專利名稱：一種脂肪酶催化氧化環(huán)己烯制備1,2-環(huán)氧環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在脂肪酶，過氧化氫及有機(jī)酸共同作用下催化氧 化環(huán)己烯制備1， 2 —環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
1 ， 2 —環(huán)氧環(huán)己烷的用途很廣，不僅是重要的有機(jī)合成中問體(可 用于制備農(nóng)藥克螨特、己二酸、尼龍66、環(huán)氧類涂料、橡膠促進(jìn)劑、 染料、醫(yī)藥等，也可用于制備高分子調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等)，同時(shí) 也是一種溶解能力很強(qiáng)的有機(jī)溶劑。另外，由于l, 2—環(huán)氧環(huán)己烷 分子結(jié)構(gòu)中十分活潑的環(huán)氧基的存在，使其能與氨、胺、酚、醇、羧 酸等物質(zhì)反應(yīng)而生成一系列具有較高附加值的化合物?，F(xiàn)有的環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)量較低， 一部分是由環(huán)己烯和次氯酸經(jīng)加成 反應(yīng)，再用氫氧化鈉處理，脫鹵閉環(huán)而得。該法成本較高，并且容易 造成環(huán)境污染；另一部分是從己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的輕油廢液中回收 提取得到。不僅純度達(dá)不到要求(一般只有80%),而且由于原料有 限，其產(chǎn)量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求；另外，還有采用過氧乙酸氧化 法制備的，即用硫酸做催化劑制得過氧乙酸后，進(jìn)一步氧化環(huán)己烯而 得，反應(yīng)過程復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，且因過氧乙酸易分解，造成l， 2 一環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率較低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種脂肪酶催化氧化環(huán)己烯制備1， 2 — 環(huán)氧環(huán)己烷的方法，該方法是在置于恒溫水浴中的反應(yīng)容器中加入環(huán) 己烯，溶劑和有機(jī)酸混合攪勻后，再加入催化劑，滴加過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，過濾回收酶催化劑，濾液移入分液漏斗中，分出有機(jī)相，水洗至中性后精溜，得到產(chǎn)物l， 2—環(huán)氧環(huán)己垸。該方法操作工藝簡單， 反應(yīng)條件溫和，加入的有機(jī)酸、溶劑和酶催化劑都可回收循環(huán)使用， 另一種原料過氧化氫在反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為無污染的水，避免了產(chǎn)生大量的 工業(yè)污染，同時(shí)節(jié)省原料、產(chǎn)物成本較低，符合當(dāng)今綠色化學(xué)和原子 經(jīng)濟(jì)性的要求。本發(fā)明所述的脂肪酶催化氧化環(huán)己烯制備1， 2 —環(huán)氧環(huán)己垸的方法，按下列步驟進(jìn)行a、 將環(huán)己烯加入反應(yīng)容器中，加入溶劑二氯甲烷或二氯乙烷或 三氯甲烷或無溶劑和有機(jī)酸甲酸或乙酸混合攪勻后加入催化劑 novo435jb、 將上述反應(yīng)容器置于恒溫水浴中，攪拌下慢慢滴加過氧化氫， 水浴溫度為30-60°C，反應(yīng)時(shí)間為4一16小時(shí)；c、 反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液置于分液漏斗中靜置分 層，分出有機(jī)相；d、 有機(jī)相洗至中性并干燥過的有機(jī)相移置填料塔中精餾，收集 125 — 132。C餾分，即為產(chǎn)物l， 2—環(huán)氧環(huán)己垸。步驟a中的環(huán)己烯溶劑有機(jī)酸:催化劑novo435的質(zhì)量比為 1:1. 5—3. 5:0. 8—1. 5:0. 025—0. 045。步驟b中環(huán)己烯與過氧化氫的質(zhì)量比為環(huán)己烯與過氧化氫的質(zhì) 量比為1:1一2，過氧化氫濃度為10%-50%。步驟b中恒溫水浴的溫度優(yōu)選45—5(TC ，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選6—8小時(shí)。步驟d精餾回流比為1:1。