屬是優(yōu)選的。在薄膜形成之前即刻纖維素?；锶芤旱恼扯瓤梢栽诔赡ぶ性试S流延的范圍內(nèi)。通常，優(yōu)選控制粘度為10-2,000Pa·s，更優(yōu)選30-1,000Pa·s，再更優(yōu)選40-500Pa·s。盡管在此步驟中溫度沒有特別限制，只要是流延溫度，但優(yōu)選是-5至+70℃，更優(yōu)選-5至+55℃。
[薄膜形成] 通過使用上述纖維素酰化物溶液成膜，可以得到本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぁｊP(guān)于薄膜形成的方法和裝置，使用常規(guī)用于形成纖維素三乙酸酯薄膜的溶劑流延薄膜形成方法和溶劑流延薄膜形成裝置。將在溶解機(jī)(釜)中制備的濃液(纖維素酰化物溶液)貯存在貯存釜中，并在消泡后，對(duì)濃液進(jìn)行最終制備。然后，將濃液通過例如恒壓泵從濃液排放口排出并供應(yīng)至加壓模具，從而能夠根據(jù)旋轉(zhuǎn)速度以恒速、高精度地供應(yīng)濃液。濃液從加壓模具的管接頭(pipe sleeve)(裂縫)均勻流延在流延部件中的連續(xù)運(yùn)行的金屬支撐體上。在金屬支撐體幾乎變圓的剝離點(diǎn)處，從金屬支撐體剝離半干的濃液薄膜(也稱作網(wǎng)幅)。用夾子夾住得到的網(wǎng)幅的兩端，保持寬度在恒定水平下用拉幅機(jī)傳輸，從而干燥。用干燥器中的輥組傳輸，從而完成干燥，然后用卷曲機(jī)以預(yù)定長(zhǎng)度卷曲。拉幅機(jī)和干燥器中的輥組的組合根據(jù)目的變化。在制備用于電子顯示器的功能保護(hù)薄膜的溶劑流延薄膜形成方法中，除了溶劑流延薄膜形成裝置之外，經(jīng)常使用涂布裝置，從而通過提供例如底涂層、抗靜電層、抗光暈層或保護(hù)層處理薄膜表面。下面簡(jiǎn)單說明各制造步驟，但本發(fā)明不限于此。
首先，在用溶劑流延方法形成纖維素酰化物薄膜中，制備的纖維素?；锶芤?濃液)首先流延在滾筒或帶上，蒸發(fā)溶劑形成薄膜。在流延前，優(yōu)選控制濃液濃度以得到固體含量為5-40重量％。滾筒或帶的表面優(yōu)選被拋光。濃液優(yōu)選流延在表面溫度為30℃或更低的滾筒或帶上，金屬支撐體溫度特別優(yōu)選為-10至20℃。在本發(fā)明中還可以使用記載在JP-A Nos.2000-301555、2000-301558、07-032391、03-193316、05-086212、62-037113、02-276607、55-014201、02-111511和02-208650中的方法。
[分層流延] 纖維素?；锶芤嚎梢栽谟米鹘饘僦误w的光滑帶或滾筒上以單層溶液流延?？蛇x擇地，多種纖維素?；锶芤嚎梢粤餮映蓛蓪踊蚋鄬?。在流延多種纖維素酰化物溶液的情況下，可以從在金屬支撐體上沿流動(dòng)方向間隔設(shè)置的多個(gè)流延端口流延各個(gè)溶液并層合從而制備薄膜。例如可以使用記載在JP-ANo.61-158414，1-122419和11-198285中的方法。此外，可以從兩個(gè)流延端口流延纖維素?；锶芤海孕纬杀∧?。例如，可以使用記載在JP-B No.60-27562和JP-A Nos.61-94724、61-947245、61-104813、61-158413和6-134933中的方法。還可以使用記載在JP-A No.56-162617中的纖維素?；锉∧ち餮臃椒?，其包括在低粘度纖維素?；锶芤褐邪鼑哒扯壤w維素酰化物溶液流，同時(shí)擠出這些高粘度和低粘度的纖維素酰化物溶液。此外，優(yōu)選的實(shí)施方案是使用JP-A Nos.61-94724和61-94725中的方法，其中外側(cè)溶液含有比內(nèi)側(cè)溶液更大量的作為較差溶劑的醇溶劑。還可以使用例如JP-B No.44-20235中的方法，其包括使用兩個(gè)流延端口，剝離從第一流延端口在金屬支撐體上形成的薄膜，然后在與金屬支撐體表面接觸的一側(cè)進(jìn)行第二次流延來制造薄膜。待流延的纖維素?；锶芤嚎梢韵嗤虿煌瑳]有特別限制。為賦予多個(gè)纖維素酰化物層功能，可以從相應(yīng)流延端口擠出用于相應(yīng)功能的纖維素酰化物溶液。纖維素酰化物溶液也可以與其它功能層(例如，粘合劑層、染料層、抗靜電層、抗光暈層、UV吸收層和偏振層)同時(shí)流延。
為通過使用常規(guī)單層溶液得到所需的薄膜厚度，必須擠出具有高濃度和高粘度的纖維素酰化物溶液。在這種情況下，纖維素?；锶芤旱妮^差穩(wěn)定性經(jīng)常引起問題，如由于形成固體物質(zhì)和表面凹凸造成的機(jī)械故障。通過從流延端口流延多種纖維素?；锶芤?，可以克服這些問題。因此，高粘度溶液可以同時(shí)擠出在金屬支撐體上，從而可以獲得具有改進(jìn)表面光滑度的優(yōu)異薄膜。此外，通過使用較厚的纖維素?；锶芤河兄跍p小干燥負(fù)荷，從而可以在高速下制備薄膜。在同時(shí)流延的情況下，內(nèi)側(cè)厚度和外側(cè)厚度沒有特別限制。外側(cè)厚度優(yōu)選占總厚度的1-50％，更優(yōu)選2-30％。在同時(shí)流延三層或更多層的情況下，與金屬支撐體接觸的層和與大氣接觸的層的總膜厚度被定義成外側(cè)厚度。在同時(shí)流延的情況下，可以同時(shí)流延彼此上述添加劑如增塑劑、紫外線吸收劑和消光劑濃度不同的纖維素?；锶芤簭亩纬删哂袑雍辖Y(jié)構(gòu)的纖維素?；锉∧?。例如，可以形成具有表皮層/芯層/表皮層結(jié)構(gòu)的纖維素?；锉∧?。例如可以將更大量的消光劑加到表皮層中，或僅加到表皮層中?？梢詫⒈燃拥奖砥又懈罅康脑鏊軇┖妥贤饩€吸收劑加到芯層中，或可以僅加到芯層中。在芯層和表皮層中可以使用不同種類的增塑劑或紫外線吸收劑，例如，將低揮發(fā)性增塑劑和/或紫外線吸收劑加到表皮層中，而將具有優(yōu)異增塑效果的增塑劑或具有優(yōu)異紫外線吸收性的紫外線吸收劑加到芯層中。還有的優(yōu)選實(shí)施方案是將剝離促進(jìn)劑僅加到金屬支撐體側(cè)的表皮層中。由于通過冷卻滾筒的方法冷卻金屬支撐體而使溶液膠凝，因此還優(yōu)選將比加到芯層中更大量的作為較差溶劑的醇加到表皮層中。表皮層和芯層的Tg可以不同。芯層的Tg優(yōu)選低于表皮層的Tg。此外，在流延步驟中，表皮層和芯層可以顯示纖維素?；锶芤翰煌恼扯?。表皮層的粘度優(yōu)選低于芯層的粘度，盡管芯層的粘度可以低于表皮層的粘度。
[流延] 流延溶液的方法的例子包括如下方法，其中從加壓模具均勻擠出制備的濃液到金屬支撐體上的方法，使用刮刀的方法，其中一旦濃液流延在金屬支撐體上就使用刮刀處理以控制薄膜厚度，以及使用逆轉(zhuǎn)輥涂布器(reverse roll coater)的方法，其中用在相反方向旋轉(zhuǎn)的涂布器控制薄膜。加壓模具的方法是優(yōu)選的。已知的有涂布懸掛型和T-模具型加壓模具，它們均能優(yōu)選被使用。除了上述方法外，可以使用常規(guī)公知的通過流延纖維素三乙酸酯溶液形成薄膜的各種方法。通過設(shè)置各種條件，同時(shí)考慮所用溶劑之間沸點(diǎn)的差異，可以得到在文獻(xiàn)中記載的相似效果。對(duì)于在形成本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜中所用的連續(xù)運(yùn)行的金屬支撐體，可以使用滾筒，其具有鍍鉻和拋光的表面，或者使用具有拋光的和磨光的表面的不銹鋼帶(也稱作帶)。為制備本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぃ梢栽诮饘僦误w上設(shè)置一個(gè)或更多個(gè)加壓模具。優(yōu)選使用一個(gè)或兩個(gè)加壓模具。在設(shè)置兩個(gè)或更多個(gè)加壓模具的情況下，待流延的濃液可以分成適于各個(gè)模具的各種量的份數(shù)。也可以通過使用多個(gè)精密恒速的泵將濃液以各種量供應(yīng)至模具。待流延的纖維素?；锶芤旱臏囟葍?yōu)選是-10至55℃，更優(yōu)選25至50℃。在整個(gè)過程中溫度可以保持相同，或在各步驟中可以不同。當(dāng)溫度不同時(shí)，在流延之前溫度應(yīng)在所需水平。
[干燥] 在制造纖維素?；锉∧ぶ?，金屬支撐體上的濃液通常通過如下方法被干燥，從金屬支撐體(滾筒或帶)的正面?zhèn)龋唇饘僦误w上的網(wǎng)幅表面吹熱空氣流的方法；從滾筒或帶的背面吹熱空氣流的方法；或液體熱傳遞方法，其包括將控溫液體從背面，也即濃液流延表面的相對(duì)面接觸滾筒或帶，由此通過熱傳遞加熱滾筒或帶，并控制表面溫度。背面液體熱傳遞方法是優(yōu)選的。流延前，金屬支撐體表面溫度可以是任意水平，只要不高于用于濃液中溶劑的沸點(diǎn)。為加速干燥或降低在金屬支撐體上的流動(dòng)性，表面溫度優(yōu)選設(shè)置到比所用溶劑中具有最低沸點(diǎn)的溶劑的沸點(diǎn)低1-10℃的溫度，這不適用于已被流延的濃液在未冷卻和干燥下就被汽提的情況。
[拉伸] 本發(fā)明的纖維素?；锉∧た稍诒∧さ穆S方向或在垂直于慢軸的方向被拉伸10％或更大。通過拉伸可以控制本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ难舆t。更特別地，例如在JP-A Nos.62-115035，4-152125，4-284211，4-298310和11-48271中記載，在橫向拉伸。在這些方法中，拉伸得到的薄膜，從而增大纖維素酰化物薄膜的面內(nèi)延遲值Re。拉伸薄膜在室溫下或在加熱條件下進(jìn)行。加熱溫度優(yōu)選是薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度±20℃。如果在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極低的溫度下拉伸端部，那么薄膜易于斷裂，不能表現(xiàn)出所需的光學(xué)特性?？蛇x擇地，如果在比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極高的溫度下拉伸端部，那么在熱固定通過拉伸取向的分子之前，拉伸期間的熱削弱，從而分子不能取向。因此，光學(xué)特性的表現(xiàn)劣化。
薄膜可以在縱向或橫向(固定軸和自由軸)單軸地或雙軸地拉伸。拉伸比優(yōu)選10-200％、更優(yōu)選12-100％、特別優(yōu)選15-80％。關(guān)于光學(xué)薄膜的雙折射率，優(yōu)選的是，橫向的折射率大于縱向的折射率。即，優(yōu)選在橫向以較高的比例拉伸薄膜。拉伸可以在薄膜形成過程中進(jìn)行?？蛇x擇地，可以拉伸在成膜并卷曲后的原薄膜。在前一種情況下，可以拉伸其中含有殘余溶劑的薄膜。優(yōu)選在殘余溶劑量(殘余溶劑量/(殘余溶劑量+固體含量))優(yōu)選為2-50％下進(jìn)行拉伸。
因此，本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ谋∧ず穸葹?0-90μm。通過控制濃液中所含的固體物質(zhì)的濃度、模具管接頭的間隙、從模具的擠出壓力和金屬支撐體的速度，可以調(diào)節(jié)薄膜厚度。由此得到的纖維素?；锉∧さ膶挾葍?yōu)選為0.5-3m，更優(yōu)選0.6-2.5m，再更優(yōu)選0.8-2.2m。優(yōu)選的是以每輥100-10,000m的長(zhǎng)度卷曲薄膜，更優(yōu)選500-7,000m，再更優(yōu)選1,000-6,000m。在卷曲步驟中，優(yōu)選在至少一個(gè)端部設(shè)置壓花，其寬度優(yōu)選是3-50mm，更優(yōu)選5-30mm，其高度優(yōu)選是0.5-500μm，更優(yōu)選1-200μm。可以在一側(cè)或在兩側(cè)設(shè)置壓花。
