專利名稱：：一種固定化酶膜反應器及其制備和用其生產生物柴油的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于固定化酶膜反應器及其制備應用技術，具體涉及一種固定化酶膜反應器生產生物柴油的方法。
背景技術：
：隨著石油資源的日益枯竭和公眾環(huán)保意識的增強，可再生的綠色環(huán)保型燃料——生物柴油，引起了世界各國的廣泛關注。生物柴油，是從可再生的生物質資源中獲得的一種性質近似于石油柴油的能源，其主要成分是長鏈脂肪酸所形成的曱酯或乙酯等酯類。與石油柴油相比，生物柴油具有相近的燃燒性能，而且生物柴油對發(fā)動機的腐蝕性遠遠小于石油柴油；生物柴油不含芳香烴且含硫量極低，可大大減少污染物的排放，同時生物柴油以動植物油脂為原料，具有可再生性。目前，世界上采用最廣泛的生物柴油生產技術是堿催化的酯交換工藝。采用堿作為催化劑，原料必須經嚴格精制，少量的游離水或脂肪酸都會影響催化劑的催化活性。同時該工藝存在流程復雜、醇消耗量大、能耗大、環(huán)境污染大等缺點。為了克服以上缺點，近些年來各國都在致力于生物柴油新生產工藝的開發(fā)。脂肪酶催化酯交換合成生物柴油，具有反應條件溫和、工藝簡單、環(huán)境污染小等優(yōu)點，日益受到人們的重視。CN1436834以短鏈脂肪酸酯為?；荏w、在適宜的溫度范圍下利用生物酶催化動植物油脂等可再生資源生產生物柴油。CN1640991將經過過濾和乳化處理的原料動植物油脂，加入曱醇或乙醇，在密閉容器中利用固定化脂肪酶在有機溶劑油-水界面上催化酯交換反應。CN1818026將球形固定化酶以自然狀態(tài)堆積在填充床酶柱反應器中，利用此填充床酶柱反應器在非水相體系催化醇解動植物油脂生產生物柴油。歐洲專利EP1705238以有機親水性溶劑作為反應介質，利用脂肪酶催化動植物油脂醇解生產生物柴油。美國專利US6398707采用固定化脂肪酶技術催化動植物油脂醇解生產生物柴油，克服了低碳醇對脂肪酶活性的不利影響。利用脂肪酶催化合成生物柴油越來越引起重視，但是酶制劑高昂的價格，自由酶或微球類載體上固定化酶難以從反應體系中回收重復使用，使其增加生產成本；另外，所需的填充床酶柱反應器在非水相體系中催化醇解動植物油脂，存在有機溶劑對脂肪酶活性的抑制作用和底物擴散阻力，使酶容易失活和降低催化效率，同時無法實現(xiàn)水解產物的實時分離等。這些問題都嚴重阻礙了酶法合成生物柴油工業(yè)化的步伐?，F(xiàn)有技術已經利用靜電紡絲技術制備了具有高比表面積、高空隙率和極好的孔連通性的超細纖維膜材料，將其用于酶固定化，可以有效提高固定化酶的載酶量、消除酶催化反應時的擴散控制和提高固定化酶的催化效率。但目前還沒有利用超細纖維膜制備固定化酶膜反應器，并用于水解動植物油脂生產生物柴油的技術。所以，有必要研制一種以具有高比表面積和高空隙率的超細纖維為膜材料，構建固定化酶膜反應器，有效提高固定化酶的載酶量、消除酶催化反應時的擴散控制和提高固定化酶的催化效率；同時，將這種固定化酶膜反應器用于水解動植物油脂生產生物柴油，能同步實現(xiàn)反應催化和產物分離功能，降低生產成本，并簡化生產工藝，提高生產效率。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的就是要用超細纖維為膜材料，構建一種固定化酶膜反應器，并將其用于生產生物柴油，能同步實現(xiàn)反應催化和產物分離功能，降低生產成本，并簡化生產工藝，提高生產效率。為實現(xiàn)上述目的采取的技術方案一、本發(fā)明的固定化酶膜反應器的結構特點是用纖維直徑為30—1000nm的超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，構成內外雙圓筒形膜反應器件，其中有膜反應器件膜內側和膜反應器件膜外側，膜內側纖維表面被活化和酶固定化；3個膜反應器件串連成一、二、三級酶膜反應器。二、該種固定化酶膜反應器制備的方法，包括以下工藝步驟(1)將丙烯腈/2-甲基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸羥乙酯或丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于溶劑中配成紡絲溶液進行靜電紡絲制成超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于內外雙圓筒形膜具中，形成將膜器件3個膜具串連構成一、二、三級酶膜反應器。所述的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸羥乙酯或丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽石威/曱基丙烯酸氨乙酯三元共聚物，共聚物粘均分子量(Mn)為5~20萬；共聚物中2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿摩爾百分比含量為1~15%，曱基丙烯酸羥乙酯(或曱基丙烯酸氨乙酯)摩爾百分比含量為1~15%。所述的溶劑為二曱基亞砜、二曱基曱酰胺或二曱基乙酰胺中的一種或以任意比混合的多種；所述的靜電紡絲電壓為5kV15kV、噴絲頭溶液流量為0.1mL/h~2.0mL/h、接收距離為5cm25cm。超細纖維復合膜是由直徑為30-1000納米的超細纖維匯集而成。(2)采用錯流過濾的方式先將環(huán)氧氯丙烷或戊二醛于20~30°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)13小時，再將脂肪酶溶液于20~30°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)13小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷或戊二醛和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜內層，從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化。