專(zhuān)利名稱(chēng)：雙光子吸收記錄介質(zhì)、雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法和雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用雙光子吸收著色劑的雙光子吸收記錄介質(zhì)、雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法和雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備。

背景技術(shù)：
雙光子吸收是藉此通過(guò)同時(shí)吸收兩個(gè)光子而激發(fā)化合物的現(xiàn)象，并且通過(guò)化合物在其中沒(méi)有(線(xiàn)性)吸收帶的能量范圍內(nèi)吸收兩個(gè)光子被稱(chēng)為非共振雙光子吸收。在下面的描述中，除非另外特別說(shuō)明，否則雙光子吸收為非共振雙光子吸收。
非共振雙光子吸收的效率與施加的光電場(chǎng)的平方成正比(雙光子吸收的平方定律特性)。因此，當(dāng)將激光輻照在二維平面上時(shí)，雙光子吸收只發(fā)生在其中光電場(chǎng)的強(qiáng)度較高的激光點(diǎn)的中心，而在其中電場(chǎng)的強(qiáng)度較低的外圍區(qū)域中根本不發(fā)生。它相當(dāng)于超出衍射極限的光的會(huì)聚，因此，即使不使用這種光也可以達(dá)到短波長(zhǎng)光的效果。另一方面，在三維空間中，雙光子吸收只發(fā)生在其中光電場(chǎng)的強(qiáng)度較高的、通過(guò)透鏡會(huì)聚的激光束的焦點(diǎn)周?chē)姆秶鷥?nèi)，并且雙光子吸收在其中光電場(chǎng)的強(qiáng)度較低的、與焦點(diǎn)分開(kāi)的區(qū)域中根本不發(fā)生。
因此，與藉此根據(jù)施加的光電場(chǎng)的強(qiáng)度在所有位置激發(fā)化合物的線(xiàn)性吸收相反，藉此由于平方定律特性只在空間中的特定位置發(fā)生激發(fā)的非共振雙光子吸收在空間分辨率方面得到急劇提高。
通常，為了誘導(dǎo)非共振雙光子吸收，使用在其中化合物沒(méi)有吸收的范圍內(nèi)(即，在透明的范圍內(nèi))具有比該化合物的(線(xiàn)性)吸收帶的波長(zhǎng)范圍更長(zhǎng)的波長(zhǎng)的激光束。通過(guò)使用在透明范圍內(nèi)的激光，可以使激光束在沒(méi)有吸收或散射的情況下穿透到樣品中，并且由于非共振雙光子吸收的平方定律特性，還可以以高的空間分辨率激發(fā)樣品內(nèi)部的特定的單個(gè)點(diǎn)。因此，相對(duì)于通常的單光子(線(xiàn)性)吸收，雙光子吸收具有在這點(diǎn)上的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，允許通過(guò)激光束只記錄一次的信息-光記錄介質(zhì)(光盤(pán))是已知的，并且各種產(chǎn)品如可重寫(xiě)CD(所謂CD-R)和可重寫(xiě)DVD(所謂DVD-R)已經(jīng)商業(yè)化。典型地，DVD-R具有例如由下列組成的結(jié)構(gòu)透明的盤(pán)狀襯底，其具有用于跟蹤輻照的激光束的導(dǎo)向凹槽(預(yù)制凹槽)，所述導(dǎo)向凹槽在寬度方面形成得比在CD-R中窄一半以下(0.74至0.8μm)；含有著色劑的記錄層；和通常在記錄層上形成的光反射層以及在需要時(shí)的保護(hù)層。
通過(guò)輻照可見(jiàn)激光束(通常在630nm至680nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi))并且通過(guò)由光束的吸收引起的局部加熱以及物理或化學(xué)變化(例如位形成)改變?cè)谟涗泴又械妮椪諈^(qū)的光學(xué)性能，進(jìn)行在DVD-R上的信息記錄。另一方面，還通過(guò)輻照波長(zhǎng)與記錄激光束的波長(zhǎng)相同的激光束，進(jìn)行信息讀取(再現(xiàn))，并且通過(guò)檢測(cè)在其中記錄層的光學(xué)性能變化的區(qū)域(記錄區(qū)域)和其中沒(méi)有變化的區(qū)域(未記錄區(qū)域)之間的反射率之差，再現(xiàn)信息。反射率之差基于“折射率的調(diào)制”。
近來(lái)，網(wǎng)絡(luò)如因特網(wǎng)和高清晰度TV正變得越來(lái)越流行。因?yàn)镠DTV(高清晰度電視)的廣播就要即將來(lái)臨，所以日益需要用于消費(fèi)品的大容量記錄介質(zhì)，所述記錄介質(zhì)允許低成本以及等于或大于50GB的圖像信息的簡(jiǎn)單記錄，并且優(yōu)選等于或大于100GB的圖像信息的簡(jiǎn)單記錄。
另外，在商業(yè)應(yīng)用如電腦備份和電影備份中，存在允許例如等于或大于1TB的大量信息的高速度、低成本的記錄的光學(xué)記錄介質(zhì)的需要。
在這些情形下，在物理原則上，即使縮短寫(xiě)入/讀出波長(zhǎng)，常規(guī)的二維光學(xué)記錄介質(zhì)如DVD-R的每個(gè)可記錄面的容量也只能增加到約25GB，因此，仍然沒(méi)有記錄容量足夠大、能夠滿(mǎn)足容量未來(lái)需求的介質(zhì)。
使用可以用于各種應(yīng)用的雙光子吸收記錄材料的已知光學(xué)記錄介質(zhì)如高密度光學(xué)記錄介質(zhì)包括整體(bulk)光學(xué)記錄介質(zhì)。然而，這些整體光學(xué)記錄介質(zhì)在深度方向上的清晰度更低，并且難以增加在這種方向上的記錄密度，原因是產(chǎn)生的夾層串?dāng)_。還不能通過(guò)反射讀取在整體光學(xué)記錄介質(zhì)上的信息(參見(jiàn)例如，T.Shiono等，Jpn.J.Appl.Phys.，2005，44、3559-3563). 另一方面，提出了雙光子多層光記錄介質(zhì)作為解決夾層串?dāng)_問(wèn)題的光學(xué)記錄介質(zhì)(參見(jiàn)例如，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)11-250496)。只使用在側(cè)鏈上具有偶氮苯的聚合物材料作為用于記錄層的記錄材料的光學(xué)記錄介質(zhì)具有較小的雙光子吸收效率，并且難以控制材料的吸收波長(zhǎng)在適合作為寫(xiě)入波長(zhǎng)的范圍內(nèi)，并且難以在生產(chǎn)過(guò)程中控制其應(yīng)當(dāng)適當(dāng)調(diào)整的物理性能，如溶解度。


