專利名稱：被真菌毒素污染的貯藏所的處理方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及丁香酚或丁香油用于處理被真菌毒素和/或產(chǎn)生它們的真菌或霉菌污染的用于貯藏干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物的貯藏所的應用。
背景技術(shù)：
在全世界范圍內(nèi)，大約25％的食品被真菌毒素污染。真菌毒素是高毒性的，有時是致癌的，其是污染食物的某些真菌產(chǎn)生的分子。
通常污染食物并危及人和/或動物的真菌毒素大約有10種左右。
目前最眾所周知的是黃曲霉毒素、赭曲毒素、來自鐮刀菌(Fusarium)的毒素(如玉米赤霉烯酮、單端孢菌毒素和煙曲霉毒素)或展青霉素。
在特定的溫度和濕度條件、生長條件、存在的菌株等條件下原料在田間或在貯藏期間被污染。
作為原因的真菌是某些寄生真菌或霉菌，如鐮刀菌、青霉菌(Penicillium)和曲霉菌(Aspergillus)。干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物是最常見被污染的食物。
在成品中發(fā)現(xiàn)抗性非常強的真菌毒素；冷和熱均不能破壞它們；在多種轉(zhuǎn)變過程中它們是穩(wěn)定的。
從中世紀起就已知有人急性中毒的病例。工業(yè)化國家中的人急性中毒現(xiàn)在少見，但是與低劑量經(jīng)常攝入有關(guān)的發(fā)生損害特別是對肝和腎的損害或癌癥有不是不顯著的危險。
當家畜消費了這些真菌毒素時，真菌毒素可以以未改變的形式或轉(zhuǎn)化為有時比最初的真菌毒素毒性更強的化合物而存在于肉(特別是肌肉和內(nèi)臟)和乳汁中。
中毒事件在家畜群體中被記錄，如玉米赤霉烯酮導致的生育力問題，脫氧瓜蔞鐮菌醇導致的動物不進食，或者赭曲毒素A導致的急性腎毒性。真菌毒素一旦產(chǎn)生，將不可能從食物中去除，因而真菌毒素產(chǎn)生能導致所有沿食物鏈的問題，具有嚴重的經(jīng)濟影響。
因此有必要提供使防止被這些真菌毒素污染成為可能的組合物。
此外，為了食物的特定去除污染，這些組合物是無毒且是營養(yǎng)學可接受的是重要的。
丁香酚是來自丁香油的萜烯。在申請FR 98 08 995中描述了為延長貯藏期使用含有丁香酚的組合物在收獲后處理水果和蔬菜的用途。所述方法包括對水果和蔬菜施用所述組合物。
此外，申請FR 98 15 305中還描述了用丁香酚抑制馬鈴薯發(fā)芽的方法。該方法包括通過浸漬或噴灑或通過熱噴霧(thermal fogging)對馬鈴薯施用該組合物。
然而，丁香酚用于處理被真菌毒素和/或產(chǎn)生它們的真菌或霉菌污染的用于貯藏干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物的貯藏所的可能用途迄今未被描述亦未被提示。
本發(fā)明的發(fā)明人因此證明貯藏所如谷物倉庫被真菌毒素的制造者即真菌或霉菌如青霉菌、曲霉菌或鐮刀菌嚴重污染。即使倉庫空著時，污染仍持續(xù)，因此新收獲物又被污染。
因此，能夠去除這些倉庫的污染是重要的。然而，鑒于這些貯藏所的規(guī)模(達到數(shù)百公噸)，需要非常強力的活性劑。倉庫去除污染也特別困難，因為墻壁是多孔的，真菌毒素和/或產(chǎn)生它們的霉菌或真菌可以寄居其中，并抵抗簡單的環(huán)境空氣去污。因此，需要提供一種即使在多孔墻壁中也可施用活性劑的極為有效的方法。
目前，還沒有開發(fā)方便、相對廉價和有效的去污方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，并且這是本發(fā)明的主題之一，完全意料不到地，丁香酚或丁香油表現(xiàn)出能夠用于處理被真菌毒素和/或產(chǎn)生它們的真菌或霉菌污染的用于干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物的貯藏所的活性。
而且，由于丁香酚是天然的產(chǎn)品，它特別適合于食品的去污。
因此，本發(fā)明涉及用于去除或防止用于貯藏干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物的貯藏所被真菌毒素和/或產(chǎn)生它們的真菌或霉菌污染的方法，所述方法包括對所述貯藏或準備貯藏干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物的貯藏所施用含有丁香酚、異丁香酚、它們的營養(yǎng)學可接受的鹽之一和/或丁香油或其混合物的組合物。
具體實施例方式
