專利名稱：：利用蔬菜葉制備的蔬菜濃縮汁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用蔬菜葉制備的蔬菜葉濃縮汁及其制備方法，本發(fā)明還涉及利用蔬菜葉制備蔬菜濃縮汁時(shí)的廢棄物制備葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽的方法。
背景技術(shù)：
：大量研究表明十字花科蕓苔屬蔬菜其有抗癌活性。甘藍(lán)和青花菜等十字花科蕓苔屬蔬菜，富含異硫氰酸酯衍生物蘿卜硫素，具有治療癌癥和殺死白血細(xì)胞的效用，國(guó)外把甘藍(lán)、青花菜作為重要的功能性蔬菜食用。利用青花菜、甘藍(lán)采收后廢棄的外層老葉進(jìn)行榨汁，經(jīng)過(guò)分離、澄清濃縮等過(guò)程生產(chǎn)蔬菜汁，搾汁分離的沉淀物富含葉綠素(0.4%鮮重計(jì))，提取葉綠素后轉(zhuǎn)化制備的葉綠素衍生物，具有抗菌、抗誘變、除臭、消炎、治療消化道潰瘍等多種生物活性，可作為色素用于各種飲料、糕點(diǎn)、巧克力和口香糖及飴糖等糖果類、罐頭中，亦可作為功能性原料開發(fā)醫(yī)藥、食品添加劑、日化除臭劑等。我國(guó)每年有大量的青花菜、甘藍(lán)采收后外層葉子被廢棄，每畝約15002000公斤，不但造成資源的浪費(fèi)而污染環(huán)境。本發(fā)明的目的在于利用蔬菜采收的廢棄物制備一種具有一定功能的蔬菜濃縮汁，并利用搾汁后的殘?jiān)a(chǎn)葉綠素衍生物，從而實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)資源的高效利用，為社會(huì)提供健康的天然產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用蔬菜葉制備的蔬菜濃縮汁。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供上述蔬菜濃縮汁的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供利用制備上述蔬菜濃縮汁時(shí)的廢棄物提取葉綠素以及制備葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)下列技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的一種蔬菜葉濃縮汁，該濃縮汁是通過(guò)下列步驟得到的a.原料預(yù)處理將清洗干凈的蔬菜葉片瀝凈水份，先預(yù)凍再解凍；b.制汁將解凍后的蔬菜葉片切塊，再打漿榨汁，所得含殘?jiān)氖卟巳~漿汁進(jìn)行過(guò)濾，制得蔬菜原汁，過(guò)濾得到的廢棄物另作他用；C.澄清處理對(duì)蔬菜原汁加熱，離心處理，再用澄清劑進(jìn)行第二步澄清處理，收集上清液；d.濃縮利用減壓薄膜濃縮裝置，將兩步澄清處理后的上清液在薄膜蒸發(fā)管中加熱減壓蒸發(fā)，利用冷凝裝置降低濃縮液溫度，經(jīng)過(guò)3-5次循環(huán)濃縮，即得蔬菜濃縮汁。所述的蔬菜濃縮汁，其中所述蔬菜為十字花科蕓苔屬蔬菜葉；優(yōu)選青花菜葉或甘藍(lán)葉。所述的蔬菜濃縮汁，其中步驟a先預(yù)凍再解凍是指在一5t:^^—18'C條件下預(yù)凍3h后解凍。所述的蔬菜葉濃縮汁，其中步驟b中過(guò)濾方法采用壓搾或真空抽濾，并與離心相結(jié)合的方式。所述的蔬菜葉濃縮汁，其中所用澄清劑為ZTC—II型天然澄清劑。所述的蔬菜葉濃縮汁，其中步驟d中薄膜濃縮裝置參數(shù)控制為真空度0.08-0.09MP,溫度50-6(TC，將兩步澄清處理后的上清液在薄膜蒸發(fā)管中加熱蒸發(fā)的時(shí)間每次為4-6min。所述的蔬菜葉濃縮汁的制備方法，該方法包括下列步驟a.原料預(yù)處理將清洗干凈的蔬菜葉片瀝凈水份，先預(yù)凍再解凍；b.制汁將解凍后的蔬菜葉片切塊，再打漿榨汁，所得含殘?jiān)氖卟巳~漿汁進(jìn)行過(guò)濾，制得蔬菜原汁，過(guò)濾得到的廢棄物另作他用；C.澄清處理對(duì)蔬菜原汁加熱、離心處理，再用澄清劑進(jìn)行第二步澄清處理，收集上清液；d.