專利名稱：化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以下方面 <1>一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包含 (A)由式(I)表示的鹽 A+-O3S-Q1 (I)其中，Q1表示C1-C8全氟烷基，并且A+表示選自式(Ia)表示的陽離子、式(Ib)表示的陽離子和式(Ic)表示的陽離子中的至少一種有機(jī)陽離子，
在式(Ia)中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基，
在式(Ib)中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及
在式(Ic)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1， (B)由式(II)表示的鹽
其中，R22表示可以被取代的C1-C30烴基，并且在該烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代，Q3和Q4各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A’+表示由式(IIa)表示的有機(jī)陽離子，
在式(IIa)中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代， P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者可以被取代的芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價(jià)無環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；以及 (C)樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液； <2>根據(jù)<1>所述的抗蝕劑組合物，其中Q3和Q4各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟甲基； <3>根據(jù)<1>所述的抗蝕劑組合物，其中Q3和Q4表示氟原子； <4>根據(jù)<1>至<3>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Id)、(Ie)或(If)表示的陽離子
其中P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或者除苯基外的C3-C30環(huán)烴基，并且在所述C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基取代；并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)； <5>根據(jù)<1>至<3>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ig)表示的陽離子
其中，P41、P42和P43各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； <6>根據(jù)<1>至<3>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基； <7>根據(jù)<1>至<6>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中R22表示由下式表示的基團(tuán)
其中，Z1表示單鍵或-(CH2)f-，f表示1至4的整數(shù)，Y1表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-；環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當(dāng)Y1為-CH(OH)-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的氫原子被羥基取代，或者當(dāng)Y1為-CO-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代； <8>根據(jù)<7>所述的抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團(tuán)
是由式(l)、(m)或(n)表示的基團(tuán)
<9>根據(jù)<1>至<3>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，并且R22表示由下式表示的基團(tuán)
其中，Z1表示單鍵或-(CH2)f-，f表示1至4的整數(shù)，Y1表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-；環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當(dāng)Y1為-CH(OH)-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的氫原子被羥基取代，或者當(dāng)Y1為-CO-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代； <10>根據(jù)<9>所述的抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團(tuán)
是由式(l)、(m)或(n)表示的基團(tuán)
<11>根據(jù)<1>至<10>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者可以被選自C1-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€(gè)取代的芳族基； <12>根據(jù)<1>至<3>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，并且P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者可以被選自C1-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€(gè)取代的芳族基； <13>根據(jù)<12>所述的抗蝕劑組合物，其中R22表示由下式所示的基團(tuán)
其中，Z1表示單鍵或-(CH2)f，f表示1至4的整數(shù)，Y1表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-；環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當(dāng)Y1為-CH(OH)-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的氫原子被羥基取代，或者當(dāng)Y1為-CO-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代； <14>根據(jù)<13>所述的抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團(tuán)
是由式(l)、(m)或(n)表示的基團(tuán)
<15>根據(jù)<1>至<14>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中由式(I)表示的鹽和由式(II)表示的鹽的量的比率為9/1至1/9； <16>根據(jù)<1>至<15>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含衍生自含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元； <17>根據(jù)<16>所述的抗蝕劑組合物，其中所述的大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)是2-烷基-2-金剛烷基酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基； <18>根據(jù)<16>所述的抗蝕劑組合物，其中所述的含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯； <19>根據(jù)<1>至<18>中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中所述的抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。