所述的脂肪酶溶液是將脂肪酶溶解于pH值為7.0的磷酸鹽緩沖溶液中制成；三、本發(fā)明提供了所述的固定化酶膜反應器用于生產生物柴油的方法將經過濾處理的動植物油脂混合溶液，以一定流速注入酶膜器件纖維膜內側④，同時在酶膜器件纖維膜外側注入曱醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物——生物柴油，進入生物柴油貯罐⑧；第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①。所述的動植物油脂混合溶液是由質量比為70~80%的動;f直物油脂和質量比為2030%普通柴油組成的混合溶液。所述的動植物油脂混合溶液和曱醇的流速為0.1~5L/h。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是(1)含反應性基團超細纖維膜可以通過化學共價法現(xiàn)實酶的固定化，酶蛋白與載體通過共價鍵結合，不容易脫附。(2)所用的靜電紡絲超細纖維復合膜具有極高的比表面積和空隙率，可顯著提高固定化酶的載酶量，且有助于底物的擴散，提高固定化酶的催化效率。(3)動植物油脂與從膜另一側擴散過來的曱醇，在膜表面進行醇解反應。由于曱醇濃度較低，可以消除了傳統(tǒng)工藝中存在的甲醇對脂肪酶活性的抑制作用，提高固定化酶催化效率。(4)固定化酶膜反應器集酶催化過程和膜分離過程于一體，同步實現(xiàn)反應催化和產物分離，簡化了生物柴油生產工藝，提高生產效率。(5)本發(fā)明所涉及的反應條件溫和、能耗低，固定化酶膜反應器可以重復使用和連續(xù)化生產，極大地提高酶的利用率和降低生產成本。圖1為本發(fā)明生產生物柴油裝置示意圖。附圖中①為甲醇儲罐；②為動植物油脂儲罐；③為膜反應器件；④為膜反應器件膜內側；⑤為膜反應器件膜外側；為固定化酶膜；⑦為甘油分離器；⑧為生物柴油儲罐。具體實施方式以下實施實例對本發(fā)明做更詳細的描述，但所述例不構成對本發(fā)明的限制。實施例1將分子量為20萬的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸羥乙酯三元共聚物溶于二曱基曱酰胺中配成濃度為4wt.。/。的紡絲溶液。在紡絲電壓為7kV、噴絲頭溶液流量為0.1mL/h、接收距離為8cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑1000nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于內外雙圓筒形膜具中，形成膜反應器件③，如附圖所示，該膜器件的內圓筒內部稱膜器件膜內側@,內外圓筒周面之間空腔稱膜器件膜外側。將3個膜器件串連構成一、二、三級膜反應器。采用錯流過濾的方式先將環(huán)氧氯丙烷于30°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1小時，再將濃度為5g/L的脂肪酶溶液于30°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜內側④，從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以0.1L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側⑤以0.1L/h的流速注入曱醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物一一生物柴油，進入生物柴油貯罐⑧；第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①。實施例2將分子量為15萬的丙烯腈/2_曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物溶于二甲基曱酰胺中配成濃度為5Wt.。/。的紡絲溶液。在紡絲電壓為8kV、噴絲頭溶液流量為lmL/h、接收距離為10cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑500nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于巻式膜具中，將多個膜具串連構成一、二、三級膜反應器。采用錯流過濾的方式先將環(huán)氧氯丙烷于27°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1.5小時，再將濃度為8g/L的脂肪酶溶液于27°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1.5小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜器件膜內側④，從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以1L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側⑤以1L/h的流速注入甲醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入甲醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物——生物柴油，進入生物柴油貯罐⑧；第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲灌①。實施例3將分子量為10萬的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸羥乙酯三元共聚物溶于二曱基曱酰胺中配成濃度為4wt.。/。的紡絲溶液。在紡絲電壓為10kV、噴絲頭溶液流量為2mL/h、接收距離為25cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑200nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于巻式膜具中，將多個膜具串連構成一、二、三級酶膜反應器。