濃縮利用減壓薄膜濃縮裝置，將兩步澄清處理后的上清液在薄膜蒸發(fā)管中加熱減壓蒸發(fā)，利用冷凝裝置降低濃縮液溫度，經(jīng)過(guò)3-5次循環(huán)濃縮，即得蔬菜濃縮汁。一種從蔬菜葉片中提取制備葉綠素的方法，該方法包括下列步驟將上述蔬菜葉片壓搾、過(guò)濾、離心后所得的廢棄物，以95%乙醇進(jìn)行提取，提取時(shí)間為2—3h,料液比按體積比為1:6—10，提取溫度為50—7(TC，提取后過(guò)濾，去除殘?jiān)?，過(guò)濾液在50—6(TC減壓濃縮得到葉綠素濃縮液或葉綠素浸膏，純化即得葉綠素。一種從蔬菜葉片中提取制備葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽的方法，該方法是將上述提取得到的葉綠素、葉綠素濃縮液或葉綠素浸膏進(jìn)行皂化，酸化，銅或鋅取代，抽濾、水洗，溶解成鹽，結(jié)晶，抽濾，洗滌，真空干燥后，即得到葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽成品。所述的制備葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽的方法，其中皂化在攪拌回流的條件下進(jìn)行，加入5%的氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值在11~12，65'C水浴加熱回流進(jìn)行皂化20-40min;在葉綠素皂化液中滴加硫酸調(diào)整pH值2~3，65'C水浴加熱回流20-40min使皂化液酸化；酸化后的葉綠素液中針對(duì)銅或鋅取代加入相應(yīng)的15%—20%硫酸銅、硫酸鋅、氯化銅或氯化鋅水溶液，當(dāng)整體顏色由黃綠色變成墨綠色時(shí)，再多加3mL相應(yīng)的15%—20%硫酸銅、硫酸鋅、氯化銅或氯化鋅水溶液，然后于65'C的水浴中加熱回流50-70min，在加熱過(guò)程中銅或鋅與脫鎂葉綠素酸反應(yīng)生成銅葉綠酸或鋅葉綠酸，銅葉綠酸或鋅葉綠酸難溶于水，在反應(yīng)瓶呈膏狀沉淀；過(guò)濾，將所得沉淀水洗2-4次，將水洗后的銅葉綠酸或鋅葉綠酸沉淀溶于丙酮，滴加5。/。的氫氧化鈉-乙醇溶液調(diào)整pH值至11-13，結(jié)晶lh，抽濾，丙酮洗滌，65T:真空干燥至含水量4%以下，粉碎得到葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽。根據(jù)商品使用手冊(cè)的說(shuō)明，配制ZTC—II型天然澄清劑(天津正天成澄清技術(shù)有限公司生產(chǎn))A組份預(yù)處理A組份用去離子水(或蒸餾水)配成0.25%1%濃度的溶液，溶脹24小時(shí)以上。(A液)B組份預(yù)處理B組份用1%的醋酸配成1%濃度的溶液，溶脹24小時(shí)以上。若使用時(shí)發(fā)現(xiàn)澄清劑分散不理想，可用0.5%的醋酸配成0.25%0.5%濃度的溶液。(B液)預(yù)處理后的A組分和B組分用前均需搖勻。.澄清工藝(1)將蔬菜原汁加熱到50'C8(TC，離心，清液攪拌分散加入體積比為2%4%的B液(濃度為1%)，即200ppm400ppmB組分(固體粉末)，保溫2小時(shí)，期間每間隔30分鐘左右攪拌一次。(2)保溫2小時(shí)后，同樣方法加入體積比為1%2%的A液(濃度為1%)，即100ppm200ppmA組分(固體粉末)，使得B:A二2:1。加A時(shí)不需考慮溫度的升降情況。加澄清劑3060分鐘后再攪拌一次。(3)2小時(shí)后用150300目的濾布過(guò)濾，離心，得澄清蔬菜汁，其可溶性固形物含量為6.3%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的蔬菜葉濃縮汁口感好，有蔬菜特有的氣味，營(yíng)養(yǎng)成分和活性物質(zhì)損失少，穩(wěn)定性好?？扇苄怨绦挝锖窟_(dá)28%,Vc損失小于8。/。。營(yíng)養(yǎng)成分和功能性成分，如Vc和e-硫代葡萄糖苷等基本得到保留。