具體實(shí)施例方式 在式(I)表示的鹽(下文中，簡稱為鹽(I))中，Q1表示C1-C8全氟烷基。C1-C8全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十七氟辛基，全氟環(huán)己基和全氟-4-乙基環(huán)己基，并且優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C8全氟烷基。
A+表示選自式(Ia)表示的陽離子(下文中，簡稱為陽離子(Ia))、式(Ib)表示的陽離子(下文中，簡稱為陽離子(Ib))和式(Ic)表示的陽離子(下文中，簡稱為陽離子(Ic))中的至少一種有機(jī)陽離子，
在式(Ia)中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基，
在式(Ib)中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及
在式(Ic)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1。
在陽離子(Ia)、(Ib)和(Ic)中的C1-C12烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。
在陽離子(Ia)中的C3-C12環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
在陽離子(Ia)中可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和芐基。
在陽離子(Ia)中可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、4-正己氧基苯基。
在陽離子(Ib)和(Ic)中的C1-C12烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
陽離子(Ia)的實(shí)例包括如下

陽離子(Ib)的實(shí)例包括如下
陽離子(Ic)的實(shí)例包括如下



作為由A+表示的陽離子，優(yōu)選陽離子(Ia)。
作為由A+表示的陽離子，還優(yōu)選由式(Id)、(Ie)和(If)表示的陽離子
其中P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或者除苯基外的C3-C30環(huán)烴基，并且在所述C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基取代；并且P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)。
C1-C20烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基和正二十烷基(n-icosyl)。
C1-C12烷氧基和C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括與上面提及相同的基團(tuán)。
作為A+表示的陽離子，更優(yōu)選式(Ig)表示的陽離子
其中，P41、P42和P43各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C 1-C12烷基或C 1-C 12烷氧基，并且尤其優(yōu)選式(Ih)表示的陽離子
其中P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基。
烷基和烷氧基的實(shí)例包括與上面所述相同的基團(tuán)。
作為鹽(I)，優(yōu)選下式表示的鹽
其中，P22、P23、P24和Q1具有如上所定義的相同含義。
在由式(II)表示的鹽(下文中，簡稱為鹽(II))中，R22表示可以被取代的C1-C30烴基，并且在該烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代。
C1-C30烴基可以是直鏈或支鏈烴基。C1-C30烴基可以具有單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，并且可以具有一個(gè)或多個(gè)芳族基。C1-C30烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵。
優(yōu)選C1-C30烴基具有至少一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且更優(yōu)選C1-C30烴基具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括環(huán)丙烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、降冰片烷、金剛烷、環(huán)己烯、苯、萘、蒽、菲和芴結(jié)構(gòu)。
C1-C30烴基的取代基的實(shí)例包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基，并且優(yōu)選羥基作為取代基。
C1-C6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。C1-C4全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羥烷基的實(shí)例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基和6-羥己基。
Q3和Q4各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且優(yōu)選三氟甲基。
優(yōu)選的是，Q3和Q4各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟烷基，更優(yōu)選的是Q3和Q4表示氟原子。
鹽(II)的陰離子部分的具體實(shí)例包括如下。
















優(yōu)選的是，R22表示由下式所示的基團(tuán)
其中，Z1表示單鍵或-(CH2)f，f表示1至4的整數(shù)，Y1表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-；環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當(dāng)Y1為-CH(OH)-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的氫原子被羥基取代，或者當(dāng)Y1為-CO-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
該C1-C6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。該C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。該C1-C4全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。該C1-C6羥烷基的實(shí)例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基和6-羥己基。
環(huán)X1的實(shí)例包括C4-C8環(huán)烷基，比如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、金剛烷基和降冰片基，其中氫原子可以被羥基取代或其中兩個(gè)氫原子可以被＝O取代，并且其中至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
環(huán)X1的具體實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、3-氧代環(huán)戊基、3-氧代環(huán)己基、4-氧代環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)戊基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基、4-氧代-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-雙環(huán)[3.1.1]庚烷-3-基、2-羥基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羥基雙環(huán)[3.1.1]庚烷-3-基、


等。
在上述式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團(tuán)伸出的鍵。
作為環(huán)X1，優(yōu)選金剛烷環(huán)。更優(yōu)選下面的式(l)、(m)或(n)表示的基團(tuán)作為R22
在上述式(l)、(m)和(n)中，帶開口端的直線表示從相鄰基團(tuán)伸出的鍵。
Q3和Q4各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。C1-C6全氟烷基的實(shí)例包括與在Q1和Q2中提及相同的基團(tuán)，并且優(yōu)選三氟甲基。
