專利名稱：：一種秸稈類生物質的分級利用方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于生物質利用
技術領域：
，具體地說，是關于一種秸稈類生物質的分級利用方法，更具體的，是關于由秸稈類生物質通過物理化學方法實現(xiàn)其三大主要組分纖維素、半纖維素及木質素轉化和分離的方法。
背景技術：
：由于傳統(tǒng)能源的日益短缺，使得包括生物質(包括約占40%的纖維素、約占30%的半纖維素及約占30%的木質素)在內的可再生能源的利用正在興起，有望在未來的能源結構中扮演重要角色。目前生物質的能源化利用技術中最具代表性的是生物質生物化學轉化和熱化學轉化技術，其中生物化學轉化技術因其能量消耗低、反應條件溫和及轉化效率較高等特點，一直被認為是產業(yè)化潛力較好的利用技術。近年，以各種生物質為原料，通過纖維素水解發(fā)酵制取乙醇最引人關注，國內外科研機構和企業(yè)也相繼開展了一系列的中試和商業(yè)化示范。利用秸稈等生物質中的纖維素發(fā)酵生產乙醇的工藝主要包括水解和發(fā)酵兩個步驟，其中水解又分為酸水解和酵水解兩種方法，即通過不同反應條件下，在無機酸(如70%的強硫酸或稀硫酸)或酶(如纖維素酶)的催化下，纖維素在水中分解成以葡萄糖為主的六碳糖。這些產物在發(fā)酵罐或反應器中，通過常規(guī)的發(fā)酵工藝即可將六碳糖發(fā)酵生成濃度不同的乙醇。由于上述技術只能實現(xiàn)纖維素到乙醇的轉化，而大量的半纖維素和木質素多被釆用焚燒或堆肥等方式利用，經濟價值不高，致使該技術無法達到商業(yè)化要求，同時也造成資源浪費和環(huán)境污染。半纖維素是生產低聚糖如低聚木糖的重要中間原料。低聚糖因具有顯著的增殖雙歧桿菌和改善胃腸道的作用，己引起學術界和產業(yè)界的重視。國內銷售的三株口服液、昂立一號等是以雙歧桿菌為主的生態(tài)菌劑，而活性低聚糖作為雙歧生長因子與生態(tài)菌劑相比，具有耐氧耐酸、能與抗生素一同服用、不易失活、生產成本低等優(yōu)點(Sakai,K.,etal"Agric.Biol.Chem.,1987，51(2):315-322)。在日本活性低聚糖已經廣泛應用于食品加工、保健品和藥品中，19種活性低聚糖的銷售量達4.7萬噸，產值超過100億日元(中久喜輝夫，應用糖質科學，1995,42(3):275-283)。生產方法主要有4種(橫田筑等,釀協(xié)，1994,89(8):626-683):(1)天然原料提取法——如棉子糖從甜菜汁中提取，大豆低聚糖從大豆清中提取，由于天然原料中含量低，提取法受到原料的限制；(2)酸水解天然多糖法——由于酸水解的選擇性差，在水解液中糖類復雜，不易得到特定的低聚糖；(3)化學合成法——由于生產成本高，目前僅限于低聚糖的功能研究；(4)酶工程法——利用移換酶的功能基團的轉移反應或水解酶水解天然多糖，由于酶的選擇性強，易獲得特定的低聚糖，無污染，生產成本低，所以成為工業(yè)上實用的方法。當前我國食品結構不夠合理，僅對麥芽低聚糖、異麥芽低聚糖和水蘇糖進行了研究和生產(全其榮，食品工業(yè)，1995，(3):5-6)，低聚糖中低聚木糖的生產原料主要為玉米芯，存在生產原料品種單一，生產過程存在較大污染等問題，急需更加環(huán)保、高效的活性低聚木糖的工業(yè)化生產技術。木質素是一種天然高分子，在高分子化工、建材工業(yè)、輕工業(yè)及農業(yè)等行業(yè)有廣泛用途。目前是由傳統(tǒng)造紙工業(yè)生產的"黑液"，經過分離提取得到木質素磺酸鹽或堿木素。由于木質素的化學功能基團在造紙工藝過程中受到破壞，性能較差，難以制備高附加值的產品，也使這些木質素衍生物的應用效果大受影響。因此，有必要嘗試開發(fā)新的技術合理高效利用秸稈等生物質資源，在轉化獲得乙醇的同時，獲得高附加值的功能糖，并充分利用發(fā)酵殘渣，提取木質素，來避免環(huán)境污染，提高經濟價值。