專利名稱：生物柴油的制作方法
生物柴油本發(fā)明涉及生產(chǎn)生物柴油的方法，特別是涉及利用微生物來水解生物成分中存在的甘油酯在生物柴油形成期間降低氫消耗的方法。關(guān)于氣候變化和二氧化碳排放存在著不斷增高的世界性關(guān)注。至少在歐洲，現(xiàn)在已經(jīng)在最高水平上采取了措施來試圖降低生活中所有行業(yè)的二氧化碳排放。這意味著對(duì)可再生能源例如太陽能和風(fēng)能的更大依賴，對(duì)低能效產(chǎn)品提高征稅以及在利用海洋的能量方面更多的投資。進(jìn)一步快速地開發(fā)的領(lǐng)域是生物燃料，特別是用于車輛的。2003年的生物燃料指令(Directive 2003/30)建立了在2010年末生物燃料 5. 75%市場(chǎng)份額的指導(dǎo)性目標(biāo)值。參考值是基于燃料的能量含量，每個(gè)成員國要設(shè)置國家目標(biāo)。在2007年 1 月 10 曰公開的Energy and ClimatePackage禾口相關(guān)的Renewable Energy Roadmap中，歐洲委員會(huì)提出了到2020年在EU要達(dá)到的、用于車輛用途的生物燃料的最低標(biāo)準(zhǔn)10%的目標(biāo)。依靠醇、特別是乙醇(以及甲醇)運(yùn)行的靈活燃料(flexifuel)車輛的使用已經(jīng)是公知的。乙醇可以從甘蔗產(chǎn)生，經(jīng)常與汽油混合來形成生物燃料(E5，E邪)。然而甲醇是有毒的，不是大量銷售的理想材料，因而它的用途當(dāng)前限于競(jìng)賽車輛。因而產(chǎn)業(yè)上在考慮其他生物質(zhì)摻入到汽油和柴油的途徑。柴油燃料的成分可以以各種方式制備，但是主要的柴油成分是使用緩和加氫裂化過程制造的，其中礦物油進(jìn)料經(jīng)歷在存在沸石型催化劑的情況下的異構(gòu)化之前用Ni/Mo或 Co/Mo型催化劑(加氫處理步驟)處理。這樣的過程是公知的，在全球工業(yè)化進(jìn)行。涉及加氫處理步驟被設(shè)計(jì)來從油中除去污染物例如硫和氮，還用于氫化礦物油中的某些化合物， 例如稠環(huán)芳香物質(zhì)，其在最終的燃料中是不可接受的。異構(gòu)化步驟使得烴類重排或裂化，從而盡可能多的烴類成分具有柴油燃料范圍內(nèi)的沸點(diǎn)(一般221到360°C)。在某些情況下， 可以僅進(jìn)行加氫處理步驟。為了將生物柴油元素引入柴油燃料中，已知的是將常規(guī)的礦物油添加到生物質(zhì)成分中。植物油例如油菜籽油是當(dāng)前添加到生物燃料中的最常見的生物質(zhì)。在US 2006/0186020中，描述了植物油和礦物油的混合物的加氫轉(zhuǎn)化來形成生物柴油材料。在 W02004/02^74中進(jìn)行了類似的公開。然而必需記住的是，在這些和其他現(xiàn)有技術(shù)文件中描述的加氫處理和異構(gòu)化過程最初是被優(yōu)化來處理單獨(dú)的礦物油進(jìn)料的。所使用的催化劑不打算在存在生物質(zhì)的情況下使用，緩和加氫裂化的條件是對(duì)礦物油處理來優(yōu)化的。此外，不同于礦物油原料，生物質(zhì)進(jìn)料含有高水平的脂肪酸酯，特別是甘油酯。除了將甘油酯轉(zhuǎn)化成適用于柴油機(jī)中的形式之外，作為第一個(gè)步驟，必需水解酯鍵并除去留下的甘油。這當(dāng)前在如上所述常規(guī)的加氫處理步驟中實(shí)現(xiàn)，原料被氫化。在氫化作用期間， 酯鍵可以被裂解，產(chǎn)生的材料(甘油和脂肪酸)還原成它們相應(yīng)的烴類。然而，氫化作用是昂貴的和耗能的過程。它需要復(fù)雜昂貴的反應(yīng)器，并使用昂貴和危險(xiǎn)的氣體。氫化催化劑也是昂貴的，并且需要定期再生。因而可以降低氫化作用要求的任何事情在產(chǎn)業(yè)上均具有重要的經(jīng)濟(jì)和安全性的結(jié)果。還必需重申的是，加氫處理反應(yīng)器被設(shè)計(jì)對(duì)不含有酯的礦物油進(jìn)料進(jìn)行加氫處理。水解和然后加氫處理的氫氣要求與常規(guī)的加氫處理是大大不同的。本發(fā)明人現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到，對(duì)于生物學(xué)來源的燃料例如動(dòng)物脂肪、魚油或植物油，原料變?yōu)檫m用于柴油的形式所必需的操作可以利用微生物來啟動(dòng)。對(duì)生物柴油配方有意義的生物質(zhì)的主要成分是脂肪酸酯化合物。發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，可以靶向這些化合物并水解它們的酯的微生物可以將低十六烷率的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有與礦物油成分直接地混合的潛力、更通常地具有進(jìn)入常規(guī)的加氫處理或異構(gòu)化過程的潛力的更高十六烷率的燃料成分。