發(fā)明內(nèi)容
用于解決上述問(wèn)題的方法如下 <1>一種雙光子吸收記錄介質(zhì)，所述雙光子吸收記錄介質(zhì)用于通過(guò)同時(shí)雙光子吸收記錄信息，其包含交替的層壓體結(jié)構(gòu)，所述交替的層壓體結(jié)構(gòu)包含記錄材料的薄膜記錄層，其中通過(guò)由作為記錄光輻照的光誘導(dǎo)的雙光子吸收，產(chǎn)生其吸收或發(fā)射光譜的變化；和薄膜非記錄層，所述薄膜非記錄層的材料是其中記錄光的輻照不產(chǎn)生其吸收或發(fā)射光譜的變化的材料，其中形成所述記錄層的所述記錄材料含有(1)和(2)各至少一種(1)雙光子吸收著色劑；和(2)其中在通過(guò)所述雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)導(dǎo)致的光化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生吸收或發(fā)射光譜的變化的材料(以下稱(chēng)為“材料A”)，所述雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)是通過(guò)所述雙光子吸收著色劑的雙光子吸收產(chǎn)生的； <2>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述記錄層的厚度在約50nm至5,000nm的范圍內(nèi)； <3>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述非記錄層的厚度在約1μm至50μm的范圍內(nèi)； <4>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述記錄層和所述非記錄層的交替成層對(duì)的數(shù)量在9至200的范圍內(nèi)； <5>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中在所述記錄材料中含有的所述雙光子吸收著色劑是花青、部花青、氧雜菁、酞菁或偶氮著色劑或由下式(1)表示的化合物 式(1)
其中，在式(1)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基；R1、R2、R3和R4的一些可以相互結(jié)合形成環(huán)；n和m各自獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)；當(dāng)n和m等于或大于2時(shí)，多個(gè)R1、R2、R3和R4彼此可以相同或不同；然而，n和m不同時(shí)為0；并且X1和X2獨(dú)立地表示芳基、雜環(huán)基或由下式(2)表示的基團(tuán)， 式(2)
其中，在式(2)中，R5表示氫原子或取代基；R6表示氫原子或烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基；并且Z1表示形成五或六元環(huán)的原子團(tuán)； <6>在<5>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述花青著色劑是由下式(3)表示的著色劑，所述部花青著色劑是由下式(4)表示的著色劑，或者所述氧雜菁著色劑是由式(5)表示的著色劑 式(3)
式(4)
式(5)
其中，在式(3)至(5)中，Za1、Za2和Za3各自獨(dú)立地表示形成五或六元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)；Za4、Za5和Za6各自表示形成五或六元環(huán)的原子團(tuán)；Ra1、Ra2和Ra3各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基；Ma1至Ma14各自獨(dú)立地表示次甲基，所述的次甲基可以被取代，或與另一個(gè)次甲基稠合形成環(huán)；na1、na2和na3的每一個(gè)為0或1；并且ka1和ka3的每一個(gè)是0至3的整數(shù)；當(dāng)ka1等于或大于2時(shí)，多個(gè)Ma3和Ma4彼此相同或不同；當(dāng)ka3等于或大于2時(shí)，多個(gè)Ma12和Ma13彼此可以相同或不同；ka2是0至8的整數(shù)；當(dāng)ka2等于或大于2時(shí)，多個(gè)Ma10和Ma11彼此可以相同或不同；CI表示中和電荷的離子；并且y表示中和電荷所需的數(shù)量； <7>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中材料A含有選自下列的至少一種材料(A)通過(guò)酸的作用具有出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體；(B)通過(guò)堿的作用具有出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體；(C)通過(guò)氧化具有出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體；和(D)通過(guò)還原具有出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體； <8>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中材料A含有在可見(jiàn)區(qū)中具有吸收帶的化合物，所述吸收帶通過(guò)酸或堿的作用消失或位移到更短或更長(zhǎng)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)； <9>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中用于所述非記錄層的材料在不溶解用于所述記錄層的材料的溶劑中是可溶解的； <10>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，該雙光子吸收記錄介質(zhì)是只允許寫(xiě)入一次的一次性寫(xiě)入介質(zhì)； <11>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述雙光子吸收記錄介質(zhì)在儲(chǔ)存過(guò)程中被儲(chǔ)存在遮光盒中，或者在表面或內(nèi)部具有濾光層，所述濾光層在記錄前遮擋在與記錄層的線(xiàn)性吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光； <12>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中在雙光子記錄方法中，由在記錄材料中含有的著色劑前體的顏色發(fā)展(color development)所致的吸收光譜的變化發(fā)生在比雙光子吸收著色劑的線(xiàn)性吸收光譜的最大波長(zhǎng)更大的波長(zhǎng)范圍內(nèi)； <13>在<12>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中吸收光譜的變化發(fā)生在比讀出波長(zhǎng)更短的波長(zhǎng)區(qū)中，并且在所述讀出波長(zhǎng)沒(méi)有吸收光譜的變化； <14>在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中在雙光子記錄方法中，由在所述記錄材料中含有的所述著色劑的變色所致的吸收光譜的變化發(fā)生在讀出波長(zhǎng)或比所述讀出波長(zhǎng)更短的波長(zhǎng)范圍內(nèi)； <15>一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，所述方法包括通過(guò)利用在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)中的雙光子吸收著色劑的雙光子吸收的折射率調(diào)制或吸光度調(diào)制，記錄信息；和通過(guò)檢測(cè)輻照光的反射率差再現(xiàn)信息； <16>一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，所述方法包括通過(guò)利用在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)中的雙光子吸收著色劑的雙光子吸收的發(fā)射調(diào)制，記錄信息；和通過(guò)檢測(cè)輻照光的發(fā)射差別(difference in emission)，再現(xiàn)信息； <17>一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，所述方法包括通過(guò)利用在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)中的雙光子吸收著色劑的雙光子吸收，記錄信息；和通過(guò)輻照與生成的著色劑的線(xiàn)性吸收等效的光激發(fā)有色著色劑的線(xiàn)性吸收，從而加速所述著色劑的顏色發(fā)展，放大記錄的信號(hào)； <18>一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，其中在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)上的光記錄過(guò)程中的寫(xiě)入波長(zhǎng)與在信息的讀出中使用的讀出波長(zhǎng)相同； <19>一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，其中在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)上的光記錄過(guò)程中的寫(xiě)入波長(zhǎng)與在信息的讀出中使用的讀出波長(zhǎng)不同； <20>在<16>至<19>的任一項(xiàng)中所述的雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，其中在將雙光子吸收記錄介質(zhì)旋轉(zhuǎn)或傳送的同時(shí)，寫(xiě)入并且再現(xiàn)信息；和 <21>一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備，所述雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備用于在<1>中所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)上記錄/再現(xiàn)信息，其包含驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，所述驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)允許所述雙光子吸收記錄介質(zhì)和用于在其上記錄/再現(xiàn)信息的光頭(optical head)在彼此相反的方向上旋轉(zhuǎn)。
本發(fā)明消除在記錄層之間的串?dāng)_問(wèn)題，提供一種雙光子吸收記錄介質(zhì)，其具有更大的記錄密度，允許通過(guò)被反射的光讀出，并且允許更容易地控制用于記錄層的材料的物理性能；一種在該雙光子吸收記錄介質(zhì)上記錄和再現(xiàn)信息的雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法；和一種用于在該雙光子吸收記錄介質(zhì)上記錄/再現(xiàn)信息的雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式 根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)是通過(guò)同時(shí)雙光子吸收而記錄信息的雙光子吸收記錄介質(zhì)，該雙光子吸收記錄介質(zhì)包含交替的層壓體結(jié)構(gòu)，所述交替的層壓體結(jié)構(gòu)由下列層組成以薄膜形式形成的記錄材料的記錄層，該記錄材料通過(guò)由作為記錄光輻照的光誘導(dǎo)的雙光子吸收導(dǎo)致其吸收或發(fā)射光譜的變化；和以薄膜形式形成的非記錄層，所述非記錄層的材料通過(guò)記錄光的輻照不改變其吸收或發(fā)射光譜，其中形成所述記錄層的所述記錄材料含有至少兩種材料(1)雙光子吸收著色劑；和(2)在來(lái)自該雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)的光化學(xué)反應(yīng)中導(dǎo)致其吸收或發(fā)射光譜的變化的材料(以下稱(chēng)為“材料A”，所述雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)是通過(guò)所述雙光子吸收著色劑的雙光子吸收產(chǎn)生的。
通過(guò)以記錄層和非記錄層的交替層壓結(jié)構(gòu)形式制備根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)，可以(1)改善記錄層之間的串?dāng)_問(wèn)題和(2)通過(guò)被反射的光讀取信息。
通過(guò)使用至少兩種材料，即雙光子吸收著色劑和材料A作為用于記錄層的材料，并且使這些材料獨(dú)立地起作用，還可以制備具有各種物理性能的記錄層。
例如，可以容易地應(yīng)付雙光子寫(xiě)入波長(zhǎng)、讀出波長(zhǎng)，并且控制各種物理性能，如溶解度。
具體而言，例如，可以通過(guò)改變所用的雙光子吸收著色劑，控制記錄介質(zhì)對(duì)具有不同的記錄波長(zhǎng)的光的靈敏度。還可以通過(guò)改變著色劑前體，控制折射率的變化和讀出波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度的程度。可以只調(diào)節(jié)雙光子記錄靈敏度和記錄波長(zhǎng)，同時(shí)保持在讀出波長(zhǎng)的物理性能的變化，并且相反地調(diào)節(jié)讀出波長(zhǎng)和在該波長(zhǎng)的物理性能的變化，同時(shí)保持雙光子記錄靈敏度和記錄波長(zhǎng)。
以下，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)。首先將描述記錄層。
[記錄層] 如上所述，記錄層是記錄材料的處于薄膜形式的層，所述記錄材料通過(guò)由以記錄光形式輻照的光誘導(dǎo)的雙光子吸收導(dǎo)致其吸收或發(fā)射光譜的變化。在本發(fā)明中，形成記錄層的記錄材料含有至少兩種材料(1)雙光子吸收著色劑和(2)在來(lái)自雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)的光化學(xué)反應(yīng)中導(dǎo)致其吸收或發(fā)射光譜的變化的材料(以下稱(chēng)為“材料A”)，所述雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)是通過(guò)雙光子吸收著色劑的雙光子吸收產(chǎn)生的。以下將描述在記錄層中的組分。
(雙光子吸收著色劑) 根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑優(yōu)選為有機(jī)化合物。
在本發(fā)明中，當(dāng)將特定的區(qū)域稱(chēng)為“基團(tuán)”時(shí)，該基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)取代基(至多至可允許的最大數(shù))或者可以不被取代，除非另外說(shuō)明。例如，“烷基”表示取代或未取代的烷基。根據(jù)本發(fā)明的化合物的取代基可以是任何取代基。
而且，在本發(fā)明中，當(dāng)將特定的區(qū)域稱(chēng)為“環(huán)”時(shí)，或者當(dāng)“基團(tuán)”含有“環(huán)”時(shí)，該環(huán)可以是單環(huán)或稠環(huán)，并且可以是取代或未取代的，除非另外說(shuō)明。
例如，“芳基”可以是苯基、萘基或取代的苯基。
“著色劑”是具有吸收在紫外線(xiàn)范圍(優(yōu)選200至400nm)、可見(jiàn)光范圍(400至700nm)或近紅外區(qū)(優(yōu)選700至2,000nm)，并且更優(yōu)選在可見(jiàn)區(qū)中的光的基團(tuán)的化合物的通稱(chēng)。
在本發(fā)明中，雙光子吸收著色劑不受具體限制，并且其實(shí)例包括花青著色劑、半菁(hemicyanine)著色劑、鏈菁(streptocyanine)著色劑、苯乙烯基著色劑、吡喃鎓著色劑、部花青著色劑、三核部花青著色劑、四核部花青著色劑、若丹菁(rhodacyanine)著色劑、配合物花青著色劑、配合物部花青著色劑、變極(allopolar)著色劑、亞芳基著色劑、氧雜菁(oxonol)著色劑、半氧雜菁(hemioxonal)著色劑、方酸鎓(squalium)著色劑、克酮酸(chroconium)著色劑、甘菊環(huán)鎓(azulenium)著色劑、香豆素著色劑、香豆素酮著色劑、苯乙烯基香豆素著色劑、吡喃著色劑、蒽醌著色劑、醌著色劑、三苯基甲烷著色劑、二苯基甲烷著色劑、呫噸著色劑、噻噸著色劑、吩噻嗪著色劑、吩噁嗪著色劑、吩嗪著色劑、偶氮著色劑、偶氮甲堿著色劑、芴酮著色劑、二芳基乙烯著色劑、螺吡喃著色劑、flugide著色劑、苝著色劑、酞苝(phthaloperylene)著色劑、靛著色劑、多烯著色劑、吖啶著色劑、吖啶酮(acridinone)著色劑、二苯胺著色劑、喹吖啶酮著色劑、喹啉并酞酮(quinophtharone)著色劑、卟啉著色劑、氮雜卟啉著色劑、葉綠素著色劑、酞菁著色劑、稠環(huán)芳族著色劑、苯乙烯-基著色劑、金屬茂著色劑、金屬配合物著色劑、亞苯基亞乙烯基著色劑和均二苯乙烯基吡咯鎓(stilbazolium)著色劑；更優(yōu)選的是花青著色劑、半菁著色劑、鏈菁著色劑、苯乙烯基著色劑、吡喃鎓著色劑、部花青著色劑、亞芳基著色劑、氧雜菁著色劑、方酸鎓著色劑、香豆素酮著色劑、苯乙烯基香豆素著色劑、吡喃著色劑、噻噸著色劑、吩噻嗪著色劑、吩噁嗪著色劑、吩嗪著色劑、偶氮著色劑、多烯著色劑、氮雜卟啉著色劑、葉綠素著色劑、酞菁著色劑和金屬配合物著色劑；還更優(yōu)選的是花青著色劑、部花青著色劑、氧雜菁著色劑、偶氮著色劑和酞菁著色劑；還更優(yōu)選的是花青著色劑、部花青著色劑和氧雜菁著色劑；并且特別優(yōu)選的是花青著色劑。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑為菁著色劑時(shí)，它優(yōu)選為由式(3)表示的著色劑。
在式(3)中，Za1和Za2各自表示形成五或六元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)。形成的五或六元含氮雜環(huán)的實(shí)例包括優(yōu)選碳原子數(shù)(以下稱(chēng)為C數(shù))為3至25的噁唑環(huán)(例如，2-3-乙基噁唑基、2-3-磺基丙基噁唑基、2-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-3-乙基苯并噁唑基、2-3-磺基丙基-γ-萘并噁唑基、2-3-乙基-α-萘并噁唑基、2-3-甲基-β-萘并噁唑基、2-3-磺基丙基-β-萘并噁唑基、2-5-氯-3-乙基-α-萘并噁唑基、2-5-氯-3-乙基苯并噁唑基、2-5-氯-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-5，6-二氯-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-5-溴-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-3-乙基-5-苯基苯并噁唑基、2-5-苯基-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-5-(4-溴苯基)-3-磺基丁基苯并噁唑基、2-5-(1-吡咯基)-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-5，6-二甲基-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-3-乙基-5-甲氧基苯并噁唑基、2-3-乙基-5-磺基苯并噁唑基)；和C數(shù)為3至25的噻唑環(huán)(例如，2-3-乙基噻唑基、2-3-磺基丙基噻唑基、2-3-乙基苯并噻唑基、2-3-磺基丙基苯并噻唑基、2-3-甲基-β-萘并噻唑基、2-3-磺基丙基-γ-萘并噻唑基、2-3，5-二甲基苯并噻唑基、2-5-氯-3-乙基苯并噻唑基、2-5-氯-3-磺基丙基苯并噻唑基、2-3-乙基-5-碘苯并噻唑基、2-5-溴-3-甲基苯并噻唑基、2-3-乙基-5-甲氧基苯并噻唑基和2-5-苯基-3-磺基丙基苯并噻唑基)；C數(shù)為3至25的咪唑環(huán)(例如，2-1，3-二乙基咪唑基、2-5，6-二氯-1，3-二乙基苯并咪唑基、2-5，6-二氯-3-乙基-1-磺基丙基苯并咪唑基、2-5-氯-6-氰基-1，3-二乙基苯并咪唑基、2-5-氯-1，3-二乙基-6-三氟甲基苯并基)；和C數(shù)為10至30的假吲哚環(huán)(例如，3，3-二甲基-1-戊基假吲哚、3，3-二甲基-1-磺基丙基假吲哚、5-羧基-1，3，3-三甲基假吲哚、5-氨基甲酰基-1，3，3-三甲基假吲哚和1，3，3-三甲基-4，5-苯并假吲哚)；C數(shù)為9至25的喹啉環(huán)(例如，2-1-乙基喹啉基、2-1-磺基丁基喹啉基、4-1-戊基喹啉基、4-1-磺基乙基喹啉基和4-1-甲基-7-氯喹啉基)；C數(shù)為3至25的硒唑環(huán)(例如，2-3-甲基苯并硒唑基)；C數(shù)為5至25的吡啶環(huán)(例如2-吡啶基)等；并且其它實(shí)例包括噻唑啉環(huán)、噁唑啉環(huán)、硒唑啉環(huán)、碲唑啉環(huán)、碲唑環(huán)、苯并碲唑環(huán)、咪唑啉環(huán)、咪唑并[4，5-喹喔啉]環(huán)、噁二唑環(huán)、噻二唑環(huán)、四唑環(huán)和嘧啶環(huán)。
上述環(huán)可以被取代，并且該取代基的有利實(shí)例包括鹵素原子和烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、炔基、氨基、氰基、硝基、羥基、巰基、羧基、磺基、膦酸、酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、氨磺?；被柞；?、酰基氨基、亞氨基、酰氧基、烷氧基羰基和氨基甲?；被?；并且更優(yōu)選的是鹵素原子和烷基、芳基、雜環(huán)、氰基、羧基、磺基、烷氧基、氨磺?；?、氨基甲?；屯檠趸驶?。
這些雜環(huán)可以是另外稠合的。稠環(huán)的有利實(shí)例包括苯、苯并呋喃、吡啶、吡咯、吲哚和噻吩環(huán)等。
由Za1和Za2形成的五或六元含氮雜環(huán)的更有利實(shí)例包括噁唑、咪唑、噻唑和假吲哚環(huán)；并且還更優(yōu)選的實(shí)例是噁唑、咪唑和假吲哚環(huán)；并且最優(yōu)選的是噁唑環(huán)，特別是苯并噁唑環(huán)。
Ra1和Ra2各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、芐基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-甲基-3-磺基丙基、2’-磺基芐基、羧基甲基或5-羧基戊基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，如乙烯基或烯丙基)、芳基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基或1-萘基)或雜環(huán)基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基(pyrrolidino)、哌啶子基或嗎啉代)；并且更優(yōu)選烷基(優(yōu)選具有1至6的C數(shù))或磺基烷基(優(yōu)選3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-甲基-3-磺基丙基或2’-磺基芐基)。
Ma1至Ma7各自表示可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基的次甲基(該取代基的有利實(shí)例與Za1和Za2的那些相同)，并且該取代基的有利實(shí)例包括烷基、鹵素原子、硝基、烷氧基、芳基、硝基、雜環(huán)基、芳氧基、?；被被柞；⒒腔?、羥基、羧基、烷硫基和氰基等；并且該取代基更優(yōu)選為烷基。
Ma1至Ma7各自?xún)?yōu)選為未取代的次甲基或被烷基(優(yōu)選具有1至6的C數(shù))取代的次甲基，并且更優(yōu)選為未取代的，或乙基取代的次甲基，或甲基取代的次甲基。
Ma1至Ma7可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)的有利實(shí)例包括環(huán)己烯、環(huán)戊烯、苯和噻吩環(huán)等。
na1和na2的每一個(gè)為0或1，并且優(yōu)選它們兩個(gè)均為0。
ka1是0至3的整數(shù)；更優(yōu)選地，ka1為1至3；并且還更優(yōu)選地，ka1為1或2。
當(dāng)ka1等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Ma3和Ma4彼此可以相同或不同。
CI表示中和電荷的離子；并且y表示中和電荷所需的離子的數(shù)量。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑為部花青著色劑時(shí)，它優(yōu)選為由式(4)表示的著色劑。
在式(4)中，Za3表示形成五或六元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)(有利的實(shí)例與Za1和Za2的那些相同)，所述含氮雜環(huán)可以是取代(取代基的有利實(shí)例與Za1和Za2的取代基的那些相同)或另外稠合的。
由Za3形成的五或六元含氮雜環(huán)更優(yōu)選為噁唑、咪唑、噻唑或假吲哚環(huán)，并且還更優(yōu)選為苯并噁唑、苯并噻唑或假吲哚環(huán)。
Za4表示形成五或六元環(huán)的原子團(tuán)。由Za4形成的環(huán)是通常稱(chēng)為酸性環(huán)的基團(tuán)，該酸性環(huán)是在James編輯，照相過(guò)程的理論(The Theory of thePhotographic Process)，第4版，MacMillan，1977，第198頁(yè)中定義的。Za4的有利實(shí)例包括環(huán)，如2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3，5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙內(nèi)酰脲、2或4-硫代乙內(nèi)酰脲、2-亞氨基噁唑烷(iminooxazoridin)-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、異若丹明(isorhodanine)、若丹明、2，3-二氫-1，3-茚二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、二氫吲哚-2-酮、二氫吲哚-3-酮、2-氧代吲唑鎓、5，7-二氧代-6，7-二氫噻唑并[3，2-a]嘧啶、3，4-二氫異喹啉-4-酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、香豆素-2，4-二酮、吲唑啉-2-酮(indazolin-2-one)、吡啶并[1，2-a]嘧啶-1，3-二酮、吡唑并[1，5-b]喹唑酮和吡唑并吡啶酮。
由Za4形成的環(huán)的更有利實(shí)例包括2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3，5-二酮、若丹明、2，3-二氫-1，3-茚二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、香豆素-2，4-二酮；更優(yōu)選的是吡唑烷-3，5-二酮、2，3-二氫-1，3-茚二酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸；并且最優(yōu)選的是吡唑烷-3，5-二酮、巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸。
由Za4形成的環(huán)可以被取代(取代基的有利實(shí)例與Za3的取代基的那些相同)，并且取代基的更有利的實(shí)例包括烷基、芳基、雜環(huán)基、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、烷氧基、氨磺?；?、氨基甲?；屯檠趸驶?。
這些雜環(huán)可以是另外稠合的。稠環(huán)的有利實(shí)例包括苯、苯并呋喃、吡啶、吡咯、吲哚和噻吩環(huán)等。
Ra3表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基(其有利實(shí)例與Ra1和Ra2的那些相同)，并且更優(yōu)選烷基(優(yōu)選具有1至6的C數(shù))或磺基烷基(優(yōu)選3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-甲基-3-磺基丙基或2’-磺基芐基)。
Ma8至Ma11各自表示可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基(該取代基的有利實(shí)例與Za1和Za2的那些相同)的次甲基；所述取代基的有利實(shí)例包括烷基、鹵素原子、硝基、烷氧基、芳基、硝基、雜環(huán)基、芳氧基、?；被被柞；?、磺基、羥基、羧基、烷硫基、氰基等；并且所述取代基更優(yōu)選為烷基。
Ma8至Ma11各自?xún)?yōu)選為未取代的次甲基或烷基(優(yōu)選具有1至6的C數(shù))取代的次甲基，并且更優(yōu)選為未取代的，或乙基取代的次甲基，或甲基取代的次甲基。
Ma8至Ma11可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)的有利實(shí)例包括環(huán)己烯、環(huán)戊烯、苯和噻吩環(huán)等。
na3為0或1，并且優(yōu)選為0。
ka2是0至8的整數(shù)，優(yōu)選為0至4的整數(shù)，并且更優(yōu)選為2至4的整數(shù)。
當(dāng)ka2等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Ma10和Ma11彼此可以相同或不同。
CI表示中和電荷的離子；并且y表示中和電荷所需的離子的數(shù)量。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑為氧雜菁著色劑時(shí)，它優(yōu)選為由式(5)表示的化合物。
在式(5)中，Za5和Za6各自表示形成可以被取代(該取代基的有利實(shí)例與Za4的取代基的那些相同)或另外稠合的五或六元環(huán)的原子團(tuán)(有利實(shí)例與Za4的那些相同)。
由Za5和Za6形成的環(huán)的更有利實(shí)例包括2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3，5-二酮、若丹明、2，3-二氫-1，3-茚二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸和香豆素-2，4-二酮；更優(yōu)選的是巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸；并且特別優(yōu)選的是巴比妥酸。
Ma12至Ma14各自表示可以被取代(取代基的有利實(shí)例與Za5和Za6的取代基的那些相同)的次甲基；所述取代基的有利實(shí)例包括烷基、鹵素原子、硝基、烷氧基、芳基、硝基、雜環(huán)基、芳氧基、?；被?、氨基甲酰基、磺基、羥基、羧基、烷硫基、氰基等；更優(yōu)選的是烷基、鹵素原子、烷氧基、芳基、雜環(huán)基、氨基甲酰基和羧基；并且更優(yōu)選的是烷基、芳基和雜環(huán)基。
Ma12至Ma14的每一個(gè)優(yōu)選為未取代的次甲基。
Ma12至Ma14可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)的有利實(shí)例包括環(huán)己烯、環(huán)戊烯、苯和噻吩環(huán)等。
ka3為0至3的整數(shù)，優(yōu)選為0至2的整數(shù)，并且更優(yōu)選為1或2的整數(shù)。
當(dāng)ka3等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Ma12和Ma13彼此可以相同或不同。
CI表示中和電荷的離子；并且y表示中和電荷所需的離子的數(shù)量。
根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑還優(yōu)選為由式(1)表示的化合物。
在式(1)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，并且所述取代基的有利實(shí)例包括烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基和雜環(huán)基。R1、R2、R3和R4的每一個(gè)優(yōu)選為氫原子或烷基，并且R1、R2、R3和R4的一些(優(yōu)選兩個(gè))可以相互結(jié)合，從而形成環(huán)。特別是，R1和R3優(yōu)選相互結(jié)合形成環(huán)；然后與羰基碳原子一起形成的環(huán)優(yōu)選為六、五或四元環(huán)，更優(yōu)選為五或四元環(huán)，并且特別優(yōu)選為五元環(huán)。
在式(1)中，n和m各自獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，優(yōu)選為1至4的整數(shù)。然而，n和m不同時(shí)為0。
當(dāng)n或m等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R1、R2、R3和R4彼此可以相同或不同。
X1和X2各自獨(dú)立地表示芳基[優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，更優(yōu)選為取代的芳基(例如，取代的苯基或萘基，所述取代基的有利實(shí)例與Ma1至Ma7的取代基的那些相同)，還更優(yōu)選為被鹵素原子或烷基、芳基、雜環(huán)、氨基、羥基、烷氧基、芳氧基或?；被〈姆蓟?，還更優(yōu)選為被烷基、氨基、羥基、烷氧基或?；被〈姆蓟?，并且特別優(yōu)選為在4位被二烷基氨基或二芳基氨基取代的苯基。然后多個(gè)取代基可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)優(yōu)選為久洛尼定環(huán)]；雜環(huán)基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，優(yōu)選三至八元環(huán)，更優(yōu)選五或六元環(huán)，例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、吩噻啶基(phenothiadino)、吡咯烷基、哌啶子基或嗎啉代，更優(yōu)選吲哚基、咔唑基、吡咯基或吩噻啶基。所述雜環(huán)可以被取代，并且取代基的有利實(shí)例與上述芳基的那些相同)；或者由式(2)表示的基團(tuán)。
在式(2)中，R5表示氫原子或取代基(有利實(shí)例與R1至R4的那些相同)，優(yōu)選氫原子或烷基，并且更優(yōu)選氫原子。
R6表示氫原子或烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基(所述取代基的有利實(shí)例與R1至R4的那些相同)，并且優(yōu)選烷基(優(yōu)選具有1至6的C數(shù))。
Z1表示形成五或六元環(huán)的原子團(tuán)。
形成的雜環(huán)的有利實(shí)例包括假吲哚、氮雜假吲哚、吡唑啉、苯并噻唑、噻唑、噻唑啉、苯并噁唑、噁唑、噁唑啉、苯并咪唑、咪唑、噻二唑、喹啉和吡啶環(huán)；更優(yōu)選的是假吲哚、氮雜假吲哚、吡唑啉、苯并噻唑、噻唑、噻唑啉、苯并噁唑、噁唑、噁唑啉、苯并咪唑、噻二唑和喹啉環(huán)；并且特別優(yōu)選的是假吲哚、氮雜假吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑環(huán)。
由Z1形成的雜環(huán)可以具有取代基(所述取代基的有利實(shí)例與Za1和Za2的取代基的那些相同)，并且所述取代基的更有利的實(shí)例包括鹵素原子和烷基、芳基、雜環(huán)、羧基、磺基、烷氧基、氨基甲?；屯檠趸驶?br> X1和X2的每一個(gè)優(yōu)選為芳基或由式(2)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選為在4位具有二烷基氨基或二芳基氨基的芳基或由式(2)表示的基團(tuán)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑在分子中另外具有氫鍵鍵合基團(tuán)。氫鍵鍵合基團(tuán)是將氫給予氫鍵的基團(tuán)或接受氫的基團(tuán)，并且優(yōu)選為具有兩種功能的基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的氫鍵鍵合基團(tuán)優(yōu)選為-COOH或-CONH2。
根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑可以以單體狀態(tài)或以締合狀態(tài)存在。所謂締合(或聚集)狀態(tài)通常是其中通過(guò)鍵合力如共價(jià)鍵、配位鍵或其它分子間力(氫鍵、范德華力、庫(kù)侖力等)將著色劑發(fā)色團(tuán)固定到特定的空間位置上的狀態(tài)。出于聚集體的吸收波長(zhǎng)的觀點(diǎn)，將吸收波長(zhǎng)比單體的吸收波長(zhǎng)更短的聚集體稱(chēng)為H聚集體(特別是兩分子聚集體稱(chēng)為二聚體)，而將具有更長(zhǎng)的吸收波長(zhǎng)的聚集體稱(chēng)為J聚集體。
根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑可以吸收在更短的波長(zhǎng)(H締合)、更長(zhǎng)的波長(zhǎng)(J締合)或者根據(jù)結(jié)構(gòu)在其間的光，但是更優(yōu)選的是形成J聚集體的那些。
可以通過(guò)測(cè)試來(lái)自如上所述單體狀態(tài)的吸收變化(吸收λ最大、ε和吸收光譜形狀)，證實(shí)締合狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑可以以分子間締合狀態(tài)的形式或者以在允許雙光子吸收的分子中的兩個(gè)或更多個(gè)雙光子吸收發(fā)色團(tuán)的分子內(nèi)締合狀態(tài)的形式使用。
可以以各種方法形成化合物的分子間締合狀態(tài)。
在溶液體系中的方法的實(shí)例包括將化合物溶解于含有基質(zhì)如明膠的水溶液(例如，含有0.5質(zhì)量％明膠和10-4M的該化合物的水溶液)或含有鹽如KCl的水溶液(例如，含有5％KCl和2×10-3M的該化合物的水溶液)中的方法；將化合物溶解于良溶劑中，然后加入不良溶劑(例如DMF-水體系、氯仿-甲苯體系等)的方法；等。
在膜體系中的方法的實(shí)例包括在聚合物分散體系、無(wú)定形體系、晶體體系和LB膜體系等中的方法。
還可以通過(guò)在半導(dǎo)體(例如，鹵化銀、氧化鈦等)的塊體或精細(xì)顆粒(μm至nm的尺寸)或金屬(例如，金、銀、鉑等)的塊體或精細(xì)顆粒上化學(xué)鍵合或自結(jié)構(gòu)化而允許吸附化合物，來(lái)形成分子間締合狀態(tài)。在彩色銀鹽照相中通過(guò)花青著色劑在鹵化銀晶體上的J締合的吸附的光譜增感基于該方法。
在分子間締合中涉及的化合物的數(shù)量可以是兩個(gè)或更多個(gè)。
在下文中，下面列舉了用于本發(fā)明的雙光子吸收著色劑的典型有利實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。





