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的就在于充分高效地利用秸稈類生物質，從而提供一種秸稈類生物質的分級利用方法。本發(fā)明的秸稈類生物質的分級利用方法包括以下步驟A、對秸稈類生物質進行汽爆；5B、通過水抽提分離汽爆秸稈中的水溶性組分和水不溶性組分，其中的水溶性組分經純化、濃縮獲得活性低聚木糖和木糖，水不溶性組分則進一步用于發(fā)酵生產乙醇；c、提取發(fā)酵殘渣中的木質素。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述秸稈類生物質選自以下物質中的一種或多種稻草、麥草、豆秸、高粱秸、玉米芯、玉米稈和棉花桿。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例，所述水抽提的方法為重復式抽提或連續(xù)式抽提。根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性組分以半纖維素為主；具體的，所述水溶性的半纖維素為木糖和低聚木糖。根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性組分的純化可以釆用活性炭、大孔樹脂或葡聚糖凝膠層析的方法。根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性組分的濃縮可以采用減壓蒸發(fā)或薄膜蒸發(fā)的方法；經減壓蒸發(fā)或薄膜蒸發(fā)后還包括對產物進行納米濾或超濾的步驟。根據(jù)本發(fā)明，所述水不溶性組分以纖維素和木質素為主。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，所述水不溶性組分用于發(fā)酵生產乙醇是指其中的纖維素通過纖維素酶分解成葡萄糖后用于發(fā)酵生產乙醇。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例，從發(fā)酵殘渣中提取木質素是采用有機溶劑或無機堿水溶液提取。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，汽爆前，秸稈類生物質被粉碎成適合的大小。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例，提取木質素后的發(fā)酵殘渣進一步制成燃料。本發(fā)明的秸稈類生物質的分級利用方法具有以下有益效果1、采用多聯(lián)產的思路進行設計和繼承，對秸稈類生物質的三種主要組分(半纖維素、纖維素和木質素)進行充分地分級分離轉化和提取，實現(xiàn)生物質利用的最大化。2、使用汽爆技術使秸稈類生物質中的半纖維素水解成水溶性的木糖和低聚木糖，克服了現(xiàn)有技術生產成本高、效率低、環(huán)境污染等缺點。63、通過纖維素酶將纖維素水解成葡萄糖以用于發(fā)酵生產乙醇的工藝，不僅可以克服葡萄糖對纖維素酶的反饋抑制作用，而且可以降低纖維素酶的用量，提高纖維素酶的效率。圖1為纖維素、半纖維素及木質素的轉化和提取流程圖。圖2為汽爆反應罐示意圖。圖3為三效真空板式蒸發(fā)流程示意圖。圖4為氣升式發(fā)酵分離耦合設備。具體實施例方式秸稈類生物質，包括稻草、麥草、豆秸、高粱秸、玉米芯、玉米稈、棉花桿等，含有三種重要組分纖維素(約占40%)、半纖維素(約占30%)及木質素(約占30%)。