本發(fā)明利用殘?jiān)苽淙~綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽，充分利用了資源。本發(fā)明的葉綠素銅鈉鹽、葉綠素鋅鈉鹽，其光譜性質(zhì)為，葉綠素銅鈉溶液的最大吸收峰在407nm，630nm;葉綠素鋅鈉溶液的最大吸收峰為411nm，628nm，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致。本發(fā)明的葉綠素銅鈉鹽、葉綠素鋅鈉鹽，其質(zhì)量指標(biāo)為墨綠色粉末狀物質(zhì)，帶金屬光澤，易溶于水，水溶液透明無(wú)沉淀。微溶于乙醇、甲醇、氮仿,不溶于石油醚、丙酮、正己烷。水溶液呈透明蘭綠色。經(jīng)測(cè)定其主要技術(shù)指標(biāo)與國(guó)家GB3262—82標(biāo)準(zhǔn)基本相符。圖l為本發(fā)明制備的葉綠素銅鈉溶液吸收光譜。圖2為本發(fā)明制備的葉綠素鋅鈉吸收光譜。圖3為減壓薄膜濃縮裝置示意圖。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例l:青花菜葉原汁及濃縮汁制備對(duì)青花菜葉進(jìn)行預(yù)處理在一5'C^^—18'C條件下預(yù)凍3hr，解凍；解凍后的青花菜葉利用離心式榨汁機(jī)搾汁，所得汁液經(jīng)3000rpm,15min離心，對(duì)所得上清液進(jìn)行理化指標(biāo)及感觀指標(biāo)分析(表l)。表l預(yù)處理對(duì)青花菜葉出汁率及其理化指標(biāo)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將經(jīng)過(guò)清洗、預(yù)凍、化凍處理的青花菜葉500克切分為寬45cm的葉塊，比較離心式搾汁機(jī)、擠壓式搾汁機(jī)、抽濾壓榨法榨汁，離心式榨汁機(jī)+抽濾法壓榨榨汁等四種榨汁方式，并對(duì)所得汁液的理化指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定分析。結(jié)果以離心式+抽濾壓搾榨汁方式較好(表2)。本發(fā)明采用對(duì)材料進(jìn)行預(yù)凍、解凍處理，離心式打漿榨汁機(jī)與真空抽濾壓榨搾汁相結(jié)合的方式進(jìn)行制汁。表2離心式+抽濾壓搾的出汁率及其理化指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>兩步法熱處理+離心處理后，用ZTC—II型天然澄清劑進(jìn)行第二歩澄清處理，即青花菜葉原汁經(jīng)過(guò)85°C，5min，4000rpm，15min的物理澄清后，再用終濃度A組份200ppm，B組份400ppm復(fù)合澄清劑進(jìn)行澄清，可以獲得澄清青花菜葉汁。利用減壓薄膜濃縮裝置(圖3)，控制真空度0.09MP，溫度60'C，物料在薄膜蒸發(fā)管中每次蒸發(fā)加熱時(shí)間5min，利用冷凝裝置降低濃縮液溫度，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)濃縮，青花菜葉濃縮汁經(jīng)測(cè)定(可溶性固形物折光法測(cè)定總酸滴定法測(cè)定；總糖硫酸蒽酮法測(cè)定；維生素C:2，4二硝基苯肼法測(cè)定)，其質(zhì)量指標(biāo)可溶性固形物含量由6.3%上升至28%，Vc損失小于8X(表6)。表6青花菜葉濃縮汁質(zhì)量指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例2:葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽的的制備其工藝流程為葉綠素一皂化一酸化一銅(鋅)代一抽濾水洗一溶解成鹽一抽濾一洗滌一真空干燥一成品。具體實(shí)施步驟如下取實(shí)施例1中青花菜葉經(jīng)搾汁、過(guò)濾、離心后所得廢棄物(殘?jiān)⒊恋?，用95%乙醇進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間2hr;料液比按體積比為1:6，提取溫度為50—70。