專利名稱：一種脂肪酶催化制備1-苯基-1,2-乙二醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過酶催化制備l-苯基-l， 2-乙二醇的方法
背景技術：
l-苯基-l， 2-乙二醇有較弱的花香氣味，可以用于香料工業(yè)，是 調制橘子、百合、丁香、風信子等香型的香精，用于化妝品；同時是 重要的有機合成中間體。其中的(s) -l-苯基-l， 2-乙二醇不僅是液 晶材料中不可缺少的手性添加劑。而且也是制備具有光學活性的醫(yī) 藥、功能材料的重要中間體。l-苯基-l， 2-乙二醇結構為
目前工業(yè)生產(chǎn)卜苯基-1， 2-乙二醇的方法由苯乙烯與溴反應
生成1，2-二溴苯乙垸，再經(jīng)水解而得1-苯基-1， 2-乙二醇。具體是
將苯乙烯加入石油醚中，在冷卻下滴加溴，控制溫虔在15'C以下， 加完后攪拌lh，過濾出1，2-二溴苯乙烷白色結晶，將其與水、碳酸 氫鉀回流20h。冷卻，分去上層油狀物，水層加碳酸鉀飽和后析出油 層。分出油層。水層用苯提取。提取液與油層合并，經(jīng)干燥后回收苯， 然后減壓蒸餾出1_苯基-1， 2-乙二醇。此方法工藝雖然成熟，但工 藝步驟復雜，中間步驟需要大量的溶劑和水會產(chǎn)生大量的工業(yè)污染， 對設備腐蝕嚴重，不符合當今的原子經(jīng)濟反應和綠色化學的要求。的 同時產(chǎn)品中會有殘余的溴化物使其在香料和醫(yī)藥領域的應用受到很 大的限制。 .

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種酶催化制備l-苯基-l， 2-乙二醇的
方法，該方法是在反應容器中加入苯乙烯、溶劑和有機酸混合攪勻或 加入苯乙烯直接與有機酸混合攪勻，再加入催化劑，恒溫水浴，加入 過氧化氫進行反應，反應結束后加入乙酸乙酯進行萃取分層，干燥， 減壓蒸去溶劑，即可得到l-苯基-l， 2-乙二醇。該方法操作簡單，反 應條件溫和，加入的有機酸在反應中循環(huán)利用避免了產(chǎn)生大量的工業(yè)
污染，同時節(jié)省原料、成本；催化劑反應后可以回收循環(huán)使用，另一 種原料過氧化氫在反應后轉化為無污染的水，很符合當今綠色化學和 原子經(jīng)濟性的要求。同時避免產(chǎn)物中有鹵代物的存在，這樣可以使 l-苯基-l， 2-乙二醇更加安全的應用與香料和醫(yī)藥行業(yè)。
本發(fā)明所述的一種酶催化制備l-苯基-l， 2-乙二醇的方法，按下 列步驟進行 -
a、 將苯乙烯加入反應容器中，加入溶劑苯或甲苯，加入有機酸 甲酸混合攪勻或苯乙烯直接與有機酸甲酸混合攪均，再加入催化劑 Novozym435;
b、 將反應容器在恒溫水浴中，慢慢滴加過氧化氫，控制溫度為 30-55°C，反應時間為18—48小時；
c、 反應結束后，加入乙酸乙酯進行萃取分層，干燥；
d、 減壓蒸去溶劑，即可得到l-苯基-l， 2-乙二醇。 苯乙烯與過氧化氫的摩爾比為1:1—2。 步驟a苯乙烯與甲酸的體積比為1:0. 1-0.4。' 步驟b過氧化氫的濃度為15%-50%。
步驟b恒溫水浴的溫度優(yōu)選45—5(TC ，時間優(yōu)選22—24小時。 本發(fā)明合成1-苯基-1， 2-乙二醇的方法是由苯乙烯與30%的過氧
化氫為原料，在有機酸存在下用脂肪酶Novozym435作催化劑的條件
下進行反應得到，反應式為
^/^^/^^ Novozym435 f^^^f^
nt +叫2-+ 0
HCOOH I
其反應過程為
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在體系反應過程中，首先有機酸在脂肪酶催化作用下形成過氧 酸；形成的過氧酸在有機相與原料苯乙烯反應生成環(huán)氧苯乙烷，過氧 酸消耗掉轉化為酸返回到水相中在脂肪酶催化作用下繼續(xù)和過氧化 氫反應形成過氧酸實現(xiàn)了循環(huán)利用；而生成的環(huán)氧苯乙垸不穩(wěn)定在酸 性條件下水解開環(huán)得到最終的產(chǎn)物1-苯基-1， 2-乙二醇，苯乙烯轉 化率96.4%， l-苯基-l， 2-乙二醇的產(chǎn)率達75.69%。合成l-苯基-l， 2-乙二醇的方法操作簡單；反應條件溫和；符合原子經(jīng)濟性的要求， 加入的有機酸在反應中循環(huán)利用避免了產(chǎn)生大量的工業(yè)污染，同時節(jié) 省原料、成本；催化劑反應后可以回收循環(huán)使用，另一種原料過氧化 氫在反應后轉化為無污染的水，很符合當今綠色化學和原子經(jīng)濟性的 要求。同時避免產(chǎn)物中有鹵代物的存在，這樣可以使1-苯基-1， 2-乙二醇更加安全的應用與香料和醫(yī)藥行業(yè)。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步說明此發(fā)明
實施例1
在100ml的燒瓶中加入5ml (0.043mol)苯乙烯，lml甲酸，3ml 溶劑苯，0. 0500g催化劑Novozym435;
在帶有磁力攪拌的溫度為3(TC的恒溫水浴鍋中慢慢開始滴加 5mll5。/。的過氧化氫，l小時滴加完畢，然后在3(TC下繼續(xù)反應18小 時；
反應結束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分層，有機層用無水Na2S04 干燥；
在60。C下減壓旋蒸，即可得到含量為75.69%1-苯基-1， 2-乙二 醇，苯乙烯的轉化率為94.3%. 實施例2
在100ml的燒瓶中加入3ml溶劑苯、5ml (0.043mol)苯乙烯、 2ml甲酸、0. 0500g催化劑Novozym435;
在帶有磁力攪拌的溫度為5(TC的恒溫水浴鍋中慢慢開始滴加 7.5ml 30%的過氧化氫，約l小時滴加完畢，然后在溫度5(TC下繼續(xù) 反應23小時； .