本發(fā)明的秸稈類生物質的分級利用方法，其工藝流程如圖l所示，以秸稈類生物質為原料，首先通過汽爆技術使秸稈類生物質中所含的半纖維素的聚木糖降解分離，使半纖維素具有水溶性，然后通過水抽提的方法將水溶性的半纖維素與水不溶性的纖維素和木質素分離，其中水溶性的半纖維素(主要成分為木糖和低聚木糖)被進一步純化、濃縮后得到純凈的木糖和低聚木糖，而水不溶性的纖維素和木質素進一步用于發(fā)酵生產乙醇，其中的纖維素經酶解產生葡萄糖同步發(fā)酵生產乙醇，不能用于發(fā)酵的木質素組分則進一步采用有機溶劑或無機堿水溶液提取出來，最后的發(fā)酵殘渣經干燥后還可以進一步用作燃料，從而實現(xiàn)生物質利用的最大化。以下結合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。實施例1、蒸汽爆破(汽爆)本實施例中使用汽爆反應罐對秸稈類物質進行蒸汽汽爆，所述汽爆反應罐可以是例如專利號為01218677.6的中國實用新型專利中所公開的汽爆罐，具體結構如圖2所示，包括罐體10，罐體10的頂部設有進料口11，底部設有出料口12和排渣口13，另外，罐體10的上部設有飽和蒸汽花管14，下部設有飽和蒸汽噴管15，中部設有壓縮混合氣(空氣和飽和水蒸氣)噴管16。如表1所示，分別以豆秸、玉米芯等秸稈類物質為原料，使用汽爆反應罐進行蒸汽爆破，具體條件如下將秸稈類生物質粉碎成長度約25mm的小段，取80kg裝入lmS的汽爆反應罐中，通入壓縮混合氣和飽和水蒸氣，在適當?shù)臏囟群蛪毫ο路磻欢螘r間，然后瞬間減壓釋放，由反應罐的泄料口排出汽爆秸稈。表1、蒸汽爆破條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>豆秸等秸稈類物質在汽爆反應罐中的高溫高壓的作用下，其中的半纖維素經汽爆發(fā)生水解，生成木糖和低聚木糖。實施例2、由汽爆秸稈分離半纖維素、纖維素和木質素將實施例1得到的汽爆秸稈(半纖維素、纖維素和木質素)以15wt^的濃度浸泡在75"C的熱水中，4小時后進行抽提，以分離出水溶性的半纖維素(木糖和低聚木糖)，水不溶性的纖維素和木質素則仍保留在秸稈中，具體抽提方法如下a)重復式抽提(樣品13)采用4次重復式抽提，每次抽提所得的濾液再用于抽提新的汽爆秸稈，得到的抽提液中半纖維素的糖濃度分別為92.6g/l、85.3g/1和83.9g/l(對應樣品13);b)連續(xù)式抽提(樣品46)采用4次連續(xù)式抽提，在操作過程中物料和水連續(xù)逆向投入，得到的抽提液中半纖維素的糖濃度為35.12g/l、38.21g/1和28.63g/1(對應樣品46)。實施例3、純化、濃縮低聚木糖取實施例2得到的抽提液，加熱濃縮至其體積的四分之一，濃縮液上活性炭層析柱(高徑比為510)，然后用60%的乙醇洗脫，收集洗脫液，用3,5-二硝基水楊酸法檢定，至不再含還原糖即停止收集，合并收集的洗脫液，采用HPLC分析，分析結果顯示得到的還原糖為活性低聚木糖。于4(TC溫度條件下，對收集到的活性低聚木糖進行減壓蒸發(fā)以除掉其中所含的乙醇(可回收重復使用)，再經納米濾即得到活性低聚木糖含量約為50%的糖漿。該糖漿為無色透明的粘稠漿狀、淡甜味、無其它異味，相對于原料干重，活性低聚木糖的得率為1015%。實施例4、濃縮木糖采用三效真空板式蒸發(fā)器濃縮木糖。如圖3所示，取實施例3中經納米濾截留低木聚糖后得到的過濾液，其中所含木糖質量百分比濃度約為6%，通過加料口6加入到第一效蒸發(fā)器1中，加熱蒸汽通過蒸汽入口7進入到第一效蒸發(fā)器1的加熱器中，經第一效蒸發(fā)器1蒸餾后的料液進入第二效蒸發(fā)器2，并且第一效蒸發(fā)器1汽化的二次蒸汽作為熱源通入第二效蒸發(fā)器2的加熱室繼續(xù)作加熱使用，二次蒸餾結束后，料液進入第三效蒸發(fā)器3中，第二效蒸發(fā)器2汽化的蒸汽作為熱源通入第三效蒸發(fā)器3的加熱室繼續(xù)用于加熱，三次蒸餾結束后，蒸汽通入冷凝設備5，料液由收集罐4收集，最終得到的木糖濃度為80%左右，相對于原料干重，木糖的得率為1520%。