專利名稱：可食用的水果和蔬菜的殺微生物處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有效的抗微生物溶液用于控制可食用的水果和蔬菜被各種病 原體，如李斯特菌屬、埃希氏菌屬、沙門氏菌屬、彎曲桿菌屬等的種的污染的 用途。如本文所用，術(shù)語"可食用的水果和蔬菜"無論以單數(shù)或復(fù)數(shù)使用，表示 生長供人類消費的已收獲或未收獲的可食用未烹調(diào)的水果或蔬菜。
背景技術(shù)：
可食用的水果和蔬菜的潛在污染是存在多年的問題。防止致病纟效生物污染 可食用的水果和蔬菜對保護公眾健康是重要的。在蔬菜或水果生產(chǎn)區(qū)(例如， 農(nóng)場、果園等)，在食品加工廠(例如罐裝或冷凍食品廠)，在食品干燥廠，或 者在批發(fā)或零售水果或蔬菜集散中心和市場中，減少由微生物引起的變質(zhì)能夠 延長產(chǎn)品的保存期限以及減少作為廢物被丟棄的食品量。
盡管先前進行了嘗試，在工廠生產(chǎn)、加工、分銷或出售可食用的水果和蔬 菜方面仍需要改進的控制微生物的方法。在這樣的操作中細菌、酵母菌和霉菌 能夠在許多不同的位置聚集。這樣的活的微生物能夠被控制的位置越多，食品 污染的機會越少并且購買者消費食品更安全。
美國專利第6,660,310號描述了一種浸泡可食用的新鮮的或剛切開的水果 或蔬菜的方法。使水果或蔬菜達到相對的代謝停滯或不活潑的狀態(tài)。提供含用 于浸泡的試劑的浸液，將水果或蔬菜浸入其中或用其涂覆。被提及的試劑是香 味強化劑、風(fēng)味強化劑、甜味劑、提色劑、營養(yǎng)增益劑、植物化學(xué)試劑、藥物 試劑等。將浸液改變壓力到正壓或負壓一段時間。該專利表明優(yōu)選用漂白液和 /或抗微生物皂液消毒水果或蔬菜的表面，更優(yōu)選該溶液具有在約0.01%到約 10%范圍內(nèi)的濃度，最優(yōu)選該溶液具有約2%的濃度。在試驗方法中所用的材 料的清單表明采用了 Clorax⑧漂白液(Clorox Bleach)(由奧克蘭Calif的 Clorox公司分如果能夠發(fā)現(xiàn)用于處理水果和蔬菜的、防止殺微生物劑污染的較簡單的方 法，尤其是如果能夠有效地利用較少量的殺^f殷生物劑將是有利的。 發(fā)明概要
本發(fā)明提供一種在生產(chǎn)、加工、分銷或銷售可食用的水果和蔬菜中的許多 位置的任何一處控制細菌、酵母菌和/或霉菌污染可食用的水果和蔬菜的新方 法。該方法包括高效穩(wěn)定的殺微生物劑的簡單施加，隨后該殺微生物劑在水或 蔬菜上短暫的停留時間，隨后適當(dāng)?shù)南礈爝^程。另外，所用的殺微生物劑的量 少于上面專利所述。
施加到可食用的水果或蔬菜的含水殺微生物組合物被穩(wěn)定化以抗紫外光 誘發(fā)退化。因此，該實施方式是一種控制細菌、酵母菌和/或霉菌污染至少一 種可食用的水果或蔬菜的方法，該方法包括向可食用的水果或蔬菜施加含水殺 微生物組合物，該含水殺微生物組合物被穩(wěn)定化以抗紫外光誘發(fā)退化，并且包
含少于100ppm (wt/wt)活性溴，由包含水和下列(A)和(B)的成分形成
A) 選自以下I)、 II )、 III )、 IV)的至少一種殺微生物組分
I) 在分子中具有至少 一個溴原子的至少 一種固態(tài)殺微生物化合物；
II) 在分子中具有至少 一個溴原子的至少 一種固態(tài)殺微生物化合物的含水 溶液或漿液；
III) 具有至少50,000ppm活性溴含量的濃縮含水殺微生物組合物，該組合 物由包含水和下列物質(zhì)的組分形成(i)氯化溴、或氯化溴和溴，聯(lián)合或未聯(lián)合 使用氯，和(ii)高堿性的氨基磺酸堿金屬鹽和/或氨基磺酸，以及堿金屬堿和水， 其中(i)和(ii)的相對比例使氮比活性溴的原子比大于0.93,并且其中該組合物 的pH大于7;
IV) 固態(tài)殺微生物組合物，其是脫水的濃縮含水抗微生物組合物III);以及
B) 選自以下(i) 、 (ii) 、 (iii) 、 (iv)或者(v)的至少一種紫外光穩(wěn)定劑，(i) 抗壞血酸、(ii)脫氬抗壞血酸、(iii)可食用的抗壞血酸的水溶性鹽或酯、(iv)可 食用的脫氫抗壞血酸的水溶性鹽或酯、或者(v) (i)到(iv)中任何兩種或多種的混合物。
為了形成用于該實施方式的殺微生物組合物，所選的A)和B)的組分可以 單獨或作為預(yù)先形成的混合物與水混合。在優(yōu)選的實施方式中，使施加的含水殺微生物組合物與可食用的水果或蔬 菜保持接觸有效殺微生物的時間，該時間典型地在約10秒到約30分鐘的范圍
內(nèi)，并且優(yōu)選在約30秒到約5分鐘的范圍內(nèi)，然后用水，任選地含有至少一 種表面活性劑，充分洗滌該可食用的水果或蔬菜至少一次。就此而論并且按一 般規(guī)律，在所用含水殺微生物組合物中溴濃度越高，該殺微生物組合物與可食 用的水果或蔬菜接觸的時間應(yīng)該越短。采用的一次或多次洗滌應(yīng)當(dāng)充分，足以 從經(jīng)處理的可食用的水果或蔬菜中至少除去任何以及全部可檢測量的抗微生 物組合物。如果在一次或多次這樣的洗滌中采用表面活性劑，隨后需要采用一 次或多次的水洗，確保從可食用的水果或蔬菜中除去該表面活性劑。
由隨后的描述以及所附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的上述以及其它實施方式和 特征將更明顯。
