專利名稱：采用氧化控制結(jié)晶-碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及用于鋰離子電池正極材料的一 種采用氧化控制結(jié)晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能 好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、
筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝錄機(jī)、電子儀表等，在UPS、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、
電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域也具有光明的應(yīng)用前景。近年來(lái)，鋰離子電池的產(chǎn)量 飛速增長(zhǎng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，已成為在二十一世紀(jì)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有 重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。
目前，鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品用的小型電池領(lǐng)域已日趨成熟，應(yīng)用范 圍正逐步向中大容量、中高功率的動(dòng)力型和儲(chǔ)能型電池領(lǐng)域拓展。正極材料是鋰 離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的綜合性能。正極材 料研究和性能改進(jìn)是鋰離子電池發(fā)展的核心之一。對(duì)動(dòng)力型和儲(chǔ)能型鋰離子電池 來(lái)說(shuō)，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。在小型電池領(lǐng)域已得到應(yīng)
用的鋰一過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物正極材料，包括鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、 錳酸鋰(LiMn204)及以上三種材料的衍生物，如鎳鈷酸鋰aiNi。.8Co。.202)、鎳鈷 錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)等尚不能滿足要求。
正交橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。該材料集中 了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點(diǎn)不含貴重元素，原 料廉價(jià)，資源極大豐富；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳(LiFeP04中的0與P以強(qiáng)共 價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其 它正極材料；循環(huán)性能好；充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好； 與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲(chǔ)存性能好；無(wú)毒，為真正的綠色材料。與鈷酸 鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及其衍生物正極材料相比，磷酸鐵鋰正極材料在成本、高溫
性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，可望成為動(dòng)力型和儲(chǔ)能型鋰離子電池理想的 正極材料。磷酸鐵鋰正極材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對(duì)降低鋰離子電池成本，提高 電池安全性，擴(kuò)大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)鋰離子電池大型化、高功率化具有十分
重大的意義；將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲(chǔ)能電池、電動(dòng)工具、電 動(dòng)汽車中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。
隨著化石能源的逐漸枯竭，全世界都越來(lái)越重視新能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮 汐能的開(kāi)發(fā)利用，并把新能源的研究作為新的學(xué)科增長(zhǎng)點(diǎn)。太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐 能等除了可以并網(wǎng)發(fā)電以外，很多情況下需要把發(fā)出的電能儲(chǔ)存起來(lái)。只有解決 了電能的儲(chǔ)存問(wèn)題，太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能發(fā)電才能靈活應(yīng)用，走向大規(guī)模的實(shí) 用化。因此，儲(chǔ)能電池及其關(guān)鍵材料的研究對(duì)于新能源的發(fā)展應(yīng)用具有重要意義。 