[纖維素酰化物薄膜的光學(xué)性能] 在本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ校?5℃和60％RH下的Re(630)和Rth(630)優(yōu)選滿足以下數(shù)值式(A)-(C) (A)46≤Re(630)≤150； (B)Rth(630)＝a-5.9Re(630)；和 (C)580≤a≤670 其中Re(630)是在波長(zhǎng)630nm下纖維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)延遲值(單位nm)，Rth(630)是在波長(zhǎng)630nm下的薄膜厚度方向的延遲值(單位nm)，和“a”是光學(xué)性能的可調(diào)參數(shù)(單位nm)。
“a”是Re和Rth的可調(diào)參數(shù)，優(yōu)選590≤a≤660，更優(yōu)選600≤a≤650。優(yōu)選的是，a處于上述范圍，因?yàn)檫@樣可以擴(kuò)大垂直取向液晶顯示裝置的視角性能。
從減小液晶顯示裝置隨時(shí)間的色調(diào)變化的觀點(diǎn)來看，在本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ?，25℃和10％RH下的Re值和25℃和80％RH下的Re值之間的差異，即ΔRe(＝Re10％RH-Re80％RH)優(yōu)選是0-10nm，25℃和10％RH下的Rth值和25℃和80％RH下的Rth值之間的差異，即ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)優(yōu)選是0-30nm。
對(duì)于Re在軸向的薄膜厚度分布，從距薄膜端部5cm的位置，依序取樣2cm(軸向)×3cm(垂直于軸向)的10個(gè)樣品，得到等間距的10片。對(duì)于每個(gè)樣品(2cm×3cm)的薄膜厚度，相對(duì)于薄膜的面內(nèi)，在垂直方向和水平方向的各3個(gè)位置，總共9個(gè)位置處測(cè)量，并定義為樣品的厚度。
當(dāng)薄膜厚度分布R被定義成R(％)＝(Rmax-Rmin)/Rave×100時(shí)，其中，Rmax、Rmin和Rave分別是軸向上薄膜厚度的最大值、最小值和平均值。薄膜厚度分布R優(yōu)選控制為0-8％，更優(yōu)選控制為0-7.8％，再更優(yōu)選控制為0-7.6％。Re和Rth具有與薄膜厚度成比例的值，使得Re(590)和Rth(590)之差與在薄膜厚度的軸向中薄膜厚度分布同樣小，從而是優(yōu)選的。
Re(590)和Rth(590)的分布導(dǎo)致上述薄膜厚度不均勻，或?qū)е吕觳痪鶆?、干燥不均勻等，但?yōu)選的是，Re分布(不均勻)和Rth分布分別控制為5％或更小和10％或更小。更優(yōu)選地，Re分布控制為4.8％或更小，Rth分布控制為9.8％或更小，再更優(yōu)選地，Re分布控制為4.6％或更小，Rth分布控制為9.6％或更小。
當(dāng)使用這種薄膜的液晶顯示裝置(特別是VA模式液晶顯示裝置)用于顯示時(shí)，顯示不均勻度降低，因此上述薄膜厚度分布R、Re分布和Rth分布是優(yōu)選的。
對(duì)于本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜，在90℃下放置500小時(shí)之前和之后，色差ΔE*ab優(yōu)選為0.8或更小，更優(yōu)選0.7或更小，更優(yōu)選0.5或更小。此外，在140℃下放置24小時(shí)之前和之后，色差優(yōu)選為1.5或更小，更優(yōu)選1.0或更小，再更優(yōu)選0.5或更小。在強(qiáng)制環(huán)境條件下，例如在90℃下放置500小時(shí)或在140℃下24小時(shí)，如果使薄膜著色，那么作為延遲薄膜的光學(xué)補(bǔ)償能力下降，這是不優(yōu)選的，并且外觀也是不優(yōu)選的。使用UV3100(Shimadzu Corporation制造)測(cè)量色差。對(duì)于測(cè)量方法，在25℃和60％RH的濕度下調(diào)節(jié)薄膜2小時(shí)或更長(zhǎng)，在熱放置之前對(duì)薄膜進(jìn)行顏色測(cè)量，測(cè)得初始值(L0*，a0*，b0*)。然后，薄膜作為單一薄膜在空氣恒溫槽中放置預(yù)定時(shí)間。預(yù)定時(shí)間后，從恒溫槽中取出薄膜，在25℃和60％RH濕度下調(diào)節(jié)2小時(shí)，再次進(jìn)行顏色測(cè)量，得到預(yù)定時(shí)間的熱放置后的值(L1*，a1*，b1*)。由此測(cè)定色差ΔE*ab＝((L0*-L1*)2+(a0*-a1*)2+(b0*-b1*)2)1/2。
從降低放置過程中液晶顯示裝置的色調(diào)變化的觀點(diǎn)來看，在本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜中，25℃和80％RH下的平衡水份含量?jī)?yōu)選是5.0％或更少，更優(yōu)選4.0％或更少，再更優(yōu)選3.2％或更少。
使用水含量測(cè)量?jī)x和樣品干燥裝置(CA-03和VA-05，均由MITSUBISHI CHEMICAL CO.制造)，通過Karl Fischer法測(cè)量本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的樣品(7mm×35mm)的水份含量。用水含量(g)除以樣品重(g)。
從降低放置過程中液晶顯示裝置的色調(diào)變化的觀點(diǎn)來看，在本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜中，在60℃和95％RH下靜置24小時(shí)的情形中，水蒸汽滲透度(換算為80μm的薄膜厚度)優(yōu)選是400-1,800g/m2·24hr。
隨纖維素?；锉∧さ谋∧ず穸仍龃螅羝麧B透度下降，隨薄膜厚度下降，水蒸汽滲透度增大。因此，需要通過設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)薄膜厚度為80μm，換算任何樣品的水蒸汽滲透度。薄膜厚度計(jì)算如下?lián)Q算為(80μm薄膜厚度的水蒸汽滲透度＝測(cè)量的水蒸汽滲透度×測(cè)量的薄膜厚度(μm)/80μm)。
關(guān)于測(cè)量方法，可以使用記載在“The physical property of polymerII”(polymer experiment study 4，Kyoritsu Publication出版)，頁285-294″蒸汽滲透度測(cè)量(重量法、熱比重法、蒸汽壓法和吸附量法)″中的方法。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)量如下。將纖維素?；锉∧悠?未拉伸的)(5mm×30mm)在25℃和60％RH下調(diào)節(jié)2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后用動(dòng)態(tài)粘彈性儀(VIBRONDVA-225，IT KEISOKUSEIGYO K.K.制造)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在夾具之間的樣品長(zhǎng)度是20mm，加熱速率是2℃/min，測(cè)量溫度范圍是30-200℃，頻率是1Hz。在彈性儲(chǔ)能模量作為對(duì)數(shù)座標(biāo)，溫度(℃)作為線性橫座標(biāo)的圖中，繪制直線1(固體區(qū)域)和直線2(玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域)，從固體區(qū)域轉(zhuǎn)化到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域時(shí)所觀察到彈性儲(chǔ)能模量急劇下降。因此，直線1和直線2的交點(diǎn)是彈性儲(chǔ)能模量急劇下降和薄膜開始軟化的溫度。由于轉(zhuǎn)化到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域在該點(diǎn)開始，因此該溫度被定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(動(dòng)態(tài)粘彈性)。
彈性模量測(cè)量如下。將干燥的纖維素酰化物薄膜樣品(10mm×150mm)在25℃和60％RH下調(diào)節(jié)2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后用拉伸測(cè)試機(jī)(STROGRAPHY R2，TOYO SEIKI KOGYO Co.制造)測(cè)量彈性模量，卡盤之間的距離是100mm，溫度是25℃，拉伸速度是10mm/min。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぞ哂械撵F度優(yōu)選是0.01-2％。霧度測(cè)量如下。
使用霧度儀(HGM-2DP，SUGA SHIKENKI制造)根據(jù)JIS K-6714的方法在25℃和60％RH下測(cè)量纖維素?；锉∧悠?40mm×80mm)的霧度。
在80℃和90％RH的條件下靜置48小時(shí)的情形中，纖維素酰化物薄膜的重量變化優(yōu)選是0-5％。
在60℃和95％RH的條件下靜置24小時(shí)的情形和在90℃和5％RH的條件下靜置24小時(shí)的情形中，纖維素酰化物薄膜的尺寸變化優(yōu)選是0-5％。
從降低放置過程中液晶顯示裝置的色調(diào)變化的觀點(diǎn)來看，還優(yōu)選的是，本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぞ哂械墓鈴椥韵禂?shù)優(yōu)選是50×10-13cm2/dyne或更小。
具體而言，通過在縱向上向本發(fā)明的纖維素?；锉∧悠?10mm×10mm)施加拉伸應(yīng)力，用橢圓率測(cè)量?jī)x(M150，JASCOENGINEERING制造)測(cè)量延遲。根據(jù)因應(yīng)力造成的延遲變化計(jì)算光彈性系數(shù)。
[偏振片] 下面說明本發(fā)明的偏振片。
偏振片通常包括偏振器和置于偏振器兩側(cè)的兩個(gè)透明保護(hù)薄膜。在本發(fā)明中，本發(fā)明的纖維素?；锉∧び米髦辽僖粋€(gè)保護(hù)薄膜。作為另一個(gè)保護(hù)薄膜，可以使用本發(fā)明的纖維素?；锉∧?，或可以是通常使用的纖維素?；锉∧ぁＦ衿鞯睦影ǖ饣衿?、使用二色性染料的染料基偏振器和多烯烴基偏振器。碘基偏振器和染料基偏振器通常由聚乙烯醇基薄膜制備。在使用本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぷ鳛槠衿谋Ｗo(hù)薄膜的情況下，對(duì)偏振片的制造方法沒有特別限制，可以通過通常使用的方法制備。例如，可以使用的方法包括用堿處理得到的纖維素?；锉∧?，并將其粘合到偏振器的兩面上，所述偏振器通過使用完全皂化的聚乙烯醇的水溶液，將聚乙烯醇薄膜浸漬在碘溶液中并拉伸而形成?？梢源鎵A處理的是，使用記載在JP-A Nos.6-94915和6-118232中的易粘合方法。作為用于將保護(hù)薄膜的處理表面粘合到偏振器上的粘合劑，例如可以使用聚乙烯醇基粘合劑，如聚乙烯醇和聚乙烯基丁縮醛；和乙烯基乳膠，如丙烯酸丁酯。偏振片由偏振器和保護(hù)偏振器的兩個(gè)表面的保護(hù)薄膜組成，可以在偏振片的一個(gè)表面上再提供保護(hù)薄膜，和在其相反表面上提供單獨(dú)的薄膜。該保護(hù)薄膜和單獨(dú)的薄膜用于在運(yùn)輸、產(chǎn)品檢測(cè)和其它步驟中保護(hù)偏振片。在這種情況下，用于保護(hù)偏振片表面的保護(hù)薄膜粘合在與偏振片待粘合至液晶板的面的相對(duì)面。另一方面，用于覆蓋待粘合至液晶板的粘合劑層的單獨(dú)的薄膜粘合至偏振片的待粘合至液晶板的面。
如圖1所示，纖維素?；锉∧?yōu)選粘合至偏振器上，使得偏振器的透射軸與纖維素酰化物薄膜(圖中的TAC1)的慢軸一致。