優(yōu)選的是，Q3和Q4各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟烷基，更優(yōu)選的是Q3和Q4表示氟原子。
A’+表示式(IIa)表示的有機(jī)陽離子(下文中，簡稱為陽離子(IIa))
其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者可以被取代的芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價(jià)無環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
C1-C12烷基的實(shí)例包括與上述提及相同的基團(tuán)。
陽離子(IIa)中的C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過結(jié)合P6和P7形成的C3-C12二價(jià)無環(huán)烴基的實(shí)例包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。由相鄰的S+與二價(jià)無環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括四亞甲基锍基(sulfonio)、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。
陽離子(IIa)中的芳族基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-苯基苯基和萘基。該芳族基可以被取代，并且取代基的實(shí)例包括C1-C6烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，比如乙酰氧基和1-金剛烷基羰氧基；和硝基。
由P8和P9結(jié)合形成的二價(jià)無環(huán)烴基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，而相鄰的-CHCO-與二價(jià)無環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。
作為陽離子(IIa)，優(yōu)選這樣的陽離子其中P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者可以被選自C1-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€(gè)取代的芳族基；并且更優(yōu)選這樣的陽離子其中P6和P7結(jié)合形成三亞甲基、四亞甲基或五亞甲基，該三亞甲基、四亞甲基或五亞甲基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基或可以被選自C1-C6烷氧基和硝基中的至少一個(gè)取代的芳族基。
陽離子(IIa)的實(shí)例包括如下

作為鹽(II)，考慮到分辨率，更優(yōu)選由下式表示的鹽
其中，P6、P7、P8、P9、Q3、Q4、X1、Y1和Z1具有與上述定義相同的含義；并且尤其優(yōu)選由下列式表示鹽
其中，P6、P7、P8、P9、Q3和Q4具有與上述定義相同的含義。
鹽(I)可以通過這樣一種方法制備，該方法包括將式(V)的鹽(下文中，簡稱為鹽(V))和式(VI)的化合物(下文中，簡稱為化合物(VI))進(jìn)行反應(yīng) M+-O3S-Q1(V) 式(V)中，M表示Li、Na、K或Ag，并且Q1具有如上所定義的相同含義； A+-G (VI) 在式(VI)中，A+具有如上所定義的相同含義，而G表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。
鹽(V)和化合物(VI)的反應(yīng)通常在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷中，在約0至150℃、優(yōu)選0至100℃的溫度，在攪拌下進(jìn)行。
相對于1摩爾的鹽(V)，化合物(VI)的量通常為0.5至2摩爾。通過上述方法獲得的鹽(I)可以通過重結(jié)晶分離，并且可以通過用水洗滌進(jìn)行純化。
鹽(II)可以采用這樣的一種方法制備，所述方法包括將式(VII)表示的鹽(下文中，簡稱為鹽(VII))與式(VIII)的化合物(下文中，簡稱為化合物(VIII))反應(yīng)
式(VII)中，M’表示Li、Na、K或Ag，并且Q3、Q4和R22具有如上所定義相同的含義， A’+-G’ (VIII) 在式(VIII)中，A’+具有如上所定義的相同含義，而G’表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。
鹽(VII)和化合物(VIII)的反應(yīng)通常于約0至150℃、優(yōu)選0至100℃，在惰性溶劑如乙腈、水、甲醇和二氯甲烷中，攪拌下進(jìn)行。
相對于1摩爾的鹽(VII)，化合物(VIII)的量通常為0.5至2摩爾。通過上述方法獲得的鹽(II)可以通過重結(jié)晶分離，并且可以通過用水洗滌進(jìn)行純化。
用于制備鹽(II)的鹽(VII)可以通過這樣的方法制備，該方法包括使式(IX)表示的醇化合物(下文中，簡稱為醇化合物(IX))與式(X)表示的羧酸(下文中，簡稱為羧酸(X))進(jìn)行酯化 HO-R22 (IX) 式(IX)中，R22具有如上所定義的相同含義；
式(X)中，M’、Q3和Q4具有如上所定義的相同含義。
醇化合物(IX)和羧酸(X)的酯化反應(yīng)通?？梢赃@樣進(jìn)行于20至200℃、優(yōu)選50至150℃，將所述材料在非質(zhì)子溶劑如二氯乙烷、甲苯、乙基苯、一氯苯、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中混合。在酯化反應(yīng)中，通常加入酸催化劑或脫水劑，并且酸催化劑的實(shí)例包括有機(jī)酸如對甲苯磺酸和無機(jī)酸如硫酸。脫水劑的實(shí)例包括1，1’-碳酰二咪唑和N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺。
該酯化反應(yīng)可以優(yōu)選在脫水條件下進(jìn)行，因?yàn)檫@樣使反應(yīng)時(shí)間趨向于縮短。脫水方法的實(shí)例包括迪安-斯塔克方法。
相對于1摩爾的醇化合物(IX)，羧酸(X)的量通常為0.2至3摩爾，優(yōu)選0.5至2摩爾。
酸催化劑的量可以是催化量或者相當(dāng)于溶劑的量，并且相對于1摩爾的醇化合物(IX)，通常為0.001至5摩爾。相對于1摩爾的醇化合物(IX)，脫水劑的量通常為0.2至5摩爾、優(yōu)選0.5至3摩爾。
羧酸(X)可以通過例如以下方法制備，該方法包括將由下式表示的酯化合物
其中Q3和Q4具有與上述定義相同的含義，并且R30表示C1-C6烷基，與由下式表示的化合物在水中反應(yīng)， M′-OH 其中M′具有與上述定義相同的含義。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物包括(A)鹽(I)、(B)鹽(II)和(C)樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且其本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
鹽(I)和鹽(II)通常用作酸生成劑，并且通過輻照鹽(I)和鹽(II)生成的酸催化性地作用于樹脂中的酸-不穩(wěn)定基團(tuán)，使酸-不穩(wěn)定基團(tuán)解離，因而樹脂變得可溶于堿性水溶液。
用于本發(fā)明組合物的樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)被酸解離。
在本說明書中，“酸-不穩(wěn)定基團(tuán)”指能夠通過酸的作用而消除的基團(tuán)。
在本說明書中，“-COOR”可以描述為“含有羧酸酯的結(jié)構(gòu)”，也可以簡稱為“酯基”。具體地，“-COOC(CH3)3”可以描述為“含有羧酸叔丁酯的結(jié)構(gòu)”，或者簡稱為“叔丁基酯基”。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括具有以下的結(jié)構(gòu)其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的羧酸酯比如烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯基?！凹咎荚印北硎尽芭c四個(gè)不同于氫原子的取代基結(jié)合的碳原子”。作為酸-不穩(wěn)定基團(tuán)，示例的有具有連接三個(gè)碳原子和-OR’的季碳原子的基團(tuán)，其中R’表示烷基。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，比如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，比如異冰片基酯基、1-烷基環(huán)烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基等。金剛烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基取代。