在2005年中國(guó)儲(chǔ)能電池與動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會(huì)上，著名理論物理 學(xué)家何祚庥院士、儲(chǔ)能電池與動(dòng)力電池領(lǐng)域的權(quán)威陳立泉院士聯(lián)合提出，以磷酸 鐵鋰為正極材料的鋰離子儲(chǔ)能電池將是太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能發(fā)電系統(tǒng)的絕配。 因此，磷酸鐵鋰正極材料的研究不僅在鋰離子電池領(lǐng)域具有重要價(jià)值，對(duì)太陽(yáng)能、 風(fēng)能、潮汐能等新能源技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用也具有十分重要的意義。
目前看來(lái)，磷酸鐵鋰是最有可能真正大規(guī)模應(yīng)用于動(dòng)力型和儲(chǔ)能型鋰離子電 池的理想材料。自從1997年美國(guó)的JohnB. Goodenough教授提出這一材料以來(lái)， 國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了廣泛而深入的研究。人們通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行表面包導(dǎo)電碳、內(nèi)部 摻導(dǎo)電物質(zhì)、晶粒納米化等手段提高材料的導(dǎo)電性；通過(guò)優(yōu)化控制粉體的粒形、 粒徑及其分布提高材料的堆積密度。人們開(kāi)發(fā)出多種制備工藝，有些已經(jīng)應(yīng)用于 實(shí)際。
文獻(xiàn)中制備磷酸鐵鋰的經(jīng)典方法是高溫固相法。通常以鐵鹽(如草酸亞鐵 FeC204. 2H20)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨(NH4) 2HP04)和鋰鹽(如碳酸鋰Li2C03)為原料， 按化學(xué)計(jì)量比充分混勻后，在惰性氣氛中先經(jīng)過(guò)較低溫預(yù)分解，再經(jīng)高溫焙燒， 研磨粉碎制成。高溫固相反應(yīng)法雖然成熟、易于工業(yè)化，但其缺點(diǎn)也很明顯，如 粉體原料需要長(zhǎng)時(shí)間的研磨混合，且混合均勻程度有限，摻雜改性效果較差；要求較高的熱處理溫度和較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間，能耗大；產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分 布等方面存在較大差別；材料電化學(xué)性能不易控制；采用的草酸亞鐵比較貴，材 料制備成本較高。最近人們又提出了另一種比較容易工業(yè)化的合成方法，即以磷 酸二氫鋰(LiH2P04)、三氧化二鐵(Fe20》、蔗糖為原料，均勻混合后，高溫焙燒， 通過(guò)碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。該法采用的三氧化二鐵比較廉價(jià)穩(wěn)定，但磷酸二 氫鋰仍較貴且不很穩(wěn)定。目前工業(yè)上生產(chǎn)磷酸鐵鋰的工藝大體上都是這兩種工藝 或其變種。除此之外，人們還開(kāi)發(fā)了水熱合成、溶劑熱合成、溶膠凝膠法、微波 合成等新工藝，合成了各具特色的磷酸鐵鋰。這些研究成果雖然具有重要的理論 價(jià)值，但很難應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。
我們?cè)趯＠?hào)為ZL 200410103485. 3的發(fā)明專利"鋰離子電池正極材料高密 度球形磷酸鐵鋰的制備方法"中，公開(kāi)了一種適于工業(yè)上規(guī)模經(jīng)濟(jì)制備球形磷酸 鐵鋰的制備方法。該方法以三價(jià)鐵鹽(如硝酸鐵Fe(N03)3、三氯化鐵FeCl3、硫酸 鐵Fe2(S0丄)、磷源(如磷酸H3P04)、.堿(如氨肌)為原料，先通過(guò)控制結(jié)晶工 藝合成球形無(wú)定型水合磷酸鐵(FeP04，xH20)前驅(qū)體。即在特制反應(yīng)器中，嚴(yán)格控 制反應(yīng)過(guò)程中的物理、化學(xué)、力學(xué)條件(溫度、pH、進(jìn)料速度、固液比、金屬離 子濃度、攪拌強(qiáng)度和流場(chǎng))，使水合磷酸鐵前驅(qū)體的成核和生長(zhǎng)速度保持合適的 比例，從溶液中不斷析出，經(jīng)成核、長(zhǎng)大、集聚和融合過(guò)程逐漸生長(zhǎng)成具有一定 粒度分布的球形顆粒；經(jīng)固液分離、洗滌、干燥后得到球形前驅(qū)體粉末。再將無(wú) 定型水合磷酸鐵在氮?dú)夥罩蓄A(yù)熱處理，使前驅(qū)體脫去結(jié)晶水，并使其晶型符合要 求，得到球形正交無(wú)水磷酸鐵(FeP04)。再將一定配比的磷酸鐵、鋰源(如碳酸鋰)、 碳源(如蔗糖)均勻混合，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過(guò)600—90(TC高溫碳熱 還原8—48小時(shí)得到球形磷酸鐵鋰正極材料。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑 為7-12um,室溫下0.5C首次放電比容量可達(dá)140-155mAh/g。實(shí)踐證明，上述 工藝特別適合于磷酸鐵鋰材料的規(guī)模經(jīng)濟(jì)制備。該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，材料已成 功應(yīng)用于電動(dòng)自行車用鋰離子電池中。