反應結束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分層，有機相用無水Na2S04 干燥；
最后在6(TC下減壓旋蒸，即可得到含量為70. 67%的l-苯基-l， 2-乙二醇，苯乙烯轉化率為96.4% 實施例3(無溶劑操作)
在100ml燒瓶中加入5ml(0. 043mol)苯乙烯、0. 5ml甲酸、0. 0500g 催化劑Novozym435;
在帶有磁力攪拌的溫度為45。C恒溫水浴鍋中慢慢開始滴加5ml 40%的過氧化氫，約l小時滴加完畢，然后在溫度45。C下繼續(xù)反應30 小時；
反應結束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分層，有機相用無水Na2S04
干燥； ，
最后在60。C下減壓旋蒸，即可得到含量56.68%的l-苯基-l， 2-
乙二醇，苯乙烯轉化率為91.3% 實施例4(無溶劑操作)
在100ml燒瓶中加入5ml (0. 043mol)苯乙烯、lml甲酸、0. 025g 催化劑Novozym435;
在帶有磁力攪拌的溫度為55"C恒溫水浴鍋中慢慢開始滴加入 7.5ml 20%的過氧化氫，約一小時滴加完畢，然后在溫度55i:下繼續(xù) 反應48小時；
反應結束后加入應結束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分層，有機 相用無水Na2S04干燥；
最后在6(TC下減壓旋蒸，即可得到含量87.76°/。的l-苯基-l， 2-乙二醇，苯乙烯轉化率為93.7%。
實施例5
在100ml燒瓶中加入5ml (0.043mol)苯乙烯、lml甲酸再加入 5ml的甲苯做溶劑，0. 025g催化劑Novozym435;
在帶有磁力攪拌的溫度為48。C恒溫水浴鍋中慢慢開始滴加入 10ml 50%的過氧化氫，約一小時滴加完畢，然后在溫度48。C下繼續(xù) 反應24小時； '
反應結束后加入應結束后加入10ml的乙酸乙酯萃取分層，有機 相用無水Na2S04干燥；
最后在6(TC下減壓旋蒸。得l-苯基-1， 2-乙二醇的含量84. 14%， 苯乙烯轉化率為95. 34%。
實施例l一實施例5的產(chǎn)物通過測其熔點為65-67°C;
IR: 3314， 3208， 2931， 1602， 1451， 1098， 1055， 700cm—1
MS (m/e): 138 (M+)， 107， 91， 79， 51。
權利要求
1、一種酶催化制備1-苯基-1，2-乙二醇的方法，其特征在于按下列步驟進行a、將苯乙烯加入反應容器中，加入溶劑苯或甲苯，加入有機酸甲酸混合攪勻或苯乙烯直接與有機酸甲酸混合攪勻，再加入催化劑Novozym435；b、將反應容器在恒溫水浴中，慢慢滴加過氧化氫，控制溫度為30-60℃，反應時間為18-48小時；c、反應結束后，加入乙酸乙酯進行萃取分層，干燥；d、減壓蒸去溶劑，即可得到1-苯基-1，2-乙二醇。
2、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于苯乙烯與過氧 化氫的摩爾比為1:1一2。
3、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a苯乙烯 與甲酸的體積比為1:0. 1-0.4。
4、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b過氧化 氫的濃度為15-50%。
5、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b恒溫水 浴的溫度優(yōu)選45—5(TC，時間優(yōu)選22—24小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脂肪酶催化制備1-苯基-1，2-乙二醇的方法，該方法是在反應容器中加入苯乙烯，溶劑和有機酸混合攪勻，再加入催化劑，恒溫水浴，加入過氧化氫進行反應，反應結束后加入乙酸乙酯進行萃取分層，干燥，減壓蒸去溶劑，即可得到1-苯基-1，2-乙二醇。該方法操作簡單，反應條件溫和，加入的有機酸在反應中循環(huán)利用，避免了產(chǎn)生大量的工業(yè)污染，同時節(jié)省原料，降低成本；催化劑反應后可以回收循環(huán)使用，另一種原料過氧化氫在反應后轉化為無污染的水，很符合當今綠色化學和原子經(jīng)濟性的要求。同時避免產(chǎn)物中有鹵代物的存在，這樣可以使1-苯基-1，2-乙二醇更加安全的應用與香料和醫(yī)藥行業(yè)。
文檔編號C12P7/02GK101182553SQ20071018002
公開日2008年5月21日 申請日期2007年11月16日 優(yōu)先權日2007年11月16日
發(fā)明者吾滿江·艾力, 哈麗丹·買買提, 夏木西卡瑪爾, 超 李, 阿依夏木古麗·努爾艾買提 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所