在本發(fā)明中，優(yōu)選在記錄層中以體積比為1至50％的量包含上述雙光子吸收著色劑。
(材料A) 如上所述，所述記錄層含有雙光子吸收著色劑和材料A。材料A是在與激發(fā)態(tài)的雙光子吸收著色劑材料的光化學(xué)反應(yīng)中導(dǎo)致其吸收或發(fā)射光譜的變化的材料，該激發(fā)態(tài)是通過(guò)雙光子吸收著色劑的雙光子吸收產(chǎn)生的。材料A優(yōu)選含有至少一種或多種下列化合物(A)通過(guò)酸具有新出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體；(B)通過(guò)堿具有新出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體；(C)通過(guò)氧化具有新出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體；和(D)通過(guò)還原具有新出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體。
以下將描述上述化合物的每一種。
(A)通過(guò)酸具有新出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體 所述著色劑前體是通過(guò)由酸生成劑生成的酸將其吸收從初始狀態(tài)下的吸收改變的著色劑前體。根據(jù)本發(fā)明的酸著色前體優(yōu)選為具有通過(guò)酸延長(zhǎng)的波長(zhǎng)的化合物，并且更優(yōu)選為通過(guò)酸從無(wú)色改變至有色的化合物。
酸著色著色劑前體的有利實(shí)例包括三苯基甲烷化合物、苯酞化合物(包括吲哚基苯酞、氮雜苯酞和三苯基甲烷苯酞化合物)、吩噻嗪化合物、吩噁嗪化合物、熒烷化合物、硫代熒烷化合物、呫噸化合物、二苯基甲烷化合物、氯美吡唑(chlormenopyrazole)化合物、隱金胺(leucoauramine)、次甲基化合物、偶氮甲堿化合物、若丹明內(nèi)酰胺化合物、喹唑啉化合物、二氮雜呫噸化合物、芴化合物和螺吡喃化合物。在例如JP-A 2002-156454和其中引用的專(zhuān)利以及JP-A 2000-281920、11-279328和8-240908中公開(kāi)了這些化合物的典型實(shí)例。
酸有色著色劑前體的更有利的實(shí)例包括具有部分結(jié)構(gòu)如內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、噁嗪或螺吡喃的隱色著色劑，包括熒烷化合物、硫代熒烷化合物、苯酞化合物、若丹明內(nèi)酰胺化合物和螺吡喃化合物。
由作為根據(jù)本發(fā)明的記錄組分的酸有色著色劑前體生成的著色劑優(yōu)選為呫噸(熒烷)著色劑或三苯基甲烷著色劑。
這些酸有色著色劑前體可以在需要時(shí)以任意比率的兩種或更多種的混合物的形式使用。
以下，將列舉作為根據(jù)本發(fā)明的記錄組分有利的酸有色著色劑前體的典型實(shí)例，但是本發(fā)明不限于下列典型實(shí)例。
苯酞著色劑前體優(yōu)選由下式(21)表示。
式(21)
在式(21)中，X41表示CH或N；R33和R34各自獨(dú)立地表示C數(shù)為1至20的烷基、C數(shù)為6至24的芳基、C數(shù)為1至24的雜環(huán)基或由下式(22)表示的基團(tuán)；并且每一個(gè)R35表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與在下式(14)中的R24的取代基相同)。
R35更優(yōu)選為鹵素原子如氯或溴原子、C數(shù)為1至20的烷基、C數(shù)為1至20的烷氧基、氨基、具有C數(shù)為1至20的烷基的烷基氨基、具有各自獨(dú)立地表示C數(shù)為1至20的烷基的烷基的二烷基氨基、C數(shù)為6至24的芳基、具有各自獨(dú)立地表示1至20的C數(shù)的烷基的二芳基氨基、具有C數(shù)為6至24的芳基的芳基氨基、羥基、C數(shù)為1至20的烷氧基或雜環(huán)基；k41是0至4的整數(shù)；并且當(dāng)k41為等于或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R35各自獨(dú)立地表示上述基團(tuán)。這些基團(tuán)可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基團(tuán)。
式(22)
在式(22)中，R36表示C數(shù)為1至3的亞烷基；k42是0至1的整數(shù)；并且R37表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與下述R24的取代基相同)。R37更優(yōu)選為鹵素原子如氯或溴原子、C數(shù)為1至20的烷基、C數(shù)為1至20的烷氧基、氨基、具有各自的C數(shù)為1至20的烷基的烷基氨基、具有各自獨(dú)立地表示C數(shù)為1至20的烷基的二烷基氨基的二烷基氨基、具有C數(shù)為6至24的芳基的芳基氨基、具有各自獨(dú)立地表示C數(shù)為6至24的芳基的二芳基氨基、羥基、C數(shù)為1至20的烷氧基或雜環(huán)基；k43是0至5的整數(shù)；并且當(dāng)k43為等于或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R37各自獨(dú)立地表示上述基團(tuán)。這些基團(tuán)可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基團(tuán)。
在式(21)中，由R33或R34表示的雜環(huán)基更優(yōu)選為由下式(23)表示的吲哚基。
式(23)
在式(23)中，R38表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與下述R24的取代基相同)；R38更優(yōu)選為鹵素原子如氯或溴原子、C數(shù)為1至20的烷基、C數(shù)為1至20的烷氧基、氨基、具有C數(shù)為1至20的烷基的烷基氨基、具有各自獨(dú)立地表示C數(shù)為1至20的烷基的烷基的二烷基氨基、具有C數(shù)為6至24的芳基的芳基氨基、具有各自獨(dú)立地表示C數(shù)為6至24的芳基的二芳基氨基、羥基、C數(shù)為1至20的烷氧基或雜環(huán)基；k44是0至4的整數(shù)；并且當(dāng)k44為等于或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R38各自獨(dú)立地表示上述基團(tuán)。R39表示氫原子或C數(shù)為1至20的烷基；并且R40表示C數(shù)為1至20的烷基或C數(shù)為1至20的烷氧基。這些基團(tuán)可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基團(tuán)。
苯酞著色劑前體(包括吲哚基苯酞著色劑前體、氮雜苯酞著色劑前體)的典型實(shí)例包括3，3-雙(4-二乙基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲基氨基苯基)-3-(1，3-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3，3-雙(4-羥基苯基)-6-羥基苯酞、3，3-雙(4-己氧基苯基)苯酞、3，3-雙(4-己氧基苯基)-6-甲氧基苯酞等。
由式(21)表示的苯酞著色劑前體更優(yōu)選為由下式(24)表示的三苯基甲烷苯酞著色劑前體。
式(24)
在式(24)中，R41、R42和R43各自獨(dú)立地表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與下述R24的取代基相同)；在R41、R42或R43上的取代基優(yōu)選為鹵素原子如氯或溴原子、C數(shù)為1至20的烷基、C數(shù)為1至20的烷氧基、氨基、具有C數(shù)為1至20的烷基的烷基氨基、具有各自獨(dú)立地表示C數(shù)為1至20的烷基的二烷基氨基的二烷基氨基、具有C數(shù)為6至24的芳基的芳基氨基、具有各自獨(dú)立地表示C數(shù)為6至24的芳基的二芳基氨基、羥基、C數(shù)為1至20的烷氧基或雜環(huán)基；k45、k46和k47各自獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)；并且當(dāng)k45、k46和k47的每一個(gè)為等于或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)基團(tuán)k45、k46和k47各自獨(dú)立地表示上述基團(tuán)。這些基團(tuán)可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基團(tuán)。
三苯基甲烷苯酞著色劑前體的典型實(shí)例包括3，3-雙(對(duì)-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(即，結(jié)晶紫內(nèi)酯)、3，3-雙(對(duì)-二甲基氨基苯基)苯酞、3，3-雙(對(duì)-二己基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3，3-雙(對(duì)-二辛基氨基苯基)苯酞、3，3-雙(對(duì)-二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、4-羥基-4’-二甲基氨基三苯基甲烷內(nèi)酯、4，4’-雙二羥基-3，3’-雙二氨基三苯基甲烷內(nèi)酯、3，3-雙(4-羥基苯基)-4-羥基苯酞、3，3-雙(4-己氧基苯基)苯酞、3，3-雙(4-己氧基苯基)-6-甲氧基苯酞等。
熒烷著色劑前體優(yōu)選為由下式(25)表示的化合物。
式(25)
在式(25)中，R44，R45和R46各自獨(dú)立地表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與下述R24的取代基相同)；在R44、R45或R46上的取代基優(yōu)選為鹵素原子如氯或溴原子、C數(shù)為1至20的烷基、C數(shù)為1至20的烷氧基、氨基、具有C數(shù)為1至20的烷基的烷基氨基、具有各自獨(dú)立地表示C數(shù)為1至20的烷基的二烷基氨基的二烷基氨基、具有C數(shù)為6至24的芳基的芳基氨基、具有各自獨(dú)立地表示C數(shù)為6至14的芳基的芳基的二芳基氨基、羥基或雜環(huán)基；k46、k49和k50各自獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)；并且當(dāng)k48、k49和k50的每一個(gè)為等于或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R44、R45和R46各自獨(dú)立地表示上述基團(tuán)。這些基團(tuán)可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基團(tuán)。
熒烷著色劑前體的典型實(shí)例包括3-二乙基氨基-6-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二丁基氨基-6-(2-氯苯胺基)熒烷、3-二乙基氨基-7-甲基-6-苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-甲基-6-苯胺基熒烷、3-二戊基氨基-7-甲基-6-苯胺基熒烷、3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-7-甲基-6-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-甲基-6-2-甲基喹啉基熒烷、3-二乙基氨基-6，7-苯并熒烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基-6，7-苯并熒烷、1，3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-溴-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-N，N-二芐基氨基-6-二乙基氨基熒烷、3-二甲基氨基-6-甲氧基熒烷、3-二乙基氨基-7-甲基-6-氯熒烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基熒烷、3，6-雙二乙基氨基熒烷、3，6-二己氧基熒烷、3，6-二氯熒烷、3，6-二乙酰氧基熒烷等。
若丹明內(nèi)酰胺著色劑前體的典型實(shí)例包括若丹明-B-苯胺基內(nèi)酰胺、若丹明-(對(duì)-硝基苯胺基)內(nèi)酰胺、若丹明-B-(對(duì)-氯苯胺基)內(nèi)酰胺、若丹明-B-(鄰-氯苯胺基)內(nèi)酰胺等。
螺吡喃著色劑前體的典型實(shí)例包括3-甲基-螺二萘并吡喃、3-乙基-螺二萘并吡喃、3，3’-二氯-螺二萘并吡喃、3-芐基-螺二萘并吡喃、3-丙基-螺二苯并吡喃、3-苯基-8’-甲氧基苯并二氫吲哚并螺吡喃、8’-甲氧基苯并二氫吲哚并螺吡喃、4，7，8’-三甲氧基苯并二氫吲哚并螺吡喃等。
其典型實(shí)例還包括在JP-A 2000-281920中公開(kāi)的螺吡喃著色劑前體。
另外，還可以使用在JP-A 2000-284475中公開(kāi)的由式(6)表示的BLD化合物、在JP-A2000-144004中公開(kāi)的隱色著色劑和具有下示結(jié)構(gòu)的隱色著色劑作為根據(jù)本發(fā)明的酸有色著色劑前體。