此外，在纖維素酰化物薄膜的慢軸和偏振器的吸收軸(垂直于透射軸)的正交精度超過1°的情況下，在正交Nicols下制備的偏振片的偏振度性能下降，從而使光泄漏。當(dāng)將該偏振片與液晶元件組合時(shí)，不能得到足夠的黑度水平或?qū)Ρ榷取Ｒ虼?，本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ闹髡凵渎蕁x方向和偏振片的透射軸方向之間的角度偏差優(yōu)選不超過1°，更優(yōu)選不超過0.5°。
在本發(fā)明中，使用UV3100PC(SHIMZDZU CORPORATION制造)，在25℃和60％RH的條件下在380-780nm范圍內(nèi)測(cè)量偏振片的單板透射比TT、平行透射比PT和正交透射比CT。對(duì)于各個(gè)TT、PT和CT，采用10次測(cè)量的平均值。以兩種模式進(jìn)行偏振片耐久性試驗(yàn)，即(1)僅偏振片，和(2)通過壓敏粘合劑將偏振片粘合至玻璃板。為了測(cè)量?jī)H偏振片，制備兩個(gè)樣品，每個(gè)樣品具有插在兩個(gè)偏振器之間的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，并使兩個(gè)樣品正交。在將偏振片粘合至玻璃板的模式中，制備兩個(gè)樣品(約5cm×5cm)，其各自具有粘合至玻璃板的偏振片，并且光學(xué)補(bǔ)償薄膜在玻璃板側(cè)。通過將樣品的薄膜側(cè)朝向光源測(cè)量單板透射比。分別測(cè)量?jī)蓚€(gè)樣品，所得平均值用作單板透射比。作為偏振性能的優(yōu)選范圍，順次測(cè)量單板透射比、平行透射比和正交透射比，其值滿足以下條件40.0≤TT≤45.0，30.0≤PT≤40.0和CT≤2.0，更優(yōu)選40.2≤TT≤44.8，32.2≤PT≤39.5和CT≤1.6，再更優(yōu)選41.0≤TT≤44.6，34≤PT≤39.1和CT≤1.3。
從這些透射比計(jì)算偏振度P，偏振度P越大，由于正交取向時(shí)的漏光量下降，偏振片性能越高。偏振度P優(yōu)選是95.0％或更大，更優(yōu)選96.0％或更大，再更優(yōu)選97.0％或更大。
對(duì)于本發(fā)明的偏振片，T(380)、T(410)和T(700)優(yōu)選滿足條件(e)-(g)中的至少一個(gè) (e)T(380)≤2.0； (f)T(410)≤1.0；和 (g)T(700)≤0.5。
其中，T(λ)是波長(zhǎng)λnm下的正交透射比。
更優(yōu)選地，滿足以下條件T(380)≤1.95，T(410)≤0.9和T(700)≤0.49，更優(yōu)選T(380)≤1.90，T(410)≤0.8和T(700)≤0.48。
對(duì)于本發(fā)明的偏振片，在偏振片在60℃和95％RH下靜置500小時(shí)的測(cè)試中，ΔCT和ΔP優(yōu)選滿足以下條件(j)和(k)中的至少一個(gè) (j)-6.0≤ΔCT≤6.0；和 (k)-10.0≤ΔP≤0.0。
其中ΔCT和ΔP分別代表正交透射比的變化量和偏振度的變化量。
(前提是變化量指從測(cè)試后的測(cè)量值減去測(cè)試前的測(cè)量值所得到的值)。
本發(fā)明的偏振片更優(yōu)選滿足-5.8≤ΔCT≤5.8和-9.5≤ΔP≤0.0，再更優(yōu)選-5.6≤ΔCT≤5.6和-9.0≤ΔP≤0.0。
對(duì)于本發(fā)明的偏振片，在偏振片在60℃和90％RH下靜置500小時(shí)的測(cè)試中，ΔCT和ΔP優(yōu)選滿足以下條件(h)和(i)中的至少一個(gè) (h)-3.0≤ΔCT≤3.0；和 (i)-5.0≤ΔP≤0.0。
其中ΔCT和ΔP分別代表正交透射比的變化量和偏振度的變化量。
對(duì)于本發(fā)明的偏振片，在偏振片在80℃下靜置500小時(shí)的測(cè)試中，ΔCT和ΔP優(yōu)選滿足以下條件(l)和(m)中的至少一個(gè) (l)-3.0≤ΔCT≤3.0；和 (m)-2.0≤ΔP≤0.0。
其中ΔCT和ΔP分別代表正交透射比的變化量和偏振度的變化量。
此外，在偏振片的耐久性試驗(yàn)中，變化量越大說明性能越好。
光學(xué)各向異性層可以設(shè)置在具有光學(xué)各向異性的纖維素?；锉∧さ谋砻嫔稀？刂乒鈱W(xué)各向異性層中的液晶化合物取向的取向薄膜可以設(shè)在纖維素酰化物薄膜和光學(xué)各向異性層之間。
[光學(xué)各向異性層] 光學(xué)各向異性層可以由液晶化合物形成，因而可以形成在由纖維素酰化物薄膜制成的支撐體的表面上，或者可以形成在由此形成的取向薄膜上。此外，將在另一種基材上形成的液晶化合物層用接著劑、粘合劑等轉(zhuǎn)移到纖維素?；锉∧ど弦灾苽涔鈱W(xué)補(bǔ)償薄膜。
可用于形成光學(xué)各向異性層中的液晶化合物包括棒狀液晶化合物和盤狀液晶化合物(下文，有時(shí)稱作盤形液晶化合物)。棒狀液晶化合物和盤形液晶化合物可以是高分子液晶或低分子液晶。此外，隨后加入至光學(xué)各向異性層中的化合物不需要已經(jīng)具有液晶性，例如，當(dāng)?shù)头肿右壕Щ衔镉糜谥苽涔鈱W(xué)各向異性層時(shí)，在形成光學(xué)各向異性層期間，這種化合物可以不被交聯(lián)和具有液晶性。
(棒狀液晶化合物) 用于本發(fā)明中的棒狀液晶化合物優(yōu)選包括甲亞胺、氧化偶氮基化合物、氰基聯(lián)苯類、氰基苯酯、苯甲酸酯、環(huán)己烷羧酸苯酯、氰基苯基環(huán)己烷、氰基-取代的苯基嘧啶、烷氧基-取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔類和烯基環(huán)己基苯甲腈。此外，棒狀液晶化合物還包括金屬絡(luò)合物。也可使用在重復(fù)單元中含有棒狀液晶化合物的液晶聚合物。換句話說，在此使用的棒狀液晶化合物可以鍵合至(液晶)聚合物。
棒狀液晶化合物記載在Quarterly Journal of General Chemistry，Vol.22，Liquid Crystal Chemistry(1994)，第4、7和11章，edited by theChemical Society of Japan；Liquid Crystal Devices Handbook，edited bythe 142nd Committee of the Nippon Academic Promotion，第3章。
本發(fā)明所用的棒狀液晶化合物優(yōu)選其雙折射率為0.001-0.7。
優(yōu)選地，棒狀液晶化合物具有可聚合的基團(tuán)，以固定其取向狀態(tài)?？删酆系幕鶊F(tuán)優(yōu)選是可聚合的不飽和基團(tuán)或環(huán)氧基，更優(yōu)選可聚合的不飽和基團(tuán)，最優(yōu)選烯鍵式可聚合的不飽和基團(tuán)。
(盤形液晶化合物) 作為盤形液晶化合物，有記載在C.Destrade等人的研究報(bào)告，Mol.Cryst.，Vol.71，頁111(1981)中的苯衍生物；記載在C.Destrade等人的研究報(bào)告，MoI.Cryst.，Vol.122，頁141(1985)和Physics lett.A，Vol.78，頁82(1990)中的三茚并苯(truxene)衍生物；記載在B.Kohne等人的研究報(bào)告，Angew.Chem.，Vol.96，頁70(1984)中的環(huán)己烷衍生物；和記載在J.M.Lehn等人的研究報(bào)告，J.Chem.Commun.，頁1794(1985)和J.Zhang等人的研究報(bào)告，J.Am.Chem.Soc，Vol.116，頁2655(1994)中的氮雜冠醚(azacrown)或苯基乙炔大環(huán)。
盤形液晶化合物包括顯示出液晶性并且分子中心核被直鏈烷基、烷氧基或取代的苯甲酰氧基主要地取代作為母核側(cè)鏈的化合物。優(yōu)選的是化合物的分子或分子聚集體是旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的并經(jīng)受特定取向。
當(dāng)光學(xué)各向異性層由所述液晶化合物形成時(shí)，不總是需要在光學(xué)各向異性層中最終存在的化合物是液晶化合物。例如，當(dāng)?shù)头肿恿勘P形液晶化合物具有能夠用熱或光反應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，它們經(jīng)熱或光反應(yīng)而聚合或交聯(lián)，得到高分子化合物，從而形成光學(xué)各向異性層，光學(xué)各向異性層中所含的化合物可以不總是具有液晶性。盤形液晶化合物的優(yōu)選例子記載在JP-ANo.8-50206中。此外，盤形液晶化合物的聚合記載在JP-ANo.8-27284中。
為了通過聚合固定盤形液晶化合物，必須用可聚合的基團(tuán)取代盤形液晶化合物的圓盤中心。然而，如果可聚合的基團(tuán)直接鍵合至圓盤中心，那么難于在聚合反應(yīng)中保持取向狀態(tài)。在圓盤中心和可聚合的基團(tuán)之間引入連接基團(tuán)。因此，具有可聚合的基團(tuán)的盤形液晶化合物優(yōu)選是下式(III)所代表的化合物。
式(III)D(-L-Q)n 其中，D代表圓盤中心，L代表二價(jià)連接基團(tuán)，Q代表可聚合的基團(tuán)，n是4-12的整數(shù)。
圓盤中心(D)的例子如下所示。在下面每一個(gè)例子中，LQ(或QL)指二價(jià)連接基團(tuán)(L)與可聚合的基團(tuán)(Q)的組合。



在式(III)中，優(yōu)選的是二價(jià)連接基團(tuán)(L)是選自亞烷基、亞烯基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-和其組合的二價(jià)連接基團(tuán)。更優(yōu)選的是，二價(jià)連接基團(tuán)(L)是選自亞烷基、亞芳基、-CO-、-NH-、-O-、和-S-的至少兩個(gè)二價(jià)基團(tuán)組合的二價(jià)連接基團(tuán)。最優(yōu)選地，二價(jià)連接基團(tuán)(L)是選自亞烷基、亞芳基、-CO-和-O-的至少兩個(gè)二價(jià)基團(tuán)的組合的二價(jià)連接基團(tuán)。亞烷基優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子。亞烯基優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子。亞芳基優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子。
二價(jià)連接基團(tuán)(L)的例子如下所示。左側(cè)鍵合至圓盤中心(D)，右側(cè)鍵合至可聚合的基團(tuán)(Q)。AL指亞烷基或亞烯基，AR指亞芳基。此外，亞烷基、亞烯基和亞芳基可以具有取代基(例如，烷基)。
L1-AL-CO-O-AL- L2-AL-CO-O-AL-O- L3-AL-CO-O-AL-O-AL- L4-AL-CO-O-AL-O-CO- L5-CO-AR-O-AL- L6-CO-AR-O-AL-O- L7-CO-AR-O-AL-O-CO- L8-CO-NH-AL- L9-NH-AL-O- L10-NH-AL-O-CO- L11-O-AL- L12-O-AL-O- L13-O-AL-O-CO- L14-O-AL-O-CO-NH-AL- L15-O-AL-S-AL- L16-O-CO-AR-O-AL-CO- L17-O-CO-AR-O-AL-O-CO- L18-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO- L19-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO- L20-S-AL- L21-S-AL-O- L22-S-AL-O-CO- L23-S-AL-S-AL- L24-S-AR-AL- 在式(III)中，可聚合的基團(tuán)(Q)可以根據(jù)聚合反應(yīng)的類型選擇?？删酆系幕鶊F(tuán)(Q)優(yōu)選是不飽和的可聚合的基團(tuán)或環(huán)氧基，更優(yōu)選不飽和的可聚合的基團(tuán)，最優(yōu)選烯鍵式不飽和的可聚合的基團(tuán)。在式(III)中，n是4-12的整數(shù)。根據(jù)盤形中心(D)的種類決定具體數(shù)值。此外，優(yōu)選的是，多個(gè)L和Q的組合可以彼此不同或相同。