本發(fā)明實施方式的進一步詳細描述
由上述可見，有四組用于本發(fā)明實踐的溴基殺4敞生物劑。下面更全面地描 述它們。
第D組溴基殺微生物劑
態(tài)殺微生物化合物。這樣的化合物的范例是(a)l，3-二鹵代-5，5-二烷基乙內(nèi)酰 脲，其中兩個鹵原子都是溴原子，并且烷基基團之一是曱基基團，另一個是 Cw烷基基團，以及(b)l，3-二鹵代-5,5-二烷基乙內(nèi)酰脲，其中鹵原子之一是溴 原子，另一個是氯原子，并且兩個烷基基團獨立地是C^烷基基團。因為它們 的有效性和可作為商業(yè)產(chǎn)品獲得，(a)和(b)的這些固態(tài)殺微生物化合物比任何 其它類型的固態(tài)殺微生物化合物更優(yōu)選，并且因為出眾的有效性，(a)的那些甚 至更優(yōu)選，最優(yōu)選l,3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。
(a)型化合物的非限制性例子包括1，3-二溴-5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲、1,3-二溴 一5-乙基-5-甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-二溴-5-正丙基-5-甲基乙內(nèi)酰脲、1,3-二溴-5-異丙 基-5-曱基乙內(nèi)酰脲、1,3-二溴-5-正丁基-5-曱基乙內(nèi)酰脲、1，3-二溴-5-異丁基-5-曱基乙內(nèi)酰脲、1，3-二溴-5-仲丁基-5-甲基乙內(nèi)酰脲、1,3-二渙-5-叔丁基-5-曱基 乙內(nèi)酰脲以及它們中任何兩種或多種的混合物。在這些殺蟲劑中，從成本有效 性的觀點考慮，1,3-二溴-5-異丁基-5-甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-二溴-5-正丙基-5-曱基乙內(nèi)酰脲和1，3-二溴-5-乙基-5-曱基乙內(nèi)酰脲分別是這組中優(yōu)選、更優(yōu)選以及 甚至更優(yōu)選的成員。在按照本發(fā)明能被使用的上述殺微生物劑的混合物中，優(yōu) 選采用1，3-二溴-5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲作為組分之一，特別優(yōu)選1,3-二溴-5，5-二 甲基乙內(nèi)酰脲和1，3-二溴-5-乙基-5-曱基乙內(nèi)酰脲的混合物。這組殺微生物劑 最優(yōu)選的成員是1,3-二溴-5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲。在市場上能夠以片狀或顆粒狀 按XtraBrom⑧111殺微生物劑和XtraBrom 111T殺微生物劑(雅寶公司)的 商業(yè)名稱獲得該化合物。當(dāng)按照本發(fā)明采用兩種或多種上述1,3-二溴-5,5-二烷 基乙內(nèi)酰脲的混合物時，該混合物的單個殺微生物劑可以是相對于彼此的任何 比例。
(b)型化合物的非限制性例子包括N,N'-溴氯-5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲、N，N'-溴 氯-5-乙基-5-曱基乙內(nèi)酰脲、N，N'-溴氯-5-丙基-5-曱基乙內(nèi)酰脲、N,N'-溴氯-5-異丙基-5-甲基乙內(nèi)酰脲、N,N'-溴氯-5-丁基-5-曱基乙內(nèi)酰脲、N，N'-溴氯-5-異丁 基-5-甲基乙內(nèi)酰脲、N，N'-溴氯-5-仲丁基-5-曱基乙內(nèi)酰脲、N，N'-溴氯-5-叔丁基 -5-曱基乙內(nèi)酰脲、N,N'-溴氯-5,5-二乙基乙內(nèi)酰脲以及上述任何兩種或多種的 混合物。以Bromicide⑧殺微生物劑(大湖化學(xué)公司(Great Lakes Chemical Corporation))的商業(yè)名稱可購得N,N'-溴氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲。另 一種適合 的溴氯乙內(nèi)酰脲混合物主要包括N，N'-溴氯-5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲和按重量較少 比例的1,3-二氯-5-乙基-5-曱基乙內(nèi)酰脲。在市場上以Dantobrom殺樣i生物劑 (龍沙公司(Lonza Corporation))的商業(yè)名稱可獲得后一類的混合物。在這樣 的產(chǎn)品中，N，N'-溴氯-5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲是優(yōu)選的材料，這因為市場上有供 應(yīng)及其適用于本發(fā)明的實踐。關(guān)于名稱N，N'，即N，N'-溴氯-5,5-二曱基乙內(nèi)酰 脲意味著該化合物可以是(l) l-溴-3-氯-5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲、或(2) l-氯-3-溴 -5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲、或(3)l-溴-3-氯-5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲和1-氯-3-溴-5,5-二 曱基乙內(nèi)酰脲的混合物。此外，可以設(shè)想在具有(l)、 (2)或(3)的混合物中可能 存在一些1，3-二氯-5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲和1,3-二溴-5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲。