根據(jù)本發(fā)明的著色劑前體還優(yōu)選為由式(26)表示的化合物，該化合物通過(guò)加入酸(質(zhì)子)產(chǎn)生顏色。
式(26)
在(26)式中，Za1和Za2各自表示形成五或六元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)。Ra2表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基。烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基的實(shí)例和有利實(shí)例與式(14)中的R24的相同取代基的實(shí)例和有利實(shí)例相同。
Ma1至Ma7各自獨(dú)立地表示次甲基，并且可以被取代或與另一個(gè)次甲基稠合。na1和na2分別為0或1；并且ka1是0至3的整數(shù)。當(dāng)ka1等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)Ma3和Ma4彼此可以相同或不同。
將在下面列舉根據(jù)本發(fā)明的由式(26)表示的化合物的有利實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。

(B)通過(guò)堿具有新出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體 該著色劑前體是通過(guò)由堿生成劑生成的堿具有從初始狀態(tài)下的吸收變化的吸收的著色劑前體。
根據(jù)本發(fā)明的堿有色著色劑優(yōu)選為吸收具有通過(guò)堿延長(zhǎng)的波長(zhǎng)的光的化合物，更優(yōu)選為具有通過(guò)堿顯著增加的摩爾消光系數(shù)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的堿有色著色劑優(yōu)選為處于未解離態(tài)的解離性著色劑。
解離性著色劑是具有通過(guò)在pKa12或更低，更優(yōu)選在pKa10或更低的條件下對(duì)著色劑發(fā)色團(tuán)的解離而釋放質(zhì)子的解離性基團(tuán)的化合物，所述化合物吸收在更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光或者通過(guò)解離從無(wú)色變化至有色。解離性基團(tuán)的有利實(shí)例包括OH、SH、COOH、PO3H2、SO3H、NR91R92H+、NHSO2R93、CHR94R95和NHR96基團(tuán)。
R91、R92和R96各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基(其有利實(shí)例與R203的那些相同)，優(yōu)選氫原子或烷基。R93表示烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基(其有利實(shí)例與R203的有利實(shí)例相同)，優(yōu)選可以被取代的烷基或可以被取代的芳基，更優(yōu)選為可以被取代的烷基；并且該取代基優(yōu)選為吸電子基團(tuán)，更優(yōu)選為氟原子。
R94和R95獨(dú)立地表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與R203的取代基相同)，優(yōu)選為吸電子取代基，并且更優(yōu)選氰基、烷氧基羰基、氨基甲?；Ⅴ；?、烷基磺酰基或芳基磺?；?。
根據(jù)本發(fā)明的解離性著色劑的解離性基團(tuán)更優(yōu)選為OH、COOH、NHSO2R93、NHR96或CHR94R95基團(tuán)，并且更優(yōu)選為OH或GHR94R95基團(tuán)，并且最優(yōu)選為OH基團(tuán)。
作為根據(jù)本發(fā)明的堿有色著色劑前體有利的處于未解離態(tài)的解離性著色劑的實(shí)例包括未解離態(tài)的以下著色劑解離性偶氮著色劑、解離性偶氮甲堿著色劑、解離性氧雜菁著色劑、解離性亞芳基著色劑、解離性呫噸(熒烷)著色劑和解離性三苯胺著色劑，并且更優(yōu)選的是未解離態(tài)的以下著色劑解離性偶氮著色劑、解離性偶氮甲堿著色劑、解離性氧雜菁著色劑和解離性亞芳基著色劑。
以下，將列舉處于未解離態(tài)的解離性著色劑的實(shí)例，即，根據(jù)本發(fā)明的堿有色著色劑前體的實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。



(C)通過(guò)氧化具有新出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體 該著色劑前體不受具體限制，只要它是具有通過(guò)氧化反應(yīng)增加的吸光度的化合物即可，并且優(yōu)選含有選自下列的至少一種化合物隱色醌化合物、噻嗪隱色化合物、噁嗪隱色化合物、吩嗪隱色化合物和隱色三芳基甲烷化合物。
隱色醌化合物優(yōu)選為具有由式(6)至(10)中的任何一個(gè)表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。
式(6)式(7)式(8)式(9)式(10)
結(jié)合到碳原子上的一個(gè)或多個(gè)氫原子在該圖中沒(méi)有顯示，可以被取代基取代，并且該取代基優(yōu)選為氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基氨基或苯甲?；被⑶以撊〈梢员贿M(jìn)一步取代。在羥基中的氧原子可以結(jié)合到除氫原子外的取代基上，并且羥基氧原子的取代基的有利實(shí)例包括烷基氨基、芳基氨基和苯甲酰基。在羥基中的氫原子可以被金屬離子取代，并且所述金屬離子優(yōu)選為鈉離子或鉀離子。
以下，將列舉用于本發(fā)明的隱色醌化合物的典型的有利實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。

根據(jù)本發(fā)明的噻嗪隱色化合物、噁嗪隱色化合物和吩嗪隱色化合物優(yōu)選為具有由式(11)或(12)表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。
式(11)式(12)
在該式中，X表示硫、氧或取代的氮原子；R101、R102、R103和R104各自表示氫原子或取代基；并且Y和Z各自表示取代基。
在式(11)中的R101優(yōu)選為芳氧基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、芳基磺?；蛲榛被然?，更優(yōu)選為芳氧基羰基、烷基羰基或烷氧基羰基，并且特別優(yōu)選為苯甲?；?、?；蚴宥⊙趸驶Ｔ谑?11)中的R101可以另外被取代，并且該取代基的實(shí)例與式(3)中的取代基相同。
在式(11)中的R102和R103的每一個(gè)優(yōu)選為氫原子或具有1至20個(gè)碳原子的烷基或芳基，或烷基或芳基羰基氨基，更優(yōu)選為具有1至10個(gè)碳原子的烷基或芳基，并且特別優(yōu)選為具有1至8個(gè)碳原子的烷基。在式(11)中的R102和R103的每一個(gè)可以另外被取代，并且該取代基的實(shí)例與式(3)中的取代基相同。
在式(11)中的R104優(yōu)選為具有1至20個(gè)碳原子的烷基或芳基，更優(yōu)選為具有1至10個(gè)碳原子的烷基或芳基，并且還更優(yōu)選為具有1至8個(gè)碳原子的烷基或苯基。在式(11)中的R104可以另外被取代，并且該取代基的實(shí)例與式(3)中的取代基相同。
在式(11)中的Y優(yōu)選為羥基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基或芳基羰基氨基、芳基羧基、烷基羧基或雙取代的甲基，并且更優(yōu)選為二烷基氨基、烷基、或芳基羰基氨基。
在式(11)中的Y可以另外被取代，并且該取代基的實(shí)例包括下式(3)中的取代基。
在式(12)中的Z優(yōu)選為氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基或芳基羰基氨基、芳基羧基、烷基羧基或雙取代的甲基，更優(yōu)選為芳基羰基氨基或雙取代的甲基，并且特別優(yōu)選為苯基氨基或二氰基甲基。在式(12)中的Z可以另外被取代，并且該取代基的實(shí)例包括在(22)式中的取代基。
以下，將列舉用于本發(fā)明的隱色化合物的典型有利實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。



隱色三芳基甲烷化合物優(yōu)選為具有由式(13)表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。
式(13)
在該式中，X表示氫原子或氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基或羥基；Y和Z各自獨(dú)立地表示氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基或羥基。在式(13)中的X優(yōu)選為氫原子或烷基氨基、二烷基氨基或二芳基氨基，并且更優(yōu)選為二烷基氨基或二芳基氨基。在式(13)中的Y和Z的每一個(gè)優(yōu)選為烷基氨基、二烷基氨基或二芳基氨基，并且更優(yōu)選為二烷基氨基或二芳基氨基。
在式(13)中的X、Y和Z的每一個(gè)可以另外被取代，并且該取代基的實(shí)例包括在式(22)中的取代基。
在式(13)中，在苯基中的碳原子上的每一個(gè)氫原子可以被取代基取代，并且該取代基的實(shí)例包括在式(22)中的取代基。
以下，將列舉用于本發(fā)明的隱色三芳基甲烷化合物的典型有利實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。


(D)通過(guò)還原具有新出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體. 該著色劑前體優(yōu)選含有由下式(A)表示的著色劑前體。
式(A) A1-PD 在式(A)中，A1和PD通過(guò)共價(jià)鍵相互連接；A1是起著通過(guò)使用雙光子吸收化合物的激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移使與PD的共價(jià)鍵分裂的作用的有機(jī)化合物單元；并且PD表示具有在它共價(jià)結(jié)合到A1上時(shí)和在使與A1的共價(jià)鍵分裂時(shí)之間的不同吸收光譜的有機(jī)化合物單元。
A1更優(yōu)選為起著通過(guò)使用雙光子吸收化合物的激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移使與PD的共價(jià)鍵分裂的作用的有機(jī)化合物單元。
PD是含有在發(fā)色團(tuán)中共價(jià)連接到A1上的著色劑的基團(tuán)，該著色劑優(yōu)選為解離性著色劑(如解離性偶氮著色劑、解離性偶氮甲堿著色劑、解離性氧雜菁著色劑或解離性亞芳基著色劑)或所謂“隱色著色劑”(如三苯基甲烷著色劑或呫噸(熒烷)著色劑)。
PD更優(yōu)選為解離性偶氮著色劑、解離性偶氮甲堿著色劑、解離性氧雜菁著色劑或解離性亞芳基著色劑。
PD優(yōu)選在共價(jià)結(jié)合到A1上時(shí)是無(wú)色或減色的，或者吸收在更短波長(zhǎng)的光，并且在由于與A1的共價(jià)鍵分裂而釋放時(shí)帶有深顏色或者吸收在更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。
下面列舉著色劑PD的典型有利實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。




