專利名稱：味精生產(chǎn)中谷氨酸離交廢液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于味精行業(yè)，特別涉及一種味精生產(chǎn)中谷氨酸離交廢液的處理方法。
背景技術(shù)：
味精，學(xué)名谷氨酸單鈉鹽(Monosodium Glutamate,簡(jiǎn)稱為MSG)。味精是一種重要 的食品添加劑，可以豐富和改善食品的風(fēng)味，廣泛用于食品及食品加工行業(yè)。我國(guó)是味精生 產(chǎn)大國(guó)，2005年產(chǎn)量約135萬(wàn)噸，占世界總產(chǎn)量的70%以上。如圖1所示，我國(guó)主要以淀粉發(fā)酵生產(chǎn)谷氨酸(稱麩酸)然后采用等電結(jié)晶提取 谷氨酸，將分離出的谷氨酸晶體經(jīng)精制(溶解、脫色、中和、結(jié)晶)而成味精。所述等電結(jié)晶 步驟是采用濃硫酸調(diào)節(jié)發(fā)酵液的PH至谷氨酸的等電點(diǎn)使谷氨酸結(jié)晶。分離出谷氨酸晶體 后的等電母液的PH約為3. 0 (其中含15 20g/L的谷氨酸)，再用濃硫酸將其pH值調(diào)節(jié) 到1.6 1.8，然后將該母液進(jìn)入陽(yáng)離子交換柱(氫型)吸附谷氨酸，用氨水洗脫出含谷氨 酸的解脫液返回等電結(jié)晶步驟，而所得的離交廢液含有約40 50克/升的硫酸根和約15 克/升的銨根。由于在“等電結(jié)晶-離子交換”工藝(簡(jiǎn)稱“等電-離交”)中，每生產(chǎn)1噸谷氨酸要 消耗硫酸(100%計(jì))約900kg ；而且由于傳統(tǒng)工藝是帶菌提取，使發(fā)酵菌體留在谷氨酸的離 交廢液中；因此該離交廢液中含有很高的有機(jī)質(zhì)含量、大量的氨態(tài)氮和硫酸鹽。對(duì)于現(xiàn)有生 產(chǎn)味精工藝中的離交廢液的進(jìn)一步處理，如在中國(guó)專利CNl 187472、CN1054405, CNl 136029 和CN1263053等中所公開(kāi)的多種處理味精廢水的工藝，往往是采取先綜合利用(例如提取 谷氨酸菌體蛋白，制作有機(jī)肥料，生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白或飼料等)，然后進(jìn)行末端治理(例如厭 氧發(fā)酵、水解酸化、SBR法(序批式活性污泥法)、接觸氧化法、光合細(xì)菌法等)的方法。但 是大量的氨態(tài)氮和硫酸鹽對(duì)厭氧微生物發(fā)酵有抑制作用，所以往往導(dǎo)致常規(guī)的厭氧處理工 藝難以應(yīng)用，限制了對(duì)離交廢液中有機(jī)質(zhì)的利用或降解。而目前常用的生物脫硫和生物脫 氮技術(shù)也難以治理此類離交廢液中的氨態(tài)氮和硫酸鹽。最終造成味精生產(chǎn)的重度污染等問(wèn) 題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于有效克服現(xiàn)有生產(chǎn)谷氨酸時(shí)產(chǎn)生的含硫酸銨的離交廢液難以 治理和利用等缺陷，從而提供一種便于處理并可再生出可再次利用的酸和氨的處理味精生 產(chǎn)中谷氨酸離交廢液的方法。本發(fā)明的處理方法可以實(shí)現(xiàn)味精生產(chǎn)中谷氨酸離交廢液的資源化。本發(fā)明的方法也實(shí)現(xiàn)了味精的清潔生產(chǎn)。本發(fā)明提供的味精生產(chǎn)中谷氨酸離交廢液的處理方法，是采用雙極膜電滲析技術(shù) 將谷氨酸離交廢液中的酸根離子和NH4+濃度降低，同時(shí)將其分別再生為相應(yīng)的酸和NH3。所述的離交廢液為生產(chǎn)味精過(guò)程中采用等電-離交工藝時(shí)離子交換步驟產(chǎn)生的 廢液。