實施例5、發(fā)酵經水抽提后的汽爆秸稈生產乙醇本實施例中，經水抽提后的汽爆秸稈(水不溶性的纖維素和木質素)被進一9步用于發(fā)酵生產乙醇，所使用的發(fā)酵反應器例如專利號為01131184.3的中國發(fā)明專利所公開的氣升式生物反應器，具體結構如圖4所示，包括反應罐20和活性碳吸附解吸裝置30;反應罐20的內部放置一內循環(huán)導流桶21，導流桶21的下部設置氣體分布管22;活性碳吸附解吸裝置30包括冷凝器31和兩個并聯(lián)的活性碳吸收塔32;反應罐20的頂部通過C02氣體循環(huán)泵25與活性碳吸收塔32連接，且冷凝器31的下方設有收集器40。取實施例2中經水抽提后的汽爆秸稈，與10IUFPA(濾紙酶活國際單位)纖維素酶制劑/g纖維素混合配制成混合溶液，作為發(fā)酵培養(yǎng)基加入到氣升式發(fā)酵反應器中，其中汽爆秸稈的含量為15%(W/V)，裝量為反應器體積的70%。將溫度升高到12(TC對發(fā)酵培養(yǎng)基滅菌20分鐘，然后冷卻到4(TC，接入相對發(fā)酵培養(yǎng)基重量約5%的釀酒酵母種子液，降溫到3537T發(fā)酵。發(fā)酵約2430小時后，發(fā)酵液中乙醇的濃度達到約3wt%，此時開啟C02氣體循環(huán)泵，將氣升式反應器頂部的水蒸汽、C02和乙醇混合氣抽出，使反應器頂部的真空度保持在50008000Pa。抽出的混合氣進入并聯(lián)的兩個活性碳吸附塔的其中一個，待吸附乙醇達到飽和后切換到另一個活性碳吸附塔繼續(xù)吸附，如此交替進行；同時電加熱吸附達到飽和的吸附塔中的活性炭以解吸乙醇，解吸溫度控制在14(TC左右；解吸下來的乙醇經冷凝器解吸后收集至產品收集器中，得到粗乙醇產品，經測定其乙醇濃度約為65%。從吸附塔出來的C02氣體，通過管路由氣升式反應器底部的氣體分布管噴入生物反應器中，使發(fā)酵液在內循環(huán)套筒中提升，發(fā)酵液在反應器中形成內部循環(huán)，并夾帶出發(fā)酵液中的乙醇。C02氣體循環(huán)速度為0.81.5vvm(每分鐘循環(huán)的C02氣體體積與發(fā)酵液體積比)。當發(fā)酵液中葡萄糖濃度降低到較低水平或零時，表明秸稈中的纖維素已基本或全部轉化為乙醇，發(fā)酵結束。實施例6、提取發(fā)酵殘渣中的木質素取實施例5中經發(fā)酵后的秸稈殘渣，分別采用以下兩種方法進一步提取其中10的木質素a)有機溶劑提取稱取發(fā)酵后質量百分比中，然后加熱至90°C，在壓力0.3MPa下保持1.5小時，通過過濾把酶解木質素溶液與其他不溶有機溶劑的雜質分離，溶液經蒸餾脫去溶劑后得到酶解木質素40.20克。b)無機堿水溶液提取稱取發(fā)酵后的殘渣100克，放入1500毫升的三口燒瓶中，加入500毫升濃度為10%的氫氧化納溶液，攪拌15分鐘促進酶解術質素溶解到堿水溶液中，然后加熱至95"C并加壓至0.3MPa，維持1小時，通過過濾把酶解木質素溶液與其他不溶的雜質分離，向溶液加入152毫升30%的鹽酸中和至中性(？11=7)后，一邊攪拌，一邊加入該溶液4倍體積的水，靜置30分鐘，酶解木質素沉淀析出，過濾分離、水洗沉淀并把沉淀烘干，得到酶解木質素45.31克。實施例7、殘渣制成燃料經抽提木質素后的殘渣可以進一步制成燃料，具體如下實施例6中經提取木質素后的殘渣，含水率約80%，先進行離心脫水，脫水后含水率降至約60%，然后進一步進行干燥(例如通過管束干燥器等)，使殘渣中的含水率低于40%。經驗證，此時的殘渣即可作為燃料用于燃燒。本發(fā)明采用多聯(lián)產的思路進行設計和繼承，首先通過汽爆技術使半纖維素具有水溶性，經水抽提實現(xiàn)生物質三大組分的分離，然后根據(jù)不同組分的物理化學性質，進行分級轉化和提取處理，實現(xiàn)原料價值的最大化。