盡管PD可以在A1的任何區(qū)域中形成共價(jià)鍵，但是如果它在與A1形成共價(jià)鍵時(shí)處于著色劑發(fā)色團(tuán)上，則它優(yōu)選在由上圖中的箭頭指示的原子處共價(jià)結(jié)合到A1上。
式(A)的著色劑前體更優(yōu)選為由下式(33-1)至(33-6)中的任何一個(gè)表示的化合物。
式(33-1)式(33-2)
式(33-3)式(33-4)
式(33-5)式(33-6)
在式(33-1)至(33-6)中，PD與在式(A)中的PD相同。
在式(33-1)中，R71表示氫原子或取代基(該取代基的有利實(shí)例與R203的取代基相同)，優(yōu)選烷基或芳基，并且更優(yōu)選為叔丁基。
R72表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與R203的取代基相同)，優(yōu)選吸電子基團(tuán)，更優(yōu)選硝基、氨磺酰基、氨基甲?；⑼檠趸驶蚯杌螓u素原子。每一個(gè)a71獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)；當(dāng)a71等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R72彼此可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合形成環(huán)。a71優(yōu)選為1或2；并且R72優(yōu)選在2或4位取代。
在式(33-2)中，R73表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與R203的取代基相同)，優(yōu)選吸電子基團(tuán)，更優(yōu)選硝基、氨磺酰基、氨基甲?；⑼檠趸驶蚯杌螓u素原子，并且更優(yōu)選硝基。a72各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)；并且當(dāng)a72等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R73彼此可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合形成環(huán)。a72優(yōu)選為1或2；當(dāng)a72為1時(shí)，R73優(yōu)選在2位取代；當(dāng)a72為2時(shí)，兩個(gè)R73基團(tuán)優(yōu)選在2和4位或2和6位，更優(yōu)選在2和6位取代。
a73為0或1。
在式(33-3)中，R74至R77各自獨(dú)立地表示烷基；并且優(yōu)選地，它們?nèi)慷际羌谆?br>


當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的記錄組分至少含有由式(A)或(33-1)至(33-6)表示的著色劑前體時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收光記錄材料優(yōu)選另外含有如產(chǎn)生的解離性著色劑的解離所需的堿。所述堿可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)堿，并且其有利的實(shí)例包括烷基胺類(lèi)、苯胺類(lèi)、咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、碳酸鹽、氫氧化物鹽、羧酸鹽、金屬醇鹽等。備選地，可以有利地使用含有這種堿的聚合物。
優(yōu)選在雙光子記錄方法中，由在通過(guò)雙光子吸收記錄而記錄圖像的區(qū)域中的著色劑前體的顏色發(fā)展所導(dǎo)致的光譜變化發(fā)生在比雙光子吸收著色劑的線(xiàn)性吸收光譜中的最大波長(zhǎng)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)范圍中。備選地，該吸收光譜的變化發(fā)生在比讀出波長(zhǎng)更短的波長(zhǎng)區(qū)中，并且在讀出波長(zhǎng)沒(méi)有吸收光譜的變化。在這種結(jié)構(gòu)中，通過(guò)利用在比有色著色劑的最大吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)產(chǎn)生的大的折射率變化，可以使用反射光有效地讀取記錄的信號(hào)，所述折射率變化與由著色劑的顏色發(fā)展所導(dǎo)致的折射率的異常波動(dòng)相關(guān)。
在雙光子記錄方法中，由通過(guò)在記錄圖像的區(qū)域中的雙光子吸收記錄使著色劑變色引起的光譜變化優(yōu)選發(fā)生在讀出波長(zhǎng)或比讀出波長(zhǎng)更短的波長(zhǎng)區(qū)中，并且在讀出波長(zhǎng)著色劑沒(méi)有吸收。在這種結(jié)構(gòu)中，可以放大在讀出波長(zhǎng)的折射率變化，并且通過(guò)反射光有效地讀取記錄的信號(hào)。
(其它材料) -給電子化合物- 根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收光記錄材料優(yōu)選含有給電子化合物，所述給電子化合物將電子提供給組成雙光子吸收化合物或/和記錄組分的化合物。以下，將描述給電子化合物。
給電子化合物的有利實(shí)例包括烷基胺(優(yōu)選如三乙胺、三丁胺、三辛胺、N，N-二甲基十二烷基胺、三乙醇胺和三乙氧基乙胺)、苯胺類(lèi)(優(yōu)選如N，N-二辛基苯胺、N，N-二甲基苯胺、4-甲氧基-N，N-二丁基苯胺和2-甲氧基-N，N-二丁基苯胺)、苯二胺類(lèi)(優(yōu)選如N，N，N’，N’-四甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，2-苯二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-苯二胺和N，N’-二丁基苯二胺)、三苯胺類(lèi)(優(yōu)選如三苯胺、三(4-甲氧基苯基)胺、三(4-二甲基氨基苯基)胺和TPD)、咔唑類(lèi)(優(yōu)選如N-乙烯基咔唑和N-乙基咔唑)、吩噻嗪類(lèi)(優(yōu)選如N-甲基吩噻嗪和N-苯基吩噻嗪)、吩噁嗪類(lèi)(優(yōu)選如N-甲基吩噁嗪和N-苯基吩噁嗪)、吩嗪類(lèi)(優(yōu)選如N，N’-二甲基吩嗪和N，N’-二苯基吩嗪)、氫醌類(lèi)(優(yōu)選如氫醌、2，5-二甲基氫醌、2，5-二氯氫醌、2，3，4，5-四氯氫醌、2，6-二氯-3，5-二氰基氫醌、2，3-二氯-5，6-二氰基氫醌、1，4-二羥基萘和9.10-二羥基蒽)、兒茶酚類(lèi)(優(yōu)選如兒茶酚和1，2，4-三羥基苯)、烷氧基苯類(lèi)(優(yōu)選如1，2-二甲氧基苯、1，2-二丁氧基苯、1，2，4-三丁氧基苯和1，4-二己氧基苯)、氨基苯酚類(lèi)(優(yōu)選如4-(N，N-二乙基氨基)丙基苯酚和N-辛基氨基苯酚)、咪唑類(lèi)(優(yōu)選如咪唑、N-甲基咪唑、N-辛基咪唑和正丁基-2-甲基咪唑)、吡啶類(lèi)(優(yōu)選如吡啶、皮考啉、二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、4-辛氧基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、4-(N，N-二丁基氨基)吡啶和2-(N-辛基氨基)吡啶)、金屬茂(優(yōu)選如二茂鐵、二茂鈦和二茂釕)、金屬配合物(優(yōu)選如Ru雙聯(lián)吡啶配合物、Cu菲咯啉配合物、Co三聯(lián)吡啶配合物、Fe EDTA配合物和Ru、Fe、Re、Pt、Cu、Co、Ni、Pd、W、Mo、Cr、Mn、Ir和Ag配合物等)、半導(dǎo)體細(xì)粒(優(yōu)選如Si、CdSe、GaP、PbS和ZnS)等。
給電子化合物優(yōu)選為選自下列的化合物烷基胺、苯胺類(lèi)、苯二胺類(lèi)、三苯胺類(lèi)、咔唑類(lèi)、吩噻嗪類(lèi)、吩噁嗪類(lèi)、吩嗪類(lèi)、氫醌類(lèi)、兒茶酚類(lèi)、烷氧基苯、氨基苯酚類(lèi)、咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、金屬茂、金屬配合物和半導(dǎo)體細(xì)粒；并且更優(yōu)選為選自苯胺類(lèi)、三苯胺類(lèi)、吩噻嗪類(lèi)、吩噁嗪類(lèi)和吩嗪類(lèi)的化合物。
給電子化合物的氧化電勢(shì)優(yōu)選比激發(fā)態(tài)的雙光子吸收化合物的還原電勢(shì)小(更負(fù))，并且受電子化合物的還原電勢(shì)優(yōu)選比激發(fā)態(tài)的雙光子吸收化合物的氧化電勢(shì)大(更正)。
作為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(SCE)的電勢(shì)，給電子化合物的氧化電勢(shì)優(yōu)選高于+0.4V且低于+1.0V。
給電子化合物更優(yōu)選為選自苯胺類(lèi)、三苯胺類(lèi)、吩噻嗪類(lèi)、吩噁嗪類(lèi)和吩嗪類(lèi)的化合物；更優(yōu)選為選自三苯胺類(lèi)和吩噻嗪類(lèi)的化合物；并且特別優(yōu)選為吩噻嗪化合物。
根據(jù)本發(fā)明的給電子化合物優(yōu)選為由式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示的化合物。
式(I-1)式(I-2)式(1-3)
在式(1-1)中，X1表示-S-、-O-、-NR10-或-CR11R12-，優(yōu)選-S-、-O-或-NR10-，更優(yōu)選-S-或-O-，并且還更優(yōu)選-S-。
在式(1-1)中，R1和R10各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基(優(yōu)選具有1至20的碳原子數(shù)(以下，稱(chēng)為C數(shù))，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、芐基、3-磺基丙基、羧基甲基、烷氧基羰基甲基、N，N-二甲基氨基甲?；谆?-羥基乙基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或1，3-丁二烯基)、炔基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如乙炔基、2-丁炔基、1，3-丁二炔基或2-苯基乙炔基)、環(huán)烷基(優(yōu)選具有3至20的C數(shù)，例如環(huán)戊基或環(huán)己基)、芳基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、1-萘基或2-萘基)或雜環(huán)基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁唑基、咪唑基或吡唑基)；更優(yōu)選為烷基或芳基；還更優(yōu)選為烷基；并且特別優(yōu)選為甲基。
在式(1-1)中，R2和R3各自獨(dú)立地表示取代基；并且 所述取代基的有利實(shí)例包括烷基(優(yōu)選具有1至20的碳原子數(shù)(以下，稱(chēng)為C數(shù))，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、芐基、3-磺基丙基、羧基甲基、烷氧基羰基甲基、N，N-二甲基氨基甲?；谆?-羥基乙基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或1，3-丁二烯基)、炔基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如乙炔基、2-丁炔基、1，3-丁二炔基和2-苯基乙炔基)、環(huán)烷基(優(yōu)選具有3至20的C數(shù)，例如環(huán)戊基和環(huán)己基)、芳基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、1-萘基和2-萘基)、雜環(huán)基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基、哌啶子基和嗎啉代)、鹵素原子(例如F、Cl、Br和I)、氨基(優(yōu)選具有0至20的C數(shù)，例如氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、苯胺基和甲基氨基)、氰基、硝基、羥基、巰基、羧基、磺基、膦酸酯基、?；?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如乙酰基、苯甲?；⑺畻铛；托挛祯；?、烷氧基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲氧基、丁氧基和環(huán)己氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6至26的C數(shù)，例如苯氧基和1-萘氧基)、烷硫基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲硫基和乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如，苯硫基和4-氯苯硫基)、烷基磺?；?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲磺?；投』酋；?、芳基磺?；?優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如苯磺?；蛯?duì)-甲苯磺?；?、氨磺?；?優(yōu)選具有0至20的C數(shù)，例如氨磺?；?、N-甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺?；?、氨基甲?；?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如氨基甲?；?、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲?；蚇-苯基(pheyl)氨基甲?；?、?；被?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如乙酰基氨基和苯甲?；被?、亞氨基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如苯二甲酰亞氨基)、酰氧基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如乙酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如甲氧基羰基和苯氧基羰基)以及氨基甲?；被?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如氨基甲?；被?、N-甲基氨基甲?；被蚇-苯基氨基甲?；被?；更優(yōu)選的是鹵素原子和烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)、氨基、氰基、羥基、烷氧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、酰基氨基、酰氧基和烷氧基羰基；并且更優(yōu)選的是烷基、芳基、氨基、羥基、烷氧基和?；被?。
在式(1-1)中，R11和R12各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基(其優(yōu)選實(shí)例與R2和R3的取代基相同)，并且更優(yōu)選為氫原子或烷基或芳基。
在式(1-1)中，a2和a3各自獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，優(yōu)選0或1，并且它們更優(yōu)選同時(shí)為0。
當(dāng)a2或a3等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R2和R3彼此可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)優(yōu)選為苯、萘或吡啶環(huán)等。
在式(1-2)中，R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示取代基其優(yōu)選實(shí)例與R2和R3的取代基相同)，優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基或酰基氨基，或可以被烷基或芳基取代的氨基。a4、a5和a6各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)，優(yōu)選0或1。當(dāng)a4、a5或a6等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R4、R5和R6彼此可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)優(yōu)選為苯、萘或吡啶環(huán)等。
在式(1-3)中，R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基(其優(yōu)選實(shí)例與R1和R10的取代基相同)，優(yōu)選烷基。
R9表示取代基(其優(yōu)選實(shí)例與R2和R3的取代基相同)；并且a9是0至5的整數(shù)，更優(yōu)選為0至2的整數(shù)。當(dāng)a9等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R9彼此可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)優(yōu)選為苯、萘或吡啶環(huán)等。
根據(jù)本發(fā)明的給電子化合物為優(yōu)選由式(1-1)或(1-2)表示的化合物，更優(yōu)選由式(1-1)表示的化合物。在(1-1)式中，X1特別優(yōu)選為-S-；即，根據(jù)本發(fā)明的給電子化合物特別優(yōu)選為吩噻嗪化合物，并且特別優(yōu)選為N-甲基吩噻嗪。
以下，列舉根據(jù)本發(fā)明的給電子化合物的典型有利實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。
<烷基胺類(lèi)> ED-1N(C4H9)3ED-2N(C8H17)3ED-3C12H25N(CH3)2 ED-4N(CH2CH2OH)3ED-5N(CH2CH2OC2H5)3 <苯胺類(lèi)>
<苯二胺類(lèi)>
<三苯基胺類(lèi)>
<咔唑類(lèi)>