酶學(xué)預(yù)處理的生物原料的加氫處理因而類似于利用商業(yè)上可獲得的加氫處理催化劑的常規(guī)精煉廠加氫處理單元操作，這是本領(lǐng)域已知的。然而，相信酶預(yù)先處理原料的加氫作用根據(jù)特定的酶學(xué)預(yù)處理的作用將產(chǎn)生稍有不同的產(chǎn)品組成。不同于當(dāng)今用于生物柴油的加氫作用過程，在某些情況下將不產(chǎn)生CO、CO2或水， 因?yàn)闅鋵⒓兇獾仄鹱饔脕須浠p鍵而不是水解酯。對(duì)于催化劑活性和穩(wěn)定性以及精煉廠氫經(jīng)濟(jì)和建造氫氣壓縮機(jī)大小，這將具有有利的作用。此外，很容易將預(yù)處理過程整合到現(xiàn)有的加氫處理單元中，因?yàn)椴恍枰淖儸F(xiàn)有加氫處理反應(yīng)器。因而可以免去獨(dú)立的生物油加氫處理加工單元。此外，通過利用微生物水解，本發(fā)明的方法不需要高溫或昂貴的催化劑來進(jìn)行水解作用，不需要高壓，避免了使用昂貴和危險(xiǎn)的氫氣。這對(duì)于石化工業(yè)具有重大的經(jīng)濟(jì)影響。此外，由于微生物對(duì)于原料的性質(zhì)不敏感，這種方法容許生物柴油制造者從不同生物學(xué)來源的混合物制備生物柴油成分。因此相當(dāng)可能的是微生物同時(shí)地對(duì)從植物、動(dòng)物和/或魚類來源的混合物形成的底物起作用?？紤]到在整個(gè)歐洲實(shí)現(xiàn)柴油燃料中EU期望的生物能含量將需要巨大量的農(nóng)用土地來致力于制備生物燃料，對(duì)于最小化環(huán)境影響來說， 最大化生物能含量的任何方式具有巨大的效益。本發(fā)明的方法優(yōu)選將在嗜熱的條件例如約 60°C下進(jìn)行。這種高溫對(duì)于液化動(dòng)物脂肪是重要的，在這個(gè)溫度下酶反應(yīng)可以以一種避免非期望的污染和副反應(yīng)的方式來進(jìn)行。因而，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種用于形成生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸以形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或間接地使用所述水解的生物油。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種形成生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸以形成水解的生物油；(III)加氫處理所述水解的生物油；任選地(IV)異構(gòu)化所述加氫處理的生物油；和(V)在生物柴油中使用步驟(III)或如果進(jìn)行了，使用步驟(IV)的產(chǎn)物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了通過本文前述方法制備的生物柴油。定義生物柴油是指柴油含有來源于可再生生物學(xué)來源例如植物油、海洋油或動(dòng)物油的成分。優(yōu)選所述生物柴油還將含有礦物油成分。生物油是指來自可再生生物學(xué)來源例如植物、動(dòng)物或魚類的油。術(shù)語生物油涵蓋動(dòng)物脂肪，其在室溫下可以是固態(tài)，但是在輕微加熱時(shí)可以熔化。優(yōu)選所述生物油沒有被精太東。水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵來形成水解的生物油意思是甘油酯的至少一種酯鍵(優(yōu)選所有酯鍵)被水解以得到脂肪酸和甘油。水解的生物油是指其中至少一種甘油酯的至少一種酯鍵已經(jīng)被水解成它的構(gòu)成性脂肪酸和甘油殘基的生物油。生物油在本發(fā)明中有用的生物油可以從任何方便的來源獲得，但是其含有至少一種甘油酯。生物油可以來自植物、魚類動(dòng)物。有用的植物油包括豆油、菜籽油(rapeseed oil)、橄欖油、向日葵油、菜籽油 (colza oil)、介花油、大麻籽油、亞麻子油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油和椰子油。有用的動(dòng)物油(該術(shù)語包括動(dòng)物脂肪)包括牛油和豬油。魚油是來自于海洋資源例如魚類、微小海洋生物體(磷蝦等)或海洋哺乳動(dòng)物例如海豹的那些油。雖然優(yōu)選如果魚油來自于基于海洋的生物體，在本發(fā)明中術(shù)語魚油意圖涵蓋淡水來源的魚油。還處在術(shù)語生物油的范圍內(nèi)的是再循環(huán)的油，例如在食品工業(yè)等中使用的那些。在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的生物油包含魚油。對(duì)于要采用的生物油的混合物例如植物油和海洋油的混合物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。