專利名稱：一種厭氧氨氧化混培物包埋固定化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)境工程、水污染控制及生態(tài)修復工程領域，特別涉及一種固 定化厭氧氨氧化過程的實現。
背景技術：
1990年，荷蘭Ddft工業(yè)大學的Kluyver生物技術實驗室首次發(fā)現了厭氧 氨氧化現象，并很快成為全世界水處理領域的研究熱點。與傳統(tǒng)硝化一反硝化 生物脫氮方法相比，厭氧氨氧化工藝具有以下優(yōu)點厭氧氨氧化菌為自養(yǎng)菌， 無需外加有機物作為電子供體，既可節(jié)省費用，又可以防止二次污染；在厭 氧氨氧化反應中，只需要將氨氧化成亞硝酸鹽，相比較傳統(tǒng)硝化一反硝化工藝， 耗氧量下降62.5%，因此大大降低了供氧能耗；傳統(tǒng)硝化-反硝化過程中需要 投加酸堿藥劑，而厭氧氮氧化反應為近中性反應，生物產酸量很低，因此可以 節(jié)省中和藥劑費用；由于厭氧氨氧化菌生長緩慢，所以污泥產量極少，可以大 大節(jié)約污泥處理處置費用。厭氧氨氧化技術能有效克服傳統(tǒng)生物脫氮工藝的缺 點，因此在廢水生物脫氮領域具有良好的開發(fā)應用前景。
但是，已有成果表明，ANA腦OX混培物是ANAMMOX菌、厭氧菌、兼性菌和 好氧菌組成的復雜微生物共生體系，且在高細胞濃度下才具有活性。ANAMM0X 活性微生物生物量的積累非常緩慢，產率系數低，活性易受氧抑制，生長緩慢 且較難培養(yǎng)?？梢?，如何獲得足夠量ANAMMOX混培物是實現并維持穩(wěn)定的 厭氧氨氧化過程的主要技術瓶頸，因而對新型高效厭氧氨氧化生物脫氮來說， ANAMMOX混培物就具有了巨大的技術與商業(yè)價值。與此同時，在反應器運 行過程中，保持ANAMMOX污泥不流失，同樣是重要的技術關鍵。對于運行 條件嚴苛的厭氧氨氧化過程，如果采用普通的活性污泥法回流技術來保持其生 物量，將導致ANANMMOX混培物的破壞以及對反應器條件的沖擊，而且仍 將使寶貴的ANAMMOX混培物流失。特別是在有機廢水的厭氧安氧化過程
中，異養(yǎng)菌生長快于自養(yǎng)菌，自養(yǎng)的ANAMMOX菌會因能量利用上的劣勢而 被淘汰，即便采用ASBR反應器也難免污泥流失。

發(fā)明內容
為了解決上述現有技術存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于利用固定化微 生物技術，使微生物在固定區(qū)域具有較高的密度，減輕或消除ANAMMOX混 培物生物量的流失，提高反應速度，同時便于培養(yǎng)優(yōu)勢微生物種群，提高處理 過程的穩(wěn)定性，減少或消除副反應的發(fā)生的厭氧氨氧化混培物包埋固定化方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明通過以下方案來實現
一種厭氧氨氧化混培物包埋固定化方法，于包括以下步驟和工藝條件
(1) 包埋劑的獲取，稱取聚乙烯醇和海藻酸鈉，制成溶液，按照質量百 分比計，聚乙烯醇的濃度6% 10wt%，海藻酸鈉的濃度為l% 2wt%，攪拌 均勻，制成混合包埋劑；
(2) 包埋劑與污泥混合將厭氧氨氧化污泥經過pH為6 8的磷酸緩沖 液清洗后離心，與包埋劑混合均勻；以質量份數計，包埋劑和污泥的混合比例 為1 2:1;
(3) 固定化厭氧氨氧化小球的獲取將污泥與包埋劑的混合液逐滴加入
過量的4 6wt。/。CaCl2溶液，在密封冷凍條件下交聯(lián)8~24小時后即可得到固 定化厭氧氨氧化小球；清洗后冷藏備用；
(4) 固定化厭氧氨氧化小球的活化在處理污水之前，固定化小球先需 活化培養(yǎng)5 8天。
所述固定化厭氧氨氧化小球粒徑為3~5mm。
所述固定化小球活化培養(yǎng)是指在25 35。C溫度范圍內，采用目標廢水批式 培養(yǎng)5 10天，使固定化微生物的活性得到充分恢復和馴化。