<吩噻嗪類(lèi)>


<吩噁嗪類(lèi)><吩嗪類(lèi)>



<氫醌類(lèi)><兒茶酚類(lèi)>

<烷氧基苯類(lèi)>
<氨基酚類(lèi)><咪唑類(lèi)>
<吡啶類(lèi)>
<金屬茂>
<金屬配合物>
例如，根據(jù)本發(fā)明的化合物在DMF中的氧化電勢(shì)(相對(duì)于SCE)如下ED-1，0.67V；ED-7，0.74V；ED-12，0.97V；ED-14，0.60V；ED-17，0.73V；ED-19，0.61V；ED-24，0.8V；ED-27，0.79V；和ED-41，1.00V；因此，所述化合物全部滿(mǎn)足上述有利的要求。另外，下述雙光子吸收化合物的典型實(shí)例，即S-6、S-23和S-75分別具有滿(mǎn)足上述有利要求的1.05、1.01和1.27V的氧化電勢(shì)。
-酸生成劑- 酸生成劑是通過(guò)使用激發(fā)態(tài)的雙光子吸收化合物的電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移生成酸的化合物。酸生成劑優(yōu)選在黑暗中是穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明的酸生成劑優(yōu)選為通過(guò)使用激發(fā)態(tài)的雙光子吸收化合物的電子轉(zhuǎn)移生成酸的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的酸生成劑優(yōu)選為在下列六組中的化合物。
這些酸生成劑可以在需要時(shí)以任意比率的兩種或更多種的混合物的形式使用。
1)三鹵代甲基取代的三嗪-基酸生成劑 2)重氮鹽-基酸生成劑 3)二芳基碘鎓鹽-基酸生成劑 4)锍鹽-基酸生成劑 5)金屬芳烴配合物-基酸生成劑 6)磺酸酯-基酸生成劑 以下，將詳細(xì)描述上述化合物的有利組。
1)三鹵代甲基取代的三嗪-基酸生成劑 三鹵代甲基取代的三嗪-基酸生成劑優(yōu)選為由下式(14)表示的化合物。
式(14)
在式(14)中，R21、R22和R23各自獨(dú)立地表示鹵素原子，優(yōu)選氯原子。R24和R25各自獨(dú)立地表示氫原子、-CR21R22R23或另一個(gè)取代基。
所述取代基的有利實(shí)例包括烷基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、芐基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、羧基甲基和5-羧基戊基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和1，3-丁二烯基)、環(huán)烷基(優(yōu)選具有3至20的C數(shù)，例如環(huán)戊基和環(huán)己基)、芳基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基和1-萘基)、雜環(huán)基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基、哌啶子基和嗎啉代)、炔基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如乙炔基、2-丙炔基、1，3-丁二炔基和2-苯基乙炔基)、鹵素原子(例如F、Cl、Br和I)、氨基(優(yōu)選具有0至20的C數(shù)，例如氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基和苯胺基)、氰基、硝基、羥基、巰基、羧基、磺基、膦酸酯基、?；?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如乙?；⒈郊柞；?、水楊?；托挛祯；?、烷氧基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲氧基、丁氧基和環(huán)己氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6至26的C數(shù)，例如苯氧基和1-萘氧基)、烷硫基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲硫基和乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如，苯硫基和4-氯苯硫基)、烷基磺?；?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲磺酰基和丁磺?；?、芳基磺?；?優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如苯磺?；蛯?duì)-甲苯磺?；?、氨磺?；?優(yōu)選具有0至20的C數(shù)，例如氨磺?；?、N-甲基氨磺?；蚇-苯基氨磺酰基)、氨基甲?；?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如氨基甲?；?、N-甲基氨基甲?；，N-二甲基氨基甲?；蚇-苯基氨基甲?；?、?；被?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如乙酰基氨基和苯甲?；被?、亞氨基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如苯二甲酰亞氨基)、酰氧基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如乙酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如甲氧基羰基和苯氧基羰基)以及氨基甲?；被?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如氨基甲?；被-甲基氨基甲?；被蚇-苯基氨基甲?；被?；更優(yōu)選的是烷基、芳基、雜環(huán)、鹵素、氰基、羧基、磺基、烷氧基、氨磺?；?、氨基甲?；屯檠趸驶?。
R24優(yōu)選為-CR21 R22 R23，更優(yōu)選為-CCl3基團(tuán)；并且R25優(yōu)選為-CR21R22R23或烷基、鏈烯基或芳基。
三鹵代甲基取代的三嗪-基酸生成劑的典型實(shí)例包括2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4’-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4’-三氟甲基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對(duì)-甲氧基苯基乙烯基)-1，3，5-三嗪、2-(4’-甲氧基-1’-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。其有利實(shí)例還包括在英國(guó)專(zhuān)利1388492和JP-A 53-133428中描述的化合物。
2)重氮鹽-基酸生成劑 重氮鹽-基酸生成劑優(yōu)選為由下式(15)表示的化合物。
式(15)
R26表示芳基或雜環(huán)基，優(yōu)選芳基，并且更優(yōu)選苯基。
R27表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與R24的取代基相同)；并且a21是0至5的整數(shù)，優(yōu)選為0至2的整數(shù)。當(dāng)a21等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R27彼此可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合形成環(huán)。
X21-是pKa(在水中，25℃)等于或小于4，優(yōu)選等于或小于3并且更優(yōu)選等于或小于2的HX21的陰離子；并且其有利實(shí)例包括氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、甲苯磺酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。
重氮基-基酸生成劑的典型實(shí)例包括苯重氮、4-甲氧基重氮和4-甲基重氮等的X21-鹽。
3)二芳基碘鎓鹽-基酸生成劑 二芳基碘鎓鹽-基酸生成劑優(yōu)選為由下式(16)表示的化合物。
式(16)
在式(16)中，X21-與在式(12)中的X21-相同。R28和R29各自獨(dú)立地表示取代基(所述取代基的有利實(shí)例包括R24的取代基)，優(yōu)選烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基。
a22和a23各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)，優(yōu)選0至1的整數(shù)。
當(dāng)a22或a23等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R28和R29彼此可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合形成環(huán)。
二芳基碘鎓鹽-基酸生成劑的典型實(shí)例包括二苯基碘鎓、4，4’-二氯二苯基碘鎓、4，4’-二甲氧基二苯基碘鎓、4，4’-二甲基二苯基碘鎓、4，4’-叔丁基二苯基碘鎓、3，3’-二硝基二苯基碘鎓、苯基(對(duì)-甲氧基苯基)碘鎓、苯基(對(duì)-辛氧基苯基)碘鎓和雙(對(duì)-氰基苯基)碘鎓的氯化物、溴化物、碘化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、高氯酸鹽、三氟甲磺酸鹽、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽、甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、全氟丁磺酸鹽和五氟苯磺酸鹽，等。
還包括的是在“大分子(Macromolecules)”，10，第1307頁(yè)(1977)中描述的化合物和在JP-A 58-29803和1-287105以及日本專(zhuān)利申請(qǐng)3-5569中描述的二芳基碘鎓鹽。
4)锍鹽-基酸生成劑 锍鹽-基酸生成劑優(yōu)選為由下式(17)表示的化合物。
式(17)
在式(17)中，X21-與在式(15)中的X21-相同。R30、R31和R32各自獨(dú)立地表示烷基、芳基或雜環(huán)基(其有利實(shí)例與R24的那些相同)，優(yōu)選烷基、苯甲酰甲基或芳基。
锍鹽-基酸生成劑的典型實(shí)例包括三苯基锍、二苯基苯甲酰甲基锍、二甲基苯甲酰甲基锍、芐基-4-羥基苯基甲基锍、4-叔丁基三苯基锍、三(4-甲基苯基)锍、三(4-甲氧基苯基)锍、4-苯硫基三苯基锍、雙-1-(4-(二苯基锍)苯基]硫醚、二苯基-4-甲基苯基锍、(4-甲氧基苯基)二苯基锍、(4-苯氧基苯基)二苯基锍、(叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍、(4-氟苯基)二苯基锍、(4-叔丁基苯基)二苯基锍、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍的氯化物、溴化物、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、高氯酸鹽、三氟甲磺酸鹽、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽、甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、全氟丁磺酸鹽和五氟苯磺酸鹽，等。
5)金屬芳烴配合物-基酸生成劑 在金屬芳烴配合物-基酸生成劑中的金屬優(yōu)選為鐵或鈦。
其典型的有利實(shí)例包括在JP-A 1-54440、E.P.109851和126712以及″J.Imag.Sci.，30，174頁(yè)(1986)″中描述的鐵芳烴配合物；在″Organometallics，8，第2737頁(yè)(1989)″中描述的鐵芳烴有機(jī)硼配合物；在″Prog.Polym.Sci，21，7至8頁(yè)(1996)″中描述的鐵芳烴配合物鹽；在JP-A 61-151197中描述的二茂鈦；等。
6)磺酸酯-基酸生成劑 磺酸酯-基酸生成劑的有利實(shí)例包括磺酸酯、硝基芐基磺酸酯、亞氨磺酸酯等。
磺酸酯的典型有利實(shí)例包括苯偶姻甲苯磺酸酯和焦酚三甲磺酸酯；硝基芐基磺酸酯的典型有利實(shí)例包括鄰-硝基芐基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基芐基甲苯磺酸酯、2’，6’-二硝基芐基-4-硝基苯磺酸酯、對(duì)-硝基芐基9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯和2-硝基芐基三氟甲磺酸酯；并且亞氨磺酸酯的典型有利實(shí)例包括N-甲苯磺?；彵蕉啺贰?-亞芴基氨基甲苯磺酸酯、α-氰基亞芐基甲苯磺?；返?。
酸生成劑的其它實(shí)例包括″UV固化；科學(xué)和技術(shù)(UV CURING；SCIENCE AND TECHNOLOGY)(23至76頁(yè)，S.PETER PAPPAS編輯，ATECHNOLOGY MARKETING PUBLICATION)″和″Comments Inorg.Chem.(B.KLINGERT M.RIEDIKER和A.ROLOFF)，7，第3期，109-138頁(yè)(1988)″中描述的那些等。
酸生成劑的另外的其它實(shí)例包括在下列文獻(xiàn)中描述的鄰-硝基芐基保護(hù)的光化學(xué)酸生成劑S.Hayase等，″J.Polymer Sci.，25，753(1987)″，E.Reichmanis等，″J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，23，1(1985)″，D.H.R.Barton等，″J.Chem.Soc.，3571(1965)″，P.M.Collins等，″J.Chem.Soc.，Perkin I，1695(1975)″，M.Rudinstein等，″Tetrahedron Lett.，(17)，1445(1975)″，J.W.Walker等，″J.Am.Chem.Soc.，110，7170(1988)″，S.C.Busman等，″J.Imaging Technol.，11(4)，191(1985)″，H.M.Houlihan等，″Macromolecules，21，2001(1988)″，P.M.Collins等，″J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，532(1972)″，S.Hayase等，″Macromolecules，18，1799(1985)″，E.Reichmanis等，″J.Electrochem.Soc.，Solid State Sci.Technol.，130(6)″，F(xiàn).M.Houlihan等，″Macro-molecules，21，2001(1988)″，歐洲專(zhuān)利0290750、046083、156535、271851和0388343，美國(guó)專(zhuān)利3,901,710和4,181,531，JP-A 60-198538和53-133022等；在JP-A 4-338757中公開(kāi)的鹵化環(huán)丁砜衍生物(具體地，3，4-二溴環(huán)丁砜、3，4-二氯環(huán)丁砜等)；含鹵素的亞烷基二醇醚化合物，如亞甲基二醇雙(2，3-二溴丙基)醚；含鹵素的酮，如1，1，3，3-四溴丙酮和六氯丙酮；含鹵素的醇，如2，3-二溴丙醇；等。
另外，可以使用在主鏈或側(cè)鏈上具有酸生成基團(tuán)的聚合物作為根據(jù)本發(fā)明的酸生成劑。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的酸生成劑為在主鏈或側(cè)鏈上具有酸生成基團(tuán)的聚合物時(shí)，該聚合物可以另外起著粘合劑的作用。
根據(jù)本發(fā)明的在主鏈或側(cè)鏈上具有酸生成基團(tuán)或化合物的聚合物化合物的典型實(shí)例包括在下列文獻(xiàn)中公開(kāi)的化合物M.E.Woodhouse等，″J.Am.Chem.Soc.，104，5586(1982)″，S.P.Pappas等，″J.Imaging Sci.，30(5)，218(1986)″，S.Kondo等，″Makromol.Chem.，Rapid Commun.，9，625(1988)，J.V.Grivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，3845(1979)″，美國(guó)專(zhuān)利3,849,137，德國(guó)專(zhuān)利3,914,407和JP-A 63-26653、55-164824、62-69263、63-146037、63-163452、62-153853、63-146029和2000-143796。
根據(jù)本發(fā)明的酸生成劑更優(yōu)選為3)二芳基碘鎓鹽-基酸生成劑、4)锍鹽-基酸生成劑或6)磺酸酯-基酸生成劑。
上述酸生成劑還可以起著陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的作用。
備選地，1)三鹵代甲基取代的三嗪-基酸生成劑、2)重氮鹽-基酸生成劑、3)二芳基碘鎓鹽-基酸生成劑、4)锍鹽-基酸生成劑或5)金屬芳烴配合物-基酸生成劑可以起著陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和自由基聚合引發(fā)劑的作用。
因此，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收光記錄材料或其組合物與可聚合單體、可聚合粘合劑、反應(yīng)性粘合劑或交聯(lián)劑一起使用，可以例如通過(guò)在記錄過(guò)程中聚合和交聯(lián)使膜硬化。
-堿生成劑- 堿生成劑是通過(guò)使用激發(fā)態(tài)的雙光子吸收化合物的電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移生成堿的化合物。堿生成劑優(yōu)選在黑暗中是穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明的堿生成劑優(yōu)選為通過(guò)使用激發(fā)態(tài)的雙光子吸收化合物的電子轉(zhuǎn)移生成堿的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的堿生成劑優(yōu)選通過(guò)光輻照生成布朗斯臺(tái)德堿，更優(yōu)選有機(jī)堿，并且特別優(yōu)選有機(jī)堿胺。
根據(jù)本發(fā)明的堿生成劑優(yōu)選為由下式(2-1)至(2-4)中的任何一個(gè)表示的化合物。
這些堿生成劑可以在需要時(shí)以任意比率的兩種或更多種的混合物的形式使用。