在本發(fā)明中，隨著上述棒狀化合物或盤形化合物的分子在上述光學(xué)各向異性層中取向，它們被固定。在上述纖維素?；锉∧?cè)的界面處的液晶化合物的分子對(duì)稱軸的平均取向方向，與上述纖維素?；锉∧っ鎯?nèi)的慢軸的交叉角簡(jiǎn)單地指為45°。此外，在本說明書中，“簡(jiǎn)單地指為45°”是指45°±5°，優(yōu)選42-48°和更優(yōu)選43-47°內(nèi)的角。優(yōu)選地，在上述光學(xué)各向異性層中的液晶化合物的分子對(duì)稱軸的平均取向方向相對(duì)于支撐體的縱向(即，支撐體的快軸方向)為43°-47°。
通常，通過選擇液晶化合物或取向薄膜的材料，或通過摩擦處理，可以調(diào)節(jié)液晶化合物的分子對(duì)稱軸的平均取向方向。在本發(fā)明中，例如，在通過摩擦處理制備用于形成光學(xué)各向異性層的取向薄膜的情形中，通過相對(duì)于支撐體的慢軸在45°的方向摩擦薄膜，形成光學(xué)各向異性層，其中至少在支撐體界面處的液晶化合物的分子對(duì)稱軸的平均取向方向相對(duì)于纖維素酰化物薄膜的慢軸成45°。例如，使用平行于慢軸縱向的長(zhǎng)纖維素?；锉∧た梢赃B續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明所用的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。具體而言，將用于形成取向薄膜的涂布溶液連續(xù)地涂布到長(zhǎng)纖維素?；锉∧さ谋砻嫔希灾苽浔∧?。然后，在相對(duì)于縱向45°的方向上連續(xù)摩擦薄膜表面，以制備取向薄膜。接著，將含有液晶化合物的用于形成光學(xué)各向異性層的涂布溶液連續(xù)涂布到制得的取向薄膜上，然后，使液晶化合物的分子取向。通過固定取向條件，可以制備光學(xué)各向異性層，從而連續(xù)生產(chǎn)長(zhǎng)的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。在包含于液晶顯示器中之前，由此制備的長(zhǎng)的光學(xué)補(bǔ)償薄膜被切成所需形狀。
此外，在液晶化合物的表面?zhèn)?空氣側(cè))的分子對(duì)稱軸的平均取向方向中，在空氣界面?zhèn)鹊囊壕Щ衔锏姆肿訉?duì)稱軸的平均取向方向相對(duì)于纖維素?；锉∧さ穆S優(yōu)選簡(jiǎn)單地指為45°，更優(yōu)選42-48°，再更優(yōu)選43-47°。通常，通過選擇液晶化合物和與液晶化合物一起使用的添加劑類型，可以調(diào)節(jié)在空氣界面?zhèn)鹊囊壕Щ衔锏姆肿訉?duì)稱軸的平均取向方向?？梢耘c液晶化合物一起使用的添加劑的例子包括增塑劑、表面活性劑、可聚合的單體、聚合物等。通過選擇液晶化合物和上述添加劑，也可以調(diào)節(jié)分子對(duì)稱軸的取向方向的變化程度。特別地，優(yōu)選使用能夠控制上述涂布溶液的表面張力的表面活性劑。
由于與液晶化合物一起使用的增塑劑、表面活性劑和可聚合的單體與盤形液晶化合物相容，因此優(yōu)選的是改變液晶化合物的傾斜角，或不抑制取向。可聚合的單體(例如，具有乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基和甲基丙烯?；幕衔?是優(yōu)選的。相對(duì)于液晶化合物，上述化合物的加入量通常為1-50重量％，優(yōu)選5-30重量％。此外，當(dāng)混合并使用具有4個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的可聚合的單體時(shí)，可以增強(qiáng)取向薄膜和光學(xué)各向異性層之間的粘合。
當(dāng)盤形液晶化合物用作液晶化合物時(shí)，優(yōu)選使用與盤形液晶化合物具有一定相容程度并能夠影響盤形液晶化合物的傾斜角變化的聚合物。
聚合物的例子可以包括纖維素酯。纖維素酯的優(yōu)選例子包括纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、羥基丙基纖維素和纖維素乙酸丁酸酯。為避免抑制盤形液晶化合物的取向，相對(duì)于盤形液晶化合物，聚合物的加入量?jī)?yōu)選為0.1-10重量％，更優(yōu)選0.1-8重量％，再更優(yōu)選0.1-5重量％。
盤形液晶化合物從盤形向列液晶相到固體相的轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70-300℃，更優(yōu)選70-170℃。
在本發(fā)明中，上述光學(xué)各向異性層至少在面內(nèi)具有光學(xué)各向異性。在上述光學(xué)各向異性層中，正面延遲Re優(yōu)選3-300nm，更優(yōu)選5-200nm，再更優(yōu)選10-100nm，厚度方向延遲Rth優(yōu)選20-400nm，更優(yōu)選50-200nm。此外，光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選0.1-20μm，更優(yōu)選0.5-15μm，最更優(yōu)選1-10μm。
[取向薄膜] 本發(fā)明所用的光學(xué)補(bǔ)償薄膜可以在支撐體和光學(xué)各向異性層之間具有取向薄膜。此外，僅當(dāng)制備光學(xué)各向異性層時(shí)，使用取向薄膜。因此，在取向薄膜上制備光學(xué)各向異性層之后，僅有光學(xué)各向異性層被轉(zhuǎn)移到纖維素丙烯酸酯薄膜上。
在本發(fā)明中，取向薄膜優(yōu)選是包括交聯(lián)的聚合物的層。作為取向薄膜中使用的聚合物，可以使用本身交聯(lián)的聚合物或用交聯(lián)劑能交聯(lián)的聚合物。通過使具有官能團(tuán)的聚合物、或具有通過光、熱或pH變化引入的官能團(tuán)的聚合物之間發(fā)生反應(yīng)可以形成取向薄膜；或通過使用具有反應(yīng)活性的交聯(lián)劑使聚合物之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將來自于交聯(lián)劑的鍵合基團(tuán)引入聚合物中可以形成取向薄膜。
經(jīng)常通過在支撐體上涂布含有上述聚合物或聚合物和交聯(lián)劑的混合物的涂布溶液，然后加熱，可以形成包括交聯(lián)的聚合物的取向薄膜。
在后述摩擦方法中，為防止在取向薄膜中產(chǎn)生灰塵，優(yōu)選的是增大交聯(lián)度。交聯(lián)度可以定義為(1-(Ma/Mb))，其中Mb是加到涂布溶液中的交聯(lián)劑量，Ma是交聯(lián)后交聯(lián)劑的殘余量，交聯(lián)度優(yōu)選50％-100％，更優(yōu)選65％-100％，最優(yōu)選75％-100％。
在本發(fā)明中，上述取向薄膜中所用的聚合物可以使用本身可交聯(lián)的或用交聯(lián)劑可交聯(lián)的聚合物，或可以是這二者的組合。上述聚合物的例子包括如下化合物例如聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纖維素、聚氯乙烯、聚氯烯烴、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯；和硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選的聚合物的例子包括水溶性聚合物，如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇；優(yōu)選明膠、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇；特別優(yōu)選聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇。
當(dāng)聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇直接提供在支撐體上時(shí)，優(yōu)選使用日本專利申請(qǐng)No.2000-369004中所述的提供親水性底涂層的方法或進(jìn)行皂化處理的方法。
在上述聚合物中，聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇是優(yōu)選的。
聚乙烯醇的皂化度為70-100％，通常優(yōu)選80-100％，更優(yōu)選82-98％。聚合度優(yōu)選為100-3,000。
作為改性的聚乙烯醇，可以舉出的是通過共聚而改性的聚乙烯醇(例如，引入COONa、Si(OX)3、N(CH3)3·Cl、C9H19COO、SO3Na和C12H25作為改性基團(tuán))；通過鏈轉(zhuǎn)移而改性的聚乙烯醇(例如，引入COONa、SH和SC12H25作為改性基團(tuán))；和通過嵌段聚合而改性的聚乙烯醇(例如，引入COOH、CONH2、COOR和C6H5作為改性基團(tuán))。聚合度優(yōu)選100-3000。在這些化合物中，皂化度為80-100％的改性的或未改性的聚乙烯醇是優(yōu)選的，皂化度為85-95％的未改性的或烷硫基-改性的聚乙烯醇是更優(yōu)選的。
取向薄膜中所用的改性聚乙烯醇優(yōu)選是聚乙烯醇和下式(6)所代表的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物 式(6)
其中，R1d代表未取代的烷基或用丙烯酰基、甲基丙烯酰基或環(huán)氧基取代的烷基；W代表鹵原子、烷基或烷氧基；X1d代表形成活化酯、酸酐或酰基鹵所需的原子團(tuán)；l是0或1；和n是0-4的整數(shù)。
此外，取向薄膜中所用的的改性聚乙烯醇優(yōu)選是聚乙烯醇和下式(7)所代表的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物 式(7)
其中，X2d代表形成活化酯、酸酐或?；u所需的原子團(tuán)；和m是2-24的整數(shù)。
對(duì)于為了與上式(6)和(7)所代表的化合物反應(yīng)所用的聚乙烯醇，可以提到的有上述未改性的聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇，例如通過共聚而改性的聚乙烯醇、通過鏈轉(zhuǎn)移而改性的聚乙烯醇或通過嵌段聚合而改性的聚乙烯醇。改性的聚乙烯醇的具體優(yōu)選例子詳細(xì)記載在JP-A No.8-338913中。
當(dāng)親水性聚合物如聚乙烯醇用在取向薄膜中時(shí)，從硬化度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是控制水份含量，并且水份含量?jī)?yōu)選為0.4％-2.5％，更優(yōu)選0.6％-1.6％。使用市售Karl Fischer水份含量測(cè)定儀，可以測(cè)量水份含量。
此外，取向薄膜的厚度優(yōu)選為10μm或更小。
[表面處理] 在需要時(shí)，本發(fā)明的纖維素?；锉∧た梢赃M(jìn)行表面處理，從而增強(qiáng)纖維素?；锉∧づc各功能層(例如，底涂層和背層)的粘合。作為表面處理，可以使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理、火焰處理和酸或堿處理。在此所用的輝光放電處理可以是在10-3至20Torr的低壓氣體中的低溫等離子體處理或大氣壓力下的等離子體處理。作為上述條件下激發(fā)的等離子氣體的等離子體-激發(fā)氣體的例子包括氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氯氟碳如四氟甲烷，和其混合物。這些氣體詳細(xì)記載在Japan Institute of Invention and InnovationJournal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001年3月15日，JapanInstitute of Invention and Innovation)，頁30-32中。近來引起關(guān)注的是大氣壓力下的等離子體處理，優(yōu)選在10-1,000Kev下照射能量為20-500Kgy，更優(yōu)選在30-500Kev下照射能量為20-300Kgy。在上述處理中，最優(yōu)選的處理是堿皂化，這對(duì)于纖維素?；锉∧さ谋砻嫣幚硎菢O有效的。