所述的酸根離子為硫酸根、氯離子或硝酸根，所再生的相應(yīng)的酸為硫酸、鹽酸或硝酸。所述的雙極膜電滲析可在“酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析器或者“酸-鹽”兩室 雙極膜電滲析器(相當(dāng)于將三室雙極膜電滲析器的“鹽-堿”兩室合并)中進(jìn)行。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，將含有NH4+的硫酸鹽、鹽酸鹽或硝酸鹽的谷氨酸離交 廢液通入三室雙極膜電滲析器的鹽室中，開(kāi)啟雙極膜電滲析器對(duì)通入鹽室的谷氨酸離交廢 液進(jìn)行處理，直到進(jìn)入鹽室的谷氨酸離交廢液中的硫酸根、氯離子或硝酸根濃度降低到所 需要的濃度，或NH4+濃度降低到所需要的濃度，即完成對(duì)谷氨酸離交廢液的處理；并且，在 三室雙極膜電滲析器的酸室中得到再生的硫酸、鹽酸或硝酸，在堿室得到再生的NH3，在鹽 室得到脫鹽后的離交廢液。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，將含有NH4+的硫酸鹽、鹽酸鹽或硝酸鹽的谷氨酸離 交廢液通入“酸-鹽”兩室雙極膜電滲析器的鹽室中，開(kāi)啟雙極膜電滲析器對(duì)通入鹽室的谷 氨酸離交廢液進(jìn)行處理，直到進(jìn)入鹽室的谷氨酸離交廢液中的硫酸根、氯離子或硝酸根濃 度降低到所需要的濃度，或NH4+濃度降低到所需要的濃度，即完成對(duì)谷氨酸離交廢液的處 理；并且，在兩室雙極膜電滲析器的酸室中得到再生的硫酸、鹽酸或硝酸，在鹽室中得到再 生的NH3, NH3被吹出后在鹽室剩余的即為脫鹽后的離交廢液。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在雙極膜電滲析器酸室可得到的料液(酸室完成液)中， 再生的硫酸的濃度為0. 5 2. 5mol/L ；再生的鹽酸的濃度為1 5mol/L ；再生的硝酸的濃 度為1 5mol/L。該再生的硫酸、鹽酸或硝酸，可直接或經(jīng)過(guò)濃縮后引入等電結(jié)晶的步驟 中，用于調(diào)節(jié)等電原液的PH而使谷氨酸結(jié)晶，和/或用于調(diào)節(jié)等電結(jié)晶步驟之后且在上陽(yáng) 離子交換柱前的等電母液的PH。本發(fā)明的處理方法所得到的再生的NH3包括氨水、液氨或氨氣，其中氨水、液氨或 氨氣可用于發(fā)酵生產(chǎn)谷氨酸時(shí)調(diào)節(jié)發(fā)酵液的PH，和/或所述氨水可以用于等電-離交步驟 時(shí)從陽(yáng)離子交換柱上洗脫吸附的谷氨酸。使用所述氨氣(含氨氣體)可經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)儲(chǔ)罐 后通入發(fā)酵罐調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明的處理方法解決了現(xiàn)有生產(chǎn)谷氨酸時(shí)產(chǎn)生的含硫酸銨的離交廢液難以治 理和利用的問(wèn)題，將廢液中的無(wú)機(jī)鹽再生為酸和堿并實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，從而大幅度降低物料 消耗；而且解除了廢液下游生物治理的瓶頸，使廢液得以用目前成熟的生物技術(shù)治理達(dá)標(biāo)， 從根本上解決味精的高鹽廢液帶來(lái)的污染問(wèn)題。


圖1為現(xiàn)有的等電離交生產(chǎn)谷氨酸工藝流程示意圖；圖2為本發(fā)明的離交廢液的處理方法的工藝流程示意圖；圖3為“酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析器中的膜堆結(jié)構(gòu)排列示意圖；圖4為“酸-鹽”兩室雙極膜電滲析器中膜堆結(jié)構(gòu)排列示意圖；其中A陰離子交換膜C陽(yáng)離子交換膜 BM雙極膜20鹽室10酸室30堿室40極室