式(2-3)式(2-4)
在式(2-1)或(2-2)中，R201和R202各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基(優(yōu)選具有1至20的碳原子數(shù)(以下，稱(chēng)為C數(shù))，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正十八烷基、芐基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、羧基甲基或5-羧基戊基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或1，3-丁二烯基)、環(huán)烷基(優(yōu)選具有3至20的C數(shù)，例如環(huán)戊基或環(huán)己基)、芳基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基、1-萘基或2-萘基)或雜環(huán)基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基、哌啶子基或嗎啉代)；更優(yōu)選為氫原子或烷基或環(huán)烷基；并且還更優(yōu)選為氫原子或甲基、乙基、環(huán)己基或環(huán)戊基。
R201和R202可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的雜環(huán)的有利實(shí)例包括哌啶、吡咯烷、哌嗪、嗎啉、吡啶、喹啉和咪唑，更優(yōu)選的環(huán)包括哌啶、吡咯烷和咪唑；并且最優(yōu)選的環(huán)是哌啶。
在R201和R202的有利組合中，R201是可以被取代的環(huán)己基，并且R202是氫原子；R201是可以被取代的烷基，并且R202是氫原子；R201和R202相互結(jié)合形成哌啶或咪唑環(huán)；等。
在式(2-1)或(2-2)中，n201為0或1，優(yōu)選為1。
在式(2-1)中，每一個(gè)R203獨(dú)立地表示取代基；并且所述取代基的有利實(shí)例包括烷基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、芐基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、羧基甲基和5-羧基戊基)、鏈烯基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和1，3-丁二烯基)、環(huán)烷基(優(yōu)選具有3至20的C數(shù)，例如環(huán)戊基和環(huán)己基)、芳基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基和1-萘基)、雜環(huán)基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基、哌啶子基和嗎啉代)、炔基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如乙炔基、2-丙炔基、1，3-丁二炔基和2-苯基乙炔基)、鹵素原子(例如F、Cl、Br和I)、氨基(優(yōu)選具有0至20的C數(shù)，例如氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基和苯胺基)、氰基、硝基、羥基、巰基、羧基、磺基、膦酸酯基、酰基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如乙?；?、苯甲酰基、水楊酰基和新戊?；?、烷氧基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲氧基、丁氧基和環(huán)己氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6至26的C數(shù)，例如苯氧基和1-萘氧基)、烷硫基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲硫基和乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如，苯硫基和4-氯苯硫基)、烷基磺?；?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如甲磺?；投』酋；?、芳基磺酰基(優(yōu)選具有6至20的C數(shù)，例如苯磺酰基和對(duì)-甲苯磺?；?、氨磺?；?優(yōu)選具有0至20的C數(shù)，例如氨磺?；?、N-甲基氨磺?；蚇-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲?；蚇-苯基氨基甲?；?、?；被?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如乙?；被捅郊柞；被?、亞氨基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如苯二甲酰亞氨基)、酰氧基(優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如乙酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2至20的C數(shù)，例如甲氧基羰基和苯氧基羰基)以及氨基甲?；被?優(yōu)選具有1至20的C數(shù)，例如氨基甲?；被?、N-甲基氨基甲?；被蚇-苯基氨基甲?；被?；更優(yōu)選的是鹵素原子和烷基、芳基、雜環(huán)基、氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、烷氧基、烷硫基、芳基磺酰基、氨磺?；被柞；屯檠趸驶?。
在式(2-1)中，R203優(yōu)選為硝基或烷氧基、更優(yōu)選為硝基或甲氧基，并且特別優(yōu)選為硝基。
在式(2-1)中，n202是0至5的整數(shù)，優(yōu)選在0至3的整數(shù)，并且更優(yōu)選為1或2。當(dāng)n202等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R203彼此可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)優(yōu)選為苯或萘環(huán)等。
在式(2-1)中，當(dāng)R203是硝基時(shí)，它優(yōu)選在2位或2和6位取代，并且當(dāng)R203是烷氧基時(shí)，它優(yōu)選在3和5位取代。
在式(2-1)中，R204和R205各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基(該取代基的有利實(shí)例與R203的取代基相同)，優(yōu)選氫原子或烷基或芳基，并且更優(yōu)選為氫原子或甲基或2-硝基苯基。
在R204和R205的有利組合中，R204和R205都是氫原子；R204是甲基并且R205是氫原子；R204和R205都是甲基；R204是2-硝基苯基并且R205是氫原子；等，并且在更優(yōu)選的組合中，R204和R205都是氫原子。
在式(2-2)中，R206和R207各自獨(dú)立地表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與R203的取代基相同)，優(yōu)選烷氧基、烷硫基、硝基或烷基，并且更優(yōu)選為甲氧基。
在式(2-2)中，n203和n204各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)，優(yōu)選為0至2的整數(shù)。當(dāng)n203或n204等于或大于2時(shí)，多個(gè)基團(tuán)R206和R207彼此可以相同或不同或可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)優(yōu)選為苯或萘環(huán)等。
在式(2-2)中，R206更優(yōu)選為在3和5位取代的烷氧基，并且特別優(yōu)選為在3和5位取代的甲氧基。
在式(2-2)中，R208表示氫原子或取代基(該取代基的有利實(shí)例與R203的取代基相同)，優(yōu)選氫原子或芳基，并且更優(yōu)選為氫原子。
在式(2-3)中，R209表示取代基(該取代基的有利實(shí)例與R203的取代基相同)，優(yōu)選烷基、芳基、芐基或氨基，更優(yōu)選為可以被取代的烷基、叔丁基、苯基、芐基、可以被取代的苯胺基、或環(huán)己基氨基。
由式(2-3)表示的化合物可以是R209連接到聚合物鏈上的化合物。
在式(2-3)中，R210和R211各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基(該取代基的有利實(shí)例與R203的取代基相同)，優(yōu)選烷基或芳基，并且更優(yōu)選為甲基、苯基或2-萘基。
R210和R211可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)優(yōu)選為例如芴環(huán)。
在式(2-4)中，R212表示芳基或雜環(huán)基，更優(yōu)選為下面顯示的芳基或雜環(huán)基。

在式(2-4)中，R213、R214和R215各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基(其有利實(shí)例與R201和R202的那些相同)，優(yōu)選烷基，并且更優(yōu)選為丁基。R213、R214和R215可以相互結(jié)合形成環(huán)，并且形成的環(huán)優(yōu)選為哌啶、吡咯烷、哌嗪、嗎啉、吡啶、喹啉或咪唑環(huán)，更優(yōu)選為哌啶、吡咯烷或咪唑環(huán)。
在式(2-4)中，R216、R217、R218和R219各自獨(dú)立地表示烷基或芳基；并且更優(yōu)選地，所有R216、R217和R218都是苯基，并且R219是正丁基或苯基。
根據(jù)本發(fā)明的堿生成劑是優(yōu)選由式(2-1)或(2-3)，更優(yōu)選由式(2-1)表示的化合物。
下面列舉了根據(jù)本發(fā)明的堿生成劑的典型的有利實(shí)例，但是本發(fā)明不限于此。




可以根據(jù)已知的涂布方法，通過(guò)涂覆將上述各種組分溶解于有機(jī)溶劑中獲得的涂布溶液而形成記錄層。
為了在記錄過(guò)程中滿(mǎn)足在記錄的折射率的變化程度和通過(guò)相對(duì)于光的入射方向來(lái)自記錄層的頂部和底部表面的反射光的干涉方面的要求，根據(jù)使用的記錄層材料的折射率的變化程度，使記錄層的厚度優(yōu)選在等于或大于50nm且等于或小于5,000nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在等于或大于100nm且等于或小于1,000nm的范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選在等于或大于100nm且等于或小于500nm的范圍內(nèi)。
[非記錄層] 如上所述，非記錄層是通過(guò)記錄光的輻照不導(dǎo)致吸收或發(fā)射光譜的變化的材料的薄膜層。
出于容易制備多層結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，用于非記錄層的材料優(yōu)選為在不溶解用于記錄層的材料的溶劑中可溶解的材料；并且在這些材料之中，優(yōu)選在可見(jiàn)光范圍中沒(méi)有吸收的透明聚合物材料。
有利地使用水溶性聚合物作為所述材料。
水溶性聚合物的典型實(shí)例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亞胺、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、明膠等。
在它們之中，優(yōu)選的是PVA、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素和明膠；并且最優(yōu)選的是PVA。
如果使用水溶性聚合物，則可以通過(guò)涂布方法如旋涂，涂覆通過(guò)在水中溶解水溶性聚合物獲得的涂布溶液而形成非記錄層。
為了降低在將非記錄層保持在其間的記錄層之間的串?dāng)_，并且出于用于記錄和再現(xiàn)的光的波長(zhǎng)、記錄功率、再現(xiàn)功率、透鏡的NA和記錄層材料的記錄靈敏度的觀點(diǎn)，非記錄層的厚度優(yōu)選在等于或大于1μm并且等于或小于50μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在等于或大于1μm并且等于或小于20μm的范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選在等于或大于1μm并且等于或小于10μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，記錄層和非記錄層交替成層，并且非記錄層存在于兩個(gè)記錄層之間，因此，阻止了記錄區(qū)在與記錄層面垂直的方向上的膨脹。因此，即使在將記錄層的厚度降低至約為輻照光的波長(zhǎng)的厚度時(shí)，也可以降低串?dāng)_。結(jié)果，可以使記錄層本身變厚，并且降低包含記錄層和非記錄層的夾層距離。
出于雙光子吸收記錄介質(zhì)所需的記錄容量和使用的光學(xué)系統(tǒng)所需的象差的觀點(diǎn)，交替的記錄和非記錄層對(duì)的數(shù)量?jī)?yōu)選在等于或大于9且等于或小于200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在等于或大于10且等于或小于100的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在等于或大于10且等于或小于30的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)優(yōu)選具有遮光盒，并且在儲(chǔ)存過(guò)程中被保持(儲(chǔ)存)在遮光盒中。在光記錄設(shè)備中，可以在將其從盒上分離以用于記錄時(shí)記錄或讀取介質(zhì)；或者可以在將其放置在具有切換光輻照口如快門(mén)的盒中時(shí)，通過(guò)輻照口記錄或讀取介質(zhì)。
備選地，根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)可以在其表面或內(nèi)部具有在記錄之前遮擋在與記錄層的線(xiàn)性吸收對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光的濾光層。濾光層不吸收并且允許透射的光的波長(zhǎng)優(yōu)選比在光學(xué)記錄介質(zhì)中包含的非共振雙光子吸收材料的線(xiàn)性吸收帶中最長(zhǎng)的波長(zhǎng)更長(zhǎng)。
根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收著色劑和雙光子吸收記錄介質(zhì)可以吸收三個(gè)或更多個(gè)光子。
根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)優(yōu)選為處于一次性寫(xiě)入模式的介質(zhì)。一次性寫(xiě)入模式是在不可逆的化學(xué)反應(yīng)中記錄信息的模式，其中在不重寫(xiě)的情況下存儲(chǔ)一次性記錄的信息。
當(dāng)然，可以另外地記錄未記錄區(qū)。因此，這種模式通常稱(chēng)為“可重寫(xiě)的”或“一次性寫(xiě)入”模式。
[雙光子吸收光記錄/再現(xiàn)方法] 根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收光記錄/再現(xiàn)方法優(yōu)選為下列方法通過(guò)利用由在其中的雙光子吸收著色劑的雙光子吸收所引起的折射率或吸光度的調(diào)制，在上述根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)上，記錄信息；并且通過(guò)檢測(cè)由光輻照所導(dǎo)致的光的反射率差，再現(xiàn)信息。
根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收光記錄/再現(xiàn)方法還優(yōu)選為下列方法通過(guò)利用雙光子吸收著色劑的雙光子吸收產(chǎn)生發(fā)射調(diào)制，在上述根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)上，記錄信息；然后通過(guò)檢測(cè)由記錄材料的光輻照所導(dǎo)致的光強(qiáng)度差，再現(xiàn)信息。于是，發(fā)射可以是熒光或磷光，但是出于發(fā)光效率的觀點(diǎn)，優(yōu)選為熒光。
另外，根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收光記錄/再現(xiàn)方法優(yōu)選為下列方法通過(guò)利用雙光子吸收著色劑的雙光子吸收，在上述根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)上，記錄信息，并且通過(guò)輻照波長(zhǎng)與生成的著色劑的線(xiàn)性吸收對(duì)應(yīng)的光激發(fā)有色著色劑的線(xiàn)性吸收，因此加速著色劑的顏色發(fā)展而放大記錄的信號(hào)。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收光記錄/再現(xiàn)方法中，用于在上述根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)上光記錄信息的光的波長(zhǎng)和用于再現(xiàn)信息的光的波長(zhǎng)可以彼此相同，或者備選地，寫(xiě)入波長(zhǎng)和讀出波長(zhǎng)可以彼此不同。
在上述所有模式中，優(yōu)選在將雙光子吸收記錄介質(zhì)旋轉(zhuǎn)或者傳送的同時(shí)記錄并且再現(xiàn)信息。
用于在根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)上記錄信息的激光器不受具體限制，并且其典型的有利實(shí)例包括中心振蕩波長(zhǎng)約為1,000nm的固態(tài)和纖維激光器，如Ti-藍(lán)寶石，通常用于CD-R的振蕩波長(zhǎng)約為780nm的半導(dǎo)體固態(tài)和纖維激光器，通常用于DVD-R的振蕩波長(zhǎng)在620至680nm的范圍內(nèi)的半導(dǎo)體和固態(tài)激光器，振蕩波長(zhǎng)約為400至415nm的GaN激光器等。
另外，還有利地使用固體和半導(dǎo)體SHG激光器，如振蕩波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)中的YAG-SHG激光器。
用于本發(fā)明的激光器可以是脈沖調(diào)制的振蕩激光器或CW激光器。
用于再現(xiàn)的光優(yōu)選為例如上述激光束的一種。還優(yōu)選使用波長(zhǎng)與在記錄過(guò)程中的激光相同的激光，但是功率或脈沖形狀可以與它相同或不同。
用于再現(xiàn)的光源的實(shí)例包括碳電弧、高壓汞燈、氙燈、金屬鹵化物燈、熒光燈、鎢燈、LED、有機(jī)EL等。
可以在需要時(shí)將銳截止濾光器(sharp cut filter)、帶通濾光器、衍射光柵等用于在特定的波長(zhǎng)區(qū)中的光的輻照。
通過(guò)在根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄材料中記錄產(chǎn)生的反應(yīng)或顏色發(fā)展區(qū)域的尺寸優(yōu)選在10nm至100μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50nm至5μm的范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選在50nm至2μm的范圍內(nèi)。
為了使得可以再現(xiàn)記錄的材料，反應(yīng)或顏色發(fā)展區(qū)域的尺寸優(yōu)選比輻照光的波長(zhǎng)大1/20至20倍、更優(yōu)選大1/10至10倍，并且更優(yōu)選大1/5至5倍。
[雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備] 根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備是用于在上述根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)上記錄和再現(xiàn)信息的雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備，所述設(shè)備包含驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，所述驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)允許上述雙光子吸收記錄介質(zhì)和用于記錄和再現(xiàn)的光頭在彼此相反的方向上旋轉(zhuǎn)。
在根據(jù)本發(fā)明的具有允許上述雙光子吸收記錄介質(zhì)和用于記錄和再現(xiàn)的光頭在彼此相反的方向上旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備中，可以增加轉(zhuǎn)移速率并且以比只在盤(pán)旋轉(zhuǎn)時(shí)的速度更高的速度下記錄和再現(xiàn)信息。
[實(shí)施例] 以下，將參考實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于下列實(shí)施例。
[雙光子吸收著色劑的制備] 如下制備上述示例性化合物D-104在下圖中顯示了反應(yīng)方案。