生物油常常以它們的游離脂肪酸含量(FFA)來表征。具有低于1. 5%的FFA的油被認(rèn)為是精煉的，而具有大于20 %的FFA的油被認(rèn)為是高FFA材料，一般是動(dòng)物脂肪。對(duì)于具有至少5%、優(yōu)選至少10%的FFA的油，本發(fā)明是特別有用的。所述生物油優(yōu)選不是經(jīng)歷了精煉的。許多植物和魚油被精煉來提供據(jù)稱健康改善性脂肪酸例如omega-3的來源。這種精煉的魚油在本發(fā)明中是不太感興趣的，因?yàn)閷?duì)于在制造有用量的生物柴油所需的大批量中使用，精煉油的成本太高。因而，所使用的油優(yōu)選是未精煉的，并且基本上以從天然來源分離的形式使用。海洋油，特別是魚油，是來自漁業(yè)的已知的廢產(chǎn)物，這種廢產(chǎn)物在未精煉的狀況下提供了用于本發(fā)明方法的理想的起始材料。然而，某些生物油可能含有被認(rèn)為對(duì)于加氫處理和異構(gòu)化過程中涉及的催化劑是毒物的化合物。因而必需的是除去這樣的化合物。例如，植物油可能需要脫膠。甘油酯生物油將含有至少一種甘油酯形式的脂肪酸酯。甘油酯一般地將是甘油三酯，然而也可以是甘油單酯或甘油二酯。甘油酯的脂肪酸部分可以獨(dú)立地是式(I)的CH3 (CH2) n- (CH = CH-CH2) m_ (CH2) S_C00 (I)其中η和s是整數(shù)，例如1到10的整數(shù)，m是0到10。優(yōu)選在脂肪酸成分中碳原子的數(shù)目是至少10，例如12到40。要理解的是，最天然的生物油來源將含有具有不同的脂肪酸部分的各種不同的甘油酯。因而優(yōu)選生物油含有可被微生物水解的多種脂肪酸甘油酯。
微生物在本發(fā)明中有用的微生物是能夠水解甘油酯化合物中的至少一種酯鍵以產(chǎn)生甘油(或還原的甘油酯)和脂肪酸的微生物。優(yōu)選所述微生物將水解存在的所有酯鍵來將甘油酯還原成脂肪酸和甘油。所述微生物還可以是能夠氫化甘油酯的脂肪酸鏈中的雙鍵的微生物。許多天然發(fā)生的甘油酯含有沿著碳主干的長度方向的雙鍵，優(yōu)選如果這些鍵可以利用本發(fā)明的微生物來飽和。這進(jìn)一步降低了整體生物柴油形成方法的氫需求。所述微生物還可以是能夠裂化脂肪酸的烴鏈來產(chǎn)生將改善生物柴油的十六烷率的更小的鏈的微生物。再更優(yōu)選所述微生物可以是能夠?qū)⑿纬傻闹舅峄衔镞€原成醛、醇或烴的微生物。然而要理解的是，酸基團(tuán)的某些還原也可以在氫化作用期間發(fā)生。在本發(fā)明中有用的適合的微生物選自由芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)、棲熱菌屬(Thermus sp·)、假單胞菌屬(Pseudomonas sp·)、地芽孢桿菌屬(Geobacillus sp.)、 節(jié)桿菌屬(Arthrobacter sp.)、鞘氨醇單胞菌屬(Sphingomonas sp.)、分枝桿菌屬 (Mycobacterium sp. )、Burholderia sp.、不動(dòng)桿菌屬(Acinetobacter sp. )、Thermovirga sp.、古生球菌屬(Archaeoglobussp.)、棲熱腔菌屬(Thermosipho sp. ) > Symbiobacterium sp. > (Methanosaeta sp. )、Epsilonproteobacterium sp.、Syntrophus sp.、 類諾卡氏菌屬(Nocardioides sp·)、脫鐵桿菌屬(Deferribacter sp.)禾口 Chloraflexi sp.構(gòu)成的組。然而，為了確保甘油酯中酯鍵的必需的水解作用(任選地發(fā)生所產(chǎn)生的酸的還原)，優(yōu)選使用不同的微生物的混合物。優(yōu)選所述微生物組合物將含有至少2種和優(yōu)選至少 3種不同的微生物。在某些實(shí)施方案中，有至少5種，例如至少10種、優(yōu)選至少20種、特別至少100種微生物添加到生物油中。不同的微生物是指有至少兩種可分辨的微生物存在?？梢杂衼碜晕⑸锏牟煌瑢佟⒉煌N、不同株或甚至不同突變株的微生物。微生物中的差異可以利用遺傳技術(shù)例如核糖體RNA分析來檢測(cè)。優(yōu)選所有微生物選自上文的列表。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的微生物還能夠使烷烴鏈縮短，或與能夠使烷烴鏈縮短的進(jìn)一步的微生物混合。能夠使烷烴鏈縮短的微生物的實(shí)例包括芽孢桿菌屬、地芽孢桿菌屬、不動(dòng)桿菌屬、甲烷鬃菌屬，特別是Acinetobacter venetianus、喜熱噬油芽孢桿菌(Bacillus thermoleovorans)、Bacillus aeolis 禾口 Geobacillusthermodenitrificans。假單胞菌的使用將引起η-烷烴降解和降低的粘度，例如綠膿假單胞菌(I^eudomonas aeruginosa)。