所述結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自降冰片烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自三環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元以及衍生自四環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
用于本發(fā)明組合物的樹脂可以通過一種或多種含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)和烯屬雙鍵的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得。
這些單體中，優(yōu)選含有大體積的并且酸不穩(wěn)定的基團(tuán)如脂環(huán)族酯基(例如2-烷基-2-金剛烷酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基)的單體，因?yàn)楫?dāng)所得樹脂用于本發(fā)明的組合物時(shí)，獲得優(yōu)異的分辨率。
這種含有大體積的并且酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的實(shí)例包括丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
特別地，當(dāng)使用丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯作為本發(fā)明組合物中樹脂組分的單體時(shí)，傾向于獲得具有優(yōu)異分辨率的抗蝕劑組合物。其典型實(shí)例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等。特別是當(dāng)將丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯用于本發(fā)明的組合物時(shí)，傾向于獲得具有優(yōu)異靈敏度和耐熱性的抗蝕劑組合物。本發(fā)明中，必要時(shí)，可以將兩種或更多種的具有一個(gè)或多個(gè)通過酸的作用而解離的基團(tuán)的單體一起使用。
丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵反應(yīng)而制備，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
用于本發(fā)明組合物的樹脂除了含有上述具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還可以含有一種或多種其它衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元。此處，“衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元”是指“不被鹽(I)和鹽(II)產(chǎn)生的酸所解離的結(jié)構(gòu)單元”。
這種衍生自酸-穩(wěn)定單體的其它結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自含有游離羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元；衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元；衍生自其中與氧原子相鄰的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-1-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自苯乙烯單體如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；等。此處，盡管與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子，但是1-金剛烷基氧羰基是酸-穩(wěn)定基團(tuán)，并且1-金剛烷基氧羰基可以被至少一個(gè)羥基取代。
衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R3表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，e表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)e表示2或3時(shí)，多個(gè)R3可以彼此相同或不同； 式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(2)中，R2表示氫原子或甲基，R4表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，d表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)d表示2或3時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同； 衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元； 衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元； 衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元，比如式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(3)中，R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥烷基、羧基、氰基、羥基或其中U表示醇?xì)埢?COOU基團(tuán)，或者R5和R6可以結(jié)合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基； 衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，比如式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元
等。
特別是，從抗蝕劑與基材的粘附性和抗蝕劑的分辨率考慮，優(yōu)選除了含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還含有選自以下結(jié)構(gòu)單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元的樹脂衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。
丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過，例如相應(yīng)的羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應(yīng)而制備，并且它們也可商購。
此外，具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯可以通過將相應(yīng)的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或者將相應(yīng)的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
作為產(chǎn)生式(1)和(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體，具體列出的有，例如，下面所述的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的丙烯酸酯和含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。這些酯可以通過，例如將相應(yīng)的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制備，并且其制備方法描述于例如JP 2000-26446A中。

具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。