優(yōu)選地，所述真菌毒素選自赭曲毒素A、脫氧瓜蔞鐮菌醇、黃曲霉毒素(B1、B2、G1、G2、M1、M2)、玉米赤霉烯酮、單端孢菌毒素(DAS、毒素D2、瓜蔞鐮菌醇、醋酸瓜類萎蔫醇X)、伏馬菌素(fumosinin)(B1和B2)、桔霉素、青霉酸、嘔吐毒素和展青霉素；更特別地，赭曲毒素A。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述真菌毒素由鐮刀菌屬、青霉屬和曲霉屬真菌產(chǎn)生。
這些菌屬的霉菌的產(chǎn)生可以是種依賴的或可以在某些條件下表達。
更優(yōu)選地，青霉菌和曲霉菌通常在干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物的貯藏所中產(chǎn)生。在青霉菌中，可提及能產(chǎn)生赫曲毒素A和/或桔霉素的疣孢青霉(Penicillium verrucosum)、產(chǎn)生青霉酸和/或赫曲毒素A的桔灰青霉(Penicillium orantiogriseum)以及產(chǎn)生桔霉素和/或展青霉素的桔青霉(Penicillium citrinum)和擴展青霉(Penicillium expansum)。在曲霉菌中，可提及產(chǎn)生赭曲毒素A的赭曲霉(Aspergillus ochraceus)、碳黑曲霉(Aspergillus carbonarius)和黑曲霉(Aspergillus niger)。
更優(yōu)選地，鐮刀菌污染植物，更主要地污染小麥植物。
在用于實施本發(fā)明的方法的谷物中，可提及小麥、玉米、稻和大麥。
在產(chǎn)油植物中，可提及向日葵、油菜籽和落花生。
谷物或產(chǎn)油植物可以是谷粒、胚芽、種子或植物的形式。
在干果和干菜中，可提及葡萄、咖啡豆、可可、豆類和扁豆。
特別優(yōu)選谷物和產(chǎn)油植物。
本發(fā)明的組合物可通過噴灑或熱噴霧來施用。特別優(yōu)選通過熱噴霧施用。
根據(jù)一個特別有益的方面，進行本發(fā)明的方法用于去除或防止倉庫污染；優(yōu)選地，在用干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物裝填倉庫之前，或倉庫一旦被裝填完或部分裝填完，或在所述倉庫被所述干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物裝填的同時將所述組合物施用于貯藏所。
根據(jù)一個特別優(yōu)選的方面，所述組合物被施用于空的倉庫。
根據(jù)本發(fā)明，“含有丁香酚、異丁香酚或丁香油的組合物”這一表述用于指純形式的這些成分或任何稀釋的含有這些成分的組合物。因而，以重量百分比計，用于本發(fā)明的方法的組合物包含-15％至100％的所述活性成分；-0％至10％的一種或多種用于減少所述活性成分蒸發(fā)的試劑；-0％至85％的表面活性劑，其選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑及其混合物；和-0％至80％的溶劑，其選自水、(C1-C6)烷醇、(C2-C6)烷撐二醇、聚(C1-C6)烷撐二醇、(C1-C6)鏈烷酸的(C1-C6)烷基酯及其混合物。
更優(yōu)選地，使用純丁香酚或純丁香油，其通常含有大約85％的丁香酚。
或者，還可以使用以下的組合物-15％至60％的活性成分；-1％至8％的一種或多種用于減少蒸發(fā)的試劑；-25％至60％的表面活性劑；和-0％至30％的所述溶劑。
更特別地，可以使用以下的制劑A-丁香酚30％；-雙丙甘醇(DPG)50％；-表面活性劑5％-水15％。
與這些組合物有關(guān)的優(yōu)點之一是它們高的活性成分含量。
在上下文中，百分比是重量/體積，相對于所述組合物的總體積。
該處理組合物的配制取決于其施用方法。
用于減少所述活性成分蒸發(fā)的試劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，具體地可以選自水分散多萜、松脂的甘油酯、膠漆(gum lacquer)、卵磷脂、干性油、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、堿金屬聚丙烯酸鹽和阿拉伯膠。
多種表面活性劑或乳化劑是已知的。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“乳化劑”意指用于該目的的任何類型的試劑，如乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基酚或任何其它非離子型產(chǎn)品。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的表面活性劑是陰離子型或非離子型表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明可使用的非離子型表面活性劑的實例特別是-脂族脂肪醇與C2-C3環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物，所述脂族脂肪醇優(yōu)選C8-C22。C2-C3環(huán)氧烷可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷以任何比例的混合物。這些表面活性劑的實例是月桂醇(或正十二烷醇)與30mol的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；