D-104的制備 將3.3g(13mmol)的3-(9-乙基咔唑-3-基)丙烯醛[17]和0.55g(6.6mmol)的環(huán)戊酮溶解于100ml脫水甲醇中；將1ml的28％甲醇鈉的甲醇溶液滴加到其中；并且將混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將沉淀的晶體過(guò)濾，用甲醇洗滌，并且干燥以得到2.5g(產(chǎn)率70.0％)所需要的晶體D-104。通過(guò)其N(xiāo)MR光譜、MS光譜和元素分析證實(shí)了結(jié)構(gòu)。
-雙光子吸收橫截面(cross section)的評(píng)價(jià)- 根據(jù)下列熒光法測(cè)定制備的雙光子吸收著色劑的雙光子吸收橫截面。
<熒光法> 參考在M.A.Albota等，″Appl.Opt.1998，37，7352″中描述的方法，通過(guò)熒光法進(jìn)行雙光子吸收橫截面的評(píng)價(jià)。它是測(cè)定并且比較來(lái)自由非共振雙光子吸收誘導(dǎo)的測(cè)試和標(biāo)準(zhǔn)樣品的激發(fā)態(tài)的發(fā)射強(qiáng)度的方法，該方法只適用于表現(xiàn)出雙光子發(fā)射的化合物，但是比其它方法簡(jiǎn)單，并且提供較精確的值。在雙光子吸收橫截面的測(cè)量中使用的光源是Ti藍(lán)寶石脈沖激光器(脈沖寬度100fs；重復(fù)80MHz；平均輸出1W；峰功率100kW)，并且在700nm至1,000nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定雙光子吸收橫截面。使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是若丹明B和熒光素；并且通過(guò)使用在C.Xu等，″J.Opt.Soc.Am.B 1996，13，481″中描述的若丹明B和熒光素的雙光子吸收橫截面校正觀察的值，獲得每一種化合物的雙光子吸收橫截面。使用在氯仿或DMSO中濃度為1×10-3mol·dm-3的測(cè)試化合物的溶液作為用于測(cè)量雙光子吸收的測(cè)試樣品。
[實(shí)施例1] 《雙光子吸收記錄介質(zhì)的制備》 (1)記錄層涂布溶液的制備 -記錄層涂布溶液的組成- ·雙光子吸收著色劑D-104(1.2質(zhì)量份) ·記錄組分下列酸生成劑I-11(23.5質(zhì)量份) ·酸有色著色劑前體(材料A)結(jié)晶紫內(nèi)酯(23.5質(zhì)量份) ·給電子化合物10-甲基吩噻嗪(51.8質(zhì)量份) ·溶劑氯仿(大于上述組分的總質(zhì)量的三倍) 將上述組分混合以得到記錄層涂布溶液。

(2)非記錄層涂布溶液的制備 -非記錄層材料涂布溶液的組成- ·聚乙烯醇(100質(zhì)量份) ·溶劑蒸餾水(大于上述組分的總質(zhì)量的六倍) 將上述組分混合以得到非記錄層涂布溶液。
(3)雙光子吸收記錄介質(zhì)的制備 通過(guò)旋涂將記錄層涂布溶液涂覆在載玻片上，形成雙光子吸收記錄層。
將帶有形成的記錄層的載玻片在室溫、大氣壓下干燥，直至沒(méi)有殘留的溶劑留下，并且將非記錄層材料涂布溶液旋涂在形成的記錄層薄膜上以得到非記錄層。將帶有非記錄層材料的載玻片在室溫、大氣壓下干燥，然后旋涂雙光子吸收記錄材料涂布溶液以形成第二記錄層薄膜。通過(guò)將非記錄層和記錄層的涂布操作重復(fù)三次，形成具有總共七個(gè)記錄和非記錄層的層壓結(jié)構(gòu)。
在表面形狀顯微鏡下測(cè)定每一層的厚度，并且記錄層的平均厚度為500nm，而非記錄層的平均厚度為2μm。
[比較例1] (1)記錄層涂布溶液的制備 -記錄層涂布溶液的組成- ·雙光子吸收著色劑D-104(1.0質(zhì)量份) ·記錄組分酸生成劑I-11(48.8質(zhì)量份) ·酸有色著色劑前體結(jié)晶紫內(nèi)酯(48.8質(zhì)量份) ·聚合引發(fā)劑V-70(1.4質(zhì)量份) ·單體甲基丙烯酸甲酯單體(大于上述組分的總質(zhì)量的10倍) 將上述組分混合以得到記錄層涂布溶液。
(2)雙光子吸收記錄介質(zhì)(整體)的制備 將上述聚合溶液放置于直徑為25mm的測(cè)試管中；將測(cè)試管用氮?dú)獯祾?，緊密地密封，并且放置在水浴中，從而使溶液聚合以得到含有分散在其中的雙光子吸收記錄材料的聚合物棒。將得到的棒切割成厚度為1mm的片，并且將兩個(gè)面拋光，以得到雙光子吸收記錄介質(zhì)。
[評(píng)價(jià)] (1)光子吸收多層記錄介質(zhì)的評(píng)價(jià) -通過(guò)雙光子吸收形成記錄凹坑- 將振蕩波長(zhǎng)可變的Ti藍(lán)寶石激光器用于在根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)中形成雙光子記錄凹坑，并且將激光束在使用透鏡將其聚焦時(shí)輻照到根據(jù)本發(fā)明的雙光子吸收記錄介質(zhì)中。輻照的激光束的波長(zhǎng)在包含于材料中的雙光子吸收著色劑的雙光子吸收橫截面最大的波長(zhǎng)附近。
(2)在記錄層之間的串?dāng)_的評(píng)價(jià) 通過(guò)雙光子吸收寫(xiě)入，在通過(guò)上述方法制備的雙光子吸收多層記錄介質(zhì)中的記錄層之中的相鄰三層中形成記錄凹坑。對(duì)于激光束寫(xiě)入功率，當(dāng)以一定間隔改變激光束曝光時(shí)間的同時(shí)在其它記錄層上形成記錄凹坑時(shí)，測(cè)定最小曝光時(shí)間，直至形成可觀察到的記錄凹坑，并且在串?dāng)_評(píng)價(jià)過(guò)程中使用在該時(shí)間允許寫(xiě)入的最小功率作為寫(xiě)入功率。
通過(guò)使用光學(xué)讀取系統(tǒng)，經(jīng)由在共焦顯微鏡下的透射或反射，讀取形成的記錄凹坑。將上面和下面的相鄰記錄凹坑對(duì)通過(guò)上述方法寫(xiě)入的第二層中的記錄凹坑的讀取的影響評(píng)價(jià)為記錄層之間的串?dāng)_。
還以與多層介質(zhì)類(lèi)似的方式，通過(guò)在深度方向上的三層中分別形成記錄標(biāo)記，并且通過(guò)使用相同的光學(xué)系統(tǒng)，評(píng)價(jià)在雙光子吸收整體記錄介質(zhì)的記錄層之間的串?dāng)_。
在下表1中概括了雙光子吸收多層記錄介質(zhì)和整體記錄介質(zhì)的記錄層之間的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1 (3)讀出反射光的評(píng)價(jià) 通過(guò)使用共焦反射顯微鏡，評(píng)價(jià)是否有從多層記錄介質(zhì)和整體記錄介質(zhì)中的每一個(gè)反射的可觀察到的信號(hào)，它們是預(yù)先通過(guò)上述方法、由雙光子吸收記錄的，并且將結(jié)果概括于下表2中。
表2 如從表1和2明顯看出，實(shí)施例1的雙光子吸收記錄介質(zhì)沒(méi)有表現(xiàn)出夾層串?dāng)_，并且顯示出可觀察到的反射信號(hào)，因此是在本發(fā)明中所需要的雙光子吸收記錄介質(zhì)。相反，在比較例1的雙光子吸收記錄介質(zhì)中，有夾層串?dāng)_存在，并且沒(méi)有反射信號(hào)被觀察到。
工業(yè)適用性 可以使用根據(jù)本發(fā)明的記錄介質(zhì)作為用于以高速度和低成本記錄大容量信息的光學(xué)記錄介質(zhì)。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的記錄再現(xiàn)方法和記錄/再現(xiàn)設(shè)備，還可以以高速度記錄和再現(xiàn)大容量信息。
權(quán)利要求
1.一種雙光子吸收記錄介質(zhì)，所述雙光子吸收記錄介質(zhì)用于通過(guò)同時(shí)雙光子吸收記錄信息，其包含
交替的層壓體結(jié)構(gòu)，所述交替的層壓體結(jié)構(gòu)包含記錄材料的薄膜記錄層，其中通過(guò)由作為記錄光輻照的光誘導(dǎo)的雙光子吸收，產(chǎn)生其吸收或發(fā)射光譜的變化；和薄膜非記錄層，所述薄膜非記錄層的材料是其中所述記錄光的輻照不產(chǎn)生其吸收或發(fā)射光譜的變化的材料，其中
形成所述記錄層的所述記錄材料含有(1)和(2)各至少一種(1)雙光子吸收著色劑；和(2)其中在通過(guò)所述雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)導(dǎo)致的光化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生吸收或發(fā)射光譜的變化的材料(“材料A”)，所述雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)是通過(guò)所述雙光子吸收著色劑的雙光子吸收產(chǎn)生的。
2.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述記錄層的厚度在約50nm至約5,000nm的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述非記錄層的厚度在約1μm至50μm的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述記錄層和所述非記錄層的交替成層對(duì)的數(shù)量在9至200的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中在所述記錄材料中含有的所述雙光子吸收著色劑是花青、部花青、氧雜菁、酞菁或偶氮著色劑或由下式(1)表示的化合物
式(1)
其中，在式(1)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基；R1、R2、R3和R4的一些可以相互結(jié)合形成環(huán)；n和m各自獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)；當(dāng)n和m等于或大于2時(shí)，多個(gè)R1、R2、R3和R4彼此可以相同或不同；然而，n和m不同時(shí)為0；并且X1和X2獨(dú)立地表示芳基、雜環(huán)基或由下式(2)表示的基團(tuán)，
式(2)
其中，在式(2)中，R5表示氫原子或取代基；R6表示氫原子或烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基；并且Z1表示形成五或六元環(huán)的原子團(tuán)。
6.權(quán)利要求5所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述花青著色劑是由下式(3)表示的著色劑，所述部花青著色劑是由下式(4)表示的著色劑，或者所述氧雜菁著色劑是由式(5)表示的著色劑
式(3)
式(4)
式(5)
其中，在式(3)至(5)中，Za1、Za2和Za3各自獨(dú)立地表示形成五或六元含氮雜環(huán)的原子團(tuán)；Za4、Za5和Za6各自表示形成五或六元環(huán)的原子團(tuán)；Ra1、Ra2和Ra3各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基；Ma1至Ma14各自獨(dú)立地表示次甲基，所述的次甲基可以被取代，或與另一個(gè)次甲基稠合形成環(huán)；na1、na2和na3的每一個(gè)為0或1；并且ka1和ka3的每一個(gè)是0至3的整數(shù)；當(dāng)ka1等于或大于2時(shí)，多個(gè)Ma3和Ma4彼此相同或不同；當(dāng)ka3等于或大于2時(shí)，多個(gè)Ma12和Ma13彼此可以相同或不同；ka2是0至8的整數(shù)；當(dāng)ka2等于或大于2時(shí)，多個(gè)Ma10和Ma11彼此可以相同或不同；CI表示中和電荷的離子；并且y表示中和電荷所需的數(shù)量。
7.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中材料A含有選自下列的至少一種材料(A)通過(guò)酸的作用具有出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體；(B)通過(guò)堿的作用具有出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體；(C)通過(guò)氧化具有出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)中的吸收帶的著色劑前體；和(D)通過(guò)還原具有出現(xiàn)在可見(jiàn)區(qū)吸收帶中的吸收帶的著色劑前體。
8.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中材料A含有在可見(jiàn)區(qū)中具有吸收帶的化合物，所述吸收帶通過(guò)酸或堿的作用消失或位移到更短或更長(zhǎng)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中用于所述非記錄層的材料在不溶解用于所述記錄層的材料的溶劑中是可溶解的。
10.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述雙光子吸收記錄介質(zhì)是只允許寫(xiě)入一次的一次性寫(xiě)入介質(zhì)。
11.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述雙光子吸收記錄介質(zhì)在儲(chǔ)存過(guò)程中被儲(chǔ)存在遮光盒中，或者在表面或內(nèi)部具有濾光層，所述濾光層在記錄前遮擋在與所述記錄層的線(xiàn)性吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光。
12.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中在所述雙光子記錄方法中，由在所述記錄材料中含有的著色劑前體的顏色發(fā)展所致的吸收光譜的變化發(fā)生在比所述雙光子吸收著色劑的線(xiàn)性吸收光譜的最大波長(zhǎng)更大的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求12所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中所述吸收光譜的變化發(fā)生在比讀出波長(zhǎng)更短的波長(zhǎng)區(qū)中，并且在所述讀出波長(zhǎng)沒(méi)有吸收光譜的變化。
14.權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)，其中在所述雙光子記錄方法中，由在所述記錄材料中含有的所述著色劑的變色所致的吸收光譜的變化發(fā)生在讀出波長(zhǎng)或比所述讀出波長(zhǎng)更短的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。
15.一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，所述方法包括通過(guò)利用根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)中的所述雙光子吸收著色劑的雙光子吸收的折射率調(diào)制或吸光度調(diào)制，記錄信息；和通過(guò)檢測(cè)輻照光的反射率差，再現(xiàn)所述信息。
16.一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，所述方法包括通過(guò)利用根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)中的所述雙光子吸收著色劑的雙光子吸收的發(fā)射調(diào)制，記錄信息；和通過(guò)檢測(cè)輻照光的發(fā)射差別，再現(xiàn)所述信息。
17.一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，所述方法包括通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)中的所述雙光子吸收著色劑的雙光子吸收，記錄信息；和通過(guò)輻照與生成的著色劑的線(xiàn)性吸收等效的光激發(fā)有色著色劑的線(xiàn)性吸收，從而加速所述著色劑的顏色發(fā)展，放大記錄的信號(hào)。
18.一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，其中在根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)上的光記錄過(guò)程中的寫(xiě)入波長(zhǎng)與在信息的再現(xiàn)中使用的讀出波長(zhǎng)相同。
19.一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，其中在根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)上的光記錄過(guò)程中的寫(xiě)入波長(zhǎng)與在信息的再現(xiàn)中使用的讀出波長(zhǎng)不同。
20.權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法，其中在將所述雙光子吸收記錄介質(zhì)旋轉(zhuǎn)或傳送的同時(shí)，寫(xiě)入并且再現(xiàn)信息。
21.一種雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備，所述雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備用于在根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙光子吸收記錄介質(zhì)上記錄/再現(xiàn)信息，其包含驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，所述驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)允許所述雙光子吸收記錄介質(zhì)和用于在其上記錄/再現(xiàn)信息的光頭在彼此相反的方向上旋轉(zhuǎn)。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種允許記錄并且再現(xiàn)大容量信息的雙光子吸收記錄介質(zhì)，使用其的雙光子吸收記錄/再現(xiàn)方法和雙光子吸收記錄/再現(xiàn)設(shè)備。通過(guò)同時(shí)雙光子吸收記錄信息的所述雙光子吸收記錄介質(zhì)是包含交替的層壓體結(jié)構(gòu)的介質(zhì)，所述層壓體結(jié)構(gòu)包含記錄材料的薄膜記錄層，其中通過(guò)由作為記錄光輻照的光誘導(dǎo)的雙光子吸收產(chǎn)生其吸收或發(fā)射光譜的變化；和薄膜非記錄層，其中形成所述記錄層的記錄材料含有下列材料各至少一種(1)雙光子吸收著色劑；和(2)其中在通過(guò)所述雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)導(dǎo)致的光化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生其吸收或發(fā)射光譜的變化的材料，所述雙光子吸收著色劑的激發(fā)態(tài)是通過(guò)所述雙光子吸收著色劑的雙光子吸收產(chǎn)生的。
文檔編號(hào)G11B7/244GK101268512SQ20068003485
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2006年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者秋葉雅溫, 瀧澤裕雄 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社