采用錯流過濾的方式先將環(huán)氧氯丙烷于25°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)2小時，再將濃度為10g/L的脂肪酶溶液于25°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)2小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜器件膜內側④，從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以2L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側⑤以2L/h的流速注入甲醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物——生物柴油，進入生物柴油貯罐⑧；第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①。實施例4將分子量為5萬的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸羥乙酯三元共聚物溶于二曱基曱酰胺中配成濃度為4wt.。/。的紡絲溶液。在紡絲電壓為12kV、噴絲頭溶液流量為2mL/h、接收距離為25cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑100nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于巻式膜具中，將多個膜具串連構成一、二、三級酶膜反應器。采用^l普流過濾的方式先將環(huán)氧氯丙烷于23°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)2.5小時，再將濃度為12g/L的脂肪酶溶液于23°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)2.5小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜器件膜內側@,從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以4L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側⑤以4L/h的流速注入曱醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物——生物柴油，進入生物柴油貯罐⑧；第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①。實施例5將分子量為5萬的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸羥乙酯三元共聚物溶于二曱基曱酰胺中配成濃度為4wt.。/。的紡絲溶液。在紡絲電壓為15kV、噴絲頭溶液流量為2mL/h、接收距離為25cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑50nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于巻式膜具中，將多個膜具串連構成一、二、三級酶膜反應器。采用錯流過濾的方式先將環(huán)氧氯丙烷于20°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)3小時，再將濃度為15g/L的脂肪酶溶液于20°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)3小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜器件膜內側④，從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以5L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側以5L/h的流速注入曱醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入甲醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物一一生物柴油，進入生物柴油貝±罐;第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入甲醇儲罐①。實施例6將分子量為20萬的丙烯腈/2-曱基丙蜂酰氧-乙基-磷脂酖膽i威/曱基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二曱基曱酰胺中配成濃度為4wt.。/。的紡絲溶液。在紡絲電壓為7kV、噴絲頭溶液流量為0.1mL/h、接收距離為8cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑1000nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于巻式膜具中，將多個膜具串連構成一、二、三級酶膜反應器。采用錯流過濾的方式先將戊二醛于30°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1小時，再將濃度為5g/L的脂肪酶溶液于30°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜器件膜內側④，從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以0.1L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側⑤以0.1L/h的流速注入曱醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物一一生物柴油，進入生物柴油貯罐@;第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入甲醇儲罐①。實施例7將分子量為15萬的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二甲基曱酰胺中配成濃度為5wt.。/o的紡絲溶液。