含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂具有堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，因?yàn)橹h(huán)基直接出現(xiàn)在其主鏈中，并且具有優(yōu)異的耐干蝕刻性。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元可以通過自由基聚合引入到主鏈中，所述的自由基聚合例如，除了使用相應(yīng)的2-降冰片烯外，還使用脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐一起進(jìn)行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過其雙鍵的打開而形成的，并且可以用上述式(3)表示。衍生自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元，這些衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，是通過打開它們的雙鍵而形成的，并且可以分別用上述式(4)和式(5)表示。
R5和R6中，C1-C3烷基的實(shí)例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羥烷基的實(shí)例包括羥甲基和2-羥乙基。
R5和R6中，-COOU基是從羧基形成的酯，并且作為與U對應(yīng)的醇?xì)埢谐龅挠?，例如任選取代的C1-C8烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-4-基等；作為在C1-C8烷基上的取代基，列出的有羥基、脂環(huán)烴殘基等。
用于產(chǎn)生由上述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例可以包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
當(dāng)-COOU基團(tuán)中的U是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，盡管式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元含有降冰片烷結(jié)構(gòu)，但它也是含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。產(chǎn)生含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。
優(yōu)選在用于本發(fā)明組合物的樹脂中，一種或多種含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的含量比率為10至80摩爾％，盡管該比率根據(jù)形成圖案的曝光的輻照種類、酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的種類等而變化。
當(dāng)將特別地衍生自丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的結(jié)構(gòu)單元用作具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，所述結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的比率為15摩爾％或更高時(shí)，在抗蝕劑的耐干蝕刻性方面是有利的。
當(dāng)樹脂中除了含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還包含含有酸-穩(wěn)定基團(tuán)的其它結(jié)構(gòu)單元時(shí)，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元的總和基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元在20至90摩爾％的范圍內(nèi)。
在KrF光刻法的情況下，即使在使用衍生自羥基苯乙烯如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元作為樹脂組分中的一種的情況下，也可以獲得具有足夠透明度的抗蝕劑組合物。為了獲得這樣的樹脂，可以將相應(yīng)的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體與乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，然后可以用酸將衍生自乙酰氧基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元中的乙酰氧基去乙?；?。
衍生自羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括下列由式(6)和(7)表示的結(jié)構(gòu)單元。

用于本發(fā)明組合物的樹脂可以通過相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而制備。該樹脂還可以通過將相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行低聚反應(yīng)，然后將所得低聚物聚合而制備。
聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實(shí)例包括偶氮化合物，比如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)氫過氧化物，比如過氧化月桂酰、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯和過氧化3，5，5-三甲基己酰；以及無機(jī)過氧化物，比如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使用其兩種或更多種的混合物時(shí)，混合比不受特別限制。
基于所有單體或低聚物的摩爾量，自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選按摩爾計(jì)為1至20％。
聚合溫度通常為0至150℃，并且優(yōu)選40至100℃。
聚合反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和所得樹脂的溶劑。溶劑的實(shí)例包括烴溶劑，比如甲苯；醚溶劑，比如1，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，比如甲基異丁基酮；醇溶劑，比如異丙醇；環(huán)酯溶劑，比如γ-丁內(nèi)酯；二元醇醚酯酯溶劑，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無環(huán)酯溶劑，比如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，并且可以使用其混合物。
溶劑的量不受限制，并且實(shí)際上，相對于1份的所有單體或低聚物，它優(yōu)選為1至5重量份。
當(dāng)采用具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時(shí)，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢，優(yōu)選過量使用它們。
聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過向所得反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明樹脂在其中不溶或難以溶解的溶劑并且過濾所沉淀出的樹脂，可以分離出所制備的樹脂。必要時(shí)，分離出的樹脂可以純化，例如通過用合適的溶劑洗滌而純化。
基于樹脂組分、鹽(I)和鹽(II)的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括80至99.9重量％的樹脂組分以及0.1到20重量％的鹽(I)與鹽(II)之和。
鹽(I)與鹽(II)的量的比率通常為9/1至1/9，優(yōu)選8/2至2/8，并且更優(yōu)選7/3至3/7。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機(jī)堿性化合物、特別是含氮有機(jī)堿性化合物，可以減小由酸的去活化造成的性能惡化，而所述酸的去活化是由于后曝光延遲而引起的。
含氮有機(jī)堿性化合物的具體實(shí)例包括以下各式表示的胺化合物