用于制備上述(a)和(b)型化合物的方法是已知的，并在文獻中被報道。參 見例如美國專利第3,147,259; 6,508,954和6,809,205號。
可采用的其它已知的固態(tài)殺微生物化合物包括N，N'-二卣代-2-咪唑啉酮， 例如1，3-二溴-4，4,5,5-四曱基-2-咪唑啉酮、1-溴-3-氯-4,4,5,5-四曱基-2-咪唑啉酮、l-氯-3-溴-4,4,5,5-四曱基-2-咪唑啉酮、1,3-二溴-2,2,5,5-四曱基咪唑啉-4-酮(1，3-dibromo-2,2，5，5-tetramethylimidazolidin-4-one)、 l-溴-3-氯-2，2，5,5-四曱 基咪唑啉-4-S同、l-氯-3-溴-2,2，5,5-四甲基咪唑啉-4-酮。在美國專利第4,681,948; 4,767,542和5,057,612號中描述了這樣的化合物的制備。
還可以采用的其它已知的固態(tài)殺微生物化合物是石黃酰氧溴乙酰苯胺，例如 m-異丁基-磺酰氧溴乙酰苯胺和m-苯基-磺酰氧溴乙酰苯胺。在美國專利第 4，081 ，474號中還給出了其它例子及這樣的化合物的制備。
可以釆用的另 一類已知的固態(tài)殺微生物化合物是含溴a-卣代丙酮酸坊 (alpha-halo pyruvate oximes )例如在美國專利第4,740,524號中所述。這樣的 化合物的例子包括3-溴-2- (4-氯代苯曱?；?丙酮酸乙酯、3-溴-2- (N'-曱 基氨曱?；?丙酮酸乙酯和3-溴-2- (4-甲基苯曱?；?丙酮酸乙酯。
可以采用的又一類固態(tài)含溴殺微生物化合物是在美國專利第4,978,685號 中描迷的非聚合季銨多溴化合物。這樣的化合物的例子包括N-乙基-N,N，N-三 曱基銨三溴化物；N-乙基-N-曱基嗎啉鎗三溴化物；N-芐基-N,N-二曱基-N-肉 豆寇基銨二溴氯化物；N,N,N,N-四丁銨三漠化物；和N，N，N,N-四丁銨二溴氯 化物。
還有其它固態(tài)含溴殺微生物化合物是已知的并在文獻中被報道。 第ID組溴基殺微生物劑
第II)組構(gòu)成另一組溴基殺微生物組合物，其一個或多個成員可用于本發(fā) 明的實踐。這些是在分子中具有至少一個溴原子的固態(tài)殺微生物化合物的含水 溶液或漿液。在形成這些含水溶液或漿液方面可以采用上述與第I)組有關(guān)的一 種或多種化合物。該溶液可以含任何濃度的各個化合物，直至它們的飽和度點。 如果希望較高的濃度，可以形成并采用含有超過各自々包和度點的量的漿液。因 而，對于第II)組化合物的一些非限制性例子，參見上面給出的與第I)組有關(guān) 的例子。該溶液或漿液的濃度通常高于希望的在應(yīng)用于水果或蔬菜的洗液中所 用的最終使用濃度。
第IID組溴基殺微生物劑
典型地以濃縮的水溶液的形式形成并提供許多溴基殺微生物劑，并且這些
濃縮的水溶液構(gòu)成按照本發(fā)明使用的第ni)組溴基殺微生物劑。典型地通過在形成產(chǎn)品期間在該濃溶液中摻入適合的穩(wěn)定活性溴的組分，使這樣的殺微生物 劑被穩(wěn)定化，以抗活性溴物質(zhì)化學(xué)分解和自然蒸發(fā)。優(yōu)選的這類液態(tài)溴基殺微
生物劑是包含水的含水殺微生物組合物，在溶液中具有至少50,000ppm(wt/wt), 并且優(yōu)選至少100,000ppm(wt/wt)活性溴含量和(ii)，活性溴含量來源于(i)氯化 溴、或氯化溴和溴，聯(lián)合或未聯(lián)合使用氯，(ii)是高堿性的氨基磺酸堿金屬鹽 (優(yōu)選氨基磺酸鋰、鈉和/或鉀鹽)和/或氨基磺酸，以及堿金屬堿(優(yōu)選鋰、 鈉和/或鉀的氧化物或氬氧化物)和水，其中(i)和(ii)的相對比例4吏氮比活性溴 的原子比大于0.93，并且其中該組合物的pH大于7，例如A^約12到14。 這類濃溶液在市場上可獲得，例如Stabrom⑧909殺^f鼓生物劑(雅寶 >司)。在 2000年5月30日提交的共同擁有的美國專利第6,068,861號中描述了一種用 于生產(chǎn)這些濃縮含水殺;f效生物劑溶液的適合的方法，通過引用將其/^開的全部
內(nèi)容引入本文。可用于實施本發(fā)明的另 一種商用濃縮含水殺微生物劑溶液以商 標(biāo)名Stabrex⑧殺微生物劑(Nalco化學(xué)公司)可獲得。該產(chǎn)品還包含通過含有 氨基磺酸鹽來穩(wěn)定化的活性溴，以便抗活性溴物質(zhì)化學(xué)分解和自然蒸發(fā)。關(guān)于 制備用氨基磺酸穩(wěn)定化的含水殺微生物劑溶液的其他細節(jié)參見美國專利第 6,007,726; 6,156,229和6,270,722號。 第IV〗組溴基殺微生物劑