在紡絲電壓為8kV、噴絲頭溶液流量為lmL/h、接收距離為10cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑500nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于巻式膜具中，將多個膜具串連構成一、二、三級酶膜反應器。采用錯流過濾的方式先將戊二醛于27°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1.5小時，再將濃度為8g/L的脂肪酶溶液于27°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1.5小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜器件膜內側④，從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以1L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側⑤以1L/h的流速注入甲醇。甲醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入甲醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入甲醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物——生物柴油，進入生物柴油貯罐⑧；第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇^諸罐①。實施例8將分子量為10萬的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二甲基曱酰胺中配成濃度為4wt.。/o的紡絲溶液。在紡絲電壓為10kV、噴絲頭溶液流量為2mL/h、接收距離為25cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑200nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于巻式膜具中，將多個膜具串連構成一、二、三級酶膜反應器。采用錯流過濾的方式先將戊二醛于25°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)2小時，再將濃度為80g/L的脂肪酶溶液于25°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)2小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜器件膜內側,從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以2L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側⑤以2L/h的流速注入曱醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物——生物柴油，進入生物柴油f&罐;第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①。實施例9將分子量為5萬的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/甲基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二曱基曱酰胺中配成濃度為4wt.。/。的紡絲溶液。在紡絲電壓為12kV、噴絲頭溶液流量為2mL/h、接收距離為25cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑100nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于巻式膜具中，將多個膜具串連構成一、二、三級酶膜反應器。采用錯流過濾的方式先將戊二醛于23°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)2.5小時，再將濃度為12g/L的脂肪酶溶液于23°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)2.5小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜器件膜內側,從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以4L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側⑤以4L/h的流速注入曱醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入甲醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物——生物柴油，進入生物柴油貯罐⑧；第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入甲醇儲罐①。實施例10將分子量為5萬的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于二曱基曱酰胺中配成濃度為4wt.。/。的紡絲溶液。在紡絲電壓為15kV、噴絲頭溶液流量為2mL/h、接收距離為25cm條件下，進行靜電紡絲制成纖維直徑50nm超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于巻式膜具中，將多個膜具串連構成一、二、三級酶膜反應器。采用錯流過濾的方式先將戊二醛于20。