其中，R11和R12獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代； R13和R14獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，或者R13和R14與碳原子結(jié)合在一起形成芳族環(huán)； R15表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且該烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代； R16表示烷基或環(huán)烷基，并且所述烷基和環(huán)烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或其至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene)，以及下式表示的氫氧化季銨
其中，R17、R18、R19和R20獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的烷基優(yōu)選具有約1至10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的實(shí)例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基?？梢员籆1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個(gè)碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19和R20中的芳基優(yōu)選具有約6至10個(gè)碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。
在R13、R14和R15中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子，并且其實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子。亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實(shí)例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具體實(shí)例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氫氧化季銨的實(shí)例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)。
還可以使用如JP 11-52575A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。
就形成具有更高分辨率的圖案而言，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。
當(dāng)采用堿性化合物作為猝滅劑時(shí)，基于樹脂組分、鹽(I)和鹽(II)的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0.01至1重量％的堿性化合物。
必要時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將該抗蝕劑液體組合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生均勻且光滑的涂層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中通常使用的溶劑。
溶劑的實(shí)例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無環(huán)酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以各自單獨(dú)使用，或者將其兩種或更多種混合使用。
將涂敷在基材上然后干燥的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光以形成圖案，然后進(jìn)行熱處理以促進(jìn)解閉反應(yīng)，其后用堿性顯影劑顯影。所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常地，經(jīng)常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
應(yīng)當(dāng)理解，此處公開的實(shí)施方案在所有方面都是實(shí)例而不是限制性的。意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的說明書而是由后附權(quán)利要求書確定的，并且包括權(quán)利要求書的等價(jià)含義和范圍的所有變體。
將通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制。用以表示以下實(shí)施例和比較例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實(shí)施例中任何物質(zhì)的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜[HLC-8120GPC型，柱子(3根柱子)TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，由TOSOHCORPORATION制造]，使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)而測得的值?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)是通過NMR(JEOL LTD.制造的GX-270型或EX-270型)和質(zhì)譜(液相色譜1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，質(zhì)譜LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)測定的。
鹽合成實(shí)施例1
(1)將460份30％氫氧化鈉水溶液加入到在冰浴中的200份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和300份離子交換水的混合物中。將所得混合物在100℃加熱并回流2.5小時(shí)。冷卻之后，冷卻的混合物用175份濃鹽酸中和，并且將所得溶液濃縮，得到328.19份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含無機(jī)鹽，純度62.8％)。
(2)將123.3份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.8％)、65.7份1-金剛烷甲醇和600份二氯乙烷混合，并且向其中加入75.1份對甲苯磺酸，并且將所得混合物加熱并回流12小時(shí)。將獲得的溶液濃縮以除去二氯乙烷。將獲得的殘留物與400份叔丁基甲基醚混合，并且攪拌所得混合物。將混合物過濾，獲得固體。將該固體與400份乙腈混合，并且將所得混合物過濾，獲得濾液和固體。將獲得的固體與400份乙腈混合，并且將所得混合物過濾以獲得濾液和固體。將獲得的濾液混合并且濃縮，獲得99.5份由上述式(a)表示的鹽。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷) d(ppm)1.51(d，6H)，1.62(dd，6H)，1.92(s，3H)，3.80(s，2H) (3)將150份2-溴苯乙酮溶解在375份丙酮中，向獲得的溶液中滴加66.5份四氫噻吩。將所得混合物在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，并且將白色沉淀物過濾，洗滌，干燥，得到207.9份白色晶體形式的溴化1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎓。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷) δ(ppm)2.13-2.36(m，4H)，3.50-3.67(m，4H)，5.41(s，2H)，7.63(t，2H)，7.78(t，1H)，8.02(d，2H) (4)將99.5份在上述(2)中獲得的由式(a)表示的鹽溶解在298份乙腈中。向獲得的溶液中，加入79.5份在上述(3)中獲得的溴化1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎓和159份離子交換水。將所得混合物攪拌15小時(shí)并濃縮。將獲得的濃縮液用500份氯仿萃取兩次。將獲得的有機(jī)層混合，用離子交換水洗滌并濃縮。向該濃縮液中，加入250份叔丁基甲基醚，并且將所得混合物攪拌并過濾。將獲得的固體在減壓下干燥，獲得116.9份白色固體形式的上式(b)表示的鹽，該鹽被稱作C1。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷) d(ppm)1.50(d，6H)，1.62(dd，6H)，1,92(s，3H)，2.13-2.32(m，4H)，3.45-3.63(m，4H)，3.80(s，2H)，5.30(s，2H)，7.62(t，2H)，7.76(t，1H)，8.00(d，2H) MS(ESI(+)譜)M+207.0(C12H15OS+＝207.08) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08) 鹽合成實(shí)施例2