C，提取后過(guò)濾，去除殘?jiān)?，過(guò)濾液在50—60'C減壓濃縮得到葉綠素濃縮液(或葉綠素浸膏)，純化即得葉綠素。將所得的葉綠素(或葉綠素濃縮液或葉綠素浸膏)進(jìn)行皂化。皂化在攪拌回流(65。C左右)條件下，加入5。/。的氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值在11~12，通冷凝器在水浴上加熱回流進(jìn)行皂化30min即可皂化完全。在葉綠素皂化液中滴加硫酸調(diào)整pH值為2~3，于65'C水浴進(jìn)行酸化，30min即可以使皂化液充分酸化。酸化后的葉綠素液轉(zhuǎn)入燒瓶中，再將15%硫酸銅(或硫酸鋅)水溶液加入到燒瓶中，當(dāng)整體顏色由黃綠色變成墨綠色時(shí)，再多加3mL硫酸銅(或硫酸鋅)溶液。然后將燒瓶置于65'C的水浴中加熱回流60min。在加熱過(guò)程中銅(或鋅)與脫鎂葉綠素酸反應(yīng)生成銅葉綠酸(或鋅葉綠酸)，銅葉綠酸(或鋅葉綠酸)難溶于水，燒瓶中很快出現(xiàn)膏狀沉淀。過(guò)濾后所得沉淀連同濾紙水洗3次，通過(guò)水洗可除去過(guò)量的硫酸銅(硫酸鋅)等水溶性雜質(zhì)。將水洗后的銅葉綠酸(或鋅葉綠酸)沉淀溶于丙酮，滴加5%的氫氧化鈉-乙醇溶液調(diào)整pH值至11-12，結(jié)晶lh。抽濾，丙酮洗滌，65'C真空干燥至含水量4。/。以下，粉碎得到墨綠色有金屬光澤的葉綠素銅鈉鹽(或葉綠素鋅鈉鹽)。葉綠素銅鈉鹽、葉綠素鋅鈉鹽的其光譜性質(zhì)如圖1和圖2，按國(guó)家GB3262—82標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，其質(zhì)量指標(biāo)和主要技術(shù)結(jié)果如表7和8，與國(guó)家GB3262—82標(biāo)準(zhǔn)相符。表7葉綠素銅鈉鹽主要質(zhì)量指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表8.葉綠素鋅鈉鹽主要指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種蔬菜葉濃縮汁，其特征在于該濃縮汁是通過(guò)下列步驟得到的a.原料預(yù)處理將清洗干凈的蔬菜葉片瀝凈水份，先預(yù)凍再解凍；b.制汁將解凍后的蔬菜葉片切塊，再打漿榨汁，所得含殘?jiān)氖卟巳~漿汁進(jìn)行過(guò)濾，制得蔬菜原汁，過(guò)濾得到的廢棄物另作他用；c.澄清處理對(duì)蔬菜原汁加熱，離心處理，再用澄清劑進(jìn)行第二步澄清處理，收集上清液；d.濃縮利用減壓薄膜濃縮裝置，將兩步澄清處理后的上清液在薄膜蒸發(fā)管中加熱減壓蒸發(fā)，利用冷凝裝置降低濃縮液溫度，經(jīng)過(guò)3-5次循環(huán)濃縮，即得蔬菜濃縮汁。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的蔬菜濃縮汁，其特征在于所述蔬菜為十字花科蕓苔屬蔬菜葉；優(yōu)選青花菜葉或甘藍(lán)葉。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的蔬菜濃縮汁，其特征在于步驟a先預(yù)凍再解凍是指在一5°C一18°C條件下預(yù)凍3h后解凍。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的蔬菜葉濃縮汁，其特征在于步驟b中過(guò)濾方法采用壓搾或真空抽濾，并與離心相結(jié)合的方式。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的蔬菜葉濃縮汁，其特征在于所用澄清劑為ZTC—II型天然澄清劑。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的蔬菜葉濃縮汁，其特征在于步驟d中薄膜濃縮裝置參數(shù)控制為真空度0.08-0.09MP，溫度50-6(TC，將兩步澄清處理后的上清液在薄膜蒸發(fā)管中加熱蒸發(fā)的時(shí)間每次為4-6min。