專利名稱：適合于酸生成劑的鹽和含有該鹽的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于酸生成劑的鹽，該酸生成劑用于在半導(dǎo)體精細(xì)加工中使用的化學(xué)放大型抗蝕劑，并且涉及一種含有該鹽的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
用于采用光刻(lithography)法的半導(dǎo)體微型制造的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物含有酸生成劑，該酸生成劑包含通過輻照產(chǎn)生酸的化合物。
在半導(dǎo)體微型制造中，適宜的是形成具有高分辨率和優(yōu)異圖案形狀的圖案，并且期望化學(xué)放大型抗蝕劑組合物產(chǎn)生這樣的圖案。
US 6548221 B2和US 6383713 B1公開了一種化學(xué)放大抗蝕劑組合物，該組合物含有作為酸生成劑的全氟丁烷磺酸三苯锍。
JP 2004-4561A也公開了一種化學(xué)放大抗蝕劑組合物，該組合物含有作為酸生成劑的下式所示的鹽等 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種適合于酸生成劑的鹽，所述酸生成劑能夠提供形成具有高分辨率和優(yōu)異圖案形狀的化學(xué)放大抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供所述鹽的合成中間體，并且提供制備所述合成中間體或所述鹽的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種含所述鹽的化學(xué)放大抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的這些和其它目的將由以下的描述變得顯而易見。
本發(fā)明涉及以下方面<1>一種式(I)表示的鹽 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有機(jī)抗衡離子。
<2>根據(jù)<1>所述的鹽，其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基。
<3>根據(jù)<1>或<2>所述的鹽，其中n為2。
<4>根據(jù)<1>至<3>中任何一項所述的鹽，其中所述的有機(jī)抗衡離子是選自式(IIa)表示的陽離子、式(IIb)表示的陽離子和式(IIc)表示的陽離子中的至少一種陽離子， 在式(IIa)中，P1、P2和P3各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基，
在式(IIb)中，P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及 在式(IIc)中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷環(huán)基或者芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
<5>根據(jù)<1>至<3>中任何一項所述的鹽，其中所述的有機(jī)抗衡離子是式(IId)表示的陽離子 其中，P10、P11和P12各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。<6>根據(jù)<1>至<5>中任何一項所述的鹽，其中所述n-價連接基團(tuán)是C1-C30的n-價烴基，所述C1-C30的n-價烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基和氰基中的至少一個取代，并且所述C1-C30的n-價烴基中的至少一個-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
<7>根據(jù)<1>所述的鹽，其中式(I)表示的鹽是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的鹽； 其中，P10、P11和P12具有如權(quán)利要求5中所定義的相同含義。
<8>一種由式(IV)表示的鹽
其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag。
<9>一種制備式(IV)表示的鹽的方法 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括將式(V)表示的化合物與式(VI)表示的鹽反應(yīng)(HOnX (V)在式(V)中，X和n具有如上所定義的相同含義， 在式(VI)中，Y1、Y2和M具有如上所定義的相同含義。
<10>一種制備式(IV)表示的鹽的方法 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括將式(V)表示的化合物與式(VII)表示的鹽反應(yīng)(HOnX (V)在式(V)中，X和n具有如上所定義的相同含義， 在式(VII)中，Y1、Y2和M具有如上所定義的相同含義，而Q表示C1-C4烷基。
<11>一種制備式(I)表示的鹽的方法 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有機(jī)抗衡離子，所述方法包括將式(IV)表示的鹽與式(VIII)表示的化合物反應(yīng)， 在式(IV)中，X、Y1、Y2和n具有如上所定義的相同含義，M表示Li、Na、K或Ag，A+Z-(VIII)
在式(VIII)中，A+具有如上所定義的相同含義，而Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。
<12>一種制備式(I)表示的鹽的方法 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有機(jī)抗衡離子，所述方法包括將式(V)表示的化合物與式(IX)表示的鹽反應(yīng)(HOnX (V)在式(V)中，X和n具有如上所定義的相同含義， 在式(IX)中，A+、Y1和Y2具有如上所定義的相同含義，并且Q表示C1-C4烷基。
<13>一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含式(I)表示的鹽 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有機(jī)抗衡離子；以及樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
<14>根據(jù)<13>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基。
<15>根據(jù)<13>或<14>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中n為2。
<16>根據(jù)<13>至<15>中任一項所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的有機(jī)抗衡離子是選自式(IIa)、式(IIb)和式(IIc)表示的陽離子中的至少一種陽離子， 在式(IIa)中，P1、P2和P3各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基， 在式(IIb)中，P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及
在式(IIc)中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷環(huán)基或者芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
<17>根據(jù)<13>至<15>中任何一項所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的有機(jī)抗衡離子是式(IId)表示的陽離子 其中，P10、P11和P12各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
<18>根據(jù)<13>至<17>中任何一項所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述n-價連接基團(tuán)是C1-C30的n-價烴基，所述C1-C30的n-價烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基和氰基中的至少一個取代，并且所述C1-C30的n-價烴基中的至少一個-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
<19>根據(jù)<13>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中式(I)的鹽是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的鹽；
其中，P10、P11和P12具有如權(quán)利要求17中所定義的相同含義。
<20>根據(jù)<13>至<19>中任一項所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述樹脂包含衍生自含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
<21>根據(jù)<20>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)是2-烷基-2-金剛烷基酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。
<22>根據(jù)<20>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
<23>根據(jù)<20>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
<24>根據(jù)<20>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯。
