專利名稱：乳清蛋白膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能乳品及食品包裝領(lǐng)域，特別是涉及一種乳清蛋白膜及其制備方 法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)塑料包裝材料雖然價格低廉，加工方便，但因無法被微生物降解、使用后 只能當廢棄物拋棄，破壞了生態(tài)環(huán)境，影響到人類健康。隨科技的發(fā)展及人類生活 水平的提高，特別是近年來環(huán)保意識的不斷增強，塑料包裝廢棄物對環(huán)境的危害越 來越引起人們的重視，各國都在努力尋找符合可持續(xù)發(fā)展原則的"綠色包裝"材料 替代產(chǎn)品，相關(guān)安全、可降解包裝材料的研究進展已有很多報道，其中可食用膜產(chǎn) 品以其安全、無毒、環(huán)保、可食用且兼具營養(yǎng)性和風味性等特點而備受關(guān)注，成為 當代食品工業(yè)科技發(fā)展的主要項目之一。
可食用膜是一類以可食性物質(zhì)(蛋白質(zhì)、多糖和脂肪等)為原料，通過分子間 相互作用所形成的具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜。它容易被生物降解，無環(huán)境污染；具 有阻隔性能，可防止食品組分間因水分和其它物質(zhì)的遷移而導致的食品變質(zhì)；可作 為食品風味劑、甜味劑、營養(yǎng)強化劑、抗氧化劑、抗微生物制劑等的載體。已公開 的可食用包裝膜主要是以蛋白質(zhì)、脂肪、多糖類或其混合物等可以食用的原料為基 礎(chǔ)加工制成的。例如，CN 174039C涉及一種以馬鈴薯淀粉為主要原料、添加增稠劑 和增塑劑后制作得到的復合食品包裝膜；CN 1452916A介紹了一種含有天然植物提 取物的可食用膜的制備方法；CN 1499926A介紹了一種以無支鏈淀粉為主要成膜劑、 復配填充劑和增塑劑形成的可食用膜。
乳清液是以牛奶為原料生產(chǎn)干酪過程的廢棄副產(chǎn)品之一。通常情況下，每生產(chǎn) l噸干酪，就約有10噸乳清廢液產(chǎn)生。乳清蛋白是牛奶乳清中存在的一類重要蛋白 質(zhì)，具有很高的營養(yǎng)價值和生物學效價。乳清蛋白可食用包裝材料是一種無廢棄物 的資源型包裝材料，可使資源得到最大限度的利用，符合當代可持續(xù)發(fā)展原則和建 設(shè)環(huán)境友好型社會的要求。
近年來，以乳清蛋白為基料的可食用膜因具有良好的營養(yǎng)特性及成膜能力，所 形成的薄膜透明、柔軟、有彈性、不溶于水，在一定的濕度下具有優(yōu)良的氧氣、芳 香物質(zhì)和油脂的阻隔性，成為研究的熱點。
可食用包裝膜材料除應(yīng)具有作為包裝材料的基本性能外，因其可食用特點，在
3滿足安全性和可降解性的前提下，也應(yīng)充分考慮其營養(yǎng)功能，開發(fā)相關(guān)的多功能價 值。鈣是目前人們需要強化補充的礦物質(zhì)元素之一，在食品中合理控制增加鈣的含 量，為現(xiàn)代食品行業(yè)所關(guān)注，但在目前公開的技術(shù)中，尚未見到有關(guān)在膜體系中強 化此類礦物質(zhì)營養(yǎng)成分的方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含鈣乳清蛋白膜及其制備方法與應(yīng)用。 本發(fā)朋提供的制備含鈣乳清蛋白膜的方法，包括如下步驟
1) 將乳清分離蛋白溶液變性處理后，與水溶性鈣鹽溶液混合，噴霧干燥得到含 鈣粒子；
2) 將乳清分離蛋白溶液變性處理后，與所述含鈣粒子的水溶液及增塑劑混合， 成膜后得到所述含鈣乳清蛋白膜。
該方法的步驟l)中，乳清分離蛋白溶液的質(zhì)量百分比濃度為8-12%，優(yōu)選10%; 所述水溶性鈣鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為0-12%，但不包括0，優(yōu)選1-11.5%,更優(yōu) 選11.1%。