本發(fā)明的技術工藝具有原料適應性強、生產過程污染小、模式可復制及產品附加值高的優(yōu)點，不但能使秸稈類生物質的組分得到充分利用，還能獲得高附加值的乙醇、木糖、低聚木糖、木質素等產品，因而具有廣泛的應用前景。本領域的技術人員容易理解，以上列舉的只是實施本發(fā)明的一個特例，其中所使用的汽爆反應罐以及氣升式生物反應器等設備，均可以采用現(xiàn)有技術已知的其它類似設備代替，不會影響本發(fā)明的實施，這是顯而易見的。1權利要求1、一種秸稈類生物質的分級利用方法，其特征在于包括以下步驟A、對秸稈類生物質進行汽爆；B、通過水抽提分離汽爆秸稈中的水溶性組分和水不溶性組分，其中的水溶性組分經純化、濃縮獲得活性低聚木糖和木糖，水不溶性組分則進一步用于發(fā)酵生產乙醇；C、提取發(fā)酵殘渣中的木質素。2、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述秸稈類生物質選自以下物質中的一種或多種稻草、麥草、豆秸、高粱秸、玉米芯、玉米稈和棉花桿。3、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述水抽提的方法為重復式抽提或連續(xù)式抽提。4、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述水溶性組分以半纖維素為主。5、根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述水溶性的半纖維素為木糖和低聚木糖。6、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述水溶性組分的純化是采用活性炭、大孔樹脂或葡聚糖凝膠層析的方法。7、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述水溶性組分的濃縮是釆用減壓蒸發(fā)或薄膜蒸發(fā)的方法。8、根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于所述水溶性組分經減壓蒸發(fā)或薄膜蒸發(fā)后還包括納米濾或超濾的步驟。9、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于所述水不溶性組分以纖維素和木質素為主。10、根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于所述水不溶性組分用于發(fā)酵生產乙醇是指其中的纖維素通過纖維素酶分解成葡萄糖后用于發(fā)酵生產乙醇。11、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于從發(fā)酵殘渣中提取木質素是采用有機溶劑或無機堿水溶液提取。12、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于汽爆前，秸稈類生物質被粉碎成適合的大小。13、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于提取木質素后的發(fā)酵殘渣進一步制成燃料。全文摘要本發(fā)明公開了一種秸稈類生物質的分級利用方法，包括以下步驟對秸稈類生物質進行汽爆；通過水抽提分離汽爆秸稈中的水溶性組分和水不溶性組分，其中的水溶性組分經純化、濃縮獲得活性低聚木糖和木糖，水不溶性組分則進一步用于發(fā)酵生產乙醇；提取發(fā)酵殘渣中的木質素。本發(fā)明實現(xiàn)了生物質利用的最大化，并克服了現(xiàn)有技術生產成本高、效率低、環(huán)境污染等缺點。文檔編號C13K13/00GK101643796SQ200910194728公開日2010年2月10日申請日期2009年8月28日優(yōu)先權日2009年8月28日發(fā)明者豐田,黃偉光申請人:上海中科清潔能源技術發(fā)展中心