<25>根據(jù)<20>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯。
<26>根據(jù)<20>至<25>中任一項所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，除衍生自含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元外，所述樹脂還包含衍生自含酸-穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
<27>根據(jù)<26>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，衍生自含酸-穩(wěn)定基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元為衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元 式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R3表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，p表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)p表示2或3時，多個R3可以彼此相同或不同；式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(XI)中，R2表示氫原子或甲基，R4表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，q表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)q表示2或3時，多個R4可以彼此相同或不同；衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元 式(XII)中，R5和R6各自獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥烷基、羧基、氰基或其中U表示醇?xì)埢?COOU基團(tuán)，或者R5和R6可以相互結(jié)合形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基；式(XIII)表示的結(jié)構(gòu)單元 ；或式(XIV)表示的結(jié)構(gòu)單元
<28>根據(jù)<13>至<27>中任一項所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包括堿性化合物。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種式(I)表示的鹽 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有機(jī)抗衡離子(下文中，簡稱作鹽(I))。
C1-C6全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基，九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且優(yōu)選三氟甲基。
Y1和Y2各自獨立地優(yōu)選表示氟原子或三氟甲基，更優(yōu)選表示氟原子。優(yōu)選地，n為2。
n-價連接基團(tuán)的實例包括可以具有選自環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的至少一種的n-價C1-C30烴基，其中至少一個-CH2-可以被-CO-或-O-取代，并且其中至少一個氫原子可以被選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基和氰基中的至少一個取代。
C1-C6烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1-C4全氟烷基的實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羥烷基的實例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基和6-羥己基。
環(huán)結(jié)構(gòu)的實例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、十氫化萘、降冰片烷、金剛烷、苯和萘結(jié)構(gòu)。
n-價連接基團(tuán)的具體實例包括如下
-(CH2)2--(CH2)4--(CH2)8--(CH2)12-
在上式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團(tuán)伸出的鍵。
優(yōu)選的n-價連接基團(tuán)是下面這些-(CH2)2--(CH2)8- 并且更優(yōu)選的基團(tuán)是下面這些 鹽(I)的陰離子部分的具體實例包括下面這些
它們中，優(yōu)選下面的陰離子部分 有機(jī)抗衡陽離子的實例包括式(IIa)表示的陽離子、式(IIb)表示的陽離子和式(IIc)表示的陽離子，
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基； 在式(IIb)中，P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；以及 在式(IIc)中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷環(huán)基或者芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
式(IIa)中的C1-C12烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。式(IIa)中的C3-C12環(huán)烴基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
在式(IIa)中可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和芐基。
在式(IIa)中可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。
在式(IIb)和式(IIc)中的C1-C12烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。在式(IIb)中的C1-C12烷氧基的實例包括與上述式(IIa)提及的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
式(IIc)中的C3-C12環(huán)烷基的實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過結(jié)合P6和P7形成的C3-C12二價無環(huán)烴基的實例包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。由相鄰的S+與二價無環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團(tuán)的實例包括四亞甲基锍基(sulfonio)、五亞甲基锍基、氧雙亞乙基锍基。
式(IIc)中的芳族基的實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。P8和P9結(jié)合形成的二價無環(huán)烴基的實例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，而相鄰的-CHCO-與二價無環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的實例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。
作為有機(jī)抗衡離子，優(yōu)選式(IId)表示的陽離子
其中，P10、P11和P12各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
在式(IId)中的C1-C4烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
式(IIa)表示的陽離子的實例包括下面這些
(IIb)表示的陽離子的實例包括下面這些
式(IIc)表示的陽離子的實例包括下面這些
對于提供得到具有更高分辨率和更優(yōu)異圖案形狀的圖案的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，優(yōu)選式(IIIa)表示的鹽、式(IIIb)表示的鹽和式(IIIc)表示的鹽作為鹽(I)
式(IIIa)中，P10、P11和P12具有與上述定義相同的含義； 式(IIIb)中，P10、P11和P12具有與上述定義相同的含義； 式(IIIc)中，P10、P11和P12具有與上述定義相同的含義。
制備鹽(I)的方法的實例包括這樣一種方法，該方法包括在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇、氯仿和二氯甲烷中，在0至150℃、優(yōu)選0至100℃的溫度，將式(IV)表示的鹽和式(VIII)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中式(IV)為 式(IV)中，X、Y1、Y2和n具有如上所定義的相同含義，并且M表示Li、Na、K或Ag(以下，簡稱作鹽(IV))；A+Z-(VIII)在式(VIII)中，A+具有如上所定義的相同含義，而Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4(以下，簡稱作化合物(VIII))。
作為化合物(VIII)，通常使用可商購的化合物。
所使用的化合物(VIII)的量相對于1摩爾的鹽(IV)通常為0.5到4摩爾。通過結(jié)晶或用水洗滌，可以取出所得到的鹽(I)。