然而，Thermus brockii 能夠降解十六燒(參見，Geitkenhauer et al. ，Water Sci Technol 47 :123-130(2003))ο在本發(fā)明中使用的高度優(yōu)選的微生物包括A. venetianus,特別是菌株 6A2 (DSM17874)和其突變株(TMTU TMT2、TMT3、WT 和 MAV1)、Geobacillus pallidus、 Geobacillus kaustrophilus、Geobacillus toebli 和熱葡糖苷酶地芽孢桿菌 (Geobacillus thermoglucosidasius)。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)A. venetianus不僅水角軍甘油酉旨分子中的酯鍵，還降低烷烴鏈長度，從而它對(duì)于在本發(fā)明中使用是理想的微生物。菌株DSM17874已經(jīng)以開放保藏(保藏編號(hào)DSM17874，Mimmi Throne-Hoist保藏)并由Matoil ASA以登記號(hào)DSM19446于2007年6月20日根據(jù)布達(dá)佩斯條約的條件保藏在DSMZ。因而在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與A. venetianus接觸來形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或間接地使用所述水解的生物油。特別優(yōu)選所述生物油與選自物種喜熱噬油芽孢桿菌、Thermus brocki i、 Acinetobacter venetianus、 Deferribacter desulfuricans、 Thermosipho geolei、 φ 州 熱月空菌(Thermosipho africanus) > Symbiobacterium thermophilium、 Thermovirga 1ienii、 Sphingomonas stygia、 Sphingomonas aromaticivorans> sphingomonas subterranean> Bf Π Ifl M If Ifi lif (Sphingomonasyanoikuyae)、 惡臭假單胞菌(Pseudomonas putida)、Burholderia sp.禾口閃爍古生球菌 (Archaeoglobus fulgidus)的微生物接觸。可以使用的特別保藏的菌株包括喜熱噬油芽孢桿菌 AB034902 (Genbank)、Bacillus aeolis AY603079 (Genbank)、綠膿假單 Ifi M AM087130 (Genbank) > Geobacillusthermodenitrificans DQ243788 (Genbank) > Geobacillus subterraneousDQ355385 (Genbank)、Sphingomonas stygia DSMZl2445> 鞘氨醇單胞菌 DSMZ 7526、鞘氨醇單胞菌 DSMZ 11094、Sphingomonas aromaticivoransDSMZ 12444、Sphingomonas subterranean DSMZ 1M47、矢野口鞘氨醇單胞菌 DSMZ 6900、惡臭假單胞菌NCIMB 9815、惡臭假單胞菌NCIMB 9816、惡臭假單胞菌NCIMB 10015、甲烷鬃菌 AJ 133791、Epsilonproteobacteria AY570641、Syntrophus aciditrophicus CP 000252、 Nocardioides sp. D 87974、Deferribacter desulfuricans AB 086060、Chlorflexi sp. AB 07496U Thermovirga lienii DQ 071273>DQ 131905、Thermosipho geoleiAJ 272022、Acinetobacter venetianus ATCC 31012 禾口 Symbiobacterium sp.AB052392不同于通過現(xiàn)場(chǎng)混合單獨(dú)的微生物來產(chǎn)生微生物接種組合物，可能的和實(shí)際上優(yōu)選的是使用來自或發(fā)育自天然發(fā)生的微生物群落的微生物混合物，例如來自地下烴類儲(chǔ)層、來自油頁巖、浙青和柏油來源、廢水處理、土壤淀積物或特別是被油污染的沙土的微生物群落。包含 Geobacilluspallidus、Geobacillus kaustrophilus、Geobacillus toebli 和熱葡糖苷酶地芽孢桿菌的至少一種的天然微生物混合物是特別優(yōu)選的。同樣地，合適的微生物當(dāng)然可以通過誘變或通過遺傳工程產(chǎn)生。微生物和底物接種時(shí)的溫度可以在廣泛的界限內(nèi)變化，例如10到100°C。優(yōu)選所述方法在20和80°C之間進(jìn)行。然而，在某些實(shí)施方案中，微生物可能需要在高于環(huán)境的溫度下工作，例如在至少50°C的溫度下以確保生物油底物處于液體形式。某些動(dòng)物脂肪在這個(gè)溫度下還是固體，因而可能必需的是在稍微提高的溫度下操作來確保生物油是液體。因而，在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，水解反應(yīng)(步驟(II))在至少30°C、優(yōu)選至少40°C、特別至少50°C、最特別地至少55°C的溫度下進(jìn)行。理想地，微生物將在有氧環(huán)境下操作，但如果對(duì)于最大化微生物功能是必需的，當(dāng)然可能是厭氧地操作。
