專利名稱：一種秸稈稀酸水解及糠醛從水解液分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)作物秸稈資源綜合利用領(lǐng)域，特別涉及到農(nóng)作物秸稈資源分層多級 轉(zhuǎn)化的工藝技術(shù)，著重于分離富集酸水解過程中產(chǎn)生的糠醛。
背景技術(shù)：
木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物和剩余物(如農(nóng)作物秸稈、谷殼、麩 皮、蔗渣等)、林木(軟木和硬木)及林業(yè)加工廢棄物、草類等，是地球上最豐富的可再生資 源。其主要有機成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三部分，纖維素經(jīng)水解可生成葡萄糖， 半纖維素經(jīng)水解可生成木糖、阿拉伯糖、半乳糖等，糖進一步可生產(chǎn)燃料乙醇、木糖醇、有機 酸、單細胞蛋白、糠醛、乙酰丙酸等工業(yè)產(chǎn)品。水解是木質(zhì)纖維素資源開發(fā)利用的關(guān)鍵步驟 之一，水解工藝分為酸水解和酶水解兩種。酶制劑生產(chǎn)費用昂貴、水解周期長、原料需要預(yù) 處理，因此，生物質(zhì)酶水解要達到技術(shù)和經(jīng)濟上的可行性還有很長的路要走。酸水解可以直 接將木質(zhì)纖維素水解產(chǎn)生單糖，也可作為酶水解的預(yù)處理方法，而且具有較好的可操作性 和經(jīng)濟可行性。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，木質(zhì)纖維素資源極其豐富，發(fā)展木質(zhì)纖維素類生物質(zhì) 能源轉(zhuǎn)化既符合我國國情，又符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。秸稈中含量約15% 30%的半纖維素酸水解可生成以木糖為主的五碳糖。酸水 解過程中，水解溫度在100°c以上，在高溫高壓狀態(tài)下，水解液中的一部分五碳糖會在酸催 化下轉(zhuǎn)化成糠醛?？啡┦且环N用途廣泛的化工中間體，若能將水解過程中生成的糠醛有效 分離出來，即提高了木質(zhì)纖維原料利用中的經(jīng)濟效益，又避免了酸水解過程產(chǎn)生的糠醛對 下一步酶解發(fā)酵反應(yīng)形成的抑制，一舉兩得。目前針對水溶液中糠醛的提取主要以溶劑萃 取較多，如專利號200410014253的水溶液中糠醛的逆流萃取分離方法，步驟是以鹵代烴 為萃取劑，對糠醛水溶液進行液液萃取，分層分離后，萃取相精餾處理，處理后溶劑循環(huán)使 用，同時得到糠醛。專利號=200610097363。共沸蒸餾和多級逆流液液萃取濃縮糠醛的方法 首先采用共沸蒸餾將質(zhì)量比6 %的糠醛水溶液提取至含糠醛94. 2 %，然后四氯化碳為萃取 劑，對糠醛水溶液進行液液萃取，分層分離后，萃取相精餾處理，得濃度較高的糠醛產(chǎn)品，處 理后溶劑循環(huán)使用，萃取相作為共沸蒸餾塔原料。較之于需要大量使用有機溶劑的傳統(tǒng)方 法，本發(fā)明開發(fā)了一種新的水解過程中冷凝和冷凝后負壓蒸餾相結(jié)合的方法來富集純化糠 醛。在酸水解過程中利用糠醛和水形成低沸點共沸物的原理，在水解過程中將糠醛以醛水 混合液的方式從水解罐中冷凝出來，再進行進一步的精制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的就是針對秸稈進行綠色環(huán)保、高值化的利用，開發(fā)了將酸水解 過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物糠醛分離純化出來的工藝，得到高濃度目標(biāo)產(chǎn)物糠醛。酸水解過程中 降解的半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖等五碳糖，在酸水解的過程中高溫高壓以及酸催化的條件下回 收一部分五碳糖發(fā)生脫水環(huán)化的反應(yīng)生成糠醛，將水解過程中生成的糠醛冷凝出來。水解 完畢將物料固液分離，將糖液分離出來，固液分離后糖液再進入精制塔中負壓蒸餾富集其中糠醛，達到糠醛和糖液分離的目的。本發(fā)明的另一目的是提供一種實施本發(fā)明方法的系 統(tǒng)工藝流程。流程圖見說明書附圖。本發(fā)明的工藝步驟如下(1)將秸稈用粉碎機粉碎至顆粒大小為0. l_5mm，進入洗滌罐，在水和水蒸氣作用 下清洗凈化完畢后，進入酸水解罐，進行物料的酸水解過程；(2)在水解的過程中進行冷凝，將糠醛冷凝出來。冷凝后收集到的糠醛水溶液再進 入精餾塔進行糠醛的分離富集，以得到合格的糠醛產(chǎn)品；(3)在水解完畢后，將物料進行固液分離，將糖液分離出來；(4)糖液再進入精制塔中負壓蒸餾富集其中糠醛，實現(xiàn)糠醛和糖液的分離。