鹽(I)還可以通過這樣的一種方法制備，所述方法包括將式(V)化合物與式(IX)的鹽反應(yīng)，(HOnX (V)式(V)中，X和n具有如上所定義的相同含義(以下，簡稱作化合物(V))；式(IX)為 式(IX)中，A+、Y1和Y2具有如上所定義的相同含義，并且Q表示C1-C4烷基(以下，簡稱作鹽(IX))。
作為化合物(V)，通常使用可商購的化合物。
C1-C4烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基和異丁基，并且優(yōu)選甲基。
化合物(V)和鹽(IX)的反應(yīng)通常這樣進(jìn)行于20至200℃、優(yōu)選50至150℃，在酸或堿催化劑的存在下，將化合物(V)和鹽(IX)在非質(zhì)子溶劑如庚烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯和乙腈中混合。酸催化劑的實例包括有機(jī)酸如對甲苯磺酸和無機(jī)酸如硫酸。堿性催化劑的實例包括鉀醇鹽、氫氧化鋰、氨基鋰和鈦(IV)醇鹽。
優(yōu)選反應(yīng)在進(jìn)行的同時，將所產(chǎn)生的醇化合物除去，例如，采用迪安-斯塔克方法除去，因為這樣使反應(yīng)時間趨向于縮短。
相對于1摩爾的化合物(V)，所使用鹽(IX)的量通常為2至5摩爾，優(yōu)選2至3摩爾。相對于1摩爾的化合物(V)，所使用的酸或堿催化劑的量通常為0.001至5摩爾，優(yōu)選為0.001至3摩爾。
制備鹽(IV)的方法的實例包括這樣的一種方法，所述方法包括將化合物(V)與式(VI)表示的鹽反應(yīng) 其中，Y1、Y2和M具有如上所定義相同的含義(以下，簡稱作鹽(VI))。
化合物(V)和鹽(VI)的反應(yīng)通?？梢杂靡韵路椒ㄟM(jìn)行于20至200℃、優(yōu)選50至150℃下，在酸催化劑或脫水劑的存在下，將化合物(V)和鹽(VI)在非質(zhì)子溶劑如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中混合。酸催化劑的實例包括有機(jī)酸如對甲苯磺酸和無機(jī)酸如硫酸。脫水劑的實例包括1，1’-碳酰二咪唑和N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺。
在使用酸催化劑的情況下，反應(yīng)優(yōu)選在脫水條件下進(jìn)行，例如，采用迪安-斯塔克方法脫水，因為這樣使反應(yīng)時間趨向于縮短。
相對于1摩爾的化合物(V)，所使用鹽(VI)的量通常為0.2至5摩爾，優(yōu)選0.5至3摩爾。所使用的酸催化劑的量可以是催化量或者相當(dāng)于溶劑的量，相對于1摩爾的化合物(V)，通常為0.001至5摩爾。相對于1摩爾的化合物(V)，所使用脫水劑的量通常為0.2至5摩爾、優(yōu)選0.5至3摩爾。
鹽(IV)還可以采用這樣的一種方法制備，所述方法包括將化合物(V)與式(VII)表示的鹽反應(yīng)
式(VII)中，Y1、Y2和M具有如上所定義相同的含義，并且Q表示C1-C4烷基(以下，簡稱作鹽(VII))。
化合物(V)和鹽(VII)的反應(yīng)通常可以用以下方法進(jìn)行于20至200℃、優(yōu)選50至150℃，在上述酸催化劑或脫水劑的存在下，將化合物(V)和鹽(VII)在上述非質(zhì)子溶劑中混合。
優(yōu)選上述反應(yīng)進(jìn)行的同時，將所產(chǎn)生的醇化合物除去，例如，采用迪安-斯塔克方法除去，因為這樣使反應(yīng)時間趨向于縮短。
相對于1摩爾的化合物(V)，鹽(VII)的量通常為2至5摩爾，優(yōu)選2至3摩爾。
相對于1摩爾的化合物(V)，所使用的酸或堿催化劑的量通常為0.001至5摩爾，優(yōu)選為0.001至3摩爾。
接著，說明本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物包含鹽(I)和樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且其本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
鹽(I)通常用作酸生成劑，并且通過輻照鹽(I)生成的酸催化性地作用于樹脂中的酸-不穩(wěn)定基團(tuán)，使酸-不穩(wěn)定基團(tuán)解離，因而樹脂變得可溶于堿性水溶液。這樣的組合物適合于化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物。
用于本發(fā)明組合物的樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且其本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)被酸解離。
在本說明書中，“-COOR”可以描述為“含有羧酸酯的結(jié)構(gòu)”，也可以簡稱為“酯基”。具體地，“-COOC(CH3)3”可以描述為“含有羧酸叔丁酯的結(jié)構(gòu)”，或者簡稱為“叔丁基酯基”。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實例包括具有以下的結(jié)構(gòu)其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的羧酸酯比如烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯基?！凹咎荚印北硎尽芭c四個不同于氫原子的取代基結(jié)合的碳原子”。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，比如異冰片酯基、1-烷基環(huán)烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基等。金剛烷基中的至少一個氫原子可以被羥基取代。
所述結(jié)構(gòu)單元的實例包括衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自降冰片烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自三環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元以及衍生自四環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
用于本發(fā)明組合物的樹脂可以通過含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)和烯屬雙鍵的一種或多種單體的聚合反應(yīng)而獲得。
這些單體中，優(yōu)選使用含有大體積的并且酸不穩(wěn)定的基團(tuán)如脂環(huán)族酯基(例如2-烷基-2-金剛烷酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基)的單體，因為當(dāng)所得樹脂用于本發(fā)明的組合物時，獲得優(yōu)異的分辨率。
這種含有大體積的酸并且不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的實例包括丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
特別地，當(dāng)使用丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯作為本發(fā)明組合物中樹脂組分的單體時，傾向于獲得具有優(yōu)異分辨率的抗蝕劑組合物。其典型實例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等。特別是當(dāng)將丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯用于本發(fā)明的組合物時，傾向于獲得具有優(yōu)異靈敏度和耐熱性的抗蝕劑組合物。本發(fā)明中，必要時，可以將兩種或更多種的具有一個或多個通過酸的作用而解離的基團(tuán)的單體一起使用。
丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵反應(yīng)而制備，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
用于本發(fā)明組合物的樹脂除了含有上述具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還可以含有一個或多個其它衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元。此處，“衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元”是指“不被鹽(I)產(chǎn)生的酸所解離的結(jié)構(gòu)單元”。
這種衍生自酸-穩(wěn)定單體的其它結(jié)構(gòu)單元的實例包括衍生自含有游離羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元；衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元；衍生自其中與氧原子相鄰的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-1-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自苯乙烯單體如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；等。此處，盡管與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子，但是1-金剛烷基氧羰基是酸-穩(wěn)定基團(tuán)，并且1-金剛烷基氧羰基可以被至少一個羥基取代。
衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元的具體實例包括衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R3表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，p表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)p表示2或3時，多個R3可以彼此相同或不同；式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元 式(XI)中，R2表示氫原子或甲基，R4表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，q表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)q表示2或3時，多個R4可以彼此相同或不同；衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元，比如式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(XII)中，R5和R6各自獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥烷基、羧基、氰基或其中U表示醇?xì)埢?COOU基團(tuán)，或者R5和R6可以結(jié)合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，比如式(XIII)表示的結(jié)構(gòu)單元 式(XIV)表示的結(jié)構(gòu)單元 等。
特別是，從抗蝕劑與基材的粘附性和抗蝕劑的分辨率考慮，優(yōu)選除了含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還含有選自以下結(jié)構(gòu)單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元的樹脂衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元，式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元和式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元。
丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過，例如相應(yīng)的羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應(yīng)而制備，并且它們也可商購。
此外，具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯可以通過將相應(yīng)的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或者將相應(yīng)的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
作為產(chǎn)生式(X)和(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體，具體列出的是，例如，下面所述的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的丙烯酸酯和含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。這些酯可以通過，例如將相應(yīng)的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制備，并且其制備方法描述于例如JP 2000-26446A中。
具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的實例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯，α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯，α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯，β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。
在KrF光刻法的情況下，即使在使用衍生自羥基苯乙烯如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元作為樹脂組分中的一種的情況下，也可以獲得具有足夠透明度的抗蝕劑組合物。為了獲得這樣的共聚樹脂，可以將相應(yīng)的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體與乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，然后可以用酸將衍生自乙酰氧基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元中的乙酰氧基去乙?；?。
含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂具有堅固的結(jié)構(gòu)，因為脂環(huán)基直接出現(xiàn)在其主鏈中，并且具有優(yōu)異的耐干蝕刻性。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元可以通過自由基聚合引入到主鏈中，所述的自由基聚合例如，除了使用相應(yīng)的2-降冰片烯外，還使用脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐一起進(jìn)行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過其雙鍵的打開而形成的，并且可以用上述式(XII)表示。衍生自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元，這些衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，是通過打開它們的雙鍵而形成的，并且可以分別用上述式(XIII)和式(XIV)表示。
R5和R6中，C1-C3烷基的實例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羥烷基的實例包括羥甲基和2-羥乙基。
R5和R6中，-COOU基是從羧基形成的酯，并且作為與U對應(yīng)的醇?xì)埢谐龅挠?，例如，任選取代的C1-C8烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-4-基等；作為在C1-C8烷基上的取代基列出的有羥基、脂環(huán)烴殘基等。
用于產(chǎn)生由上述式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實例可以包括2-降冰片烯，2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
當(dāng)-COOU基團(tuán)中的U是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)時，盡管式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元含有降冰片烯結(jié)構(gòu)，但它也是含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。產(chǎn)生含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的單體的實例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基環(huán)己酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯，等。
優(yōu)選在用于本發(fā)明組合物的樹脂中，含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的一種或多種結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的含量比率為10至80摩爾％，盡管該比率根據(jù)形成圖案的曝光的輻照種類、酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的種類等而變化。
當(dāng)將特別地衍生自丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的結(jié)構(gòu)單元用作具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時，所述結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的比率為15摩爾％或更高時，在抗蝕劑的耐干蝕刻性方面是有利的。
當(dāng)樹脂中除了含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還包含含有酸-穩(wěn)定基團(tuán)的其它結(jié)構(gòu)單元時，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元的總和基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元在20至90摩爾％的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明組合物的樹脂可以通過相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而制備。該樹脂還可以通過將相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行低聚反應(yīng)，然后將所得低聚物聚合而制備。
聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)氫過氧化物，比如過氧化月桂酰、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯和過氧化3，5，5-三甲基己酰；以及無機(jī)過氧化物，比如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
這些自由基引發(fā)劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使用其兩種或更多種形成的混合物時，混合比不受特別的限制。
自由基引發(fā)劑的量基于單體或低聚物的摩爾量優(yōu)選為1至20摩爾％。
聚合溫度通常為0至150℃，并且優(yōu)選40至100℃。
聚合反應(yīng)通常在溶劑的存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和所得樹脂的溶劑。溶劑的實例包括烴溶劑，比如甲苯；醚溶劑，比如1，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，比如甲基異丁基酮；醇溶劑，比如異丙醇；環(huán)酯溶劑，比如γ-丁內(nèi)酯；二元醇醚酯酯溶劑，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無環(huán)酯溶劑，比如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨使用，并且可以使用其混合物。
溶劑的量不受限制，特別地，相對于1份的所有單體或低聚物，優(yōu)選為1至5重量份。
當(dāng)采用具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢，優(yōu)選過量使用它們。
聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過向所得反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明樹脂在其中不溶或難于溶解的溶劑并且過濾沉淀出的樹脂，可以分離出所制備出的樹脂。必要時，分離出的樹脂可以純化，例如通過用合適的溶劑洗滌而純化。
基于樹脂組分和鹽(I)的總量計，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括80至99.9重量％的樹脂組分以及0.1到20重量％的鹽(I)。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機(jī)堿性化合物、特別是含氮有機(jī)堿性化合物，可以減小由酸的去活化造成的性能惡化，而所述酸的去活化是由于后曝光延遲而引起的。
含氮有機(jī)堿性化合物的具體實例包括以下各式表示的胺化合物
其中，R11和R12獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代；R13和R14獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代，或者R13和R14與碳原子結(jié)合在一起，由此而形成芳族環(huán)；R15表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且該烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代；R16表示烷基或環(huán)烷基，并且該烷基和環(huán)烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene)以及下式表示的氫氧化季銨 其中，R17、R18、R19和R20獨立地表示烷基、環(huán)戊基或芳基，并且該烷基、環(huán)戊基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的烷基優(yōu)選具有約1至10個碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的實例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基?？梢员籆1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代的烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的環(huán)戊基優(yōu)選具有約5至10個碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代的環(huán)烷基的具體實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的芳基優(yōu)選具有約6至10個碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代的芳基的具體實例包括苯基和萘基。
在R13、R14和R15中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個碳原子，并且其實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個碳原子。亞烷基的具體實例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實例包括乙烯(ethane)-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具體實例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氫氧化季銨的實例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)。
還可以使用JP 11-52575 A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。
就形成具有更高分辨率的圖案而言，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。
當(dāng)采用堿性化合物作為猝滅劑時，基于樹脂組分和鹽(I)的總重量計，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含為0.01至1重量％的堿性化合物。
必要時，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將抗蝕劑液體組合物涂覆在基材如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，在溶劑蒸發(fā)后得到均勻且光滑的涂層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中通常使用的溶劑。
溶劑的實例包括二元醇醚酯類，比如乙基溶纖劑乙酸酯，甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無環(huán)酯類，比如乳酸乙酯，乳酸丁酯，乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮類，如丙酮，甲基異丁基酮，2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯類，如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以各自單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。
將涂覆在基材上然后干燥的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光以形成圖案，然后進(jìn)行熱處理以促進(jìn)解閉反應(yīng)，其后用堿性顯影劑顯影。所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常地，經(jīng)常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
應(yīng)當(dāng)理解，此處公開的實施方案在所有方面都是實例而不是限制性的。意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的說明書而是由后附權(quán)利要求確定的，并且包括權(quán)利要求的等價含義和范圍的所有變體。
將通過實施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制。用以表示以下實施例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的“％”和“份”是基于重量的，除非另外具體指明。以下實施例中任何物質(zhì)的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜[HLC-8120 GPC型，柱子(總共3根柱子)由TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃]，使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)而測得的值。
所獲得的鹽的結(jié)構(gòu)是通過NMR(GX-270型或EX-270型，由JEOL LTD.制造)和質(zhì)譜(液相色譜1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，質(zhì)譜LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)測定的。
鹽合成實施例1 (1)將1140份30％的氫氧化鈉水溶液滴加到在冰浴中的500份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和750份離子交換水的混合物中。將所得混合物在室溫攪拌15小時，然后用390份的濃鹽酸中和。向所得溶液中加入12份的硅膠，并且攪拌所得混合物。將混合物過濾，并且將濾液濃縮，得到690份的二氟磺基乙酸鈉鹽(其中含無機(jī)鹽，純度70.9％)。