上述制備磷酸鐵鋰材料的方法稱為控制結(jié)晶---碳熱還原法。在上述工藝中，
我們采用的是三價(jià)鐵鹽(硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵)。三價(jià)鐵鹽比草酸亞鐵要
便宜得多，但硫酸亞鐵(FeS04)、氯化亞鐵(FeCl2)等二價(jià)鐵鹽則比硝酸鐵、三氯 化鐵、硫酸鐵更便宜。因此，如能釆用更廉價(jià)的硫酸亞鐵、氯化亞鐵等為原料合 成磷酸鐵鋰材料，對(duì)進(jìn)一步降低材料成本具有重要意義。另外，我們調(diào)研發(fā)現(xiàn)， 鈦冶煉過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)硫酸亞鐵溶液，軋鋼廠清洗鋼板產(chǎn)生大量副產(chǎn)氯化亞 鐵溶液。這些副產(chǎn)二價(jià)鐵鹽溶液附加值低， 一直沒(méi)有得到很好的回收利用，直接 排放又會(huì)造成環(huán)境污染，難以處理。如能利用這些副產(chǎn)硫酸亞鐵和氯化亞鐵溶液 合成磷酸鐵鋰材料，不僅可以顯著降低磷酸鐵鋰的制備成本，同時(shí)也可以解決廢 液處理的難題，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。
我們?cè)趯＠?hào)為ZL 200510002012. 9的發(fā)明專利"高密度球形磷酸鐵鋰及 磷酸錳鐵鋰的制備方法"中，公開(kāi)了一種采用廉價(jià)硫酸亞鐵制備球形磷酸鐵鋰 的方法。其制備方法是先將硫酸亞鐵、磷源、絡(luò)合劑按比例混合后配成混合物水 溶液，再與氨水溶液反應(yīng)合成球形磷酸亞鐵銨(NH4FeP04. xH20)前驅(qū)體，洗滌干 燥后與碳酸鋰以摩爾比l:l均勻混合，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，經(jīng)過(guò)600—90(TC高溫 熱處理8—48小時(shí)得到磷酸鐵鋰。由于磷酸亞鐵銨前驅(qū)體含有不確定的結(jié)晶水， 同時(shí)也不夠穩(wěn)定，因此采用上述方法生產(chǎn)磷酸鐵鋰時(shí)，產(chǎn)品一致性較差，對(duì)工藝 條件的控制要求嚴(yán)格，有待改進(jìn)。
根據(jù)專利號(hào)為ZL 200410103485. 3的發(fā)明專利"鋰離子電池正極材料高密度 球形磷酸鐵鋰的制備方法"，我們采用三價(jià)鐵鹽硝酸鐵為原料，通過(guò)控制結(jié)晶-一 碳熱還原反應(yīng)合成磷酸鐵鋰的工藝由以下三步反應(yīng)組成
Fe (N03) 3 + H3P04 + NH3. H20 — FeP04 xH20 (控制結(jié)晶合成FeP04 xH20前驅(qū)體) FeP04 xH20 — FeP04 預(yù)熱處理合成FeP04前驅(qū)體)
Li2C03 + FeP04 + C12H220 — LiFeP04 (碳熱還原反應(yīng)合成LiFeP04)
上述工藝已被證明是穩(wěn)定可靠的，并己實(shí)際應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。如果我 們采用二價(jià)鐵鹽FeS04和FeCl2為原料，在控制結(jié)晶過(guò)程中加入合適的氧化劑， 將F,氧化成Fe3+，再與P043—結(jié)合，同樣可以制得FeP04 xH20前驅(qū)體，再與原有 工藝完美對(duì)接，進(jìn)而合成磷酸鐵鋰。艮P:
FeS04/FeCl2 + H3P04 + NH3. H20 +氧化劑—FeP04 xH20 (氧化控制結(jié)晶合成
FeP04 xH20前驅(qū)體)
FeP04*xH20 FeP04 (預(yù)熱處理合成FePa前驅(qū)體)
Li2C03 + FeP04 + C12H220u — LiFeP04 (碳熱還原反應(yīng)合成LiFeP04) 本發(fā)明提出以廉價(jià)的二價(jià)鐵鹽硫酸亞鐵、氯化亞鐵為原料，緊密結(jié)合原有的
控制結(jié)晶-一碳熱還原工藝，采用氧化控制結(jié)晶一-碳熱還原新工藝合成球形磷酸
鐵鋰正極材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用氧化控制結(jié)晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰 的方法。其特征在于，先將二價(jià)鐵鹽、磷酸按比例混合后配成混合物水溶液，再 與氨水溶液、氧化劑反應(yīng)合成球形水合磷酸鐵前驅(qū)體，洗滌干燥后于200—600'C 預(yù)熱處理2—24小時(shí)除去結(jié)晶水，得到無(wú)水磷酸鐵前驅(qū)體，再與碳酸鋰以摩爾比 l:l均勻混合，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過(guò)高溫碳熱還原得到磷酸鐵鋰；所 得磷酸鐵鋰粉體為球形顆粒，堆積密度高，導(dǎo)電性好，比容量高。
所述制備球形磷酸鐵鋰的具體實(shí)施步驟如下
1) 配制二價(jià)鐵鹽、磷酸混合水溶液，其中磷與鐵為等摩爾比濃度；
2) 配制濃度為1-10摩爾/升的氨水溶液；
3) 配制濃度為0. 1-5摩爾/升的氧化劑溶液或氣體氧化劑；