如果底物和微生物的混合物被攪動(dòng)(例如搖動(dòng)、攪動(dòng)或超聲)來最大化水解潛力， 這是優(yōu)選的。生物油可以在寬闊的時(shí)間內(nèi)暴露于所述微生物，一般在1天到兩周的級(jí)別上，例如7天。然而，工業(yè)方法可以連續(xù)地運(yùn)行，并調(diào)節(jié)到具有合適的留存時(shí)間。還可能必需的是向生物油底物中添加某些形式的礦物質(zhì)培養(yǎng)基，其為本發(fā)明的微生物提供它們生長必需的營養(yǎng)物。這樣的培養(yǎng)基的添加是本領(lǐng)域公知的。設(shè)計(jì)特定的微生物組合來處理感興趣的生物油底物。每種底物中化合物的性質(zhì)稍有不同，某些微生物可能對(duì)動(dòng)物脂肪底物比植物底物進(jìn)行得更好等等。鑒定微生物的特定組合可以通過簡單的篩選方法容易地實(shí)現(xiàn)。A. venetianus和其突變體(TMT1、TMT2、TMT3、WT和MAV1)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在水解動(dòng)物和魚油中的甘油酯鍵方面是特別有用的。一旦微生物已經(jīng)水解了生物油中的甘油酯，甘油可以在水性洗滌中除去，產(chǎn)生的油相可以直接在生物柴油中使用。然而優(yōu)選常規(guī)的是油相混合物轉(zhuǎn)移到常規(guī)的加氫處理設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步操作成為柴油燃料。如果油以固體形式添加到加氫反應(yīng)器單元中，加氫處理過程不能起作用。因而如果水解的材料是固體則需要油在添加到裂化器之前被熔化。當(dāng)然，大多數(shù)生物油在它們的自然狀態(tài)下處于液體形式，但是某一些，特別是動(dòng)物油可能作為固體存在，需要熔化。熔化可以簡單地通過將油加熱到大于它的熔點(diǎn)的溫度，一般是60°C來實(shí)現(xiàn)。水解的生物油成分一般將與礦物油成分一起添加到加氫處理裝置，即加氫處理器將不僅僅對(duì)生物源操作，它還將對(duì)礦物油加氫處理，這是本領(lǐng)域公知的。因而生物油可以與礦物油混合，并與礦物油一起添加到加氫反應(yīng)器，或混合可以在反應(yīng)器本身中進(jìn)行，由此礦物油和生物油可以通過獨(dú)立的添加點(diǎn)來添加。還要理解的是，本發(fā)明的方法可能連續(xù)地進(jìn)行，其中新的進(jìn)料將添加到已經(jīng)進(jìn)行加氫處理反應(yīng)的反應(yīng)器中。這也落入了本發(fā)明的范圍。相對(duì)于礦物油進(jìn)料，添加的生物油的相對(duì)量可以在寬廣的范圍上變化，只要產(chǎn)生的生物柴油產(chǎn)物可以在燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)成功地起作用。然而優(yōu)選所述量在0. 5到50wt%生物油、優(yōu)選1到20wt%生物油、特別是3到15wt%生物油例如5到IOwt%生物油的范圍內(nèi)。礦物油成分(在此也稱為烴原料)是指來源于原油的成分。上述過程可以操作的礦物油/烴原料可以是任何適合的進(jìn)料，例如任何餾出油。然而優(yōu)選進(jìn)料包含輕和/或重氣油(特別是原油的直餾的輕或重氣油)、減壓餾分油、減壓瓦斯油、焦化氣油、輕循環(huán)油和在焦化例如延遲焦化或流化催化裂化期間產(chǎn)生的材料。輕氣油或重氣油、特別是直餾輕氣油或或重氣油的使用是特別優(yōu)選的。烴原料的沸點(diǎn)可以在150到550°C、特別是250到450°C、優(yōu)選280到410°C的范圍內(nèi)。烴原料的密度可以是大于84^g/m3，例如大于860kg/m3。烴原料的硫含量可以是至少500ppm，優(yōu)選至少750ppm，特別是至少IOOOppm (按重