這組溴基殺微生物劑由固態(tài)殺微生物組合物組成，通過將氨基磺酸鹽穩(wěn)定 化的上述第III)組活性溴的含水濃縮液脫水(即除去至少全部液態(tài)水)，形成該 固態(tài)殺微生物組合物。優(yōu)選的這類固態(tài)溴基殺微生物劑通過將包含水的含水殺 微生物組合物進行脫水而形成，該含水殺微生物組合物在溶液中具有至少 50,000ppm(wt/wt),并且優(yōu)選至少100,000ppm(wt/wt)活性溴含量和(ii),該活性 溴含量來源于(i)氯化澳、或氯化溴和溴，聯(lián)合或未聯(lián)合使用氯，(ii)為高堿性 的氨基磺酸堿金屬鹽，其中(i)和(ii)的相對比例使氮比活性溴的原子比大于 0.93,并且其中該組合物的pH大于7。如上所述，這類濃溶液在市場上可獲 得，例如Stabrom⑧909殺微生物劑(雅寶公司)?？梢酝ㄟ^在減壓下閃蒸或蒸 鎦或優(yōu)選通過噴霧干燥完成脫水。這樣的固態(tài)產(chǎn)品典型地為粉末或小顆粒狀， 但可以優(yōu)選借助于一種或多種適合的粘合劑緊密結(jié)合成更大的形狀。在美國公 開的專利申請第2004/0022874Al號中描述了關(guān)于這樣的加工的更多細節(jié)，與公開的內(nèi)容中，尤其是下列組合物和方法
"一種濃縮液體殺菌組合物，包含由(a)溴、氯化溴、或氯化溴和溴的混合 物形成的活性溴的水溶液，該水溶液具有(b)氨基磺酸的堿金屬鹽和/或氨基磺 酸，以及堿金屬堿和水，或由(l)氨基磺酸的堿金屬鹽和/或氨基磺酸、(2)堿金 屬堿和(3)水形成的氨基磺酸堿金屬鹽的水溶液，這樣的活性溴的水溶液具有 至少約7的pH,并且其中(a)和(b)的量使(i)活性溴的水溶液中活性溴的含量高 于約160，000ppm(wt/wt)， (ii)來自(a)和(b)的氮比活性溴的原子比在采用溴而 不含氯化溴時大于l，并且在采用氯化溴而含或不含溴時大于0.93。"
"一種形成固態(tài)含溴殺微生物組合物的方法，該方法包括從以下產(chǎn)物的含 水溶液或漿液中除去水，該產(chǎn)物在水中由以下(A)和(B)形成，(A)(i)溴， (ii)氯化溴，(iii)氯化溴和溴的混合物，(iv)Br2比Cl2摩爾比至少約1的溴和氯， 或(v)按比例使總Br2比Cl2的摩爾比為至少約1的氯化溴、溴和氯；以及(B)(i) 氨基磺酸的堿金屬鹽和/或氨基磺酸，和(ii)堿金屬堿，形成該產(chǎn)物，其中這樣 的含水溶液或漿液具有至少為7的pH,和大于0.93的來自(A)和(B)的氮比活 性溴的原子比。" 采用的溴基殺微生物劑的濃度
為了形成應(yīng)用于水果或蔬菜以便在其上或其中控制細菌、酵母菌和/或霉 菌的污染的含水殺微生物組合物，殺微生物有效量的至少 一種具體組分選自被 命名為第I)、 11)、 m)和iv)組的至少一組，并溶于水。取決于各種因素例如選 自第I)、 11)、 III)和IV)組的具體組分的特性、待控制的病原體的量和類型以及 具體的水果或蔬菜的特性，殺微生物有效量可以改變。然而，按照本發(fā)明，殺
微生物有效量的第i)、 n)、 ni)和/或iv)組的抗微生物組合物是當(dāng)添加到水中
時在得到的水溶液中提供少于100ppm的活性溴的那些，優(yōu)選在得到的含水溶 液中提供在約0.01到約75ppm(wt/wt)范圍內(nèi)的活性溴，并且更優(yōu)選在約0.01 到約50ppm (wt/wt)的范圍內(nèi)的活性溴。
一種紫外光穩(wěn)定劑而穩(wěn)定化的抗紫外光誘發(fā)退化的含水殺微生物組合物。 一種或多種紫外光穩(wěn)定劑用于該殺微生物組合物的一種或多種紫外光穩(wěn)定劑選自(i)抗壞血酸、(ii)
脫氬抗壞血酸、(iii)可食用的抗壞血酸的水溶性鹽或酯、(iv)可食用的脫氬抗壞 血酸的水溶性鹽或酯、或者(v)(i)到(iv)中任何兩種或多種的混合物。如本文所 用，術(shù)語"可食用的"表示該物質(zhì)是無毒的因而能夠被人攝取，術(shù)語"水溶性的，， 表示該鹽或酯能夠按足以獲得如下文以標(biāo)題"采用的紫外光穩(wěn)定劑的比例，，所 述的那樣，相對于組分(A)的至少最小比例的量溶于水中。已經(jīng)與一種或多種 紫外光穩(wěn)定劑混合的含水殺微生物組合物特征在于具有提高的電阻，避免在該 組合物暴露于紫外線期間形成溴酸根離子。
優(yōu)選的一種或多種紫外光穩(wěn)定劑是抗壞血酸，尤其是L-抗壞血酸及其可 食用的水溶性鹽和酯。
適合的抗壞血酸或脫氬抗壞血酸的鹽的非限制性例子包括金屬鹽例如抗 壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、抗壞血酸釣、抗壞血酸4美、抗壞血酸鋅以及抗壞血酸 季銨鹽和相應(yīng)的脫氬抗壞血酸鹽。用有機或無機酸能夠形成抗壞血酸酯，例如 L-抗壞血酸的酯或者脫氪抗壞血酸的酯。適合的酯的非限制性例子包括L-抗 壞血酸-2-0-硫酸酯、L-抗壞血酸-2-0-磷酸酯、L-抗壞血酸-3-0-磷酸酯、L-抗壞 血酸-6-十六酸酯、L-抗壞血酸-單安息香酸酯、L-抗壞血酸-二棕櫚酸酯等。還 可以采用抗壞血酸的醇酯例如抗壞血酸乙酯、抗壞血酸丙酯、抗壞血酸異丙酯、 抗壞血酸甘油酯以及類似的醇酯?？箟难?維生素C )或具有維生素C活性 的化合物(例如，脫氫抗壞血酸、L-抗壞血酸以及其食用酸或其酯)，可以與 選自L-蘇糖酸、L-木糖酸、L-來蘇糖酸的醛糖內(nèi)酯以及L-蘇糖酸、L-木糖酸、 L-來蘇糖酸的可食用鹽的至少一種化合物一起使用。就此而論參見美國專利第 4,822,816; 4，968，716和5,070,085號。