(2)將50.0份甲苯加入到10.0份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度70.9％)、1.11份乙二醇和6.81份對甲苯磺酸的混合物中，并且將所得混合物加熱并回流22小時。將混合物濃縮以除去甲苯，并且向所得的殘留物中加入104.2份的叔丁基甲基醚。將所得混合物攪拌并過濾，得到固體。向該固體中，加入96.1份乙腈，然后將所得混合物攪拌并過濾。將所得濾液濃縮，得到6.07份上式(a)所表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)4.43(s，4H)(3)將6.07份在上述(2)中獲得的式(a)表示的鹽與40.2份的氯仿混合。向所得混合物中，加入60.5份的氯化三苯锍水溶液(濃度14.2％)，并且將所得混合物攪拌15小時。將混合物分離，得到水層和有機(jī)層。將后得到的水層用26.8份的氯仿萃取，并且將所得氯仿層與有機(jī)層混合?；旌系挠袡C(jī)層用水洗滌并且濃縮。向所得濃縮液體中，加入28.7份的乙酸乙酯，攪拌所得混合物，過濾，得到8.42份白色固體形式的由上述式(b)表示的鹽，該鹽被稱作B1。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)4.42(s，4H)，7.74-7.89(m，30H)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M2-376.0(C6H4F4O10S22-＝375.92)鹽合成實施例2 (1)將1140份30％的氫氧化鈉水溶液滴加到在冰浴中的500份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和750份離子交換水的混合物中。將所得混合物在室溫攪拌15小時，然后用390份的濃鹽酸中和。向所得溶液中加入12份的硅膠，并且攪拌所得混合物。將混合物過濾，并且將濾液濃縮，得到690份的二氟磺基乙酸鈉鹽(其中含無機(jī)鹽，純度70.9％)。
(2)將50.0份二氯乙烷加入到10.0份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度70.9％)、2.62份1，8-辛二醇和6.81份對甲苯磺酸的混合物中，并且將所得混合物加熱并回流24小時。將混合物濃縮以除去二氯乙烷，并且向所得的殘留物中加入93.27份的叔丁基甲基醚。將所得混合物攪拌并過濾，得到固體。向該固體中，加入96.1份乙腈，然后將所得混合物攪拌并過濾。將所得濾液濃縮，得到7.50份上式(c)所表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.27(br，8H)，1.56-1.61(m，4H)，4.17(t，4H)(3)將7.50份在上述(2)中獲得的式(c)表示的鹽與63.3份的氯仿混合。向所得混合物中，加入62.4份的氯化三苯锍水溶液(濃度14.2％)，并且將所得混合物攪拌15小時?；旌衔锓蛛x，得到水層和有機(jī)層。將后得到的水層用42.2份的氯仿萃取，并且將所得氯仿層與有機(jī)層混合?；旌系挠袡C(jī)層用水洗滌并且濃縮。向所得濃縮液體中，加入55.9份的乙酸乙酯，攪拌所得混合物，過濾，得到9.89份白色固體形式的由上述式(d)表示的鹽，該鹽被稱作B2。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.24(br，8H)，1.52-1.59(m，4H)，4.16(t，4H)，7.74-7.89(m，30H)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M2-460.0(C12H16F4O10S22＝460.01)鹽合成實施例3
(1)將114份30％的氫氧化鈉水溶液滴加到在冰浴中的50份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將所得混合物在室溫攪拌15小時，然后用44份的濃鹽酸中和。將所得溶液濃縮，得到81份的二氟磺基乙酸鈉鹽(其中含無機(jī)鹽，純度63.3％)。
(2)將31.4份二氯乙烷加入到3.95二氟磺基乙酸鈉鹽(純度63.3％)、0.55份1，4-環(huán)己烷二甲醇和2.40份對甲苯磺酸的混合物中，并且將所得混合物加熱并回流2.5小時。向該混合物中，再加入0.79份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度63.3％)，并且將所得混合物加熱并回流3小時。將混合物濃縮以除去二氯乙烷，并且向所得固體中加入100份的叔丁基甲基醚。將所得混合物攪拌并過濾。向所得固體中，加入100份乙酸乙酯，然后將所得混合物攪拌并過濾。向所得固體中，加入100份甲醇。將所得混合物攪拌并過濾。將所得濾液濃縮，得到4.32份上式(e)所表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)0.93-1.01(m，4H)，1.59(br，2H)，1.74(d，4H)，4.03(d，4H)(3)將4.32份在上述(2)中獲得的式(e)表示的鹽與21.6份甲醇混合。向所得混合物中，加入5.12份的氯化三苯锍、25.6份甲醇和40份離子交換水，并且將所得混合物攪拌15小時。將混合物分濃縮，以除去甲醇。將沉淀物過濾，并且向其中加入50份水。將所得混合物攪拌并過濾，得到2.06份白色固體形式的由上述式(f)表示的鹽，該鹽被稱作B3。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)
δ(ppm)0.92-0.99(m，4H)，1.58(br，2H)，1.74(d，4H)，4.02(d，4H)，7.75-7.90(m，30H)MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M2-458.0(C12H14F4O10S22-＝458.00)鹽合成實施例4 (1)將150份的2-溴苯乙酮溶解在375份丙酮中，向所得溶液中滴加66.5份四氫噻吩。將混合物在室溫攪拌24小時，并且將白色沉淀物過濾，洗滌，干燥，得到207.9份白色晶體形式的溴化1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎓。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)2.13-2.36(m，4H)，3.50-3.67(m，4H)，5.41(s，2H)，7.63(t，2H)，7.78(t，1H)，8.02(d，2H)(2)將9.82份以與上述鹽合成實施例3(2)中所述方法的類似方式合成出的式(e)表示的鹽溶解在98.2份的離子交換水中。向所得溶液中，加入11.2份在上述(1)中獲得的溴化1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎓和112份甲醇。將所得混合物攪拌15小時，并且濃縮。將所得殘留物用75份氯仿萃取兩次。將中間層與上層和底層分離。向所得中間層中，加入50份乙酸乙酯，并攪拌所得混合物。將混合物過濾以得到固體，并且將所得固體與50份水混合，將所得混合物攪拌并過濾，得到0.23份白色固體形式的上式(g)表示的鹽，該鹽被稱作B4。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)0.93-1.00(m，4H)，1.59(br，2H)，1.74(d，4H)，2.18-2.28(m，8H)，3.48-3.62(m，8H)，4.03(d，4H)，5.31(s，4H)，7.63(t，4H)，7.78(t，2H)，8.01(d，4H)MS(ESI(+)譜)M+207.2(C12H15OS+＝207.08)MS(ESI(-)譜)M2-458.0(C12H14F4O10S22-＝458.00)鹽合成實施例5 (1)將114份30％的氫氧化鈉水溶液滴加到在冰浴中的500份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和750份離子交換水的混合物中。將所得混合物在室溫攪拌15小時，然后用390份的濃鹽酸中和。向所得溶液中，加入12份的硅膠，將所得混合物攪拌并過濾。將所得濾液濃縮，得到690份的二氟磺基乙酸鈉鹽(其中含無機(jī)鹽，純度70.9％)。
(2)將1.05份硫酸加入到10.0份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度70.9％)、3.01份1，3-金剛烷二醇和100份一氯苯的混合物中，并且將所得混合物加熱并回流3小時。再將0.70份硫酸加入該混合物中，并且將所得混合物加熱并回流21小時。將混合物濃縮以除去一氯苯，并且向所得的殘留物中加入57.9份的叔丁基甲基醚。將所得混合物攪拌并過濾。向所得固體中，加入57.5份乙腈。將所得混合物攪拌并過濾。將所得濾液濃縮，得到4.25份上式(h)所表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.52(s，2H)，2，01(d，8H)，2.34(s 2H)，2.42(s，2H)(3)將4.25份在上述(2)中獲得的式(h)表示的鹽與42.5份的氯仿混合。向所得混合物中，加入33.9份的氯化三苯锍水溶液(濃度14.2％)，并攪拌15小時。將所得混合物分離，得到有機(jī)層和水層。將所得水層用21.3份的氯仿萃取，并且將所得氯仿層與有機(jī)層混合，用離子交換水洗滌。在有機(jī)層中沉淀出固體。將有機(jī)層過濾，得到0.66份白色固體形式的由上述式(i)表示的鹽，該鹽被稱作B5。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.50(s，2H)，2.00(d，8H)，2.32(s，2H)，2.41(s，2H)，7.74-7.89(m，30H)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M2-482.0(C14H14F4O10S22-＝482.00)鹽合成實施例6 (1)將1207份30％的氫氧化鈉水溶液滴加到在冰浴中的527份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和790份離子交換水的混合物中。將所得混合物在室溫攪拌15小時，然后用464份的濃鹽酸中和。將所得溶液濃縮，得到818.3份的二氟磺基乙酸鈉鹽(其中含無機(jī)鹽，純度63.1％)。