優(yōu)選通過在含有皂化溶液的容器中直接浸漬纖維素?；锉∧せ?qū)⒃砘芤和坎荚诶w維素酰化物薄膜上來進(jìn)行堿皂化處理。涂布方法的例子包括浸漬涂布方法、幕涂法、擠出涂布方法、棒涂法和E-型涂布方法。優(yōu)選選擇堿皂化涂布溶液用的溶劑，使得包括其的皂化溶液在涂布溶液的纖維素?；锉∧ど狭己脻?rùn)濕，并且溶劑不會(huì)使纖維素酰化物薄膜的表面粗糙，并可以保持纖維素?；锉∧ぞ哂辛己玫谋砻鏍顟B(tài)。具體而言，醇溶劑是優(yōu)選的，異丙醇是特別優(yōu)選的。表面活性劑的水溶液也可用作溶劑。堿皂化涂布溶液中的堿優(yōu)選是在上述溶劑中可溶解的堿，更優(yōu)選KOH或NaOH。皂化涂布溶液的pH優(yōu)選是10或更大，更優(yōu)選12或更大。堿皂化的條件優(yōu)選是室溫下1秒-5分鐘，更優(yōu)選5秒-5分鐘，特別更優(yōu)選20秒-3分鐘。堿皂化處理后，優(yōu)選用水或酸洗滌皂化溶液涂布的薄膜表面，然后再用水洗滌。
優(yōu)選的是，在偏振片另一側(cè)上的保護(hù)薄膜表面上，本發(fā)明的偏振片具有選自硬涂層、防眩光層和抗反射層中的至少一層。即如圖2所示，優(yōu)選的是當(dāng)應(yīng)用于液晶顯示裝置時(shí)，提供于偏振片對(duì)液晶元件相反側(cè)的保護(hù)薄膜具有功能層如抗反射層。優(yōu)選的是提供硬涂層、防眩光層和抗反射層中的至少一層作為所述功能層。不必單獨(dú)形成各個(gè)層。例如，可以將作為防眩光層的作用賦予給抗反射層，從而使得抗反射層同時(shí)用作抗反射層和防眩光層。
[抗反射層] 在本發(fā)明中，合適的是使用具有在保護(hù)薄膜上按順序?qū)盈B至少光散射層和低折射率層的抗反射層，或可以使用具有在保護(hù)薄膜上按順序?qū)盈B中折射率層、高折射率層和低折射率層的抗反射層。下面說明其優(yōu)選例子?，F(xiàn)在說明在保護(hù)薄膜上具有光散射層和低折射率層的抗反射層的優(yōu)選例子。
優(yōu)選的是，光散射層含有消光顆粒。優(yōu)選的是，除消光顆粒以外，光散射層部分的折射率是1.50-2.00。還優(yōu)選的是，低折射率層的折射率是1.20-1.49。在本發(fā)明中，光散射層同時(shí)具有防眩光性能和硬涂層性能。其可以由單層或多層例如，2-4層構(gòu)成。
為得到充分的防眩光性能和用肉眼觀察的均勻消光外觀，優(yōu)選的是，抗反射層具有表面凹凸形狀，其中心線平均粗糙度Ra為0.08-0.40μm，10-點(diǎn)平均粗糙度Rz不超過Ra的10倍，平均峰谷距離Sm為1-100μm，從最深點(diǎn)測(cè)量的峰高度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5μm或更小，以中心線為基準(zhǔn)的平均峰谷距離Sm的標(biāo)準(zhǔn)偏差為20μm或更小，傾斜角為0-5°的平面占10％或更大。在C光源下，還優(yōu)選的是，反射光色調(diào)其a*值為-2至2，b*值為-3至3，在380-780nm范圍內(nèi)最小折射率與最大折射率的比為0.5-0.99。這是因?yàn)榭梢垣@得反射光的中性色調(diào)。還優(yōu)選的是，在C光源下，透射光的b*值為0-3，因?yàn)楫?dāng)用于顯示裝置中時(shí)，白顯示的黃色調(diào)可以由此下降。此外，當(dāng)在面光源和本發(fā)明的抗反射薄膜之間插入120μm×40μm格子，并測(cè)量薄膜上的亮度分布時(shí)，亮度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選是20或更小。這是因?yàn)楫?dāng)本發(fā)明的薄膜用于高精細(xì)平板時(shí)可以由此降低眩光。
關(guān)于光學(xué)性能，優(yōu)選的是，用于本發(fā)明中的抗反射層具有鏡面反射率為2.5％或更少，透射比為90％或更大，60°光澤度為70％或更少，從而可以調(diào)節(jié)外部光的反射，并增強(qiáng)可見性。還優(yōu)選的是，鏡面反射率是1％或更少，最優(yōu)選0.5％或更少。為防止超精細(xì)LCD平板上的眩光或降低字符不銳利，優(yōu)選的是霧度為20-50％，內(nèi)部霧度/總霧度比為0.3-1，直到光散射層的霧度值和形成低折射率層之后的霧度值之間的下降不超過15％，透過圖像的清晰度為20-50％，幀寬度(frame width)為0.5mm，垂直透射光/與垂直方向傾斜2°的方向上的透射比為1.5-5.0。
[低折射率層] 下面說明具有在保護(hù)薄膜上按順序?qū)盈B的至少光散射層和低折射率層的抗反射層的低折射率層。
低折射率層的折射率優(yōu)選是1.20-1.49，更優(yōu)選1.30-1.44。為獲得低折射率，低折射率層優(yōu)選滿足以下數(shù)值式(XV) 式(XV)(m/4)λ×0.7＜nldl＜(m/4)λ×1.3 在上式中，m是正奇數(shù)，nl是低折射率層的折射率，dl是低折射率層的薄膜厚度(nm)，λ是500-550nm內(nèi)的波長(zhǎng)。
下面說明形成低折射率層的材料。
低折射率層優(yōu)選含有含氟聚合物作為低折射率粘合劑。作為含氟聚合物，優(yōu)選使用如下的含氟聚合物，其動(dòng)摩擦系數(shù)為0.03-0.20，與水接觸角為90-120°，純水滑動(dòng)角為70°或更小，并可通過加熱或電離輻射交聯(lián)。當(dāng)本發(fā)明的偏振片安裝在圖像顯示裝置中時(shí)，來自市售粘合帶的較低剝離力是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢匀菀椎貏冸x掉粘附的封條或便箋。即，通過拉伸測(cè)試機(jī)測(cè)量的剝離力為500gf或更小是優(yōu)選的，300gf或更小是更優(yōu)選的，100gf或更小是最優(yōu)選的。通過微硬度儀測(cè)量的較高的表面硬度是優(yōu)選的，因?yàn)檫@表明更好的防磨損。即表面硬度是0.3GPa或更大是優(yōu)選的，0.5GPa或更大是更優(yōu)選的。
低折射率層中用的含氟聚合物的例子包括通過水解或脫水-縮合含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)和具有含氟單體單元和用于賦予交聯(lián)反應(yīng)性的另一構(gòu)成單元的含氟共聚物而獲得的產(chǎn)物。
構(gòu)成含氟共聚物的含氟單體的例子包括氟烯烴(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷酯衍生物(例如，OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRIES制造的BISCOTE 6FM和DAIKIN制造的M-2020)和完全或部分氟化的乙烯基醚。其中，從折射率、溶解度、透明度和來源來看，全氟烯烴是優(yōu)選的，六氟丙烯是特別優(yōu)選的。
賦予交聯(lián)反應(yīng)性的構(gòu)成單元的例子包括通過聚合在分子中具有自交聯(lián)官能團(tuán)的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚得到的構(gòu)成單元；通過聚合具有羧基、羥基、氨基和磺基的單體(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、丙烯酸烯丙酯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、馬來酸和巴豆酸)得到的構(gòu)成單元；和通過聚合反應(yīng)將可交聯(lián)基團(tuán)如(甲基)丙烯?；肷鲜鰳?gòu)成單元(例如，可以通過用丙烯酸氯化物處理羥基而引入)得到的構(gòu)成單元。
除了含氟單體單元和用于賦予交聯(lián)反應(yīng)性的構(gòu)成單元外，從溶劑的溶解度和薄膜的透明度考慮，可以任選地共聚合無氟單體?？梢砸黄鹗褂玫膯误w單元沒有特別限制，例如，可以使用烯烴(例如，乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。
上述聚合物可以與記載在JP-A No.10-25388和10-147739中的合適的硬化劑一起使用。
[光散射層] 形成光散射層以向薄膜賦予硬涂布性能，從而改善歸因于表面散射和內(nèi)部散射的至少一種的光散射性能和薄膜的防磨損。因此，光散射層包含用于賦予硬涂層性能的粘合劑，用于賦予光散射性能的消光顆粒，和任選一起地用于提高折射率、防止歸因于交聯(lián)而收縮和增大強(qiáng)度的無機(jī)填料。此外，由此形成的光散射層也用作防眩光層，因此偏振片也具有防眩光層。
從賦予硬涂層性能的觀點(diǎn)來看，光散射層的薄膜厚度優(yōu)選是1-10μm，更優(yōu)選1.2-6μm。如果薄膜過薄，那么硬涂層性能不充分。如果薄膜過厚，卷縮和脆性變差并且加工適宜性不足。
作為光散射層的粘合劑，優(yōu)選使用具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。還優(yōu)選的是，粘合劑聚合物具有交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。對(duì)于具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物，優(yōu)選烯鍵式不飽和單體的聚合物。對(duì)于具有飽和烴鏈作為主鏈并具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑聚合物，優(yōu)選是具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的(共)聚合物。為得到具有高折射率的粘合劑聚合物，可以選擇如下單體在其結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)或至少一個(gè)選自鹵原子(氟除外)、硫原子、磷原子和氮原子的原子。
具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的例子包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸1，2，3-環(huán)己烷酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯)；其環(huán)氧乙烷改性的衍生物；乙烯基苯和其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；阴ズ?，4-二乙烯基環(huán)己酮)；乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)；丙烯酰胺(例如，亞甲基雙丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。可以一起使用這些單體的兩種或更多種。
高折射率單體的具體例子包括雙(4-甲基丙烯酰基硫苯基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化物、4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚等。可以一起使用這些單體的兩種或更多種。