4) 將二價(jià)鐵鹽和磷源混合水溶液、氨水溶液、氧化劑溶液用泵分別連續(xù)輸 入到帶攪拌的反應(yīng)器中，將氣體氧化劑以一定流量通過(guò)一定的管路通入反應(yīng)器 中。通過(guò)恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在40-8(TC范圍內(nèi)恒 定。恒定二價(jià)鐵鹽和磷源混合水溶液以及各氧化劑的流量，同時(shí)調(diào)節(jié)氨水溶液的 流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為2.0-4.0并保持恒定。在反應(yīng)過(guò)程中， 氧化劑將F,氧化為Fe3+， F,與P043—按等摩爾反應(yīng)生成帶有結(jié)晶水的FeP04，并 從溶液中不斷析出，經(jīng)成核、長(zhǎng)大、集聚和融合過(guò)程逐漸生長(zhǎng)成具有一定粒度分
布的球形顆粒，反應(yīng)器中的混合物料自然溢流排出；
5) 將步驟(4)所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌 固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測(cè)不出洗滌水中的S0/—，或用AgN03 溶液檢測(cè)不出洗滌水中的Cl—為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80 — 10(TC干燥2 -4小時(shí)，得球形FeP04. xH20前驅(qū)體；
6) 將球形FeP04.xH20前驅(qū)體在N2氣氛中，200—60(TC預(yù)熱處理2—24小時(shí) 除去結(jié)晶水，得到無(wú)水FeP04前驅(qū)體；
7) 以質(zhì)量比1:1將碳酸鋰與去離子水混合，同時(shí)摻入碳源，其用量是磷酸 鐵鋰的0. 5-30wt%，并在球磨機(jī)中球磨2—4小時(shí)制成漿料；
8) 按Li:Fe:P:l:l:l (摩爾比)的比例，稱取步驟(6)所得球形FeP。4與 步驟(7)所得鋰源漿料進(jìn)行攪拌混合；
9) 將步驟(8)所得產(chǎn)物置于爐中，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，分別升溫至 655。C、 705°C、 755。C和805。C,恒溫25h、 19h、 15h和7h,在爐內(nèi)自然冷卻， 得到球形磷酸鐵鋰。
所述二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或一種以上。 所述二價(jià)鐵鹽、磷酸混合水溶液中鐵的濃度為0.2-2摩爾/升，水溶液中磷 的濃度為磷鐵=1: 1 (摩爾比)。
所述碳源選自蔗糖、葡萄糖中的一種或數(shù)種。
所述氧化劑為過(guò)硫酸銨(NH4)2S208 、次氯酸鈉NaClO、固體雙氧水 4Na2S04'2H202 *NaCl、過(guò)氧化氫H202、空氣、氧氣中的一種或一種以上。其中過(guò) 硫酸銨、次氯酸鈉、固體雙氧水、過(guò)氧化氫配成水溶液使用，濃度為0.1-5摩爾 /升；空氣、氧氣以氣體形式使用，流量為0.1-50升/分鐘。
所述惰性或還原氣氛氣源為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，優(yōu)選的是90%氮?dú)?10% 氫氣的混合氣體，氣體流量為0. 1-10升/分鐘。
所述在步驟4、 5中合成球形水合磷酸鐵前驅(qū)體的過(guò)程中，控制反應(yīng)器內(nèi)反 應(yīng)液的溫度為40-80°C，恒定二價(jià)鐵鹽、磷酸混合水溶液的流量，同時(shí)調(diào)節(jié)氨水 溶液的流量，使反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為2.0-4.0;調(diào)節(jié)氧化劑溶液和氣體氧化 劑的流量，使二價(jià)鐵離子完全氧化為三價(jià)鐵離子，并與磷酸根離子結(jié)合，生成 FeP04. xH20沉淀。
本發(fā)明的有益效果是與三價(jià)鐵鹽路線比較，利用廉價(jià)二價(jià)鐵鹽為原料，原料 來(lái)源更加廣泛，成本更加低廉，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，很有實(shí)用價(jià)值。本制備方法工 藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)，可制備出平均粒徑為6-8um，室溫下0.5C首次放電 比容量可達(dá)145-150mAh/g的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種采用氧化控制結(jié)晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法。先 將二價(jià)鐵鹽、磷酸混合后配成混合物水溶液，再與氨水溶液、氧化劑反應(yīng)合成球 形水合磷酸鐵前驅(qū)體，洗滌干燥后，于200—60(TC預(yù)熱處理2—24小時(shí)除去結(jié)晶 水，得到無(wú)水磷酸鐵前驅(qū)體，再與碳酸鋰以摩爾比l:l均勻混合，在惰性或還原 氣氛保護(hù)下，經(jīng)過(guò)高溫碳熱還原得到磷酸鐵鋰；所得磷酸鐵鋰粉體為球形顆粒， 堆積密度高，導(dǎo)電性好，比容量高。
下面介紹