(2)將600份甲醇與120份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度63.1％)混合，并且向其中加入18.8份硫酸。將所得混合物加熱并回流24小時。將混合物濃縮以除去甲醇，并且向所得殘留物中加入477份正庚烷。將所得混合物攪拌并過濾。向所得固體中，加入434份乙腈，并且將所得混合物攪拌并過濾。向所得固體中，加入197份乙腈，并且將所得混合物攪拌并過濾。將所得濾液混合，并且將混合后的濾液濃縮，得到73.1份二氟磺基乙酸鈉鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)3.76(s，3H)(3)將73.1份在上述(2)中獲得的二氟磺基乙酸鈉鹽與292份氯仿混合。向所得混合物中，加入696份的氯化三苯锍水溶液(濃度14.8％)。將所得混合物攪拌15小時，并且分離成有機(jī)層和水層。水層用146份氯仿萃取，并且將所得氯仿層與有機(jī)層混合?；旌虾蟮挠袡C(jī)層用離子交換水洗滌，并濃縮。向所得殘留物中加入448份的叔丁基甲基醚，并且攪拌所得混合物。將混合物過濾，得到111.0份白色固體形式的由上述式(j)表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)3.76(s，3H)，7.75-7.90(m，15H)(4)將2.49份在上述(3)中所得的式(j)表示的鹽、0.50份3-(羥甲基)金剛烷-1-醇、0.02份氫氧化鋰和24.9份甲苯混合，并且將所得混合物在105℃下加熱并回流107小時。在加熱并回流的中間，向其中加入1.24份在上述(3)中所得的式(j)表示的鹽和0.21份氫氧化鋰。將所得混合物濃縮以除去甲苯，并且向所得殘留物中加入57.9份氯仿。將所得混合物用離子交換水洗滌，并濃縮。向所得的殘留物中加入14.3份乙酸乙酯并攪拌。通過傾析將混合物中的乙酸乙酯除去，并且向其中加入20.2份的乙酸乙酯。將所得混合物過濾，并將所得固體干燥，得到1.67份白色固體形式的上述式(k)表示的鹽，該鹽被稱作B6。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.38-1.58(m，6H)，1.85(s，2H)，1.99(dd，4H)，2.18(s，2H)，3.90(s，2H)，7.74-7.89(m，30H)MS(ESI(+)譜)M+263.2(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M2-496.0(C15H16F4O10S22-＝496.01)
鹽合成實施例7 (1)將1140份30％的氫氧化鈉水溶液滴加到在冰浴中的500份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和750份離子交換水的混合物中。將所得混合物在室溫攪拌15小時，然后用390份的濃鹽酸中和。向所得溶液中加入12份的硅膠，并且攪拌所得混合物。將混合物過濾，并且將濾液濃縮，得到690份的二氟磺基乙酸鈉鹽(其中含無機(jī)鹽，純度70.9％)。
(2)將50.0份二氯乙烷加入到10.0份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度70.9％)、3.51份1，3-金剛烷二甲醇和6.81份對甲苯磺酸的混合物中，并且將所得混合物加熱并回流20小時。將混合物濃縮以除去二氯乙烷，并且向所得的殘留物中加入96.4份的叔丁基甲基醚。將所得混合物攪拌并過濾。向所得固體中，加入98.4份乙腈，并且將所得混合物攪拌并過濾。向所得固體中，加入80.5份乙腈。將所得濾液合并，并且將合并后的濾液濃縮，得到9.78份上式(1)所表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.28-1.55(m，12H)，2.00(s，2H)，3.83(s，4H)(3)將9.78份在上述(2)中獲得的式(1)表示的鹽與60.7份的氯仿混合。向所得混合物中，加入74.0份的氯化三苯锍水溶液(濃度14.2％)。將所得混合物攪拌15小時，分離成有機(jī)層和水層。將水層用40.4份的氯仿萃取，并且將所得氯仿層與有機(jī)層混合?；旌虾蟮挠袡C(jī)層用離子交換水洗滌并且濃縮。向所得殘留物中，加入37.8份的乙酸乙酯，攪拌所得混合物。將混合物過濾，得到10.52份白色固體形式的由上述式(m)表示的鹽，該鹽被稱作B7。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.27-1.54(m，12H)，1.97(s，2H)，3.82(s，4H)，7.74-7.89(m，30H)MS(ESI(+)譜)M+263.0(C18H15S+＝263.09)MS(ESI(-)譜)M2-510.0(C16H18F4O10S22-＝510.03)鹽合成實施例8 將7.62份以與上述鹽合成實施例7(2)中所述方法的類似方式合成出的式(1)表示的鹽與60.7份氯仿混合。向所得混合物中，加入14.26份在上述鹽合成實施例4(1)中獲得的溴化1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎓和42.8份離子交換水。將所得混合物攪拌15小時，并且分離得到有機(jī)層。將有機(jī)層濃縮。向所得的殘留物中加入48.5份乙酸乙酯。將所得混合物攪拌并過濾，得到固體。向所得固體中加入70.3份離子交換水。將所得混合物攪拌并分離以得到固體。向所得固體中加入53.5份叔丁基甲基醚。將所得混合物攪拌并過濾，得到8.33份白色固體形式的上式(n)表示的鹽，該鹽被稱作B8。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(ppm)1.28-1.54(m，12H)，1.99(s，2H)，2.18-2.29(m，8H)，3.46-3.61(m，8H)，3.83(s，4H)，5.30(s，4H)，7.62(t，4H)，7.76(t，2H)，8.00(d，4H)MS(ESI(+)譜)M+207.0(C12H15OS+＝207.08)MS(ESI(-)譜)M2-510.0(C16H18F4O10S22-＝510.03)樹脂合成實施例1在此樹脂合成實施例中使用的單體是下列單體M1、M2和M3。
將單體M1、單體M2和單體M3溶解在相當(dāng)于所使用的全部單體量2倍量的甲基異丁基酮中(單體摩爾比；單體M1∶單體M2∶單體M3＝5∶2.5∶2.5)。向該溶液中，加入2，2’-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其比率基于所有單體的摩爾量為2摩爾％，并且將所得混合物在80℃加熱約8小時。將反應(yīng)溶液傾倒入大量的庚烷中以引起沉淀。將沉淀物分離，并用大量的庚烷洗滌兩次以進(jìn)行純化。結(jié)果，得到重均分子量為約9,200的共聚物。該共聚物具有如下的結(jié)構(gòu)單元。它被稱作樹脂R1。
實施例1至3和比較例1<樹脂>
樹脂R1<酸生成劑>
酸生成劑B1 酸生成劑B6 酸生成劑B7 酸生成劑C1全氟丁烷磺酸三苯锍 <猝滅劑>
猝滅劑Q12，6-二異丙基苯胺
<溶劑>
溶劑Y1丙二醇一甲醚乙酸酯80.0份丙二醇一甲醚 20.0份γ-丁內(nèi)酯 3.0份將下列組分混合形成溶液，并且將該溶液通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)一步過濾，以制備出抗蝕劑液體。
樹脂(種類和量描述于表1中)酸生成劑(種類和量描述于表1中)猝滅劑(種類和量描述于表1中)溶劑(種類和量描述于表1中)表1
將每個硅晶片用“ARC-29A-8”，一種獲自Brewer Co.的有機(jī)抗反射涂層組合物涂布，然后在215℃和60秒的條件下烘焙，形成780厚的有機(jī)抗反射涂層。將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上，使得到的膜在干燥后的厚度為0.25μm。在涂覆每一種抗蝕劑液體之后，將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在直接電熱板上于130℃的溫度預(yù)烘焙60秒。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由Nikon Corporation制造的“NSRArF”，NA＝0.55，2/3環(huán)形)，在曝光量逐步變化的同時，對每個其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片進(jìn)行線和空間圖案曝光。
曝光后，將每個晶片在電熱板上于130℃的溫度進(jìn)行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行踏板顯影(paddledevelopment)60秒。
用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之后的有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的每個暗場圖案，其結(jié)果示于表2中。此處使用的術(shù)語“暗場圖案”是指穿過標(biāo)線進(jìn)行曝光和顯影而獲得的圖案，所述的標(biāo)線包含鉻底層(遮光層)和形成在鉻底層中并且彼此排列成行的線性玻璃表面(透光部分)。因此，暗場圖案是這樣一種圖案，在曝光和顯影后，圍繞線和空間圖案的抗蝕劑層保留在基底上。
有效靈敏度(ES)它表示為在通過0.13μm的線和空間圖案掩模曝光并且顯影后，線圖案(遮光層)和空間圖案(透光部分)變?yōu)?∶1時的曝光量。
分辨率它表示為空間圖案的最小尺寸，其在有效靈敏度的曝光量下得到由線圖案分開的空間圖案。
外形T/B它表示為在0.13μm的線和空間圖案的線部分中的頂側(cè)長度(被稱作T)與底側(cè)長度(被稱作B)的比率。該比率越接近于1，其抗蝕劑圖案的外形越好。
表2
從表2所示的結(jié)果清楚的是，盡管保持了相當(dāng)?shù)挠行ъ`敏度，但是實施例1至3所得的抗蝕劑圖案具有優(yōu)異的圖案形狀，原因是實施例1至3的外形T/B比比較例1的外形T/B更接近于1。