量計(jì)算)O烴原料的氮含量可以是至少150ppm、優(yōu)選至少200ppm(按重量計(jì)算)。烴原料的起始十六烷指數(shù)(D4737/90)可以是45到51。烴原料可以包含至少20%芳香族化合物，例如至少25%芳香族化合物，例如25到 70wt%芳香族化合物，例如至少^wt%芳香族化合物，例如至少35%芳香族化合物。烴原料可以包含直至20wt%單芳香族化合物、直至IOwt %二芳香族化合物和直至5%的三芳香族化合物。一旦與生物油混合，混合的進(jìn)料可以具有至少0.860kg/l的密度，優(yōu)選至少 0. 865kg/L0十六烷值可以在45到50的范圍內(nèi)。因而，海洋油和礦物油的混合物具有比單獨(dú)的礦物油更低的十六烷值但是更高的密度。本發(fā)明的方法可以在常規(guī)的加氫處理方法過程中進(jìn)行。所述方法可以在單個(gè)步驟中進(jìn)行，即原料的氫化作用、脫硫作用和異構(gòu)化可以全部在同一反應(yīng)步驟進(jìn)行，或者它可以在超過一個(gè)步驟中進(jìn)行。加氫處理催化劑系統(tǒng)可以以單個(gè)床或多個(gè)床存在。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，沸石催化劑系統(tǒng)可以以一個(gè)床存在，加氫處理催化劑存在于獨(dú)立的、優(yōu)選更早的床中。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠操作反應(yīng)器設(shè)置來適合他的需要。氫氣添加到加氫處理步驟中來進(jìn)行烴原料的氫化作用和脫硫作用。理想的反應(yīng)器設(shè)置可能涉及向反應(yīng)器添加海洋油和具有富氫處理氣體的烴原料， 即如果氫氣和原料通過同一反應(yīng)器進(jìn)口來添加是優(yōu)選的。雖然可能的是單獨(dú)地補(bǔ)加這些， 混合它們是優(yōu)選的。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器的一或多種進(jìn)料被預(yù)熱，優(yōu)選達(dá)到近似反應(yīng)器在進(jìn)料位置處的溫度的溫度。因而，如果反應(yīng)器溫度在進(jìn)料位置是350°C，則進(jìn)料應(yīng)當(dāng)在它添加到反應(yīng)器之前加熱到接近這個(gè)溫度。進(jìn)料的預(yù)熱可以利用外部熱源來實(shí)現(xiàn)，但是理想地它通過與反應(yīng)器流出物流的熱交換來實(shí)現(xiàn)。如果熱交換不能充分地加熱進(jìn)料，外部加熱手段可以用于補(bǔ)充預(yù)熱過程。隨著反應(yīng)器進(jìn)料穿過反應(yīng)器和反應(yīng)器中的催化劑，如果穿過反應(yīng)器即從進(jìn)口到出口的溫度提高是優(yōu)選的。穿過反應(yīng)器的溫度升高可以是至少20°C，例如至少30°C。當(dāng)反應(yīng)器含有多個(gè)催化劑床時(shí)，即進(jìn)料在進(jìn)口和反應(yīng)器出口之間穿過超過一個(gè)催化劑床，可能的是通過引入驟冷氣，一般是氫氣來冷卻床之間的反應(yīng)器。這不僅冷卻反應(yīng)器，還提供了進(jìn)一步的氫氣用于氫化作用。使用的加氫處理催化劑可以是本領(lǐng)域中常規(guī)的，例如基于來自VIB和VIII族的金屬的催化劑。優(yōu)選的組合是基于Ni或Co與Mo或W。NiMo或CoMo是特別優(yōu)選的。用于異構(gòu)化階段的適合的沸石催化劑也是本領(lǐng)域公知的，beta沸石是通常使用的。一旦進(jìn)行了脫硫作用、氫化作用和異構(gòu)化，反應(yīng)器流出物可以被冷卻并與洗水混合，之后通過空氣冷卻器或其他熱交換進(jìn)一步冷卻到需要的分離器溫度。在分離器酸性水中，反應(yīng)的原料和氣體可以被分開。酸性水可以路由回酸性水系統(tǒng)，氣體(氫氣)可以再循環(huán)到反應(yīng)器，反應(yīng)的原料被送至產(chǎn)物剝離器，其中輕產(chǎn)物如烴氣和揮發(fā)油在上方發(fā)送，氣油產(chǎn)物作為底部產(chǎn)物取出。氣體一般送到再生，揮發(fā)油送至進(jìn)一步加工或送至產(chǎn)物罐，氣油產(chǎn)物送至產(chǎn)物罐用于隨后在柴油燃料中使用。本發(fā)明的方法在特定的溫和條件下進(jìn)行，這是本發(fā)明的進(jìn)一步的方面。特別地，可以采用低壓。低壓意味著更經(jīng)濟(jì)的過程，是高度期望的。本發(fā)明的方法優(yōu)選在250到500°C、 優(yōu)選300到450°C、特別是300到400°C的溫度下進(jìn)行。壓力低于lOObarg，但是優(yōu)選至少 lObarg，例如40到lOObarg，如45到60barg。Barg是表壓，即在壓力計(jì)上按巴測(cè)量的壓力(因而與環(huán)境壓力相關(guān))。適合的氫氣與原料比例可以是至少75N1/1，例如100到1500N1/1，優(yōu)選150到 500N1/1。(單位N1/1代表每升原料的在0°C和Iatm壓力下的標(biāo)準(zhǔn)氫氣升數(shù))。液體時(shí)空速(LHSV)可以在0. 3到5/h例如0. 5到2/h之間。