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為1.0摩爾/升、磷酸 濃度為1. 0摩爾/升；配制濃度為0. 6摩爾/升的過(guò)硫酸銨溶液；配制濃度為2摩 爾/升的氨水溶液。用計(jì)量泵分別將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、過(guò)硫酸銨溶液 和氨水溶液輸入到預(yù)先已盛滿去離子水的3升容積的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)?？刂屏?酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為120毫升/小時(shí)，控制過(guò)硫酸銨溶液的流量為 120毫升/小時(shí)，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為 2.30±0.05?？刂品磻?yīng)器內(nèi)溫度為50°C。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流進(jìn)入接收 罐中。連續(xù)進(jìn)料30小時(shí)后，停止進(jìn)料，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行 固液分離，用6(TC的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測(cè) 不出洗滌水中的SO廣為止。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱中于8(TC下干燥3小時(shí)，得到球形FeP04. xH20前驅(qū)體。將球形FeP04,xH20前驅(qū)體在N2氣氛中，52(TC預(yù)熱處 理20小時(shí)除去結(jié)晶水，得到無(wú)水FeP04前驅(qū)體。稱取14.8克碳酸鋰(Li2C03)、 13. 6克蔗糖并量取15毫升去離子水，置于球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后停止。稱取60. 4 克上述制得的FeP04，置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動(dòng)1G分鐘，得到混合 漿料。將混合漿料于8(TC下烘干，放入石英坩鍋中，在管式爐中按20(TC/小時(shí) 的速度升溫至805t:，恒溫7小時(shí)，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫。在此過(guò) 程中管式爐中持續(xù)通入90%氮?dú)?10%氫氣的混合氣體，氣體流量為1升/分鐘，得 到球形磷酸鐵鋰(LiFeP04)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為6-8um。以鋰片為負(fù)極， 測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下0. 5C的首次放電比容量為150mAh/g。 實(shí)施例2
配制氯化亞鐵和磷酸混合水溶液，其中氯化亞鐵濃度為2.0摩爾/升、磷酸 濃度為2. 0摩爾/升。配制濃度為1. 0摩爾/升的次氯酸鈉溶液。配制濃度為4摩 爾/升的氨水溶液。用計(jì)量泵分別將氯化亞鐵和磷酸混合水溶液、次氯酸鈉溶液 和氨水溶液輸入到預(yù)先已盛滿去離子水的3升容積的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)?？刂坡?化亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為150毫升/小時(shí)，控制次氯酸鈉溶液的流量為 150毫升/小時(shí)，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為 3. 30±0.05?？刂品磻?yīng)器內(nèi)溫度為4(TC。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流進(jìn)入接收 罐中。連續(xù)進(jìn)料30小時(shí)后，停止進(jìn)料，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行 固液分離。用60'C的無(wú)離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用AgN03溶液 檢測(cè)不出洗滌水中的C1—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱中于10(TC下干燥3小時(shí)， 得到球形FeP04. xH20前驅(qū)體。將球形FeP04.xH20前驅(qū)體在N2氣氛中，200'C預(yù)熱 處理24小時(shí)除去結(jié)晶水，得到無(wú)水FeP04前驅(qū)體。稱取14.8克碳酸鋰(Li2C03)、 18.0克葡萄糖并量取15毫升去離子水，置于球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后停止。稱取 60.4克上述制得的FeP04，置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到 混合漿料。將混合漿料于8(TC下烘干，放入石英坩鍋中，在管式爐中按200°C/ 小時(shí)的速度升溫至655'C，恒溫25小時(shí)，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫。在此過(guò)程中管式爐中持續(xù)通入氮?dú)?，氣體流量為10升/分鐘，得到球形磷酸鐵鋰 (LiFeP0》產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為6-8um。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵 鋰在室溫下0. 5C的首次放電比容量為145mAh/g。 實(shí)施例3