(1)將230份30％的氫氧化鈉水溶液加入到在冰浴中的100份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中。將所得混合物在100℃加熱并回流3小時(shí)。冷卻之后，冷卻的混合物用88份濃鹽酸中和，并且將所得溶液濃縮，得到164.8份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含無機(jī)鹽，純度62.8％)。
(2)將5.0份二氟磺基乙酸鈉(純度62.8％)、2.6份4-氧代-1-金剛烷醇和100份乙基苯混合，并且向其中加入0.8份濃硫酸。將所得混合物回流30小時(shí)。冷卻之后，將混合物過濾，獲得固體，該固體用叔丁基甲基醚洗滌，獲得5.5份由上述式(c)表示的鹽。其純度通過1H-NMR分析的結(jié)果計(jì)算為35.6％。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷) d(ppm)1.84(d，2H，J＝13.0Hz)，2.00(d，2H，J＝11.9Hz)，2.29-2.32(m，7H)，2.54(s，2H)。
(3)將10.0份根據(jù)在鹽合成實(shí)施例2(1)和(2)中描述的類似方法獲得的由式(c)表示的鹽(純度55.2％)與30份乙腈和20份離子交換水的混合溶劑進(jìn)行混合。向所得混合物中，加入通過將5.0份溴化1-(2-氧代-2-苯乙基)四氫噻吩鎓、10份乙腈和5份離子交換水混合而制備的溶液。攪拌15小時(shí)之后，將攪拌的混合物濃縮，并且用98份氯仿萃取。有機(jī)層用離子交換水洗滌。將獲得的有機(jī)層濃縮。將濃縮液與70份乙酸乙酯混合，并且將所得混合物過濾，獲得5.2份白色固體形式的由上述式(d)表示的鹽，該鹽被稱作C2。
1H-NMR(二甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷) d(ppm)1.83(d，2H，J＝12.5Hz)，2.00(d，2H，J＝12.0Hz)，2.21-2.37(m，11H)，2.53(s，2H)，3.47-3.62(m，4H)，5.31(s，2H)，7.63(t，2H，J＝7.3Hz)，7.78(t，1H，J＝7.6Hz)，8.01(dd，2H，J＝1.5Hz，7.3Hz) MS(ESI(+)譜)M+207.1(C12H15OS+＝207.08) MS(ESI(-)譜)M-323.0(C12H13F2O6S-＝323.04) 樹脂合成實(shí)施例1 在此樹脂合成實(shí)施例中使用的單體是下列單體M1、M2和M3。

將單體M1、單體M2和單體M3溶解在相當(dāng)于所使用的全部單體量的2倍量的甲基異丁基酮中(單體摩爾比；單體M1∶單體M2∶單體M3＝5∶2.5∶2.5)。向該溶液中，加入2，2’-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其比率基于所有單體的摩爾量為2摩爾％，并且將所得混合物在80℃加熱約8小時(shí)。將反應(yīng)溶液傾倒入大量的庚烷中以引起沉淀。將沉淀物分離，并用大量的庚烷洗滌兩次以進(jìn)行純化。結(jié)果，得到重均分子量為約9,200的共聚物。該共聚物具有如下的結(jié)構(gòu)單元。該共聚物被稱作樹脂A1。

樹脂合成實(shí)施例2 在此樹脂合成實(shí)施例中使用的單體是下列單體M1、M2和M4。

將單體M1、單體M2和單體M4溶解在相當(dāng)于所使用的全部單體量的1.28倍量的1，4-二噁烷中(單體摩爾比；單體M1∶單體M2∶單體M4＝50∶25∶25)。向該溶液中，加入2，2’-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其比率基于所有單體的摩爾量為3摩爾％。在88℃，將所得溶液加入到相當(dāng)于所使用全部單體量的0.72倍量的1，4-二噁烷中，歷時(shí)2小時(shí)。將所得混合物在同樣的溫度攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻，然后將其傾倒入到大量的甲醇和水的混合溶液中，以引起沉淀。將沉淀物分離，并用大量的甲醇洗滌兩次以進(jìn)行純化。結(jié)果，得到重均分子量為約8,500的共聚物。該共聚物具有如下的結(jié)構(gòu)單元。該共聚物被稱作樹脂A2。

實(shí)施例1至4和比較例1至3 <酸生成劑> 酸生成劑B1
酸生成劑B2
酸生成劑C1
酸生成劑C2
<樹脂> 樹脂A1至A2 <猝滅劑> Q12，6-二異丙基苯胺 <溶劑> Y1丙二醇一甲醚乙酸酯 145份 2-庚酮 20.0份 丙二醇一甲醚20.0份 γ-丁內(nèi)酯 3.5份 將下列組分混合并且溶解，還將該溶液通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，從而制備出抗蝕劑液體。
樹脂(種類和量描述于表1中) 酸生成劑(種類和量描述于表1中) 猝滅劑(種類和量描述于表1中) 溶劑(種類描述于表1中) 將每個(gè)硅晶片用“ARC-29A”，一種獲自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有機(jī)抗反射涂層組合物涂布，然后在205℃，60秒的條件下烘焙，形成780

厚的有機(jī)抗反射涂層。將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上，使得到的膜在干燥后的厚度為0.15μm。將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在直接電熱板上于表1的“PB”欄中所示溫度預(yù)烘焙60秒。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3環(huán)形)，在曝光量逐步變化的同時(shí)，對每個(gè)其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片進(jìn)行線和空間圖案曝光。
曝光后，將每個(gè)晶片在電熱板上于表1的“PEB”欄中所示溫度進(jìn)行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行踏板顯影(paddle development)60秒。
用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之后的有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的每個(gè)暗場圖案，其結(jié)果示于表2中。此處使用的術(shù)語“暗場圖案”是指穿過標(biāo)線進(jìn)行曝光和顯影而獲得的圖案，所述的標(biāo)線包含鉻基底表面(遮光部分)和形成在鉻表面上并且彼此排列成行的線性玻璃層(透光部分)。因此，暗場圖案是這樣一種圖案，即，在曝光和顯影后，圍繞線和空間圖案的抗蝕劑層保留在基材上。
有效靈敏度(ES)它表示為在通過100nm的線和空間圖案掩模曝光并且顯影后，線圖案和空間圖案變?yōu)?∶1時(shí)的曝光量。
線邊緣粗糙度(LER)顯影之后，使用掃描電子顯微鏡觀察在有機(jī)抗反射涂層上顯影的圖案的每一個(gè)壁表面。當(dāng)壁表面比比較例3的壁表面平滑時(shí)，其評價(jià)被標(biāo)記為“○”，當(dāng)壁表面與比較例3的壁表面一樣平滑時(shí)，其評價(jià)被標(biāo)記為“△”，并且當(dāng)壁表面比比較例3的壁表面粗糙時(shí)，其評價(jià)被標(biāo)記為“×”。
表1 表2 從表2明顯的是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的抗蝕劑組合物產(chǎn)生了在分辯率和在壁表面的平滑性上良好的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明的組合物提供了在分辯率和線邊緣粗糙度上良好的抗蝕劑圖案，并且特別適合于ArF受激準(zhǔn)分子激光光刻法、KrF受激準(zhǔn)分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包含
(A)由式(I)表示的鹽
A+-O3S-Q1(I)
其中，Q1表示C1-C8全氟烷基，并且A+表示選自式(Ia)表示的陽離子、式(Ib)表示的陽離子和式(Ic)表示的陽離子中的至少一種有機(jī)陽離子，