在上述乳清分離蛋白溶液變性處理后，先調(diào)節(jié)pH值至3后，再與水溶性鈣鹽 溶液混合。
另夕卜，噴霧干燥步驟中，進風溫度為170-190°C，優(yōu)選18(TC;出風溫度為85-95 。C，優(yōu)選90。C;進樣量為8-12ml/min，優(yōu)選10ml/min。
步驟2)中，含鈣粒子水溶液的質(zhì)量百分比濃度為小于等于1.8%，優(yōu)選1.8%; 所述增塑劑與所述乳清分離蛋白質(zhì)量比為1:1.5-1:2.5，優(yōu)選1: 2。該乳清分離蛋白 溶液在變性處理前，先調(diào)節(jié)pH值至8。所用增塑劑為甘油。
上述步驟l)和步驟2)中，乳清分離蛋白溶液的變性處理是在75-85'C處理30-40 分鐘，如可在8(TC保持30分鐘，即完成變性處理。
按照上述方法制備得到的含鈣乳清蛋白膜中，鈣元素的質(zhì)量百分含量為0-1.0%， 但不包括O。
上述含鈣乳清蛋白膜及該蛋白膜在制備可食用包裝膜材料中的應(yīng)用，也屬于本 發(fā)明的保護范圍。
在制備乳清蛋白膜的過程中，如果直接向成膜液中加入超過極限聚集濃度 (cx.c)的鈣離子，會由于雙價正離子的靜電屏蔽及橋聯(lián)作用而導致體系內(nèi)蛋白分 子大量聚集，以至無法成膜。而本發(fā)明采用噴霧干燥的方法制備白色高鈣聚集態(tài)顆 粒，再將這些顆粒加入到膜液中，所得膜產(chǎn)品的鈣含量可超過極限聚集濃度，且不 會造成膜原有物化性質(zhì)的顯著變化。本發(fā)明提供了一種在保持乳清蛋白膜原有物化性能基本不變的前提下，提高其 鈣含量的方法。該方法不僅提供了一條綜合開發(fā)利用乳清液的新途徑，且豐富了食 品的種類，為人體礦物質(zhì)的攝入提供了一條新途徑。


圖1為本發(fā)明提供的制備含鈣乳清蛋白膜的工藝路線。 圖2為純?nèi)榍宓鞍啄づc含鈣顆粒乳清蛋白膜透光率的比較圖。 圖3為純?nèi)榍宓鞍啄づc含鈣顆粒乳清蛋白膜的實物圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 本發(fā)明提供的制備含鈣乳清蛋白膜的方法，其具體工藝路線如圖l所示。 實施例1
按照下述步驟制備含鈣乳清蛋白膜
1) 用質(zhì)量百分比濃度為10%的乳清分離蛋白(whey protein isolate,簡稱WPI) 溶液，在8(TC熱變性處理30分鐘，在pH值為3的條件下與質(zhì)量百分比濃度為11.1% 的CaCl2溶液等質(zhì)量(即Ca2、 WPI=2: 5)混合，以噴霧干燥方式得到白色含鈣聚 集態(tài)顆粒。其中，噴霧干燥的具體步驟為
所用噴霧干燥裝置為現(xiàn)有常規(guī)裝置；將該裝置開機后，進入自動界面，按干燥 工藝要求設(shè)置各個參數(shù)。參數(shù)設(shè)定后，點擊自動按鈕，程序自動控制該實驗過程。 本實驗參數(shù)設(shè)定為進風溫度為18(TC;出風溫度為90"C;進樣量為10ml/min。
該顆粒的粒徑為3.1±0.1pm。 EDTA滴定法測定該固體顆粒中鈣的含量為17%。
2) 配制質(zhì)量百分比濃度為10%乳清分離蛋白溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為8，在80 "C熱變性處理30分鐘后，加入步驟1)得到的含鈣粒子的水溶液，該溶液的質(zhì)量百 分比濃度為1.80%，使體系內(nèi)乳清分離蛋白的最終質(zhì)量百分比濃度為8%，再加入增 塑劑甘油(甘油WPI=1: 2)，混勻后抽至真空度為0.1MPa進行脫氣。取5mL該 混合液于直徑8cm的有機玻璃板上鋪膜；在22°C、相對濕度56%的條件下放置48h， 得到本發(fā)明提供的含鈣乳清蛋白膜。
將上述含鈣乳清蛋白膜按照下述測定及分析方法進行表征 (1)固體膜中鈣含量的測定