M+鹽的陽(yáng)離子X(jué)+鹽的酸根陰離子。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的味精生產(chǎn)中谷氨酸離交廢液的處理方法，是采用雙極膜電滲析技術(shù) 將谷氨酸離交廢液中的酸根離子和NH4+濃度降低，同時(shí)將其分別再生為相應(yīng)的酸和NH3。本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的雙極膜電滲析可在三室雙極膜電滲析器或者兩室雙 極膜電滲析器中進(jìn)行。圖3示出了“酸-鹽-堿”三室雙極膜電滲析器中的膜堆結(jié)構(gòu)排列 的示意圖，包括兩個(gè)極室40，和夾在其中且被陰離子交換膜A、陽(yáng)離子交換膜C和雙極膜BM 分隔的若干組酸室10、鹽室20和堿室30。圖4示出了“酸-鹽”兩室雙極膜電滲析器中膜 堆結(jié)構(gòu)排列示意圖，包括兩個(gè)極室40，和夾在其中且被陰離子交換膜A和雙極膜BM分隔的 的若干組酸室10和鹽室20，該鹽室相當(dāng)于將圖3中的“鹽-堿”兩室合并。本發(fā)明中的雙 極膜電滲析器的組織方式為常規(guī)的一級(jí)一段或者多級(jí)多段組織方式?？刹捎贸Ｒ?guī)的操作方 法，例如，恒流、恒壓或變壓、或變流方式，對(duì)雙極膜電滲析器進(jìn)行操作。在電場(chǎng)作用下，雙極 膜內(nèi)的水分子解離成H+和0H—，分別遷移進(jìn)入酸室和堿室，鹽的陽(yáng)離子M+和陰離子Γ(Γ為 酸根)分別遷移進(jìn)入堿室和酸室。則在酸室得到酸ΗΧ，在堿室得到堿Μ0Η。在本發(fā)明中，待 處理料液含NH4+和S042_，則在酸室得到&S04，在堿室得到NH3。本發(fā)明的雙極膜電滲析器中，極室中的料液即為常規(guī)的工業(yè)雙極膜電滲析器料 液，例如0. 1 0. 5mol/L的硫酸鈉或其它惰性電解質(zhì)的水溶液；極室的體積為常規(guī)體積，通 常以極室料液能在膜堆內(nèi)正常循環(huán)即可。本發(fā)明的雙極膜電滲析器中，包括酸室、堿室、鹽室、極室在內(nèi)的各室的料液的溫 度采用常規(guī)電滲析操作的溫度，通常不超過(guò)5 50°C的范圍；各室的流速采用常規(guī)流速，通 常不超過(guò)0. 1 lOcm/s的范圍；電流密度采用常規(guī)的電流密度，通常不超過(guò)1 200mA/cm2 的范圍。本發(fā)明的雙極膜電滲析器中，酸室和堿室料液的初始體積與鹽室的體積比以達(dá) 到預(yù)定的酸和堿的濃縮倍數(shù)為準(zhǔn)。其中，酸室的初始料液與鹽室的初始料液的體積比為 0. 1 2 1 ；堿室的初始料液與鹽室的初始料液的體積比為0. 05 2 1。本發(fā)明中的雙極膜電滲析器中的陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜和雙極膜均為市售
產(chǎn)品 ο作為陽(yáng)離子交換膜的實(shí)例例如日本德山曹達(dá)公司生產(chǎn)的NeosebtaCL-2. 5T、 Neosebta CLS-2. 5T，日本旭化成公司生產(chǎn)的Aciplex CK-1、AciplexCK-2，日本旭硝子公 司生產(chǎn)的Selemion CMV、Selemion CSV，美國(guó)機(jī)械和制造公司(AMF)生產(chǎn)的AMfion C-60、 AMfion C-300，美國(guó)Ionac化學(xué)公司生產(chǎn)的Ionac MC-3142、Ionac MC-3470，美國(guó)離子公司 (Ionics)生產(chǎn)的 N印tonCR61AZL183、N印ton CR61AZL065，美國(guó)福馬科技公司(Fumatech) 生產(chǎn)的 Fumasep FTCM> Fumasep FKS> Fumasep FKB> Fumasep FKL> Fumasep FKE,國(guó)家海洋 局二所生產(chǎn)的DS-01、DS-02，晨光化工研究院天原化工廠生產(chǎn)的QF-1，核工業(yè)部北京五所 生產(chǎn)的KM，中科院上海原子核研究所生產(chǎn)的F461、F463、F465、NF-1，北京環(huán)宇利達(dá)環(huán)保設(shè)備有 限公司生產(chǎn)的JCM-10、JCM-15，山東天維膜技術(shù)公司生產(chǎn)的ACM，核工業(yè)部北京五所生產(chǎn)的 CMB,或上海上化水處理材料有限公司生產(chǎn)的3361BW。