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為0.2摩爾/升、磷酸 濃度為0. 2摩爾/升；配制濃度為0. 1摩爾/升的固體雙氧水溶液；配制濃度為1 摩爾/升的氨水溶液。用計(jì)量泵分別將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、固體雙氧水 溶液和氨水溶液輸入到預(yù)先己盛滿去離子水的3升容積的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。控 制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為200毫升/小時(shí)，控制固體雙氧水溶液的 流量為200毫升/小時(shí)，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為 3.90±0. 05?？刂品磻?yīng)器內(nèi)溫度為4(TC。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流進(jìn)入接收 罐中。連續(xù)進(jìn)料30小時(shí)后，停止進(jìn)料，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行 固液分離，用60'C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測(cè) 不出洗滌水中的S042—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱中于8(TC下干燥3小時(shí)，得 到球形FeP04,xH20前驅(qū)體。將球形FeP04,xH20前驅(qū)伴在N2氣氛中，60(TC預(yù)熱處 理6小時(shí)除去結(jié)晶水，得到無(wú)水FeP04前驅(qū)體。稱取14. 8克碳酸鋰(Li2C03)、 6. 6 克蔗糖并量取15毫升去離子水，置于球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后停止。稱取60.4克 上述制得的FeP(V置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到混合漿 料。將混合漿料于8(TC下烘干，放入石英坩鍋中，在管式爐中按200TV小時(shí)的 速度升溫至755r，恒溫15小時(shí)，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫。在此過(guò)程 中管式爐中持續(xù)通入90%氮?dú)?10%氫氣的混合氣體，氣體流量為5升/分鐘，得到 球形磷酸鐵鋰(LiFeP04)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為6-8um。以鋰片為負(fù)極， 測(cè)得該磷酸銖鋰在室溫下0. 5C的首次放電比容量為150mAh/g。
實(shí)施例4
配制氯化亞鐵和磷酸混合水溶液，其中氯化亞鐵濃度為1. 5摩爾/升、磷酸 濃度為1.5摩爾/升。配制濃度為5.0摩爾/升的過(guò)氧化氫溶液。配制濃度為10
摩爾/升的氨水溶液。用計(jì)量泵分別將氯化亞鐵和磷酸混合水溶液、過(guò)氧化氫溶
液和氨水溶液輸入到預(yù)先己盛滿去離子水的3升容積的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)?？刂?氯化亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為150毫升/小時(shí)，控制過(guò)氧化氫溶液的流量 為150毫升/小時(shí)，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為 2. 25±0. 05。控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為60°C。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流進(jìn)入接收 罐中。連續(xù)進(jìn)料30小時(shí)后，停止進(jìn)料，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行 固液分離。用6(TC的無(wú)離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用AgN03溶液
檢測(cè)不出洗滌水中的cr為止。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱中于SO'C下干燥3小時(shí)，
得到球形FeP04. xH20前驅(qū)體。將球形FeP04.xH20前驅(qū)體在N2氣氛中，550'C預(yù)熱 處理8小時(shí)除去結(jié)晶水，得到無(wú)水FeP04前驅(qū)體。稱取14.8克碳酸鋰(Li2C03)、 12. 0克葡萄糖并量取15毫升去離子水，置于球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后停止。稱取 60. 4克上述制得的FeP04，置于球磨后的碳酸鋰漿料中，緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到 混合漿料。將混合漿料于8(TC下烘干，放入石英坩鍋中，在管式爐中按20CTC/ 小時(shí)的速度升溫至705"C，恒溫19小時(shí)，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫。在 此過(guò)程中管式爐中持續(xù)通入90%氮?dú)?10%氫氣的混合氣體，氣體流量為2升/分 鐘，得到球形磷酸鐵鋰(LiFeP04)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為6-8um。以鋰片 為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下0.5C的首次放電比容量為147mAh/g。 實(shí)施例5