催化劑可以通過常規(guī)技術(shù)例如通過燃除在催化劑組合物上形成的任何焦炭來再生。上述定義的方法的產(chǎn)物具有相對(duì)于原料低得多的硫含量。從環(huán)開放反應(yīng)器中出來的烴產(chǎn)物的硫含量可以是低于50ppm，例如低于20ppm，特別是低于lOppm。烴產(chǎn)物中存在的硫量可以通過提高操作溫度來進(jìn)一步降低。本發(fā)明還實(shí)現(xiàn)原料的脫氮。可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中低于IOppm的水平，例如低于2ppm。例如對(duì)于直餾HG0，原料中的氮水平可以在250ppm的級(jí)別，其在加氫處理后降低到低于2ppm。在本發(fā)明的方法之后，大多數(shù)(即至少50wt% )烴產(chǎn)物即開環(huán)的原料的沸點(diǎn)應(yīng)當(dāng)在150到360°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選至少60wt%。優(yōu)選至少90%的產(chǎn)物特別是95%的產(chǎn)物由具有低于395°C、優(yōu)選低于380°C、特別是低于360°C的沸點(diǎn)的烴類形成。在所述方法期間產(chǎn)生的揮發(fā)油成分(即低于150°C沸騰的液體成分)的量應(yīng)當(dāng)?shù)陀诋a(chǎn)物的40% wt、優(yōu)選低于30% wt、特別是低于15% wt、最特別地低于10%。這些揮發(fā)油當(dāng)然可以被分離和如本領(lǐng)域已知的使用。產(chǎn)生的烴氣(即C1-C4級(jí)分)的量也被最小化例如到低于5wt%。再者，這些氣體產(chǎn)物可以被分離和如本領(lǐng)域已知的使用。發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)添加海洋油到加氫處理過程中產(chǎn)生了比用單獨(dú)的礦物油進(jìn)料所報(bào)道的更高水平的丙烷。丙烷不是柴油的組成部分， 因而這需要從柴油級(jí)分中分離(通過公知的常規(guī)分離技術(shù))，但是可以在許多工業(yè)過程中作為燃料、稀釋劑或生產(chǎn)丙烯使用。從原料到開環(huán)產(chǎn)物的、利用本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)的密度降低優(yōu)選在0. 10kg/L。優(yōu)選相對(duì)于甚至在除去揮發(fā)油和氣體級(jí)分之后形成的產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)這種降低。令人驚訝地，盡管生物油和礦物油的組合具有比單獨(dú)的礦物油更高的密度，產(chǎn)生的處理的原料具有比類似處理的礦物油更低的密度。因而，對(duì)于本發(fā)明的混合的進(jìn)料，總體密度降低更顯著得多。烴產(chǎn)物的密度優(yōu)選低于85^g/m3，特別是低于852kg/m3。雖然密度可以通過提高方法的溫度來進(jìn)一步降低，這以引起產(chǎn)生的揮發(fā)油增加。利用本發(fā)明的方法，特別是對(duì)于重氣油原料，在產(chǎn)物流中單芳香族化合物的量可以降低到低于15wt%，二芳香族化合物的量可以降低到低于2wt%，三芳香族化合物的量可以降低到低于0. 5wt%?？偡枷阕寤衔锖恳蚨梢越档偷降陀?7. 5wt%。此外，產(chǎn)物的環(huán)烷烴含量(即環(huán)狀的脂肪族烴含量)可以大于45wt%。裂化產(chǎn)物的十六烷值優(yōu)選大于51，特別是大于53。令人驚訝地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)添加海洋油到礦物油中產(chǎn)生了比使用單獨(dú)的礦物油所產(chǎn)生的具有更高十六烷率的柴油成分。盡管礦物油進(jìn)料具有比混合的進(jìn)料更高的比率也是這樣。由于更高的十六烷率意味著更清潔的燃料和因此更低的排放，本發(fā)明具有利用可再生的生物質(zhì)作為燃料來源和形成更清潔的燃燒燃料的雙重益處。產(chǎn)物可以分餾或進(jìn)入進(jìn)一步的反應(yīng)器用于按照期望的進(jìn)一步處理。還可能的是將重級(jí)分再循環(huán)回到氫裂化器中。然而優(yōu)選在揮發(fā)油和氣體去除之后烴產(chǎn)物流適合于直接在汽車柴油機(jī)中使用。還設(shè)想的是此處描述的酯水解反應(yīng)可以用于容許在汽油或其他生物燃料中包括生物油成分。直接或間接在其他生物燃料例如生物汽油中利用在步驟(ii)結(jié)束時(shí)形成的材料也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)?，F(xiàn)在將參考以下非限制性實(shí)施例和附圖