7、如權(quán)利要求1所述的蔬菜葉濃縮汁的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟a.原料預(yù)處理將清洗干凈的蔬菜葉片瀝凈水份，先預(yù)凍再解凍；b.制汁將解凍后的蔬菜葉片切塊，再打槳搾汁，所得含殘?jiān)氖卟巳~漿汁進(jìn)行過(guò)濾，制得蔬菜原汁，過(guò)濾得到的廢棄物另作他用；C.澄清處理對(duì)蔬菜原汁加熱處理，然后離心處理，再用澄清劑進(jìn)行第二步澄清處理，收集上清液；d.濃縮利用減壓薄膜濃縮裝置，將兩步澄清處理后的上清液在薄膜蒸發(fā)管中加熱減壓蒸發(fā)，利用冷凝裝置降低濃縮液溫度，經(jīng)過(guò)3-5次循環(huán)濃縮，即得蔬菜濃縮汁。8、一種從蔬菜葉片中提取制備葉綠素的方法，其特征在于該方法包括下列步驟將權(quán)利要求l中蔬菜葉片壓榨、過(guò)濾、離心后所得的廢棄物，以95%乙醇進(jìn)行提取，提取時(shí)間為2—3h，料液比按體積比為1:6~10，提取溫度為5070'C，提取后過(guò)濾，去除殘?jiān)?，過(guò)濾液在5060'C減壓濃縮得到葉綠素濃縮液或葉綠素浸膏，純化即得葉綠素。9、一種從蔬菜葉片中提取制備葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽的方法，其特征在于該方法將權(quán)利要求8提取得到的葉綠素、葉綠素濃縮液或葉綠素浸膏進(jìn)行皂化，酸化，銅或鋅取代，抽濾、水洗，溶解成鹽，結(jié)晶，抽濾，洗滌，真空干燥后，即得到葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽成品。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽的方法，其特征在于皂化在攪拌回流的條件下進(jìn)行，加入5。/。的氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值在1112，65'C水浴加熱回流進(jìn)行皂化20-40min;在葉綠素皂化液中滴加硫酸調(diào)整pH值2~3，65'C水浴加熱回流20-40min使皂化液酸化；酸化后的葉綠素液中針對(duì)銅或鋅取代加入相應(yīng)的15%一20%硫酸銅、硫酸鋅、氯化銅或氯化鋅水溶液，當(dāng)整體顏色由黃綠色變成墨綠色時(shí)，再多加3mL相應(yīng)的15%—20%硫酸銅、硫酸鋅、氯化銅或氯化鋅水溶液，然后于65'C的水浴中加熱回流50-70min，在加熱過(guò)程中銅或鋅與脫鎂葉綠素酸反應(yīng)生成銅葉綠酸或鋅葉綠酸，銅葉綠酸或鋅葉綠酸難溶于水，在反應(yīng)瓶呈膏狀沉淀；過(guò)濾，將所得沉淀水洗2-4次，將水洗后的銅葉綠酸或鋅葉綠酸沉淀溶于丙酮，滴加5%的氫氧化鈉-乙醇溶液調(diào)整pH值至11-13，結(jié)晶lh，抽濾，丙酮洗滌，65匸真空干燥至含水量4%以下，粉碎得到葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽。全文摘要本發(fā)明公開了利用蔬菜葉制備的蔬菜濃縮汁及其制備方法。該濃縮汁是將原料預(yù)清洗，冷凍后解凍，制汁，澄清處理，清液濃縮即得。本發(fā)明還公開了利用制備蔬菜濃縮汁時(shí)的廢棄物提取葉綠素及制備葉綠素銅鈉鹽或葉綠素鋅鈉鹽的方法。本發(fā)明提供的蔬菜濃縮汁口感好，有蔬菜特有的氣味，營(yíng)養(yǎng)成分和活性物質(zhì)損失少，穩(wěn)定性好。利用本發(fā)明方法制備的葉綠素銅鈉鹽、葉綠素鋅鈉鹽主要技術(shù)指標(biāo)與國(guó)家GB3262-82標(biāo)準(zhǔn)基本相符，具有節(jié)省成本、環(huán)保的作用。文檔編號(hào)A23L1/212GK101181042SQ20071019027公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日發(fā)明者張衛(wèi)明,趙伯濤,驊錢,黃曉德申請(qǐng)人:中華全國(guó)供銷合作總社南京野生植物綜合利用研究院