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為1.0摩爾/升、磷酸 濃度為1.0摩爾/升。配制濃度為2摩爾/升的氨水溶液。用計(jì)量泵分別將硫酸亞 鐵和磷酸混合水溶液、氨水溶液輸入到預(yù)先己盛滿無(wú)離子水的3升容積的反應(yīng)器 中進(jìn)行反應(yīng)?？刂屏蛩醽嗚F和磷酸混合水溶液的流量為120毫升/小時(shí)。將氧氣 通過(guò)一定的管路通入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)流量為10升/小時(shí)。調(diào)節(jié)氨水溶液的流量， 控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為2.20士0.05?？刂品磻?yīng)器內(nèi)溫度為70°C、。反應(yīng)器 中的混合物料自然溢流進(jìn)入接收罐中。其他條件同實(shí)施例1，制得球形磷酸鐵鋰。 測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為6-8 um。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下0. 5C
的首次放電比容量為148mAh/g。 實(shí)施例6
配制硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液，其中硫酸亞鐵濃度為1.0摩爾/升、磷酸 濃度為1. 0摩爾/升。配制濃度為0.1摩爾/升的過(guò)硫酸銨溶液。配制濃度為2摩 爾/升的氨水溶液。用計(jì)量泵分別將硫酸亞鐵和磷酸混合水溶液、過(guò)硫酸銨溶液 和氨水溶液輸入到預(yù)先己盛滿去離子水的3升容積的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)?？刂屏?酸亞鐵和磷酸混合水溶液的流量為120毫升/小時(shí)，控制過(guò)硫酸銨溶液的流量為 120毫升/小時(shí)。將壓縮空氣通過(guò)一定的管路通入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)流量為50升/ 小時(shí)。調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為2.05士0.05?？刂?反應(yīng)器內(nèi)溫度為8(TC。反應(yīng)器中的混合物料自然溢流進(jìn)入接收罐中。其他條件同 實(shí)施例l，制得球形磷酸鐵鋰。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為6-8um。以鋰片為負(fù)極， 測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下0. 5C的首次放電比容量為150mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種采用氧化控制結(jié)晶-碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，先將二價(jià)鐵鹽、磷酸混合后配成混合物水溶液，再與氨水溶液、氧化劑反應(yīng)合成球形水合磷酸鐵前驅(qū)體，洗滌干燥后，于200-600℃預(yù)熱處理2-24小時(shí)除去結(jié)晶水，得到無(wú)水磷酸鐵前驅(qū)體，再與碳酸鋰以摩爾比1∶1均勻混合，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過(guò)高溫碳熱還原得到磷酸鐵鋰；所得磷酸鐵鋰粉體為球形顆粒，堆積密度高，導(dǎo)電性好，比容量高。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述采用氧化控制結(jié)晶一碳熱還原帝j備球形磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述制備球形磷酸鐵鋰的具體實(shí)施步驟如下1) 配制二價(jià)鐵鹽、磷酸混合水溶液，其中磷與鐵為等摩爾比濃度；2) 配制濃度為l-10摩爾/升的氨水溶液；3) 配制濃度為0. 1-5摩爾/升的氧化劑溶液或氣體氧化劑；4) 將二價(jià)鐵鹽和磷源混合水溶液、氨水溶液、液體氧化劑溶液用泵分別連 續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，將氣體氧化劑以一定流量通過(guò)一定的管路通入反應(yīng) 器中。通過(guò)恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在40-8(TC范圍內(nèi) 恒定。恒定二價(jià)鐵鹽和磷源混合水溶液以及各氧化劑的流量，同時(shí)調(diào)節(jié)氨水溶液 的流量，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為2. 0-4. 0并保持恒定。