可以通過在光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑存在下，用電離輻射照射或加熱，來聚合具有烯鍵式不飽和鍵的單體。
也就是說，制備含有具有烯鍵式不飽和鍵的單體、光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑、消光顆粒和無機(jī)填料的涂布溶液。然后將涂布溶液涂布在保護(hù)薄膜上，并在電離輻射或加熱下通過聚合而硬化以形成抗反射膜。作為光自由基引發(fā)劑，可以使用傳統(tǒng)已知的那些。
對(duì)于具有聚醚作為主鏈的聚合物，優(yōu)選是使用多官能團(tuán)環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物?？梢酝ㄟ^在光酸產(chǎn)生劑或熱酸產(chǎn)生劑存在下，用電離輻射或加熱，來進(jìn)行多官能團(tuán)環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合。即制備含有多官能團(tuán)環(huán)氧化合物、光酸產(chǎn)生劑或熱酸產(chǎn)生劑、消光顆粒和無機(jī)填料的涂布溶液。然后將涂布溶液涂布在保護(hù)薄膜上，在電離輻射或加熱下通過聚合而硬化以形成抗反射膜。
還可以使用具有交聯(lián)官能團(tuán)的單體代替具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和鍵的單體或者二者共同存在，從而將交聯(lián)官能團(tuán)引入聚合物中。因此，歸因于交聯(lián)官能團(tuán)的反應(yīng)，可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到粘合劑聚合物中。
交聯(lián)官能團(tuán)的例子包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。對(duì)于引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯、氨基甲酸酯和金屬醇鹽，如四甲氧基硅烷。還可以使用因分解反應(yīng)而表現(xiàn)出交聯(lián)性能的官能團(tuán)，如嵌段異氰酸酯基團(tuán)。即，本發(fā)明中所用的交聯(lián)官能團(tuán)可以是表現(xiàn)出立即反應(yīng)性的官能團(tuán)，也可以是分解后而表現(xiàn)出反應(yīng)性的官能團(tuán)。
涂布后通過加熱含有交聯(lián)官能團(tuán)的粘合劑聚合物可以形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
為賦予防眩光性能，光散射層含有大于填料顆粒的消光顆粒，具有平均粒徑為1-10μm，優(yōu)選1.5-7.0μm，如無機(jī)化合物顆粒或樹脂顆粒。
消光顆粒的具體例子包括無機(jī)化合物顆粒，如二氧化硅顆粒和TiO2顆粒；和樹脂顆粒，如丙烯酰類的顆粒、交聯(lián)的丙烯酰類的顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)的苯乙烯顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒和苯胍胺樹脂顆粒。其中，交聯(lián)的苯乙烯顆粒、交聯(lián)的丙烯酸類顆粒、交聯(lián)的丙烯基苯乙烯顆粒和二氧化硅顆粒是優(yōu)選的。消光顆?？梢允乔蛐位虿灰?guī)則形。
此外，還可以使用具有不同粒徑的兩種或更多種消光顆粒。因此，具有較大粒徑的消光顆?？梢再x予防眩光性能，而具有較小粒徑的消光顆粒可以賦予其它光學(xué)性能。
關(guān)于上述消光顆粒的粒徑分布，最優(yōu)選是單分布的。即，各顆粒的大小優(yōu)選盡可能接近。例如，當(dāng)粒徑比平均粒徑大20％或更多的顆粒被定義成粗顆粒時(shí)，在所有顆粒中這些粗顆粒的含量?jī)?yōu)選是1％或更少，更優(yōu)選0.1％或更少，再更優(yōu)選0.01％或更少。通過在通常合成反應(yīng)完成后分級(jí)顆粒，可以得到具有這種粒徑分布的消光顆粒。通過增加分級(jí)次數(shù)或提高分級(jí)水平，可以得到具有更優(yōu)選分布的消光顆粒。
消光顆?？梢约庸馍⑸鋵又?，使得在光散射層中消光顆粒含量?jī)?yōu)選為10-1,000mg/m2，更優(yōu)選100-700mg/m2。
使用Coulter計(jì)數(shù)法測(cè)量消光顆粒的粒徑分布，并將測(cè)量的分布換算成顆粒數(shù)分布。
為提高光散射層的折射率，該層除了上述消光顆粒外優(yōu)選還含有無機(jī)填料，其包括至少一種選自鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻的金屬的氧化物，平均粒徑為0.2μm或更小，優(yōu)選0.1μm或更小，更優(yōu)選0.06μm或更小。
相反，為增大與消光顆粒的折射率差，在使用具有較高折射率的消光顆粒的光散射層中還可以使用氧化硅，從而可以將該層的折射率保持在較低的水平。其優(yōu)選的粒徑與上述無機(jī)填料相同。
光散射層中所用的無機(jī)填料的具體例子包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。從增大折射率的角度來看，TiO2和ZrO2是優(yōu)選的。還優(yōu)選通過硅烷偶聯(lián)或鈦偶聯(lián)來表面處理無機(jī)填料，優(yōu)選使用的表面處理劑具有能夠與填料表面的粘合劑反應(yīng)的官能團(tuán)。
無機(jī)填料的含量?jī)?yōu)選是光散射層總重量的10-90％，更優(yōu)選20-80％，特別優(yōu)選30-75％。
因?yàn)樘盍系牧奖裙獠ㄩL(zhǎng)足夠小，所以不會(huì)引起散射。因此，具有分散于整個(gè)粘合劑聚合物中的填料的分散體表現(xiàn)為光學(xué)均勻物質(zhì)。
光散射層中粘合劑和無機(jī)填料的混合物的整體折射率優(yōu)選為1.50-2.00，更優(yōu)選1.51-1.80。通過合適選擇粘合劑和無機(jī)填料的種類以及含量可以控制折射率在上述規(guī)定的范圍內(nèi)。通過實(shí)驗(yàn)可以容易地得知如何選擇這些材料。
為保證優(yōu)異的平面均勻性，例如沒有涂布不均勻、干燥不均勻或點(diǎn)缺陷等，在用于形成光散射層的涂布溶液中，光散射層含有氟化的表面活性劑或聚硅氧烷基表面活性劑或含有二者。特別優(yōu)選使用含氟表面活性劑，因?yàn)榧词乖谳^小量，就可以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)平面缺陷，如抗反射薄膜的涂布不均勻、干燥不均勻或點(diǎn)缺陷的效果。加入這種表面活性劑以增強(qiáng)平面均勻性，同時(shí)賦予高速度涂布的適宜性，因而提高生產(chǎn)率。
下面說明具有通過按順序在保護(hù)薄膜上層合中折射率層、高折射率層和低折射率層的抗反射層。
所設(shè)計(jì)的抗反射層至少具有在保護(hù)薄膜上按順序?qū)雍现姓凵渎蕦?、高折射率層和低折射率?最外層)，其折射率滿足以下關(guān)系高折射率層的折射率＞中折射率層的折射率＞保護(hù)薄膜的折射率＞低折射率層的折射率。
此外，在保護(hù)薄膜和中折射率層之間可設(shè)置硬涂層。還可以使用中折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層的結(jié)構(gòu)?？梢允褂糜涊d在例如JP-A Nos.8-122504、8-110401、10-300902、2002-243906和2000-111706中的抗反射層。
各層還可以具有另外的功能，其例子包括防污低折射率層和抗靜電高折射率層(參見，例如，JP-A Nos.10-206603和2002-243906)。
抗反射層的霧度優(yōu)選是5％或更少，更優(yōu)選3％或更少。當(dāng)根據(jù)JISK5400的鉛筆硬度測(cè)試確定時(shí)，薄膜強(qiáng)度優(yōu)選是H或更大，更優(yōu)選2H或更大，最優(yōu)選3H或更大。
[高折射率層和中折射率層] 在抗反射層中，具有高折射率的層由硬化的薄膜制成，所述薄膜至少含有具有高折射率和平均粒徑為100nm或更小的無機(jī)化合物細(xì)粒和基質(zhì)粘合劑。
對(duì)于高折射率的無機(jī)化合物細(xì)粒，可以優(yōu)選使用具有折射率為1.65或更大，優(yōu)選1.9或更大的無機(jī)化合物。其例子包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La或In的氧化物，和含有這些金屬原子的復(fù)合氧化物。
例如通過用表面活性劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑JP-A Nos.11-295503，11-153703和2000-9908，陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑JP-A No.2001-310432)處理顆粒表面，使用高折射率顆粒作為芯的芯-殼結(jié)構(gòu)(JP-A No.2001-166104)，或一起使用特定分散劑(例如，JP-A No.11-153703，USP No.6,210,858B1和JP-A No.2002-2776069)，可以得到平均粒徑為100nm或更小的細(xì)粒。
對(duì)于形成基質(zhì)的材料的例子，可以引證的是常規(guī)公知的熱塑性樹脂和固化樹脂薄膜。
還優(yōu)選的是使用至少一種組合物，其選自含有多官能團(tuán)化合物的組合物，該化合物具有至少兩個(gè)自由基可聚合的和/或陽離子可聚合的基團(tuán)，以及包括含有可水解的基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物和其部分縮合產(chǎn)物的組合物。其例子包括記載在JP-ANos.2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401中的組合物。
此外，還優(yōu)選使用包括從金屬醇鹽和金屬醇鹽的水解縮合產(chǎn)物而得到的膠體金屬氧化物的組合物得到的固化薄膜。這種薄膜記載在例如JP-ANo.2001-293818中。
高折射率層的的折射率優(yōu)選是1.70-2.20。高折射率層的厚度優(yōu)選是5nm-10μm，更優(yōu)選10nm-1μm。
中折射率層的折射率被控制為低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間的中間值。中折射率層的折射率優(yōu)選是1.50-1.70。其厚度優(yōu)選是5nm-10μm，更優(yōu)選10nm-1μm。
[低折射率層] 接下來，將說明在抗反射層中的低折射率層，其中中折射率層、高折射率層和低折射率層按順序?qū)雍显诒Ｗo(hù)薄膜上。
低折射率層順次層合在高折射率層上。低折射率層的折射率優(yōu)選是1.20-1.55，更優(yōu)選1.30-1.50。
優(yōu)選的是，形成低折射率層以作為具有耐擦傷性和防污性能的最外層。為大大增強(qiáng)耐擦傷性，有效地是賦予表面滑動(dòng)性，可以通過應(yīng)用公知的薄膜層技術(shù)如加入聚硅氧烷或氟來獲得。
作為含氟化合物，優(yōu)選是含有35-80重量％的氟原子的可交聯(lián)或可聚合的官能團(tuán)的化合物。
其例子包括記載在JP-A No.9-222503(段
-
)，JP-A No.11-38202(段
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)，JP-A Nos.2001-40284(段