所述的秸稈酸水解的條件為清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時加入 0.3-0. 5%的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1 5 1 7，在110 130°C的溫度下水 解2-3h。所的述冷凝方法是在酸水解的過程中開啟氣相閥門，將罐體中的蒸汽引流出來，再 冷凝出醛水混合液。所述負壓蒸餾是將操作溫度由常規(guī)蒸餾的105 110°C降為90°C，負 壓蒸餾塔具有以下特點①因在負壓下操作，故可采用壓損小的填料塔；②因蒸餾塔的操 作溫度105 110°C降為90°C可有效減輕塔體的腐蝕。故設(shè)備材質(zhì)可選用碳鋼。所述固液 分離是酸水解完畢，利用板框壓濾機或者螺旋積壓固液分離機將料液中顆粒大0. Imm的固 體顆粒去處，將富含五碳糖，葡萄糖，多糖以及一些小分子物質(zhì)的糖液分離出來，以便于進 一步的利用。本發(fā)明的優(yōu)點是①對物料進行稀酸預(yù)處理，大大增加了其纖維的分散程度，有利 于物料下一步的處理如酶解發(fā)酵等。②利用水解冷凝和負壓蒸餾相結(jié)合的方式將酸水解過 程中生成的糠醛冷凝富集純化出來，開發(fā)了一條將酸水解過程中的副產(chǎn)物糠醛收集出來的 工藝，增加了秸稈等生物質(zhì)物料轉(zhuǎn)化的附加值。③酸水解完畢將固液分離，以便于固體物質(zhì) 和糖液的不同針對性利用。④本發(fā)明為收集秸稈酸水解過程中附加值高的副產(chǎn)物開辟了一 條新思路。


圖1 本發(fā)明的工藝流程圖。1秸稈；2粉碎機；3洗滌罐；4水解罐；5冷凝器；6醛 水混合液；7負壓蒸餾塔；8糠醛；9螺桿壓濾機或板框壓濾機；10含糠醛的糖液；11固形 物；12逆流萃??；13去糖固形物；14去除糠醛的糖液
具體實施例方式實施例1①玉米秸稈稀酸水解的條件為清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時加入0. 3% 的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1 6，在110°C的溫度下水解2. 5h;②水解過程中， 當(dāng)溫度達到設(shè)定的120°c后，緩緩打開氣相閥門將醛水混合液冷凝出來，酸水解結(jié)束后關(guān)閉 閥門；③醛水混合液進入脫糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一個負壓狀態(tài)下的蒸餾塔將水 解液中的微量糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛。④水解完畢后使用 LJG-I型螺旋積壓固液分離機，分離糖液和固體物料。將顆粒大于0. Imm的顆粒螺旋以30 轉(zhuǎn)/min的速度把脫水物料向前推薦，分離后的物料中固形物可達50%以上。⑤固液分離后的糖液進入脫糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一個負壓狀態(tài)下的蒸餾塔將糖液中的糠醛分 離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后續(xù)的發(fā)酵。對本實施例中一些指標(biāo)進行檢測，結(jié)果如下
糖液中五碳糖糖液中葡萄糖冷凝液中糠醛負壓蒸餾后糠糠醛回收率％濃度g/L濃度g/L濃度g/L醛濃度g/L41.332.074.5615.4395.21實施例2①玉米秸稈稀酸水解的條件為清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時加入0. 5% 的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1 6，在120°C的溫度下水解2.5h;②水解過程中， 當(dāng)溫度達到設(shè)定的130°C后，緩緩打開氣相閥門將醛水混合液冷凝出來，酸水解結(jié)束后關(guān)閉 閥門；③醛水混合液進入脫糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一個負壓狀態(tài)下的蒸餾塔將水 解液中的微量糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛；④水解完畢后使用 BM(A) Y80-200板框過濾機，分離糖液和固體物料，把待脫水物料擠壓過濾向前推。⑤固液 分離后的糖液進入脫糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一個負壓狀態(tài)下的蒸餾塔將糖液中的 糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后續(xù)的發(fā) 酵。對本實施例中一些指標(biāo)進行檢測，結(jié)果如下