在反應(yīng)過(guò)程 中，氧化劑將Fe"氧化為Fe3+， F,與P043—按等摩爾反應(yīng)生成帶有結(jié)晶水的FeP04， 并從溶液中不斷析出，經(jīng)成核、長(zhǎng)大、集聚和融合過(guò)程逐漸生長(zhǎng)成具有一定粒度 分布的球形顆粒，反應(yīng)器中的混合物料自然溢流排出；5) 將步驟(4)所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌 固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測(cè)不出洗滌水中的S042—，或用AgN03溶液檢測(cè)不出洗滌水中的cr為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于8o—iocrc干燥2一4小時(shí)，得球形FeP04.xH20前驅(qū)體；6) 將球形FeP04.xH20前驅(qū)體在N2氣氛中，200—60(TC預(yù)熱處理2—24小時(shí) 除去結(jié)晶水，得到無(wú)水FeP04前驅(qū)體；7) 以質(zhì)量比1:1將碳酸鋰與去離子水混合，同時(shí)摻入碳源，其用量是磷酸鐵鋰的0. 5-30wt%，并在球磨機(jī)中球磨2—4小時(shí)制成漿料；8) 按Li:Fe:P=l:l:l (摩爾比)的比例，稱取步驟(6)所得球形FeP04與 步驟(7)所得鋰源漿料進(jìn)行攪拌混合；9) 將步驟(8)所得產(chǎn)物置于爐中，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，分別升溫至 655°C、 705°C、 755。C和805。C,恒溫25h、 19h、 15h和7h，在爐內(nèi)自然冷卻， 得到球形磷酸鐵鋰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述采用氧化控制結(jié)晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰 的方法，其特征在于，所述二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或一種以上; 所述二價(jià)鐵鹽、磷酸混合水溶液中鐵的濃度為0.2-2摩爾/升，水溶液中磷的濃 度為磷鐵二h 1 (摩爾比)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述采用氧化控制結(jié)晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述碳源選自蔗糖、葡萄糖中的一種或數(shù)種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述采用氧化控制結(jié)晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰 的方法，其特征在于，所述氧化劑為過(guò)硫酸銨(NH4)2SA、次氯酸鈉NaClO、固體 雙氧水4Na2S04'2H20〃NaCl、過(guò)氧化氫HA、空氣、氧氣中的一種或一種以上； 其中過(guò)硫酸銨、次氯酸鈉、固體雙氧水、過(guò)氧化氫配成水溶液使用，濃度為0. 1-5 摩爾/升；空氣、氧氣以氣體形式使用，流量為0.卜50升/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述采用氧化控制結(jié)晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述惰性或還原氣氛氣源為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，優(yōu)選的是 90%氮?dú)?10%氫氣的混合氣體，氣體流量為0. 1-10升/分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述采用氧化控制結(jié)晶一碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述在步驟4、 5中合成球形水合磷酸鐵前驅(qū)體的過(guò)程中，控 制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度為40-80°C，恒定二價(jià)鐵鹽、磷酸混合水溶液的流量， 同時(shí)調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，使反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為2.0-4.0;調(diào)節(jié)氧化劑溶 液和氣體氧化劑的流量，使二價(jià)鐵離子完全氧化為三價(jià)鐵離子，并與磷酸根離子結(jié)合，生成「6 04^1120沉淀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種采用氧化控制結(jié)晶-碳熱還原制備球形磷酸鐵鋰的方法。其制備方法是先將二價(jià)鐵鹽與磷酸混合水溶液、氨水溶液和氧化劑反應(yīng)，通過(guò)氧化控制結(jié)晶過(guò)程合成球形水合磷酸鐵前驅(qū)體，洗滌、干燥、預(yù)燒脫水后，再與碳酸鋰、碳源均勻混合，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過(guò)高溫碳熱還原得到磷酸鐵鋰。本制備方法制備出平均粒徑為6-8μm，室溫下0.5C首次放電比容量可達(dá)145-150mAh/g的高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101337666SQ20081011770
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日
發(fā)明者萬(wàn)春榮, 姜長(zhǎng)印, 應(yīng)皆榮, 劍 高 申請(qǐng)人:清華大學(xué)