參照美國官方分析化學師協(xié)會(Association of Official Analytical Chemists ， AOAC)于1995年頒布的EDTA絡(luò)合滴定法測定。使用直接加鈣的方法(即向成膜 液中直接加入鈣離子)制得的乳清蛋白膜中的鈣含量低于0.5%，而使用本發(fā)明所制 備的蛋白膜中鈣含量達1%，為前者的2倍。(2) 膜厚度的測定方法
用數(shù)顯千分尺測量厚度。使用本發(fā)明所制備的蛋白膜的厚度為90-10(Hmi，與純 乳清蛋白膜基本相同。
(3) 刺穿性能的測定方法 使用TMS-Pro質(zhì)構(gòu)儀進行測定。刺穿強度(PS， N/mm)按式(1)計算
"4 ")
式(1)中FP—最大刺穿力(N) ; L—膜樣品的厚度(mm)。 純?nèi)榍宓鞍啄さ呢荽姸葹?8.1±2.3 N/mm;使用本發(fā)明所制備的蛋白膜的刺穿 強度為27.9±2.4N/mm。說明膜的剌穿性能沒有顯著變化。
(4) 拉伸性能的測定方法
參照ASTM(1995)法，使用TMS-Pro質(zhì)構(gòu)儀測定拉伸性能，其中拉伸速度為1 mm/s。拉伸強度(TS， N/mm2)按式(2)計算
"『 (2)
式(2)中，F(xiàn)t——最大拉力(N) L——膜樣品的厚度(mm) W——膜樣品的寬度(mm)。
純?nèi)榍宓鞍啄さ睦鞆姸葹?3.7±5.5 N/mm2;使用本發(fā)明所制備的蛋白膜的拉 伸強度為32.1±2.9N/mm2。說明膜的刺穿性能沒有顯著差異。 (5)水蒸汽透過系數(shù)(WVP)的測定方法
參照GB 1037-88法，采用擬杯子法，并加以適當調(diào)整后測定。水蒸氣透過系數(shù) 按式(3)計算
JxTxAP (3)
式(3)中，
W——透濕杯的增重(g)
X——膜的厚度(mm)
A——膜外露面積(cm2)
T——測量間隔時間(h)
△P——膜兩側(cè)的水蒸氣壓差(kPa)。
純?nèi)榍宓鞍啄さ乃魵馔高^系數(shù)為21.0土0.9 g'mm/24 h'm2'kPa;使用本發(fā)明所制備的蛋白膜的水蒸氣透過系數(shù)為20.1±1.0 g.mm/24h.m2'kPa。說明膜的阻濕性能沒有 顯著變化。
(6)透光率和透明度的測定 采用紫外-可見分光光度法測定膜在波長為200nm到800nm的吸光度值，所得 透光率結(jié)果如圖2所示，其中，曲線a為本發(fā)明提供的含鈣乳清蛋白膜的透光率， 曲線b為純?nèi)榍宓鞍啄さ耐腹饴省⒛ぴ?00nm時的吸光度值除以膜的厚度即為膜 的透明度。按照該方法計算得到純?nèi)榍宓鞍啄さ耐该鞫葹?.783士0.062，本發(fā)明提 供的含鈣乳清蛋白膜的透明度為0.760土0.011?？芍景l(fā)明提供的含鈣乳清蛋白膜的 透明度與純?nèi)榍宓鞍啄は啾葻o顯著變化。另外，純?nèi)榍宓鞍啄づc含鈣顆粒乳清蛋白 膜的實物圖分別如圖3a和圖3b所示。由圖可知兩種蛋白膜的外觀性狀無明顯差別。
實施例2
按照下述步驟制備含鈣乳清蛋白膜
1) 用質(zhì)量百分比濃度為10%的乳清分離蛋白(whey protein isolate,簡稱WPI) 溶液，在85。C熱變性處理25分鐘，在pH值為3的條件下與質(zhì)量百分比濃度為10% 的CaCl2溶液等質(zhì)量(即Ca2、 WPI=2: 5)混合，以噴霧干燥方式得到白色含鈣聚 集態(tài)顆粒。其中，噴霧干燥的具體步驟為
開機后，進入自動界面，按干燥工藝要求設(shè)置各個參數(shù)。參數(shù)設(shè)定后，點擊自
動按鈕，程序自動控制該實驗過程。本實驗參數(shù)設(shè)定為進風溫度為190。C;出風溫
度為90°C;進樣量為8ml/min。
該顆粒的粒徑為3.1±0.1pm。 EDTA滴定法測定該固體顆粒中鈣的含量為17%。