本發(fā)明按照一定比例和濃度配制聚乙烯醇(PVA)與海藻酸鈉(SA)的 混合溶液作為包埋劑，將厭氧氨氧化污泥經過磷酸緩沖液清洗后離心，使之與 包埋劑混合均勻，用蠕動泵將混合液逐滴加交聯(lián)劑溶液，在特定條件下交聯(lián)得 到固定化厭氧氨氧化小球。固定化小球清洗后冷藏備用。在處理污水之前，固
定化小球先需活化培養(yǎng)1周左右時間。所處理的污水中亞硝酸鹽濃度不得高于
280mg/L，否則對厭氧氨氧化混培物具有抑制作用。
本發(fā)明的作用原理是PVA和SA具有高強度、穩(wěn)定性好和對生物無毒無 害等優(yōu)點，是應用最為廣泛的包埋材料之一，但是PVA對ANAMMOX混培 物的包埋固定化的成球效果最差，存在很嚴重的粘連現象。PVA分子中大量 的親水性羥基，具有一定的吸水膨脹性，交聯(lián)不充分，這些都影響了PVA小 球的強度，在PVA體系中引入少量的SA，其中的一些親水羥基和SA分子結 合，減少了PVA的吸水膨脹性和粘連現象，此外，PVA分子中的羥基具有自 動凝聚傾向,因而PVA水溶液的粘度會隨著時間發(fā)生變化，當PVA溶液冷卻 后，而先室溫下密封存放24h后，再與微生物混合并滴入交聯(lián)劑溶液,顆粒成形 后的冷藏可以進一步改善顆粒的性能。微生物生活在這兩種大分子載體所形成 的網孔結構中，不僅能有效防止流失，而且更容易形成局部嚴格厭氧環(huán)境，有 利與厭氧氨氧化混培物生長，保證了穩(wěn)定高效的污水生物脫氮效率。
本發(fā)明與現有技術相比，具有如下優(yōu)點和效果工藝簡單，操作簡便，造 價低廉，包埋固定化ANAMMOX混培物成功，可以靈活設計出高效的作用專 一的厭氧氨氧化反應器，與前置亞硝化反應器組成高效穩(wěn)定的生物脫氮系統(tǒng)， 適于工業(yè)化生產，可取得良好的經濟、環(huán)境效益。獲得的固定化厭氧氨氧化小 球在強酸強堿以及高鹽度溶液中沒有明顯的膨脹、發(fā)軟、解體現象，具有很好 的物理穩(wěn)定性和機械強度。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步具體的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
實施例1:
利用固定化厭氧氨氧化混培物，在批式條件下處理含氮廢水。具體過程是
配制8wt。/。聚乙烯醇(PVA)和2wty。海藻酸鈉(SA)的混合溶液作為包埋劑， 再與厭氧氨氧化污泥按照2:1比例混勻(厭氧氨氧化污泥經過pH為7.0的磷 酸緩沖液清洗后離心)，將上述混合液用蠕動泵經過9號注射針頭滴加到4wt% 的CaCl2溶液(CaCl2溶液體積是包埋劑和污泥混合體積的3倍以上)作為交
聯(lián)劑，小球迅速成型，小球粒徑在3 5mm之間，小球收集到密封三角瓶內， 保證瓶內完全厭氧環(huán)境，在在4。C冰箱內交聯(lián)12小時。充分的交聯(lián)時間，有 助于包埋劑與交聯(lián)劑充分交聯(lián)，提高小球的穩(wěn)定性和物理強度(在1500轉攪 拌機攪拌8小時小球的破損率小于2%)。交聯(lián)完成后，用清水清洗小球三次， 4'C冷藏備用。使用前必須經過活化培養(yǎng)，取適量固定化小球，加入目標廢水， 在3(TC搖床內培養(yǎng)1周左右，有助于小球內微生物活性的恢復，期間逐步縮 短水力停留時間(從72小時縮短至36小時)。
將上述活化小球加入目標廢水，厭氧環(huán)境下進行批式培養(yǎng)。其中污水氨氮 負荷和亞硝酸鹽負荷分別為0.15kg/m3.d和0.19 kg/m3.d，反應時間為35小時 之間，沉淀時間30分鐘。出水監(jiān)測結果化學需氧量CODo去除率達98.2。/。； 氨氮NH3-N在2.2mg/L,其去除率達97.6%，亞硝酸鹽氮N02-N在0.53mg/L 以下，其去除率達99%。具有非常好的應用前景。