釆用的一種或多種紫外光穩(wěn)定劑的比例
為了提供抗紫外光誘發(fā)的退化或分解的穩(wěn)定性，使用紫外光穩(wěn)定劑，相對 于相關(guān)聯(lián)的所選殺微生物組分中每重量份的溴，以抑制紫外光退化量為最高約 1重量份的紫外光穩(wěn)定劑來使用。因而，當(dāng)采用第I)組的至少一種固態(tài)殺微生 物化合物(例如，1,3-二溴-5,5 -二甲基乙內(nèi)酰脲或^:^'-溴氯-5,5 -二曱基乙內(nèi) 酰脲)或者第IV)組的至少一種固態(tài)殺微生物組合物例如通過從Stabrom 909 殺微生物劑(雅寶公司)中除去水形成的脫水濃縮含水殺微生物組合物時，紫外光穩(wěn)定劑的比例以固態(tài)殺微生物化合物或組合物中的溴的重量為基準(zhǔn)。當(dāng)采
用來自第n)組或第m)組具體組分中的液體組分時，例如第ii)組的在分子中具
有至少一個溴原子的固態(tài)殺微生物化合物的含水溶液或漿液，如1,3-二溴-5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲的或N,N'-溴氯-5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲的水溶液，或者液態(tài)第III) 組濃縮含水殺《鼓生物組合物，如Stabrom 909殺微生物劑(雅寶公司)或 StabrexTM殺微生物劑(Nalco化學(xué)公司)，紫外光穩(wěn)定劑的比例以液態(tài)第II)組 或第III)組組合物中的活性溴的重量為基準(zhǔn)。因此，應(yīng)用于水果或蔬菜的含水 殺微生物組合物包含殺微生物有效量的選自第1)、 11)、 111)和/或IV)組中獨立 成分的至少一種含水抗微生物組合物，以及在所選殺微生物組合物中每重量份 活性溴高達約1重量份的抑制紫外光退化量的一種或多種紫外光穩(wěn)定劑。
優(yōu)選由選自A)組中至少一組的至少一種具體組分以及B)的至少一種紫外 光穩(wěn)定劑，按照在組分A)中每重量份溴約0.25重量份組分B)到組分A)中每重 量份溴約1重量份組分B)的重量比構(gòu)成用于形成施加于水果或蔬菜的紫外光 穩(wěn)定的含水殺微生物組合物的固態(tài)組分。優(yōu)選由組分A)和B)按照在組分A) 中每重量份活性溴約0.25重量份組分B)到組分A)中每重量份活性溴約1重量 份組分B)的重量比形成用于形成施加于水果或蔬菜的紫外光穩(wěn)定的含水殺微 生物組合物的液態(tài)《且分。
為了形成應(yīng)用于水果或蔬菜的紫外光穩(wěn)定的含水殺微生物組合物，可以將 預(yù)先形成的組分A)和B)的固態(tài)混合物添加到水中或與水混合，或者可以將固 態(tài)的組分A)和B)作為固態(tài)的獨立成分添加到水中或與水混合。優(yōu)選采用預(yù)先 形成的組分A)和B)的固態(tài)混合物，因為這簡化了混合操作并降低了混合錯誤 的可能。典型地在至少一個步驟中用足夠的水稀釋預(yù)先形成的組分A)和B)的 濃縮含水溶液或漿液，形成施加于水果或蔬菜的紫外光穩(wěn)定的殺微生物劑含水 組合物。然而，當(dāng)制造用于這種應(yīng)用的紫外光穩(wěn)定的殺微生物組合物時，可以 采用其它方法。例如，可以向初始量的水或者選自A)的第11)組和/或第III)組 的具體液態(tài)組分的液態(tài)混合物中添加預(yù)先形成的組分A)和B)的濃縮含水溶液 或漿液以及更多的水，也可以向水中添加預(yù)先形成的組分A)和B)的濃縮含水 溶液或漿液和來自A)的固態(tài)殺微生物化合物或組合物。
分析方法為了測量用本發(fā)明的抗微生物組合物處理的水系統(tǒng)中活性溴或活性卣素 的量，可以采用標(biāo)準(zhǔn)的公知分析方法。術(shù)語"活性溴"理所當(dāng)然指具有殺微生物 活性的所有含溴物。本領(lǐng)域普遍接受的是所有+1氧化態(tài)的溴是殺微生物活性 的，因而被包括在術(shù)語"活性溴"中。如本領(lǐng)域所公知，溴、氯化溴、次溴酸、 次溴酸根離子、三溴化氫、三溴根離子和溴化的有機N化合物，具有+l氧化 態(tài)的溴。因而這些以及其它這樣的物質(zhì)以原樣構(gòu)成本發(fā)明組合物的活性溴組
分。例如參見US 4,382,799和US 5,679,239。本領(lǐng)域用于確定溶液中活性溴的 量的公認(rèn)方法是淀粉-缺滴定，不管構(gòu)成活性溴的是何物質(zhì)，該方法確定樣品 中的所有活性溴。用于定量確定溴和許多其它氧化劑的傳統(tǒng)淀粉-石典滴定法的 有用性和精確度長期以來是已知的，如Chapter XIV of Willard-Furman， E7e附ewto y ^Mflw/^"f/ve Jwa/j^y/s, Third Edition, D. Van Nostrand Company, Inc., New York, Copyright 1933, 1935, 1940中所證實的那樣。