2) 配制質(zhì)量百分比濃度為10%乳清分離蛋白溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為8，在85 T:熱變性處理25分鐘后，加入步驟1)得到的含鈣粒子的水溶液，該溶液的質(zhì)量百 分比濃度為1.80%，使體系內(nèi)乳清分離蛋白的最終質(zhì)量百分比濃度為8%，再加入增 塑劑甘油(甘油WPI=1: 2)，混勻后抽至真空度為0.1MPa進行脫氣。取5mL該 混合液于直徑8cm有機玻璃板上鋪膜；在22°C 、相對濕度56%的條件下放置48h， 得到本發(fā)明提供的含鈣乳清蛋白膜。
將上述含鈣乳清蛋白膜按照下述測定及分析方法進行表征 (1)固體膜中鈣含量的測定
參照美國官方分析化學師協(xié)會(Association of Official Analytical Chemists, AOAC)于1995年頒布的EDTA絡(luò)合滴定法測定。使用直接加鈣的方法(即向成膜 液中直接加入鈣離子)制得的乳清蛋白膜中的鈣含量低于0.5%，而使用本發(fā)明所制備的蛋白膜中鈣含量達1%，為前者的2倍。
(2) 膜厚度的測定方法
用數(shù)顯千分尺測量厚度。使用本發(fā)明所制備的蛋白膜的厚度為90-100pm,與純 乳清蛋白膜基本相同。
(3) 刺穿性能的測定方法 使用TMS-Pro質(zhì)構(gòu)儀進行測定。刺穿強度(PS， N/mm)按式(1)計算
"二 ^ (" 式(1)中FP—最大刺穿力(N) ; L—膜樣品的厚度(mm)。 純?nèi)榍宓鞍啄さ拇檀姸葹?8.1±2.3 N/mm;使用本發(fā)明所制備的蛋白膜的刺穿 強度為27.0±3.7N/mm。說明膜的刺穿性能沒有顯著變化。
(4) 拉伸性能的測定方法
參照ASTM(1995)法，使用TMS-Pro質(zhì)構(gòu)儀測定拉伸性能，其中拉伸速度為1 mm/s。拉伸強度(TS， N/mm2)按式(2)計算
<formula>formula see original document page 8</formula>
(2)
式(2)中，F(xiàn)t_ L——膜樣品的厚度(mm) W——膜樣品的寬度(mm)。
純?nèi)榍宓鞍啄さ睦鞆姸葹?3.7±5.5 N/mm2;使用本發(fā)明所制備的蛋白膜的拉 伸強度為31.2±4.7N/mm2。說明膜的刺穿性能沒有顯著差異。 (5)水蒸汽透過系數(shù)(WVP)的測定方法
參照GB 1037-88法，采用擬杯子法，并加以適當調(diào)整后測定。水蒸氣透過系數(shù) 按式(3)計算<formula>formula see original document page 8</formula>(3)
式(3)中，
<formula>formula see original document page 8</formula>
透濕杯的增重(g) 膜的厚度(mm) 膜外露面積(cm2) 測量間隔時間(h) -膜兩側(cè)的水蒸氣壓差(kPa)純?nèi)榍宓鞍啄さ乃魵馔高^系數(shù)為21.0±0.9 g'mm/24 h'm2'kPa;使用本發(fā)明所制 備的蛋白膜的水蒸氣透過系數(shù)為19.2±1.3 g.mm/24h'm2'kPa。說明膜的阻濕性能沒有 顯著變化。
(6)透光率和透明度的測定
采用紫外-可見分光光度法測定膜在波長為200nm到800nm的吸光度值，所得 透光率結(jié)果如圖2所示，其中，曲線a為本發(fā)明提供的含鈣乳清蛋白膜的透光率， 曲線b為純?nèi)榍宓鞍啄さ耐腹饴?。將膜?00nm時的吸光度值除以膜的厚度即為膜 的透明度。按照該方法計算得到純?nèi)榍宓鞍啄さ耐该鞫葹?.783土0.062，本發(fā)明提 供的含鈣乳清蛋白膜的透明度為0.774士0.047。可知本發(fā)明提供的含鈣乳清蛋白膜的 透明度與純?nèi)榍宓鞍啄は啾葻o顯著變化。另外，該含鈣顆粒乳清蛋白膜與純?nèi)榍宓?br> 白膜的外觀性狀無明顯差別。
9
權(quán)利要求