實施例2:
利用固定化厭氧氨氧化混培物，在連續(xù)培養(yǎng)條件下處理含氮廢水。具體過 程是配制10wt% PVA和2wt。/。SA的混合溶液作為包埋劑，按照7:1比例混 勻，再與厭氧氨氧化污泥按照1:1比例混勻(厭氧氨氧化污泥經過pH為6.0 的磷酸緩沖液清洗后離心)，滴加到6wt。/。的CaCl2溶液(CaCl2溶液體積是包 埋劑和污泥混合體積的3倍以上)作為交聯(lián)劑，小球迅速成型，小球粒徑在 3 5mm之間，小球收集到密封三角瓶內，保證瓶內完全厭氧環(huán)境，在在4。C冰 箱內交聯(lián)8小時。充分的交聯(lián)時間，有助于包埋劑與交聯(lián)劑充分交聯(lián)，提高小 球的穩(wěn)定性和物理強度(在1500轉攪拌機攪拌8小時小球的破損率小于2%)。 交聯(lián)完成后，用清水清洗小球三次，4t:冷藏備用。使用前必須經過活化培養(yǎng)， 取適量固定化小球，加入目標廢水，在3(TC搖床內培養(yǎng)8天，有助于小球內 微生物活性的恢復，期間逐步縮短水力停留時間(從36小時縮短至10小時)。
將上述活化小球加入目標廢水，厭氧環(huán)境下進行連續(xù)培養(yǎng)。其中污水氨氮 負荷和亞硝酸鹽負荷分別為0.20kg/m氣d和0.26 kg/m3.d，水力停留時間為10 小時之間。同時在實驗中改變pH，溫度，負荷等工藝條件，測試固定化后厭氧 氨氧化反應的工藝條件。出水監(jiān)測結果化學需氧量CODCr去除率達84.6%;氨氮NHrN去除率達90."/。，亞硝酸鹽氮N02-N在去除率達94.7%。具有非 常好的生物脫氮效果。工藝條件試驗顯示，固定化的厭氧氨氧化過程和未固定 化相比，具有明顯的抗負荷沖擊能力，同時對pH (6~8.5)和溫度(15 37)的耐
受范圍增加。顯示出良好的應用前景。 實施例3
利用固定化厭氧氨氧化混培物，在批式條件下處理含氮廢水。具體過程是: 配制8wt% PVA和lwt%SA的混合溶液作為包埋劑，再與厭氧氨氧化污泥按照 1.2:1比例混勻(厭氧氨氧化污泥經過pH為8.0的磷酸緩沖液清洗后離心)， 將上述混合液用蠕動泵經過9號注射針頭滴加到5wt。/。的CaCl2溶液(體積是 包埋劑和污泥混合體積的3倍以上)作為交聯(lián)劑，小球迅速成型，小球粒徑在 3 5mm之間，小球收集到密封三角瓶內，保證瓶內完全厭氧環(huán)境，在在4'C冰 箱內交聯(lián)24小時。充分的交聯(lián)時間，有助于包埋劑與交聯(lián)劑充分交聯(lián)，提高 小球的穩(wěn)定性和物理強度(在1500轉攪拌機攪拌8小時小球的破損率小于 2%)。交聯(lián)完成后，用清水清洗小球三次，4t:冷藏備用。使用前必須經過活 化培養(yǎng)，取適量固定化小球，加入目標廢水，在3(TC搖床內培養(yǎng)7天，有助 于小球內微生物活性的恢復，期間逐步縮短水力停留時間(從72小時縮短至 24小時)。
將上述活化小球加入目標廢水，厭氧環(huán)境下進行序批式培養(yǎng)。其中污水氨 氮負荷和亞硝酸鹽負荷分別為0.16kg/n^.d和0.21 kg/m3.d，水力停留時間為24 小時之間。同時在實驗中改變基質濃度，測試基質濃度對固定化后厭氧氨氧化 反應的影響。出水監(jiān)測結果化學需氧量COD Cr去除率達97.6%;氨氮NHrN 去除率達99.1%，亞硝酸鹽氮N02-N在去除率達98.7%。具有非常好的生物 脫氮效果。基質濃度試驗顯示，氨氮NH3-N和亞硝酸鹽氮N02-N的比例在 1:1.30左右反應效果最好，同時，亞硝酸鹽氮N02-N的濃度超過280mg/L， 否則抑制反應正常進行。
實施例4
利用固定化厭氧氨氧化混培物，在批式條件下處理含氮廢水。具體過程是
配制6wt% PVA和2wt%SA的混合溶液作為包埋劑，再與厭氧氨氧化污泥按照