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)和JP-ANo.2000-284102中的化合物。
含氟化合物的折射率優(yōu)選是1.35-1.50，更優(yōu)選1.36-1.47。
聚硅氧烷化合物優(yōu)選是具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，在其聚合物鏈中含有可固化的官能團(tuán)或可聚合的官能團(tuán)，并在薄膜中形成交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的化合物。其例子包括反應(yīng)性聚硅氧烷(例如，SILAPLANE，CHISSO CORPORATION制造))和在兩端含有硅烷醇基團(tuán)的聚硅氧烷(例如，JP-ANo.11-258403)。
為了進(jìn)行具有交聯(lián)或可聚合的基團(tuán)的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)，優(yōu)選的是在涂布同時(shí)或涂布之后，輻射或加熱含有聚合引發(fā)劑或增感劑的涂布組合物以形成最外層，從而形成低折射率層。
還優(yōu)選的是利用溶膠-凝膠固化的薄膜，它通過在催化劑共存在下在有機(jī)金屬化合物如硅烷偶聯(lián)劑和具有特定氟化烴基的硅烷偶聯(lián)劑之間進(jìn)行縮合反應(yīng)而固化。其例子包括含有多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解縮合物(例如，記載在，JP-A Nos.58-142958、58-147483、58-147484、9-157582和11-106704中的化合物)，含有聚“全氟烷基醚”基團(tuán)的甲硅烷基化合物(即，含氟長(zhǎng)鏈)(例如，記載在JP-A Nos.2000-117902、2001-48590和2002-53804中的化合物)。
除了上述組分之外，低折射率層可以含有添加劑，如填料(例如，平均初級(jí)粒徑為1-150nm的低折射率無機(jī)化合物顆粒，如二氧化硅(硅石)和含氟顆粒(氟化鎂、氟化鈣和氟化鋇)和記載在JP-A No.11-3820(段
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))中的有機(jī)顆粒)、硅烷偶聯(lián)劑、增滑劑(a slip agent)和表面活性劑。
當(dāng)?shù)驼凵渎蕦犹峁┰谧钔鈱酉旅鏁r(shí)，可以通過氣相方法形成低折射率層(例如，真空沉積方法、噴射方法、離子電鍍方法或等離子體CVD方法)。優(yōu)選的是使用可以低成本形成低折射率層的涂布方法。
低折射率層的薄膜厚度優(yōu)選是30-200nm，更優(yōu)選50-150nm，最優(yōu)選60-120nm。
[硬涂層] 為增強(qiáng)具有抗反射層的保護(hù)薄膜的物理強(qiáng)度，硬涂層優(yōu)選形成在保護(hù)薄膜的表面上。特別優(yōu)選的是硬涂層設(shè)置在透明支撐體和上述高折射率層之間。硬涂層優(yōu)選通過光和/或熱使可固化的化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)來形成。對(duì)于可固化的化合物中的可固化官能團(tuán)，優(yōu)選是光可聚合的官能團(tuán)。含有可水解的官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物或有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物也是優(yōu)選的。這些化合物的具體例子包括上述對(duì)高折射率層所述的那些。構(gòu)成硬涂層的組合物的具體例子包括記載在JP-ANos.2002-144913和2000-9908和WO00/46617中的那些。
硬涂層也可用作高折射率層。在這種情況下，優(yōu)選通過使用對(duì)高折射率層所述的技術(shù)細(xì)分散細(xì)粒形成硬涂層。
硬涂層可以含有平均粒徑為0.2-10μm的顆粒，并也用作具有防眩光功能的防眩光層。
可以根據(jù)用途合適地設(shè)計(jì)硬涂層的薄膜厚度。硬涂層的薄膜厚度優(yōu)選是0.2-10μm，更優(yōu)選0.5-7μm。
當(dāng)根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度測(cè)試測(cè)定時(shí)，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選是H或更大，更優(yōu)選2H或更大，最優(yōu)選3H或更大。在根據(jù)JIS K5400的Taber磨損測(cè)試中，優(yōu)選的是，與測(cè)試之前的體積相比，測(cè)試之后的測(cè)試樣品中的Taber體積損失較小。
[抗反射層中的其它層] 還可以形成例如前散射層、底漆層(primer layer)、抗靜電層、底涂層和保護(hù)層。
[抗靜電層] 在形成抗靜電層的情況下，優(yōu)選由體積電阻率代表的導(dǎo)電性為10-8(Ωcm-3)或更小。盡管通過使用例如吸濕物質(zhì)、水溶性無機(jī)鹽、某些表面活性劑、陽離子聚合物，陰離子聚合物或膠體二氧化硅，可以使體積電阻率為10-8(Ωcm-3)，但體積電阻率高度取決于溫度和濕度，因此存在的問題是，在低濕度下不能確保充分的導(dǎo)電性。因此，優(yōu)選使用金屬氧化物作為導(dǎo)電層材料。盡管一些金屬氧化物有顏色，但是不優(yōu)選使用這種有色金屬氧化物作為導(dǎo)電層的材料。這是因?yàn)槭褂糜猩饘傺趸锏那闆r下，整個(gè)薄膜會(huì)有顏色。提供無色金屬氧化物的金屬的例子包括Zn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W和V。優(yōu)選使用含有至少一種這些金屬的金屬氧化物作為主要組分。金屬氧化物的具體例子包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5及其復(fù)合氧化物。特別地，ZnO、TiO2和SnO2是優(yōu)選的。金屬氧化物可以含有不同的原子。即有效地是將例如Al或In加到ZnO中，將Sb、Nb或鹵原子加到SnO2中，或?qū)b或Ta加到TiO2中。此外，如JP-B No.59-6235中所述，可以使用其中將其它晶體金屬顆?；蚶w維(例如，氧化鈦)鍵合至金屬氧化物的材料。盡管體積電阻率不同于表面電阻率，這兩種因素不能簡(jiǎn)單地比較，但體積電阻率代表的導(dǎo)電性為10-8(Ωcm-3)或更小可以保證抗靜電層的表面電阻率為約10-10(Ω/□)，優(yōu)選10-8(Ω/□)?？轨o電層的表面電阻率是當(dāng)抗靜電層為最外層時(shí)的測(cè)量值。即該值可在形成層合薄膜的過程中測(cè)量。
[液晶顯示裝置] 本發(fā)明的液晶顯示裝置涉及使用上述本發(fā)明的纖維素?；锉∧せ虮景l(fā)明的偏振片的液晶顯示裝置(第一實(shí)施方案)，具有兩個(gè)上述本發(fā)明的偏振片和介于偏振片之間的液晶元件的OCB或VA模式的液晶顯示裝置(第二實(shí)施方案)，和在背光側(cè)具有一個(gè)本發(fā)明的偏振片的VA模式的液晶顯示裝置(第三實(shí)施方案)。
本發(fā)明的偏振片可以用于各種顯示模式的液晶元件中。已經(jīng)提出了各種顯示模式，如TN(扭曲向列)模式、IPS(面內(nèi)轉(zhuǎn)換)模式、FLC(鐵電液晶)模式、AFLC(反鐵電液晶)模式、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)模式、STN(超扭曲向列)模式、VA(垂直取向)模式和HAN(混合取向向列)模式。其中，優(yōu)選使用VA模式和OCB模式。
在VA模式液晶元件中，當(dāng)未施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子基本上垂直取向。VA模式液晶元件包括(1)狹義的VA模式液晶元件，其中當(dāng)未施加電壓時(shí)棒狀液晶分子基本上垂直取向，和當(dāng)施加電壓時(shí)分子基本上水平取向(JP-ANo.2-176625)；(2)MVA模式的液晶元件，其中VA模式被改進(jìn)成多區(qū)域型，從而擴(kuò)大視角(記載在SID97，Digest of tech.Papers，28(1997)，845中)；(3)n-ASM模式的液晶元件，其中當(dāng)未施加電壓時(shí)棒狀液晶分子基本上垂直取向，和當(dāng)施加電壓時(shí)分子扭曲多區(qū)域取向(記載在Nippon Ekisho Toronkai[Liquid crystal forum ofJapan]，Digest of tech.Papers(1998)，58-59中)；和(4)SURVAIVAL模式的液晶元件(在LCD international 98中公開)。
對(duì)于VA模式的液晶顯示裝置，如圖3所示，一種包括液晶元件(VA模式元件)和置于液晶元件兩側(cè)的兩個(gè)偏振片。盡管圖中未顯示，液晶元件在兩個(gè)電極基板之間保持液晶。
在本發(fā)明液晶顯示裝置的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ糜谝壕г推衿髦g用作偏振片的保護(hù)薄膜。纖維素酰化物薄膜可以用作一個(gè)偏振片的保護(hù)薄膜(置于液晶元件和偏振器間)。可選擇地，纖維素?；锉∧た梢杂米鲀蓚€(gè)偏振片的保護(hù)薄膜(每個(gè)均置于液晶元件和偏振器間)。當(dāng)上述纖維素酰化物薄膜僅用于一個(gè)偏振片的保護(hù)薄膜(置于液晶元件和偏振器間)時(shí)，其可以位于上偏振片(在觀察側(cè))或下偏振片(在背光側(cè))。在每種情況下都不會(huì)發(fā)生功能問題。然而，如果纖維素?；锉∧び米魃掀衿?，在觀察側(cè)(上側(cè))需要形成功能層，這產(chǎn)生降低生產(chǎn)率的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，纖維素?；锉∧び迷谙缕衿小?br> 在第二實(shí)施方案的液晶顯示裝置中，本發(fā)明的偏振片用在圖3中的光源側(cè)和觀察側(cè)。在第三實(shí)施方案的液晶顯示裝置中，本發(fā)明的偏振片僅用在光源側(cè)。
除包括本發(fā)明的纖維素?；锉∧さ谋Ｗo(hù)薄膜之外的保護(hù)薄膜可以是通常使用的纖維素?；锉∧ぁ１∧ず穸葍?yōu)選是40-80μm。其例子包括市售薄膜KC4UX2M(KONICA OPT Co.，Ltd.制造，40μm)，KC5UX(KONICA OPT Co.，Ltd.制造，60μm)和TD80(FUJIPHOTOFILM Co.，Ltd.制造，80μm)，但本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例 下面通過實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。以下所述的材料、用量、比例和處理內(nèi)容和處理順序可以適當(dāng)改變，只要不損害本發(fā)明的目的。然而，本發(fā)明的范圍不限于這些具體例子。
實(shí)施例1 制備纖維素?；锉∧? (1)纖維素酰化物 使用纖維素三乙酸酯(纖維素酯的衍生物，其中酰基僅包括乙酸酯基團(tuán))，制備具有2.82乙酰基取代度和DS6/(DS2+DS3+DS6)＝0.321的纖維素?；?。加入硫酸(7.8重量份/100重量份纖維素)作為催化劑后，加入提供相應(yīng)酰基取代基的各羧酸，在40℃下進(jìn)行酰化反應(yīng)。此時(shí)，通過控制羧酸的量調(diào)節(jié)?；〈取ｕ；?，在40℃下進(jìn)行熟化。然后，用丙酮洗去纖維素?；镏械牡头肿恿拷M分。