式(I)表示的鹽適合用于酸生成劑，而該酸生成劑能夠提供產(chǎn)生更高分辨率和優(yōu)異圖案形狀的圖案的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，并且本發(fā)明的抗蝕劑組合物特別適合于能夠提供ArF受激準(zhǔn)分子激光光刻法、KrF受激準(zhǔn)分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。
權(quán)利要求
1.一種式(I)表示的鹽 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有機(jī)抗衡離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中n為2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中所述的有機(jī)抗衡離子是選自式(IIa)表示的陽離子、式(IIb)表示的陽離子和式(IIc)表示的陽離子中的至少一種陽離子， 在式(IIa)中，P1、P2和P3各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基， 在式(IIb)中，P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及 在式(IIc)中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷環(huán)基或者芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中所述的有機(jī)抗衡離子是式(IId)表示的陽離子 其中，P10、P11和P12各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中所述n-價連接基團(tuán)是C1-C30的n-價烴基，所述C1-C30的n-價烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基和氰基中的至少一個取代，并且所述C1-C30的n-價烴基中的至少一個-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中式(I)表示的鹽是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的鹽； 其中，P10、P11和P12具有如權(quán)利要求5中所定義的相同含義。
8.一種由式(IV)表示的鹽 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag。
9.一種制備式(IV)表示的鹽的方法 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括將式(V)表示的化合物與式(VI)表示的鹽反應(yīng)(HOnX (V)在式(V)中，X和n具有如上所定義的相同含義， 在式(VI)中，Y1、Y2和M具有如上所定義的相同含義。
10.一種制備式(IV)表示的鹽的方法 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且M表示Li、Na、K或Ag，所述方法包括將式(V)表示的化合物與式(VII)表示的鹽反應(yīng)(HOnX (V)在式(V)中，X和n具有如上所定義的相同含義， 在式(VII)中，Y1、Y2和M具有如上所定義的相同含義，而Q表示C1-C4烷基。
11.一種制備式(I)表示的鹽的方法 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有機(jī)抗衡離子，所述方法包括將式(IV)表示的鹽與式(VIII)表示的化合物反應(yīng)， 在式(IV)中，X、Y1、Y2和n具有如上所定義的相同含義，并且M表示Li、Na、K或Ag，A+Z-(VIII)在式(VIII)中，A+具有如上所定義的相同含義，而Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。
12.一種制備式(I)表示的鹽的方法 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有機(jī)抗衡離子，所述方法包括將式(V)表示的化合物與式(IX)表示的鹽反應(yīng)(HOnX (V)在式(V)中，X和n具有如上所定義的相同含義， 在式(IX)中，A+、Y1和Y2具有如上所定義的相同含義，并且Q表示C1-C4烷基。
13.一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含式(I)表示的鹽 其中，X表示n-價連接基團(tuán)，Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，n表示2或3，并且A+表示有機(jī)抗衡離子；以及樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中Y1和Y2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中n為2。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的有機(jī)抗衡離子是選自式(IIa)表示的陽離子、式(IIb)表示的陽離子和式(IIc)表示的陽離子中的至少一種陽離子，其中 在式(IIa)中，P1、P2和P3各自獨立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個取代的C3-C30環(huán)烴基， 在式(IIb)中，P4和P5各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及 在式(IIc)中，P6和P7各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C12烷基、C3-C12烷環(huán)基或者芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的有機(jī)抗衡離子是式(IId)表示的陽離子 其中，P10、P11和P12各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述n-價連接基團(tuán)是C1-C30的n-價烴基，所述C1-C30的n-價烴基可以被選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基和氰基中的至少一個取代，并且所述C1-C30的n-價烴基中的至少一個-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中式(I)的鹽是式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)表示的鹽； 其中，P10、P11和P12具有如權(quán)利要求17中所定義的相同含義。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述樹脂包含衍生自含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)是2-烷基-2-金剛烷基酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，除衍生自含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元外，所述樹脂還包含衍生自含酸-穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述衍生自含酸-穩(wěn)定基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元為衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元 式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R3表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，p表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)p表示2或3時，多個R3可以彼此相同或不同；式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元 式(XI)中，R2表示氫原子或甲基，R4表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，q表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)q表示2或3時，多個R4可以彼此相同或不同；衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元 式(XII)中，R5和R6各自獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥烷基、羧基、氰基或其中U表示醇?xì)埢?COOU基團(tuán)，或者R5和R6可以結(jié)合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基；式(XIII)表示的結(jié)構(gòu)單元 或式(XIV)表示的結(jié)構(gòu)單元
28.根據(jù)權(quán)利要求13的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包括堿性化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種式(I)表示的鹽，其中，X表示n－價連接基團(tuán)，Y
文檔編號H01L21/027GK101086620SQ200710108240
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者原田由香子, 吉田勛, 山口訓(xùn)史 申請人:住友化學(xué)株式會社