1.5:1比例混勻(厭氧氨氧化污泥經過pH為7.0的磷酸緩沖液清洗后離心)， 將上述混合液用蠕動泵經過9號注射針頭滴加到6%的CaCl2溶液(CaCl2溶液 體積是包埋劑和污泥混合體積的3倍以上)作為交聯(lián)劑，小球迅速成型，小球 粒徑在3 5mm之間，小球收集到密封三角瓶內，保證瓶內完全厭氧環(huán)境，在 在4"C冰箱內交聯(lián)10小時。充分的交聯(lián)時間，有助于包埋劑與交聯(lián)劑充分交 聯(lián)，提高小球的穩(wěn)定性和物理強度(在1500轉攪拌機攪拌8小時小球的破損 率小于2%)。交聯(lián)完成后，用清水清洗小球三次，4'C冷藏備用。使用前必須 經過活化培養(yǎng)，取適量固定化小球，加入目標廢水，在3(TC搖床內培養(yǎng)10天， 有助于小球內微生物活性的恢復，期間逐歩縮短水力停留時間(從72小時縮 短至12小時)。
將上述活化小球加入目標廢水，厭氧環(huán)境下進行序批式培養(yǎng)。其中污水氨 氮負荷和亞硝酸鹽負荷分別為0.10kg/mld和0.13kg/mld，水力停留時間為12 小時之間。同時在實驗中改變pH,溫度，測試批式條件下固定化厭氧氨氧化反 應的工藝條件。出水監(jiān)測結果化學需氧量COD Cr去除率達93.6%;氨氮 NH3-N去除率達97."/。，亞硝酸鹽氮N02-N在去除率達98.8%。具有非常好 的生物脫氮效果。工藝條件試驗顯示，未固定化的厭氧氨氧化污泥最佳工藝條 件在pH (6.5~7.5)和溫度(25 30)之間，而固定化的厭氧氨氧化混培物在pH (6 8.5)和溫度(20 37)條件下，反應效率影響不大，耐受范圍明顯增加。顯 示出良好的應用前景。
權利要求
1、一種厭氧氨氧化混培物包埋固定化方法，其特征在于包括以下步驟和工藝條件(1)包埋劑的獲取稱取聚乙烯醇和海藻酸鈉，制成溶液，按照質量百分比計，聚乙烯醇的濃度6％～10wt％，海藻酸鈉的濃度為1％～2wt％，攪拌均勻，制成混合包埋劑；(2)包埋劑與污泥混合將厭氧氨氧化污泥經過pH為6～8的磷酸緩沖液清洗后離心，與包埋劑混合均勻；以質量份數計，包埋劑和污泥的混合比例為1～2∶1；(3)固定化厭氧氨氧化小球的獲取將污泥與包埋劑的混合液逐滴加入過量的4～6wt％CaCl2溶液，在密封冷凍條件下交聯(lián)8～24小時后即可得到固定化厭氧氨氧化小球；清洗后冷藏備用；(4)固定化厭氧氨氧化小球的活化在處理污水之前，固定化小球先需活化培養(yǎng)5～8天。
2、 根據權利要求1所述的厭氧氨氧化混培物包埋固定化方法，其特征在 于所述固定化厭氧氨氧化小球粒徑為3 5mm。
3、 根據權利要求1所述的厭氧氨氧化混培物包埋固定化方法，其特征在 于所述固定化小球活化培養(yǎng)是指在25 35。C溫度范圍內，采用目標廢水批式培 養(yǎng)5 10天，使固定化微生物的活性得到充分恢復和馴化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種厭氧氨氧化混培物包埋固定化方法，包括包埋劑的獲取、包埋劑與污泥混合、固定化厭氧氨氧化小球的獲取和固定化厭氧氨氧化小球的活化等步驟，包埋劑的獲取是稱取聚乙烯醇和海藻酸鈉，制成溶液，按照質量百分比計，聚乙烯醇的濃度6％～10wt％，海藻酸鈉的濃度為1％～2wt％，攪拌均勻，制成混合包埋劑；該方法工藝簡單，操作簡便，造價低廉，包埋固定化ANAMMOX混培物成功，可以靈活設計出高效的作用專一的厭氧氨氧化反應器，與前置亞硝化反應器組成高效穩(wěn)定的生物脫氮系統(tǒng)，適于工業(yè)化生產，可取得良好的經濟、環(huán)境效益。
文檔編號C12N11/00GK101186909SQ20071003253
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月14日 優(yōu)先權日2007年12月14日
發(fā)明者朱剛利, 胡勇有 申請人:華南理工大學