描述本發(fā)明。附圖Ia顯示了未經(jīng)歷微生物處理的對(duì)照魚油的LC-MS。附圖Ib顯示了在30°C用A. venetianus 6A2 (TMT3)處理7天后相同魚油的LC-MS。附圖2顯示了在60°C用來自主皿混合物L(fēng)002 (紅色)、L004 (綠色)、L018 (藍(lán)色) 和L019(黃色)的接種物處理7天的未精煉魚油中甘油三酯水平的3-D值繪圖。對(duì)于每一個(gè)測(cè)試，同時(shí)進(jìn)行沒有接種物的陰性對(duì)照。這由黑色點(diǎn)來表示。附圖3顯示了用如附圖2所描述的接種物處理的未精煉魚油中脂肪酸水平的3-D LC-MS0附圖4顯示了用如附圖2描述的接種物處理的精制魚油中甘油三酯水平的3-D值繪圖。附圖5顯示了用如附圖2所描述的接種物處理的精制魚油中脂肪酸水平的3-D LC-MS0附圖6顯示了用如附圖2描述的接種物處理的動(dòng)物(浮)油中甘油三酯水平的 3-D值繪圖。附圖7顯示了用如附圖2所描述的接種物處理的動(dòng)物中脂肪酸水平的3-D LC-MS0附圖8顯示了用如附圖2描述的接種物處理的豆油中甘油三酯水平的3-D值繪圖。附圖9顯示了用如附圖2所描述的接種物處理的豆油中脂肪酸水平的3-D LC-MS0 實(shí)施例主皿和Acinetobacter venetianus 6A2(包括突變株)的培養(yǎng)物根據(jù)以下方案制備實(shí)施例1 方案A. venetianus 6A2 (DSM19446)和其突變株(TMTl、TMT2、TMT3fPMAVl)在具有適當(dāng)抗生素(卡那霉素25mg/L、安普霉素50mg/L、氯霉素30mg/L)的Luria肉湯(LB)中在30°C 有氧生長。最終，通過離心收獲細(xì)菌，用礦物培養(yǎng)基(MM)洗滌，并以10.D的終濃度重懸在 MM中。后者命名為接種物。實(shí)施例2主皿方案四種不同的主皿在60°C在礦物培養(yǎng)基(MM)、酵母提取物(YE)和乙酸鹽(Ac)的混合物中有氧培養(yǎng)48小時(shí)。最終，通過離心收獲細(xì)菌，用MM洗滌，并以10. D的終濃度重懸在 MM中，后者命名為接種物。主皿在表1中描述。
權(quán)利要求
1.一種形成生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸以形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或間接地使用所述水解的生物油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述微生物來自地芽孢桿菌屬(Geobacillus)或不動(dòng)桿菌屬(Acinetobacter)物種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種微生物是Acinetobactervenetianus、 Geobacillus pallidus>GeobaciIlus kaustrophiIus>Geobaci 1 Ius toebli 禾口熱葡糖苷酶地芽抱桿菌(Geobacillus thermoglucosidasius)。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中步驟(II)在大于30°C例如約60°C的溫度下進(jìn)行。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述微生物是A.venetianus。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述微生物是DSM17874或DSM19446。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中至少一種脂肪酸甘油酯來自魚類來源的動(dòng)物。
8.一種形成生物柴油的方法，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸來形成水解的生物油；(III)加氫處理所述水解的生物油；任選地(IV)異構(gòu)化所述加氫處理的生物油；和(V)在生物柴油中使用步驟(III)、或如果進(jìn)行了，使用步驟(IV)的產(chǎn)物。
9.通過上述方法制備的生物柴油。
全文摘要
一種形成生物柴油的過程，包括(I)獲得含有至少一種脂肪酸甘油酯的生物油；(II)使所述生物油與能夠水解所述至少一種甘油酯的至少一種酯鍵的至少一種微生物接觸以形成水解的生物油；(III)在生物柴油中直接或間接地使用所述水解的生物油。
文檔編號(hào)C12P5/00GK102177244SQ200880116101
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2008年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者A·斯卡爾斯泰德, E·梅勒賽特, G·R·弗雷德里克森, H·K·科特拉爾 申請(qǐng)人:斯塔特伊公司