-其中烷基鏈為C8-C22的烷基酚與C2-C3環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物。在該情況下，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷以任何比例的混合物的縮合產(chǎn)物也是有利的。作為這些表面活性劑的實例，可提及正壬基酚與10mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；-脂肪酸與C2-C3環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物，所述脂肪酸優(yōu)選是C8-C22，所述C2-C3環(huán)氧烷例如是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷以任意比例的混合物。這些縮合產(chǎn)物具有位于羧基的羥基官能團上的烷氧化鏈。該組中優(yōu)選的表面活性劑是得自蓖麻油酸與10mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明可使用的陰離子型表面活性劑的實例特別是-長鏈烷基硫酸鹽的水溶性鹽，特別是(C8-C24)烷基硫酸鹽的水溶性鹽，如堿金屬十二烷基硫酸鹽，更特別是十二烷基硫酸鈉；和-烷基芳基磺酸鹽的水溶性鹽，特別是(C8-C24)烷基(C6-C10)芳基磺酸鹽的水溶性鹽，如堿金屬十二烷基苯磺酸鹽，更特別是十二烷基苯磺酸鈉。
然而，本發(fā)明不限于使用這些特定的表面活性劑。
可用于該處理組合物的溶劑尤其選自C1-C12脂族醇、二醇和羧酸的烷基酯。
更具體地，在本發(fā)明中，二醇指烷撐二醇和聚烷撐二醇。
術(shù)語“烷撐二醇”意指通過用兩個羥基代替兩個氫原子而衍生自脂族烴的二羥基化醇。優(yōu)選(C2-C6)烷撐二醇，例如乙二醇和丙二醇。
術(shù)語“聚烷撐二醇”意指下式的化合物HO-(CpH2pO)n-H其中p和n是2-6的整數(shù)。
作為實例，可提及雙丙甘醇。
根據(jù)本發(fā)明，CpH2pO基團是直鏈的或支鏈的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚烷撐二醇是雙丙甘醇。
優(yōu)選的羧酸的烷基酯是(C1-C6)鏈烷酸的(C1-C6)烷基酯，如乙酸丁酯。
當該處理組合物包含營養(yǎng)學可接受的鹽時，后者可在該處理組合物制備時以鹽的形式或以中性形式引入組合物中。在后一情況下，通過添加適當?shù)膲A如堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉或氫氧化鉀)原位形成鹽。
必須施用的本發(fā)明的溶液的量主要取決于所選的施用方法。更通常地，所施用的活性成分的量根據(jù)貯藏的持續(xù)時間來調(diào)整。
該處理組合物以本身常規(guī)的方法，通過簡單混合其各組分，任選攪拌而制備。
本發(fā)明的組合物應當施用一次或多次。根據(jù)有利的方面，處理在倉庫中進行，優(yōu)選在裝填前或在干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物收獲后立即進行。
必須施用的該處理組合物的量取決于涉及的干果、干菜、谷物或產(chǎn)油植物的性質(zhì)以及所選擇的施用方法。通常，施用1至200cm3/貯藏m3，優(yōu)選10至100cm3/m3，應理解這些劑量是指純丁香酚而言。
該組合物尤其可通過噴灑或熱噴霧施用。通過熱噴霧施用更特別優(yōu)選。然后將溶液在150℃至250℃的溫度下施用，施用溫度取決于該組合物的性質(zhì)。因此，當施用純丁香酚時，溫度優(yōu)選為大約230℃。當施用組合物A時，優(yōu)選在大約180℃下通過熱噴霧進行。這一技術(shù)本身是已知的，并見于FR 98 015305和FR 99 04534中。
熱噴霧是一種在于施用極細微的霧(其中小滴的大小為微米級)的方法，其通過將液體注射入作為所述處理組合物的載體的熱氣流中而產(chǎn)生。由此產(chǎn)生的霧可以均勻施用。
使用FR 87 04 960中描述的或以Electrofog Xeda名稱銷售的熱噴霧裝置可以有利地進行熱噴霧。該電熱噴霧機由高壓風扇、電阻器以及確保產(chǎn)生的霧的性質(zhì)嚴格一致性和將處理組合物逐步漸進引入貯藏室的容量泵組成。