代表性的確定活性溴的淀粉-碘滴定執(zhí)行如下將磁力攪拌器和50毫升 水醋酸放入碘瓶。稱量待確定活性溴的樣品(通常約0.2~0.5g)并添加到含醋 酸的該瓶中。然后向該瓶中添加水(50毫升)和含7jO典化鉀(15%(wt/wt) ，25 毫升)。用水封密閉該^f瓦。然后攪拌該溶液十五分鐘，其后將該瓶去封，并用 水將水封和密封區(qū)域沖洗到該瓶中。用0.1當(dāng)量(normal)硫代碌u酸鈉裝滿自 動滴定管(萬通公司(Metrohm Limited))。用0.1當(dāng)量>5克代硫酸鈉滴定碘瓶中 的溶液；當(dāng)觀察到淡黃色時，添加1毫升lwt。/。淀粉水溶液，該瓶中溶液的顏 色從淡黃色變?yōu)樗{色。繼續(xù)用硫代硫酸鈉滴定直到藍色消失。利用樣品的重量 和滴定的硫代硫S吏鈉溶液的體積計算活性溴的量。因而，無論本發(fā)明的組合物 的實際的化學(xué)形態(tài)如何，采用該方法能夠確定本發(fā)明組合物中活性溴的量。
另一種確定活性溴的標(biāo)準(zhǔn)方法通常被稱為DPD檢驗法。該方法非常適于 確定在含水系統(tǒng)中的微量活性溴。用于確定低含量活性鹵素的標(biāo)準(zhǔn)DPD4全驗 基于Palin在1974年提出的經(jīng)典的檢驗法。參見A. T. Palin, "Analytical Control of Water Disinfection With Special Reference to Differential DPD Methods For Chlorine, Chlorine Dioxide, Bromine, Iodine and Ozone", / /威船/er 1974， ^§，139.同時有Palin法的各種現(xiàn)代化版本，在『ater」""/;^s i/朋必ooA:， 3rd edition, copyright 1997中完整描述了檢驗的推薦版本。用于"總氯"(即活性氯)的方法被標(biāo)識為在379頁公開的8167方法。簡要地，"總氯"檢驗包括將 包含DPD指示劑粉末(即，N，N'-二乙基二苯二胺)的粉末、KI和緩沖劑引入 含活性囟素的稀釋水樣品?；钚载账匚镔|(zhì)與KI反應(yīng)產(chǎn)生使DPD指示劑轉(zhuǎn)變?yōu)?紅色/粉紅色的碘物質(zhì)。顯色的亮度取決于樣品中存在的"總氯"物質(zhì)(即活性 氯)的濃度。通過被校準(zhǔn)為將強度轉(zhuǎn)換為按照mg/LCl2的"總氯"數(shù)值的色度計 測量該強度。如果存在的活性卣素是活性溴，按照mg/L Cl2的結(jié)果乘以2.25 表示按照mg/L Br2的活性溴的結(jié)果。 更詳細;l也，DPD檢驗法如下
1. 為了確定存在于水中的響應(yīng)"總氯"檢驗的物質(zhì)量，應(yīng)該在剛?cè)拥膸追?鐘內(nèi)并且優(yōu)選立即分析該水樣。
2. 用于檢驗存在于水樣中的響應(yīng)"總氯"檢驗的物質(zhì)量的哈希法8167( Hach Method 8167)包括采用哈希DR2010型(Hach Model DR 2010 )色度計。通過 在鍵盤上鍵入"80"再調(diào)用儲存的用于確定氯的程序號，隨后通過轉(zhuǎn)動在儀器側(cè) 面的刻度盤將吸收波長設(shè)定為530nm。用正在檢測的水將兩個相同的樣品池填 充到10mL刻度。任何地選擇一個池為空白樣。向第二個池中添加DPD總氯 粉袋(DPD Total Chlorine Powder Pillow)的內(nèi)含物。搖動10 20秒混合，當(dāng) 產(chǎn)生粉紅-紅色時表明在水中存在積極響應(yīng)DPD"總氯"檢驗試劑的物質(zhì)。在 小鍵盤上，按下時間轉(zhuǎn)換鍵開始3分鐘的反應(yīng)時間。3分鐘后儀器鳴叫指示反 應(yīng)完成。采用lOmL池提升器，使空白試樣池進入哈希DR2010型的樣品室， 關(guān)閉護罩防止雜散光的影響。然后按下歸零鍵。幾秒鐘后，顯示器指示0.00mg/L Cl2。然后，從哈希DR2010型的池室中移出用于將儀器歸零的空白試樣池， 并用添加了 DPD"總氯，，檢驗試劑的檢驗樣品代替。然后如同對空白樣所做的 那樣關(guān)閉遮光罩，按下讀取鍵。幾秒鐘內(nèi)在顯示器上以mg/LCl2顯示結(jié)果。這 是正在檢測的水樣中的"總氯，，量。通過使該數(shù)值乘以2.25，得到在該水樣中的 活性溴含量。
將水溶液施加到水果或蔬菜
可以采用各種方法將包含殺微生物有效量的按照本發(fā)明所用的穩(wěn)定的含 水抗微生物組合物的水溶液施加到水果或蔬菜上。例如，可以將水果或蔬菜浸 入包含這種水溶液的槽中，或者可以使水果或蔬菜經(jīng)過一次或多次噴涂或噴霧這種水溶液。取決于處理水果或蔬菜的裝置的大小，可以采用手持式噴涂或噴 霧裝置實施噴涂或噴霧?；蛘?，由設(shè)置在噴涂或噴霧箱或區(qū)域內(nèi)的的噴嘴或噴 霧裝置實施噴涂或噴霧，在傳送帶或其它自動傳送系統(tǒng)上將水果或蔬菜傳送入 或傳送過該箱或該區(qū)域。在從田野或果園移出水果或蔬菜之前可以將殺微生物
有效量的穩(wěn)定的含水抗;微生物組合物施加于未收獲的水果或蔬菜。為此，可以 將霧化的組合物施加于在田間的蔬菜以及在樹上的水果。在果樹的情況下，可
以將樹的上部包在塑料膜中，在其下，可以將該組合物的細噴沫、細滴、或霧 施加到包括水果的杉t的上部。