C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)3小時，再將濃度為15g/L的脂肪酶溶液于20°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)3小時；循環(huán)過程中環(huán)氧氯丙烷和脂肪酶溶液均經由超細纖維膜孔進入膜器件膜內側,從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化，形成三級酶膜反應器；將經過濾處理的動植物油脂混合溶液以5L/h的流速注入酶膜器件膜內側④，同時在酶膜器件膜外側⑤以5L/h的流速注入曱醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側④，在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側⑤。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①；收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為我們的目標產物——生物柴油，進入生物柴油貝±罐;第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐①。表l實施例所產生的生物柴油性能結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1、一種固定化酶膜反應器，其特征是用纖維直徑為30-1000nm的超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，構成內外雙圓筒形膜反應器件(3)，其中有膜反應器件膜內側(4)和膜反應器件膜外側(5)，膜內側(4)纖維表面被活化和酶固定化；3個膜反應器件(3)串連成一、二、三級酶膜反應器。2、權利要求1的固定化酶膜反應器的制備方法，包括以下步驟(1)膜反應器的制備將丙烯腈/2-甲基丙蜂酰氧-乙基-磷脂酰膽石成/曱基丙烯酸羥乙酯或丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙烯酸氨乙酯三元共聚物溶于溶劑中制成紡絲溶液進行靜電紡絲成超細纖維復合膜，以聚酯無紡布為支撐材料，將其填裝于內外雙圓筒形膜具中形成膜反應器件；(2)酶膜反應器的制備采用錯流過濾的方式依次將環(huán)氧氯丙烷或戊二醛和脂肪酶溶液注入膜反應器，在膜反應器中進行循環(huán)，循環(huán)過程中溶液經由超細纖維膜孔進入膜內層(4)，從而實現(xiàn)膜反應器中超細纖維表面的活化與酶固定化。3、按權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯腈/2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿/曱基丙蹄酸氨乙酯三元共聚物共聚物中2-曱基丙烯酰氧-乙基-磷脂酰膽堿摩爾百分比含量為1~15%,曱基丙烯酸幾乙酯或甲基丙烯酸氨乙酯的摩爾百分比含量為1~15%,其粘均分子量為520萬。4、按權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(l)所述的溶劑為二曱基亞砜、二曱基曱酰胺或二曱基乙酰胺中的一種或以任意比混合的多種。5、按權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(l)所述的靜電紡絲電壓為5kV20kV,噴絲頭溶液流量為0.1mL/h~2.0mL/h、接收距離為5cm25cm,制得超細纖維膜。6、按權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的在膜反應器中進行循環(huán)過程為先將環(huán)氧氯丙烷或戊二醛于20~30°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1~3小時，再將脂肪酶溶液于2030°C下在膜反應器裝置中進行循環(huán)1~3小時。7、按權利要求2所述的制備方法，其特征在于脂肪酶溶液是將脂肪酶溶解于pH值為7.0的磷酸鹽緩沖溶液中制成。8、權利要求1所述的固定化酶膜反應器或由權利要求2的固定化酶膜反應器制備方法制成的固定化酶膜反應器的應用，用它生產生物柴油，包括如下步驟將經過濾處理的動植物油脂混合溶液，注入酶膜器件纖維膜內側(4),同時在酶膜器件纖維膜外側(5)注入曱醇。曱醇不斷滲透進入酶膜器件膜內側(4),在內側膜表面經固定化脂肪酶催化，發(fā)生動植物油脂的醇解反應，反應生成的甘油透過膜進入酶膜器件膜外側(5)。從第一級反應器膜內側流出的反應液直接進入第二級反應器膜內側，第一級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐(1);從第二級反應器膜內側流出的反應液直接進入第三級反應器膜內側，第二級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲罐(l);收集第三級反應器膜內側流出的反應液，即為目標產物_一生物柴油，進入生物柴油儲灌(8);第三級反應器膜外側流出的反應液經甘油分離后，進入曱醇儲灌(1)。9、根據權利要求8所述的固定化酶膜反應器的應用，其特征在于動植物油脂混合溶液是指由質量比為7080%的動植物油脂和質量比為20~30%的普通柴油組成的混合溶液。10、根據權利要求8或9所述的固定化酶膜反應器的應用，其特征在于注入膜器件纖維膜內側動植物油脂混合溶液的流速為0.1~5L/h;注入膜器件纖維膜外側曱醇的流速為0.1~5L/h。全文摘要一種固定化酶膜反應器及其制備和用其生產生物柴油的方法。用超細纖維復合膜填裝于內外雙圓筒形模具中，形成膜反應器件，再將活化劑溶液、脂肪酶溶液采用錯流過濾的方式依次注入膜反應器中，使脂肪酶化學固定于超細纖維膜表面，得到固定有脂肪酶的酶膜反應器；將動植物油脂混合溶液和甲醇分別注入超細纖維復合膜的內側和外側，使其在纖維膜表面進行催化醇解反應，生產生物柴油。本發(fā)明所述的方法集酶催化過程與膜分離過程與一體，簡化生產工藝，同時克服了催化過程中低碳醇對酶活性的抑制作用，固定化酶膜反應器可以重復使用，實現(xiàn)連續(xù)化生產，提高了生產效率，具有良好的工業(yè)應用前景。文檔編號C12N11/00GK101235351SQ20081005977公開日2008年8月6日申請日期2008年2月27日優(yōu)先權日2008年2月27日發(fā)明者余安國,徐志康,黃小軍申請人:浙江大學