本發(fā)明涉及的合成l， 2—環(huán)氧環(huán)己烷的方法是由環(huán)己烯與過氧 化氫為原料，在有機(jī)酸存在下用脂肪酶novo435作催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)得到產(chǎn)物，反應(yīng)式為:NOV0435 、首先是有機(jī)酸在脂肪酶催化作用下和過氧化氫反應(yīng)形成過氧酸； 形成的過氧酸在有機(jī)相與原料環(huán)己烯反應(yīng)生成產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷，過氧 酸消耗掉轉(zhuǎn)化為酸返回到水相中在脂肪酶催化作用下繼續(xù)和過氧化 氫反應(yīng)形成過氧酸，實(shí)現(xiàn)了原料的循環(huán)利用。環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為79. 0 %， 1， 2—環(huán)氧環(huán)己烷選擇性達(dá)99. 2%。合成l， 2—環(huán)氧環(huán)己烷的方法操作工藝簡單，反應(yīng)條件溫和， 加入的有機(jī)酸、溶劑和酶催化劑都可循環(huán)使用，另一種原料過氧化氫 在反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為無污染的水，避免了產(chǎn)生大量的工業(yè)污染，同時(shí)節(jié)省 原料、產(chǎn)物成本較低，符合當(dāng)今綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求。


圖l為本發(fā)明反應(yīng)機(jī)理圖，其中R二H， CH3。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明此發(fā)明 實(shí)施例1在150ml的燒瓶中加入8.0g環(huán)己烯，6.5g乙酸，16g溶劑二氯 甲烷，0. 045g催化劑novo435;在帶有磁力攪拌的溫度為30'C的恒溫水浴鍋中慢慢開始滴加 12g濃度為30%的過氧化氫， 一小時(shí)滴加完畢，然后在3(TC此溫度下 繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過濾去酶催化劑，濾液移入分液漏斗中分層，取有機(jī) 相水洗至中性，用無水Na2S04干燥后移置填料塔中精餾，回流比為 1:1，收集125 — 132'C餾分，即為產(chǎn)物1， 2—環(huán)氧環(huán)己垸。環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率為79. 0%， 1， 2 —環(huán)氧環(huán)己烷選擇性達(dá)99. 2 %，純度達(dá)99. 5% 實(shí)施例2在150ml的燒瓶中加入8. 0g環(huán)己烯，10. 5g甲酸，20g溶劑二氯 甲烷，0.035g催化劑novo435;在帶有磁力攪拌的溫度為45'C的恒溫水浴鍋中慢慢開始滴加 16g濃度為10%的過氧化氫， 一小時(shí)滴加完畢，然后在45。C溫度下繼 續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過濾去酶催化劑，濾液移入分液漏斗中分層，取有機(jī) 相水洗至中性，用無水Na2S04干燥后移置填料塔中精餾，回流比為 1:1，收集125 — 132。C餾分，即為產(chǎn)物l， 2—環(huán)氧環(huán)己垸。環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率為71. 3%， 1， 2—環(huán)氧環(huán)己烷選擇性達(dá)90. 0 %，純度達(dá)98. 7%實(shí)施例3在150ml的燒瓶中加入8. 0g環(huán)己烯，12g乙酸，0. 025g催化劑 novo435;在帶有磁力攪拌的溫度為5(TC的恒溫水浴鍋中4曼慢開始滴加 15g濃度為2(E的過氧化氫， 一小時(shí)滴加完畢，然后在5(TC溫度下繼 續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過濾去酶催化劑，濾液移入分液漏斗中分層,取有機(jī) 相水洗至中性，用無水Na2S04干燥后移置填料塔中精餾，回流比為 1:1，收集125 — 132T:餾分，即為產(chǎn)物1， 2—環(huán)氧環(huán)己烷。環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率為59. 4%， 1， 2—環(huán)氧環(huán)己烷選擇性達(dá)85。 1°%，純度達(dá)92. 6%實(shí)施例4在150ml的燒瓶中加入8.0g (10ml)環(huán)己烯，'6. 4g甲酸，12g 溶劑二氯乙烷，0.045g催化劑novo435;在帶有磁力攪拌的溫度為6(TC的恒溫水浴鍋中慢慢開始滴加8g 濃度為50%的過氧化氫， 一小時(shí)滴加完畢，然后在6(TC此溫度下繼續(xù) 反應(yīng)16小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過濾去酶催化劑,濾液移入分液漏斗中分層,取有機(jī) 相水洗至中性，用無水Na2S04干燥后移置填料塔中精餾，回流比為 1:1，收集125 — 132""C餾分，即為產(chǎn)物l， 2—環(huán)氧環(huán)己烷。環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率為74. 