如上所述，在將殺微生物劑水溶液施加到水果或蔬菜上后，然后用水洗滌 水果或蔬菜，以便從水果或蔬菜上徹底洗掉殺微生物組合物。在施加殺微生物 劑水溶液和開始水洗之間的時限可以改變，取決于諸如用于形成該殺孩t生物劑 水溶液的殺微生物劑的特性，在所用的殺微生物劑水溶液中含水殺微生物劑的 濃度，以及存在于或可能存在于水果或蔬菜上的微生物、細菌、真菌、酵母菌、 霉菌或其它病原體的特性和含量。然而， 一般而言，殺微生物劑水溶液應(yīng)該與 水果或蔬菜保持接觸在約10秒到約30分鐘范圍內(nèi)的時間，并且優(yōu)選在約30 秒到約5分鐘的范圍內(nèi)。其后應(yīng)該立即開始充分的水洗。如果希望，在洗滌4喿 作中可以采用適合的無毒表面活化劑(表面活性劑、去污劑等)以提高水洗的 凈化活性。在水中采用表面活化劑作為洗滌介質(zhì)后，應(yīng)該用純水充分洗滌水果 或蔬菜。
可食用的水果或蔬菜
如本文開始所指出的那樣，術(shù)語"可食用的水果或蔬菜"表示生長供人類消 費的任何已收獲或未收獲的可食用未烹調(diào)的水果或蔬菜。因而，本發(fā)明的方法 被用于各種可食用的水果和蔬菜?？墒秤玫乃囊恍┓窍拗菩岳佑绕浒?李子、杏、桃、蘋果、柑橘、檸檬、酸橙、紅桔、葡萄柚、香蕉、梨、櫻桃、 葡萄、番茄、草莓、大果越橘、藍莓、黑莓、樹莓、醋栗、無花果、菠蘿、西 瓜、南瓜、香瓜、芒果、番木瓜、花生、胡桃、山核桃、杏仁、腰果仁、李脯、 葡萄干、無花果干、杏干、菠蘿干、大果越橘干、蘋果干和香蕉干，等等?？?食用的蔬菜的一些非限制性例子尤其包括馬鈴薯、洋蔥、青蔥(green onions )、 火蔥(shallots)、大蒜、胡蘿卜、蕪菁、甜菜、歐洲防風(fēng)草、蘿卜、蕪菁甘藍、芹菜、蘑菇、玉米、秋葵、菠菜、巻心菜、羽衣甘藍、萵苣、莖椰菜、花椰菜、 多纖維菜豆、豌豆、黃瓜、南瓜、綠皮西葫,。本發(fā)明對以下葉菜類蔬菜的殺 微生物處理被認(rèn)為尤其有效，葉菜類例如白球甘藍、紅甘藍、羽衣甘藍、巻心 萵苣、長葉萵苣、菠菜、芥菜葉、羽衣甘藍葉、豆瓣菜、蒲公英以及用作調(diào)味 品的葉菜類例如月桂葉、薄荷、百里香、羅勒和牛至。
單數(shù)或復(fù)數(shù)提及，確定為如同在與用化學(xué)名稱或化學(xué)類型^t是及的另 一種物質(zhì) (例如，另一種組分、溶劑或稀釋劑等)接觸之前它們存在的一樣。無論在所 得混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生什么初級化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果 有)，這些變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在按照本公開要求的條件下將特定的反應(yīng)物 和/或組分集合到一起的正常結(jié)果。因而與執(zhí)行希望的操作或者形成希望的組 合物有關(guān)的組分被確定為將被匯集到一起的成分。此外，即使在下文權(quán)利要求 中可能以現(xiàn)在時態(tài)("包括"、"是"等)提到物質(zhì)、組分和/或成分，涵義是物質(zhì)、 組分和/或成分如同它按照本公開與一種或更多其它物質(zhì)、組分和/或成分最初 接觸、摻合或混合之前存在的狀態(tài)。如果按照本公開并由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 實施，在接觸、摻合或混合操作過程中通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化，物質(zhì)、組分或成 分也許已失去其最初的特性，因而該事實沒有實際的影響。
除非另外清楚地指明，如果以及如本文所用的冠詞"a"或"an"不是試圖限 制并且也不應(yīng)當(dāng)被解釋為將權(quán)利要求限制到該冠詞涉及的單個要素。更合適 地，除非文中另外清楚地表明，如果以及如本文所用的冠詞"a"或"an"試圖覆 蓋一種或更多這種要素。
本發(fā)明在其實踐中容易進行相當(dāng)大的變化。因此上述描述不是試圖并且不 應(yīng)當(dāng)被理解為將本發(fā)明限制到上文給出的具體范例。
權(quán)利要求
1.一種控制細菌、酵母菌和/或霉菌污染至少一種水果或蔬菜的方法，該方法包括向水果或蔬菜施加抗紫外光誘發(fā)退化的穩(wěn)定的含水殺微生物組合物，所述組合物包含少于100ppm(wt/wt)的活性溴，并由包括水和下列(A)和(B)的組分形成(A)選自以下I)、II)、III)、IV)的至少一種殺微生物組分I)在分子中具有至少一個溴原子的至少一種固態(tài)殺微生物化合物；II)在分子中具有至少一個溴原子的至少一種固態(tài)殺微生物化合物的含水溶液或漿液；III)具有至少50,000ppm活性溴含量的濃縮含水殺微生物組合物，該組合物由包含水和下列(i)和(ii)的組分形成，其中，(i)氯化溴、或氯化溴和溴，聯(lián)合或未聯(lián)合使用氯；(ii)高堿性的氨基磺酸堿金屬鹽和/或氨基磺酸，以及堿金屬堿和水，其中(i)和(ii)的相對比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且其中該組合物的pH大于7；IV)固態(tài)殺微生物組合物，其是經(jīng)脫水的濃縮含水抗微生物組合物III)；以及(B)選自以下(i)、(ii)、(iii)、(iv)或者(v)的至少一種紫外光穩(wěn)定劑，其中，(i)抗壞血酸、(ii)脫氫抗壞血酸、(iii)可食用的抗壞血酸的水溶性鹽或酯、(iv)可食用的脫氫抗壞血酸的水溶性鹽或酯、(v)(i)到(iv)中任何兩種或多種的混合物。
2. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，所述組分是至少一種固態(tài)殺微生 物化合物1)。
3. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，所述組分是含水溶液或漿液II)。
4. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，所述組分是濃縮含水殺微生物組 合物III)。
5. 如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，所述組分是固態(tài)殺微生物組合物IV)。
6. 如權(quán)利要求2中所述的方法，其中，所述固態(tài)殺微生物化合物I)是以下(a)或者(b)，其中，(a)至少一種1，3-二鹵代_5，5-二烷基乙內(nèi)酰脲，其中兩個 鹵原子都是溴原子，以及烷基基團之一是曱基基團，并且另一個是CM烷基基 團，(b)至少一種1,3-二鹵代-5，5-二烷基乙內(nèi)酰脲，其中鹵原子之一是溴原子， 并且另 一個是氯原子，以及兩個烷基基團獨立地是C,~4烷基基團。
7. 如權(quán)利要求6中所述的方法，其中，所述固態(tài)殺微生物化合物I)是至 少一種1,3-二囟代-5,5-二烷基乙內(nèi)酰脲，其中兩個囟原子都是溴原子，以及烷 基基團之一是曱基基團，并且另一個是CM烷基基團。
8. 如權(quán)利要求7中所述的方法，其中，所述至少一種1，3-二鹵代-5,5-二烷 基乙內(nèi)酰脲基本上由1，3-二溴-5，5-二曱基乙內(nèi)酰脲組成。
9. 如權(quán)利要求6中所述的方法，其中，所述固態(tài)殺微生物化合物I)是至 少一種1,3-二卣代-5,5-二烷基乙內(nèi)酰脲，其中，鹵原子之一是溴原子，并且另 一個是氯原子，以及兩個烷基基團獨立地是CM烷基基團。
10. 如權(quán)利要求9中所述的方法，其中，所述至少一種1,3-二鹵代-5，5-二 烷基乙內(nèi)酰脲基本上由N,N'-溴氯-5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲組成。
11. 如權(quán)利要求3中所述的方法，其中，所述含水溶液或漿液II)是以下(a) 或者(b)的含水溶液或漿液，其中，(a)至少一種1，3-二鹵代-5,5-二烷基乙內(nèi)酰脲 的含水溶液或漿液，其中兩個卣原子都是溴原子，以及烷基基團之一是曱基基 團，并且另 一個是Cm烷基基團；(b)至少一種1,3-二鹵代-5,5-二烷基乙內(nèi)酰脲， 其中卣原子之一是溴原子，并且另一個是氯原子，以及兩個烷基基團獨立地是CM烷基基團。
12. 如權(quán)利要求11中所述的方法，其中，所述含水溶液或漿液II)是至少 一種1,3-二閨代-5,5-二烷基乙內(nèi)酰脲的含水溶液或漿液，其中兩個鹵原子都是溴原子，以及烷基基團之一是曱基基團，并且另一個是C卜4烷基基團。
13. 如權(quán)利要求12中所述的方法，其中，所述至少一種1,3-二鹵代-5，5-二烷基乙內(nèi)酰脲基本上由1,3-二溴-5,5-二曱基乙內(nèi)酰脲組成。
14. 如權(quán)利要求11中所述的方法，其中，所述含水溶液或漿液n)是至少 一種1，3-二卣代-5,5-二烷基乙內(nèi)酰脲的含水溶液或漿液，其中卣原子之一是溴原子，并且另一個是氯原子，以及兩個烷基基團獨立地是C, 4烷基基團。
15. 如權(quán)利要求14中所述的方法，其中，所述至少一種1，3-二鹵代-5，5-二烷基乙內(nèi)酰脲基本上由N,N'-溴氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲組成。
全文摘要
控制細菌、酵母菌和/或霉菌污染可食用的水果或蔬菜的方法，包括向水果或蔬菜施加抗紫外光誘發(fā)退化的穩(wěn)定的含水殺微生物組合物，該含水殺微生物組合物由水和以下(A)以及(B)形成，(A)選自下列至少一種組分(I)每分子中具有至少一個溴原子的固態(tài)殺微生物化合物；(II)(I)的含水溶液/漿液；(III)具有至少50,000ppm活性溴含量的濃縮含水組合物，該組合物來源于水和(i)BrCl、或BrCl和Br₂以及(ii)高堿性的堿金屬氨基磺酸鹽，其中(i)和(ii)的相對比例提供大于0.93的氮比活性溴的原子比，并且其中該組合物的pH大于7；(IV)通過將(III)的組合物脫水形成的固體組合物，并且其中(B)是抑制溶液紫外光退化的溶解的抗壞血酸或其可食用的鹽或酯。
文檔編號A23L3/3526GK101578048SQ200880002042
公開日2009年11月11日 申請日期2008年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日
發(fā)明者喬·D.·索爾, 威廉·S.·皮克雷爾, 小喬治·W.·庫克 申請人:雅寶公司