糖液中五碳糖糖液中葡萄糖冷凝液中糠醛負壓蒸餾后糠糠醛回收率％濃度g/L濃度g/L濃度g/L醛濃度g/L41.923.543.7614.7793.06實施例3①玉米秸稈稀酸水解的條件為清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時加入0. 5% 的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1 7，在123°C的溫度下水解2.5h;②水解過程中， 當(dāng)溫度達到設(shè)定的130°C后，緩緩打開氣相閥門將醛水混合液冷凝出來，酸水解結(jié)束后關(guān)閉 閥門；③醛水混合液進入脫糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一個負壓狀態(tài)下的蒸餾塔將水 解液中的微量糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛；④水解完畢后使用 BM(A) Y80-200板框過濾機，分離糖液和固體物料，把待脫水物料擠壓過濾向前推。⑤固液 分離后的糖液進入脫糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一個負壓狀態(tài)下的蒸餾塔將糖液中的 糠醛分離并增濃，塔低溫度為90°C，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后續(xù)的發(fā) 酵。對本實施例中一些指標(biāo)進行檢測，結(jié)果如下
權(quán)利要求
一種秸稈稀酸水解及糠醛從水解液分離的方法，包括以下步驟(1)將玉米秸稈，麥草，稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物原料進行凈化，粉碎等處理之后待用；(2)將粉碎物料進行稀酸預(yù)處理，預(yù)處理過程中會使半纖維素組分降解，水解過程中打開氣相閥門，將水解過程中生成的糠醛以醛水混合液的形式冷凝出來，醛水混合液再進入精制塔中負壓蒸餾富集其中糠醛；(3)水解完畢后，利用板框壓濾機或者螺桿擠壓機將物料中的固形物和糖液分離。固形物進行進一步的逆流萃取，萃取完畢后再固液分離；(4)糖液中糠醛的分離糖液再進入精制塔中負壓蒸餾富集其中糠醛，實現(xiàn)糠醛和糖液的分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種秸稈稀酸水解及其糠醛從水解液分離的方法，其特征 是步驟(1)秸稈等農(nóng)作物資源進入洗滌罐，在水和水蒸氣作用下清洗凈化完畢后，粉碎機 粉碎至0. l-5mm顆粒大小待用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種秸稈稀酸水解及其糠醛從水解液分離的方法，其特征 是步驟(2)所述的稀酸處理步驟清洗粉碎后的物料加入水解罐中同時加入0. 3-0. 5%的 稀硫酸，物料和稀硫酸的比例控制在1 5-1 7在110 130°C的溫度下水解2-3h ；步驟 (2)所述的負壓蒸餾步驟是利用負壓蒸餾將糖液中的糠醛富集，蒸餾塔的操作溫度由常規(guī) 蒸餾的105 110°C降為90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種秸稈稀酸水解及糠醛從水解液分離的方法，其特征 是步驟(3)所述的固液分離，是酸水解完畢后打開水解釜，將物料利用螺旋積壓固液分離 機或板框壓濾機降物料中的顆粒直徑大于0. Imm的大顆粒物料過濾出來。
全文摘要
本發(fā)明屬于農(nóng)作物秸稈資源綜合利用領(lǐng)域。針對稀酸預(yù)處理過程中半纖維素降解同時生成五碳糖和糠醛難以分離的問題，本發(fā)明開發(fā)了一種五碳糖與糠醛有效分離的方法，首先利用水解冷凝和負壓蒸餾相結(jié)合的方式將酸水解過程中生成的糠醛冷凝富集純化出來；酸水解完畢后將物料采用板框壓濾機或者螺旋積壓固液分離機將料液中顆粒大于0.1mm的固體顆粒去除，實現(xiàn)固液分離；再采用負壓蒸餾的方發(fā)將糖液中的糠醛分離出來。本發(fā)明不僅解決了秸稈稀酸水解液中糠醛對后續(xù)發(fā)酵的抑制問題，而且能將高附加值的副產(chǎn)物糠醛收集起來，實現(xiàn)綜合利用。
文檔編號C13K1/02GK101942529SQ200910088098
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者喬小青, 生曉東, 陳洪章, 馬保華 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所;香港來禾生物科技有限公司