在式(Ia)中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30烷基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基，
在式(Ib)中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及
在式(Ic)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且m表示0或1，
(B)由式(II)表示的鹽
其中，R22表示可以被取代的C1-C30烴基，并且在該烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代，Q3和Q4各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，并且A’+表示由式(IIa)表示的有機(jī)陽離子，
在式(IIa)中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，
P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者可以被取代的芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價(jià)無環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；以及
(C)樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中Q3和Q4各自獨(dú)立地表示氟原子或三氟甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中Q3和Q4表示氟原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Id)、(Ie)或(If)表示的陽離子
其中P28、P29和P30各自獨(dú)立地表示C1-C20烷基或者除苯基外的C3-C30環(huán)烴基，并且在所述C1-C20烷基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基取代，并且在所述C3-C30環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基取代；并且
P31、P32、P33、P34、P35和P36各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者C3-C12環(huán)烴基，并且l、k、j、i、h和g各自獨(dú)立地表示0至5的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ig)表示的陽離子
其中，P41、P42和P43各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中R22表示由下式表示的基團(tuán)
其中，Z1表示單鍵或-(CH2)f-，f表示1至4的整數(shù)，Y1表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-；環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當(dāng)Y1為-CH(OH)-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的氫原子被羥基取代，或者當(dāng)Y1為-CO-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團(tuán)
是由式(l)、(m)或(n)表示的基團(tuán)
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，并且R22表示由下式表示的基團(tuán)
其中，Z1表示單鍵或-(CH2)f-，f表示1至4的整數(shù)，Y1表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-；環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當(dāng)Y1為-CH(OH)-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的氫原子被羥基取代，或者當(dāng)Y1為-CO-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團(tuán)
是由式(l)、(m)或(n)表示的基團(tuán)
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中P6和P7結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P8表示氫原子，P9表示可C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者以被選自C1-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€(gè)取代的芳族基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中A+是由式(Ih)表示的陽離子
其中，P22、P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，并且P6和P7結(jié)合形成C3-C 12二價(jià)無環(huán)烴基，該二價(jià)無環(huán)烴基與相鄰的S+一起形成環(huán)，P8表示氫原子，P9表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者可以被選自C1-C6烷氧基、C2-C20?；拖趸械闹辽僖粋€(gè)取代的芳族基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗蝕劑組合物，其中R22表示由下式所示的基團(tuán)
其中，Z1表示單鍵或-(CH2)f，f表示1至4的整數(shù)，Y1表示-CH2-、-CO-或-CH(OH)-；環(huán)X1表示C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，當(dāng)Y1為-CH(OH)-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的氫原子被羥基取代，或者當(dāng)Y1為-CO-時(shí)，所述C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中在Y1位的兩個(gè)氫原子被＝O取代，并且在C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的抗蝕劑組合物，其中由下式表示的基團(tuán)
是由式(1)、(m)或(n)表示的基團(tuán)
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中由式(I)表示的鹽和由式(II)表示的鹽的量的比率為9/1至1/9。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂包含衍生自含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的抗蝕劑組合物，其中所述的大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)是2-烷基-2-金剛烷基酯基或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的抗蝕劑組合物，其中所述的含有大體積的并且酸-不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體是丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中所述的抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包含(A)由式(I)表示的鹽，(B)由式(II)表示的鹽和(C)樹脂，所述樹脂包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液，其中式(I)和式(II)中的Q1、A+、R22、Q3、Q4和A’+具有與權(quán)利要求和說明書中定義的相同含義。
文檔編號G03F7/039GK101261448SQ20081008342
公開日2008年9月10日 申請日期2008年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者山口訓(xùn)史, 高田佳幸, 山本敏 申請人:住友化學(xué)株式會社