常規(guī)地，用于獲得由熱噴霧產(chǎn)生的霧特征性的0.5-10微米，特別是1微米級大小的小滴的條件包括在注射液體前將空氣加熱至400℃至650℃。
根據(jù)本發(fā)明，離開熱噴霧裝置的霧的溫度有利地選擇為110℃至300℃，優(yōu)選150℃至260℃，例如170℃至250℃。
這一變體在申請FR 94 15 329被更詳細地描述。
通常，倉庫中的熱噴霧通過將熱噴霧裝置放置于倉庫室內(nèi)，優(yōu)選在倉庫的上半部進行，例如通過將熱噴霧裝置放置于位于該室頂部的平臺上來進行。
在貯藏期間施用可以連續(xù)或間歇進行。
優(yōu)選地，在裝填前在貯藏室中進行施用，或大約每隔2個月重復進行施用。
給出以下的實施例作為本發(fā)明的非限制性例示。
實施例1實驗方案1.種子站(Nogent-sur-Seine)的空單元的固有污染(naturalcontamination)先前特征研究了6個單元(標記為′20′、′L′、′12′、′F′、′8′和′I′)。這些是具有圓錐形底部(用于使單元完全排空并在保藏下次收獲之前更容易地去除碎屑和灰塵的底部)的混凝土單元。用數(shù)字標記的單元容量為350t，用字母標記的單元容量為50t。通過使用經(jīng)由位于單元底部的進入艙口引入單元中的空氣測定器(Airtest)捕集污染的芽孢或顆粒來評價6個單元的污染水平。
放置于空氣測定器中并構(gòu)成捕集器的直徑90mm的培養(yǎng)皿包含Malt Agar+Triton培養(yǎng)基；Triton的添加改變了真菌集落的形成，使其保持密實并容易計數(shù)。除了一個其中我們測試了4種不同體積的空氣(10l、20l、40l、100l)的單元外，其它通過空氣測定器的空氣的體積設定為100l。對于每種模式，進行3次重復(3個培養(yǎng)皿)。
進行兩種類型的捕集；空氣捕集和在貯藏單元上捕集。實際上，這些墻壁具有粗糙的斑塊，能夠保留霉菌芽孢或感染的顆粒。將空氣測定器置于距墻壁大約5mm處。
為評價谷物貯藏單元的污染水平，與外部污染對照(4次重復)的比較通過倉庫外的空氣捕集(距倉庫建筑大約50m)來進行。
2.對用丁香酚處理前后的兩個空單元的研究在用丁香酚進行熱噴霧之前即刻和之后10天，對在研究1中顯示出足夠的固有污染水平的兩個單元進行空氣捕集程序和在墻壁上的捕集程序。每種方式進行5次重復(5個培養(yǎng)皿)。
在安裝熱噴霧裝置的平臺上進行丁香酚熱噴霧處理。熱噴霧后，將單元保持關(guān)閉10天，以確保處理高度有效。
鑒于在如倉庫一樣污染的環(huán)境中操作培養(yǎng)皿的困難性，進行附加對照(“操作對照”)。對于該對照，進行4次重復(4個培養(yǎng)皿)。
結(jié)果1.6個空單元的固有污染先前特征所研究的6個單元顯示出高水平的青霉菌(Penicillium spp.)污染。單元12中曲霉菌的霉菌的污染是顯著的。平均地來自單元12的空氣和墻壁的培養(yǎng)皿上分別形成77和85個曲霉菌(Aspergillus spp)，而最通常地在其它單元中顯示沒有和至多17個(表1)。該污染盡管遠低于青霉菌的污染，但是不能被忽視，因為曲霉菌也是可能的赭曲毒素A的制造者。
空單元的青霉菌污染與外部對照的青霉菌污染相比是顯著的(表1)。平均顯示出僅1.25個青霉菌集落而沒有曲霉菌集落。從外部空氣捕集發(fā)生的基本上是芽枝霉菌(Cladosporium spp.)的集落。
盡管6個單元的青霉菌污染程度都很高，但是單元L和F看起來比其它的污染更嚴重，特別是在它們的墻上(表1)。除單元8以外，一般地，墻上的捕集比空氣捕集給出更多的青霉菌集落。因此貯藏單元的墻構(gòu)成重要的污染源。
表1-6個空貯藏單元空氣捕集和在墻壁上的捕集后獲得的每個培養(yǎng)皿集落平均數(shù)的估計

*在倉庫建筑外部進行的空氣捕集。
其它真菌(芽枝霉菌)以及細菌和酵母也污染這些單元，但其程度低于青霉菌。在單元1中研究了增加空氣測定器中循環(huán)空氣的體積對于所捕集的集落的數(shù)目的影響(表2)。
表2-單元1用不同體積的空氣測定器捕集后獲得的每個培養(yǎng)皿平均集落數(shù)目的估計

研究1顯示這6個單元的青霉菌的污染水平非常高，能夠容易的測試對這些單元處理的效果。這是研究2的目的，為此選定單元L，因為其非常高的污染水平，以及選定單元12，因為其存在霉菌的另一屬，曲霉菌。
2.處理前后對單元L和12的研究在單元L(≈50m3)和單元12(≈350m3)中在230℃下(大約3/4h)分別對4l和20l丁香酚進行熱噴霧。
處理后的污染評價顯示在2個單元中經(jīng)處理青霉菌的污染水平明顯下降(表3)。
通過處理，單元12中的曲霉菌污染被完全控制。
表3-丁香酚熱噴霧處理對兩個空單元的空氣污染和墻壁污染的效果的總結(jié)