1、一種制備含鈣乳清蛋白膜的方法，包括如下步驟1)將乳清分離蛋白溶液變性處理后，與水溶性鈣鹽溶液混合，噴霧干燥得到含鈣粒子；2)將乳清分離蛋白溶液變性處理后，與所述含鈣粒子的水溶液及增塑劑混合，成膜后得到所述含鈣乳清蛋白膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，乳清分離蛋白溶 液的質(zhì)量百分比濃度為8-12%,所述水溶性鈣鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為0-12%，但 不包括0;所述鈣離子與乳清分離蛋白的重量比為小于等于2: 5，但不包括0;所述步驟2)中，所述含鈣粒子水溶液的質(zhì)量百分比濃度小于等于1.8%，但不包括0;所述增塑劑與乳清分離蛋白的質(zhì)量比為1: 1.5-1: 2.5。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，所述水溶性鈣鹽 溶液的質(zhì)量百分比濃度為1-11.5%，優(yōu)選11.1%;所述鈣離子與乳清分離蛋白的重量 比為2: 5;所述步驟2)中，所述增塑劑與乳清分離蛋白的質(zhì)量比為1: 2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，噴霧干燥步驟中，進風溫度為170-190°C，出風溫度為85-95°C，進樣量為8-12ml/min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，噴霧干燥步驟中， 進風溫度為180°C，出風溫度為90°C，進樣量為10ml/min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，所述乳清 分離蛋白溶液變性處理后，先調(diào)節(jié)pH值至3后，再與水溶性鈣鹽溶液混合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)中，所述乳清 分離蛋白溶液在變性處理前，先調(diào)節(jié)pH值至8。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l-7任一所述的方法，其特征在于所述變性處理是將上述乳清 分離蛋白溶液在75-90。C處理30-40分鐘，優(yōu)選8(TC處理30分鐘。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l-8任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)中，增塑劑為 甘油。
10、 權(quán)利要求l-9任一所述制備方法得到的含鈣乳清蛋白膜。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的含鈣乳清蛋白膜，其特征在于所述含鈣乳清蛋白 膜中，鈣元素的質(zhì)量百分含量為0-1.0%，但不包括0。
12、 權(quán)利要求10或11所述的乳清蛋白膜在制備可食用包裝膜材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鈣乳清蛋白膜及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備含鈣乳清蛋白膜的方法，包括如下步驟1)將乳清分離蛋白溶液變性處理后，與水溶性鈣鹽溶液混合，噴霧干燥得到含鈣粒子；2)將乳清分離蛋白溶液變性處理后，與所述含鈣粒子的水溶液及增塑劑混合，成膜后得到所述含鈣乳清蛋白膜。本發(fā)明采用鈣凝聚的方法制備含鈣乳清蛋白膜，所得膜產(chǎn)品的鈣含量可超過直接向膜中添加鈣離子的極限聚集濃度，且不會造成膜原有物化性質(zhì)的顯著變化。本發(fā)明不僅提供了一條綜合開發(fā)利用乳清液的新途徑，且豐富了食品的種類，為人體礦物質(zhì)的攝入提供了一條新途徑。
文檔編號A23J3/08GK101502295SQ20091007977
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者任發(fā)政, 冷小京, 商潔靜, 智 柴, 蔣艷楓 申請人:中國農(nóng)業(yè)大學