0。％， 1， 2—環(huán)氧環(huán)己烷選擇性達(dá)94. 0 %，純度達(dá)98. 2%實(shí)施例5在150ml的燒瓶中加入8.0g環(huán)己烯，10g乙酸，16g溶劑二氯甲 烷，0.025g催化劑novo435;在帶有磁力攪拌的溫度為47'C的恒溫水浴鍋中慢慢開始滴加8g 濃度為50%的過氧化氫， 一小時(shí)滴加完畢，然后在47'C溫度下繼續(xù)反 應(yīng)10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過濾去酶催化劑，濾液移入分液漏斗中分層，取有機(jī) 相水洗至中性，用無水Na2S04干燥后移置填料塔中精餾，回流比為 1:1，收集125 — 132。C餾分，即為產(chǎn)物1， 2—環(huán)氧環(huán)己烷。環(huán)己烯單程轉(zhuǎn)化率為72. 4%， 1， 2—環(huán)氧環(huán)己烷選擇性達(dá)98. 4 %，純度達(dá)99. 3%測定以上產(chǎn)物物化性能沸點(diǎn)129。C;折光率1.4521;比重:0. 966;閃點(diǎn)27. 2°C; IR: Uas(C-H): 2936cm—、us(C-H): 2860cm—、 Pas(C_H): 1437cm—1, us(C-0-C): 1259cm_1，^(C一0—C): 966cm—'、 780 cnf1。
權(quán)利要求
1. 一種脂肪酶催化氧化環(huán)己烯制備1，2一環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將環(huán)己烯加入反應(yīng)容器中，加入溶劑二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷或無溶劑和有機(jī)酸甲酸或乙酸混合攪勻后加入催化劑novo435；b、將反應(yīng)容器置于恒溫水浴中，攪拌下慢慢滴加過氧化氫，水浴溫度為30-60℃，反應(yīng)時(shí)間為4-16小時(shí)；c、反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液置于分液漏斗中靜置分層，分出有機(jī)相；d、洗至中性并干燥過的有機(jī)相移置填料塔中精餾，收集125一132℃餾分，即為產(chǎn)物1，2一環(huán)氧環(huán)己烷。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中環(huán)己 烯:溶劑:有機(jī)酸:催化劑麗o435的質(zhì)量比為1:1. 5—3. 5:0.8—1. 5:0. 025—0. 045。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中環(huán)己 烯與過氧化氫的質(zhì)量比為1:1—2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中過氧 化氫濃度為10%-50%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中恒溫 水浴的溫度優(yōu)選45—50'C ，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選6—8小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟d精餾回 流比為1:1。
全文摘要
本發(fā)明是涉及一種脂肪酶催化氧化環(huán)己烯制備1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的方法，該方法是在置于恒溫水浴中的反應(yīng)容器中加入環(huán)己烯，溶劑和有機(jī)酸混合攪勻后，再加入催化劑，滴加過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，過濾回收酶催化劑，濾液移入分液漏斗中，分出有機(jī)相，水洗至中性后精溜，得到產(chǎn)物1，2-環(huán)氧環(huán)己烷。該方法操作工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，加入的有機(jī)酸、溶劑和酶催化劑都可回收循環(huán)使用，另一種原料過氧化氫在反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為無污染的水，避免了產(chǎn)生大量的工業(yè)污染，同時(shí)節(jié)省原料、產(chǎn)物成本較低，符合當(dāng)今綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求。
文檔編號(hào)C12P17/02GK101250565SQ20071018004
公開日2008年8月27日 申請日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者吾滿江·艾力, 哈麗丹·買買提, 夏木西卡馬爾·買買提, 平 宋, 阿依夏木古麗·努爾艾買提 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所