應當注意活性物質(zhì)可在單元底部蓄積。這是完全有利的，因為仍存在于貯藏單元中并為重要的污染源的灰塵和小片碎屑也蓄積在那里。因而它們能被有效地處理。
結(jié)論以上結(jié)果表明，發(fā)現(xiàn)在單元中用丁香酚熱噴霧的方法針對谷物貯藏單元中存在的可能產(chǎn)生赭曲毒素A的霉菌，即青霉菌和曲霉菌是非常有效的。該效力對于單元中的空氣污染和墻壁污染都有效。
權(quán)利要求
1.去除或防止用于貯藏谷物、干果、干菜或產(chǎn)油植物的貯藏所被真菌毒素和/或產(chǎn)生它們的真菌或霉菌污染的方法，其包括向所述貯藏所施用含有丁香酚、異丁香酚或它們的營養(yǎng)學可接受的鹽之一和/或丁香油或其混合物的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，使得所述丁香酚、異丁香酚、丁香油或它們的營養(yǎng)學可接受的鹽之一或其混合物以1至200cm3丁香酚/貯藏m3的劑量施用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述真菌毒素選自赭曲毒素A、脫氧瓜蔞鐮菌醇、黃曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、單端孢菌毒素、伏馬菌素、桔霉素、青霉酸、嘔吐毒素和展青霉素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述真菌毒素選自赭曲毒素A。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項的方法，其中將所述組合物施用于空的貯藏所。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項的方法，其中將所述組合物施用于含有貯藏的谷物、干果、干菜或產(chǎn)油植物的貯藏所。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項的方法，其中在所述貯藏所用所述谷物、干果、干菜或產(chǎn)油植物裝填的同時施用所述組合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的方法，其中所述組合物通過熱噴霧施用。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的方法，其中以重量百分比計，所述組合物包含-15％至100％的所述活性成分；-0％至10％的一種或多種用于減少所述活性成分蒸發(fā)的試劑；-0％至85％的表面活性劑，其選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑及其混合物；和-0％至80％的溶劑，其選自水、(C1-C6)烷醇、(C2-C6)烷撐二醇、聚(C1-C6)烷撐二醇、(C1-C6)鏈烷酸的(C1-C6)烷基酯及其混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的方法，其中所述組合物是純丁香酚或純丁香油。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的方法，其中所述貯藏所被青霉菌(Penicillium)或曲霉菌(Aspergillus)污染或存在被青霉菌或曲霉菌污染的危險。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的方法，其中所述谷物選自小麥、玉米、稻和大麥。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述谷物是小麥。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11之任一項的方法，其中所述產(chǎn)油植物選自向日葵、油菜籽和落花生。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之任一項的方法，其中所述谷物或產(chǎn)油植物為谷粒、植物、種子或胚芽的形式。
16.含有丁香酚、異丁香酚、它們的營養(yǎng)學可接受的鹽之一和/或丁香油或其混合物的組合物用于去除或防止用于貯藏谷物、產(chǎn)油植物、干菜或干果的貯藏所被真菌毒素和/或產(chǎn)生它們的真菌或霉菌污染的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用丁香酚或丁香油處理被真菌毒素污染的用于貯藏谷物、產(chǎn)油植物、干果或干菜的貯藏所的方法。
文檔編號A23B9/26GK101061818SQ20071010538
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者G·邦佩, A·薩爾多 申請人:澤達國際公司 被以下專利引用 (1),