(2)制備濃液 <1-1>纖維素?；锶芤? 將以下組合物加到混合容器中，在攪拌下溶解各組分。在加熱到90℃達(dá)約10分鐘后，用平均孔徑為34μm的濾紙和平均孔徑為10μm的焙燒金屬過濾器過濾混合物，得到纖維素?；锶芤?。
纖維素?；锶芤旱慕M成 纖維素?；?100.0重量份 磷酸三苯酯 8.0重量份 磷酸聯(lián)苯基二苯酯 4.0重量份 二氯甲烷 403.0重量份 甲醇 60.2重量份 <1-2>消光劑分散體 將含有上面制備的纖維素?；锶芤旱南鈩┓稚Ⅲw的以下組合物加到分散機(jī)中以制備消光劑分散體。
消光劑分散體的組成 平均粒徑16nm的二氧化硅顆粒 2.0重量份 (Aerosil R972NIPPON AEROSIL Co.，Ltd.) 二氯甲烷 72.4重量份 甲醇 10.8重量份 纖維素?；锶芤?10.3重量份 <1-3>延遲增強(qiáng)劑溶液 將含有上面制備的纖維素?；锶芤旱难舆t增強(qiáng)劑的以下組合物加到混合容器中，加熱攪拌，得到延遲增強(qiáng)劑溶液A。
延遲增強(qiáng)劑溶液的組成 延遲增強(qiáng)劑A 20.0重量份 二氯甲烷 58.3重量份 甲醇 8.7重量份 纖維素?；锶芤?12.8重量份 通過混合100重量份的纖維素酰化物溶液、1.35重量份的消光劑分散體和延遲增強(qiáng)劑的溶液(其量使得在纖維素?；锉∧ぶ械玫?.5重量份的延遲增強(qiáng)劑)來制備成膜濃液。延遲增強(qiáng)劑的加入比代表相對(duì)于100重量份的纖維素酰化物的重量份數(shù)。
延遲產(chǎn)生劑A
(流延) 使用帶式流延機(jī)流延上述濃液。當(dāng)殘余溶劑量為25-35重量％時(shí)，從帶上剝?nèi)”∧?，并在拉幅區(qū)中于140℃空氣供應(yīng)溫度下(排氣溫度90℃-125℃)在橫向以拉伸比25％拉伸，得到80μm厚的纖維素?；锉∧?。調(diào)節(jié)流延薄膜厚度，使得拉伸后薄膜厚度為80μm。測(cè)量制得的纖維素?；锉∧さ腞e和Rth，并示于表1。
實(shí)施例2-4和比較例1-6 通過如表1所示改變延遲增強(qiáng)劑的種類和量、薄膜厚度和拉伸比，按實(shí)施例1相同過程制備纖維素?；锉∧ぁ?br> 延遲產(chǎn)生劑B
<制備偏振片> 將碘吸附到拉伸的聚乙烯醇薄膜上，形成偏振器。使用聚乙烯醇基粘合劑將上述制備的纖維素?；锉∧ふ澈系狡衿鞯囊粋?cè)。此外，在下述條件下進(jìn)行皂化。制備1.5mol/L的氫氧化鈉的水溶液，并保持在55℃。制備0.01mol/L稀硫酸的水溶液，并保持在35℃。將制得的纖維素酰化物薄膜浸漬在氫氧化鈉溶液中2分鐘，然后在水中浸漬，徹底洗去氫氧化鈉水溶液。隨后，將薄膜浸漬在上述稀硫酸水溶液中1分鐘，然后在水中浸漬，以徹底洗去稀硫酸水溶液。最后，樣品在120℃下充分干燥。
對(duì)市售纖維素三酰化物薄膜(FUJITAC TD80UF，F(xiàn)UJIPHOTOFILMCo.，Ltd.制造)進(jìn)行皂化處理，并使用聚乙烯醇基粘合劑粘合到偏振器的相反側(cè)上，在70℃下干燥10分鐘或更長(zhǎng)。
如圖1所示，纖維素?；锉∧さ穆S平行于偏振器的偏振軸。另一方面，市售纖維素三?；锉∧さ穆S垂直于偏振器的透射軸。
<制備液晶元件> 在液晶元件中，將基板之間的間隙設(shè)置為3.6μm，滴入具有負(fù)介電各向異性的液晶材料(MLC6608，MERCK Co.生產(chǎn))，并密封在基板間形成液晶層，從而得到液晶元件。將液晶層的延遲(即，液晶層的厚度d(μm)與折射率各向異性Δn的積Δn·d)調(diào)節(jié)到300nm。液晶材料垂直取向。
(安裝到VA平板) 作為使用上述垂直取向的液晶元件的液晶顯示裝置(圖3)中的上偏振片(觀察者側(cè))，使用市售超高對(duì)比度產(chǎn)品(HLC2-5618，SANRITZ制造)。作為其下偏振片，安裝實(shí)施例1中制備的具有纖維素酰化物薄膜的偏振片，使得在實(shí)施例1中制備的纖維素?；锉∧ぴ谝壕г?cè)。上偏振片和下偏振片通過粘合劑與液晶元件粘合。偏振片處于正交Nicols設(shè)置，上偏振片的透射軸在垂直方向，下偏振片的透射軸在水平方向。
(薄膜平面延遲值Re和垂直于薄膜平面方向的延遲值Rth的測(cè)量方法) 將30mm×40mm的樣品在25℃和60％RH下調(diào)節(jié)濕度2小時(shí)。通過在薄膜法線方向入射波長(zhǎng)λnm的光，使用KOBRA-21ADH(OJIKEISOKU KIKI制造)測(cè)量Re(λ)。使用假設(shè)平均折射率1.48和基于三個(gè)方向測(cè)定的延遲值的薄膜厚度確定Rth(λ)；即上述Re(λ)，對(duì)繞面內(nèi)慢軸相對(duì)于薄膜法線方向傾斜+40°方向作為傾斜角的波長(zhǎng)λnm的入射光測(cè)量的延遲值，對(duì)繞面內(nèi)慢軸相對(duì)于薄膜法線方向傾斜-40°方向作為傾斜角的波長(zhǎng)λnm的入射光測(cè)量的延遲值。
(角部不規(guī)則性) 通過在50℃和95％RH下熱處理液晶顯示裝置120小時(shí)，在25℃和60％RH下調(diào)節(jié)濕度20小時(shí)，然后背光照明，評(píng)價(jià)黑色顯示的漏光。為進(jìn)行評(píng)價(jià)，使用20-英寸液晶面板。
◎四個(gè)角部沒有漏光 ○在四個(gè)角部任一個(gè)處出現(xiàn)少量漏光 ×在四個(gè)角部漏光(不可接受) (滲出) 目視觀察形成的纖維素?；锉∧け砻嫔嫌袩o滲出(產(chǎn)生沉淀)。
○目視檢查沒有看到沉淀 ○△在形成的纖維素?；锉∧ど夏恳暀z查看到少量沉淀(可接受) ×在形成的纖維素酰化物薄膜整個(gè)面上目視檢查看到沉淀。
表1 實(shí)施例1-4的纖維素酰化物薄膜相對(duì)較薄，薄膜厚度40-90μm，同時(shí)在光學(xué)補(bǔ)償薄膜中具有適合的延遲。此外，這些纖維素?；锉∧さ谋砻鏇]有觀察到滲出。對(duì)于其中使用實(shí)施例4的纖維素?；锉∧び米髌衿谋Ｗo(hù)薄膜的液晶顯示裝置，沒有產(chǎn)生角部不規(guī)則性，對(duì)于其中使用實(shí)施例1-3的纖維素?；锉∧さ囊壕э@示裝置，角部不規(guī)則性在可接受水平。
相反，對(duì)于其中使用薄膜厚度較厚的比較例1和2的纖維素酰化物薄膜的液晶顯示裝置，角部不規(guī)則性明顯發(fā)生。對(duì)于其中使用薄膜厚度較薄的比較例3和4的纖維素?；锉∧さ囊壕э@示裝置，沒有看到發(fā)生角部不規(guī)則性。然而，比較例3的纖維素?；锉∧げ荒艽_保光學(xué)補(bǔ)償片上具有適合的延遲。比較例4的纖維素?；锉∧つ艽_保光學(xué)補(bǔ)償片上具有適合的延遲，然而由于大量延遲增強(qiáng)劑加到薄的纖維素?；锉∧ぶ幸源_保延遲，因而薄膜表面上觀察到沉淀(滲出)。
沒有加入延遲增強(qiáng)劑的比較例5的纖維素酰化物薄膜不能確保光學(xué)補(bǔ)償片上具有適合的延遲。
此外，沒有進(jìn)行拉伸的比較例6的纖維素?；锉∧げ荒艿玫剿璧腞e。
從以上結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜可以降低角部不規(guī)則性，同時(shí)能確保光學(xué)補(bǔ)償片上具有適合的延遲。
工業(yè)實(shí)用性 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)異的顯示性能和視角性能的VA模式液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1.纖維素?；锉∧?，其包括由棒狀化合物組成的延遲產(chǎn)生劑，其中
面內(nèi)延遲(Re)為50-100nm，
厚度方向的延遲(Rth)為130-250nm，和
厚度為40-90μm。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素酰化物薄膜，其中所述薄膜在所述薄膜的慢軸方向或在垂直于慢軸的方向被拉伸10％或更大。
3.如權(quán)利要求1或2所述的纖維素酰化物薄膜，其中所述棒狀化合物是下式(1)所代表的化合物，
式(1)
Ar1-L1Ar2-L2nAr3
其中，Ar1和Ar3各自獨(dú)立地是芳基或芳香雜環(huán)，Ar2是亞芳基或芳香雜環(huán)，L1和L2各自獨(dú)立地是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，n是3或更大的整數(shù)，Ar2和L2彼此相同或不同。
4.如權(quán)利要求3所述的纖維素?；锉∧?，其中式(1)所代表的化合物是式(2)所代表的化合物，
式(2)
其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23和R24各自獨(dú)立地是氫原子或取代基，Ar2是亞芳基或芳香雜環(huán)，L2和L3各自獨(dú)立地是單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)，n是3或更大的整數(shù)，Ar2和L2彼此相同或不同。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的纖維素酰化物薄膜，其中所述纖維素?；锉∧M足以下數(shù)值式(VI-a)、(VI-b)和(IV)
(VI-a)2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0
(VI-b)DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315；和
(VI)1.0≤D(MD)/D(TD)≤3.0
其中，DS2代表在所述纖維素?；锉∧ぶ性谄咸烟菃卧?-位處酰基對(duì)羥基的取代度，DS3代表在3-位處?；鶎?duì)羥基的取代度和DS6代表在6-位處酰基對(duì)羥基的取代度，D(MD)代表所述纖維素酰化物薄膜在MD方向的熱膨脹系數(shù)，D(TD)代表所述纖維素?；锉∧ぴ赥D方向的熱膨脹系數(shù)。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中所述纖維素酰化物薄膜含有增塑劑、紫外線吸收劑和剝離促進(jìn)劑中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧?，其中所述纖維素酰化物薄膜經(jīng)受單軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸或順次雙軸拉伸。
8.偏振片，其包括偏振薄膜和具有在其間放置所述偏振薄膜的一對(duì)保護(hù)薄膜，其中至少一個(gè)保護(hù)薄膜是如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的纖維素酰化物薄膜。
9.液晶顯示裝置，其包括如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的纖維素?；锉∧せ蛉鐧?quán)利要求8所述的偏振片。
10.OCB或VA模式液晶顯示裝置，其包括液晶元件和設(shè)置在所述液晶元件兩側(cè)的一對(duì)偏振片，其中所述偏振片是如權(quán)利要求8所述的偏振片。
11.VA模式液晶顯示裝置，其在背光側(cè)上包括如權(quán)利要求8所述的偏振片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種纖維素酰化物薄膜，其包括由棒狀化合物組成的延遲產(chǎn)生劑，其中Re為50-100nm，Rth為130-250nm，和厚度為40-90μm。本發(fā)明還提供包括所述薄膜的液晶顯示裝置，其顯示降低的角部不規(guī)則性。
文檔編號(hào)G02B5/30GK101133108SQ20068000689
公開日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月3日
發(fā)明者杉山享, 內(nèi)田修, 橋本幸典, 筱田克己 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社