作為陰離子交換膜的實(shí)例例如日本德山曹達(dá)公司生產(chǎn)的Ne0SebtaAV-4T、Neosebta AFS-4T、DFM，日本旭化成公司生產(chǎn)的 Aciplex CA-1、AciplexCA-3，日本旭硝 子公司生產(chǎn)的Selemion AMV, Selemion ASV、DMV，美國(guó)機(jī)械和制造公司(AMF)生產(chǎn)的 AMfion A-60、AMfion A-300，美國(guó) Ionac 化學(xué)公司生產(chǎn)的 Ionac MA-3148、Ionac MA-3475, 美國(guó)離子公司(Ionics)生產(chǎn)的N印tonARlllBZL183、N印tonARlllBZL065，美國(guó)福馬科 技公司(Fumatech)生產(chǎn)的 Fumasep FTAM、Fumasep FAB、Fumasep FAA、Fumasep FAP> FumasepFAB-PK, Fumasep FAS、Fumasep FAD，晨光化工研究院生產(chǎn)的D1, D2,上海原子核研 究所生產(chǎn)的F462、F464、F466，國(guó)家海洋局二所生產(chǎn)的EPA-1，中科院上海有機(jī)所生產(chǎn)的F201， 北京環(huán)宇利達(dá)環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JAM-10、JAM-15，山東天維膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)的 DF-120，浙江千秋環(huán)保水處理有限公司生產(chǎn)的ED9010、ED120、ED-100，上海上化水處理材料 有限公司生產(chǎn)的3362BW，或核工業(yè)部北京五所生產(chǎn)的AMB。作為雙極膜的實(shí)例例如日本德山曹達(dá)公司生產(chǎn)的Neosebta BP-I或美國(guó)福馬科 技生產(chǎn)的Fumas印FBM。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，將含有NH4+的鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的谷氨酸離交 廢液通入三室雙極膜電滲析器的鹽室中，開(kāi)啟雙極膜電滲析器對(duì)通入鹽室的谷氨酸離交廢 液進(jìn)行處理，直到進(jìn)入鹽室的谷氨酸離交廢液中的硫酸根、氯離子或硝酸根濃度降低到所 需要的濃度，或NH4+濃度降低到所需要的濃度，即完成對(duì)谷氨酸離交廢液的處理；并且，在 三室雙極膜電滲析器的酸室中得到再生的鹽酸、硫酸或硝酸，在堿室得到再生的NH3，在鹽 室得到脫鹽后的離交廢液。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，將含有NH4+的鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的谷氨酸離 交廢液通入“酸-鹽”兩室雙極膜電滲析器的鹽室中，開(kāi)啟雙極膜電滲析器對(duì)通入鹽室的谷 氨酸離交廢液進(jìn)行處理，直到進(jìn)入鹽室的谷氨酸離交廢液中的硫酸根、氯離子或硝酸根濃 度降低到所需要的濃度，或NH4+濃度降低到所需要的濃度，即完成對(duì)谷氨酸離交廢液的處 理；并且，在兩室雙極膜電滲析器的酸室中得到再生的鹽酸、硫酸或硝酸，在鹽室中得到再 生的NH3, NH3被吹出后在鹽室剩余的即為脫鹽后的離交廢液。在本發(fā)明中，所述的“對(duì)谷氨酸離交廢液進(jìn)行處理，直到進(jìn)入鹽室的谷氨酸離交廢 液中的硫酸根、氯離子或硝酸根濃度降低到所需要的濃度，或NH4+濃度降低到所需要的濃 度”是指初始濃度的20%以下。對(duì)工業(yè)應(yīng)用而言，當(dāng)然是追求盡量低，最好降低到初始濃度 的10%或5%以下，這僅與成本核算有關(guān)，該濃度被降得越低必然所需電耗就越大。可以 通過(guò)一些現(xiàn)有的方法來(lái)監(jiān)測(cè)硫酸根、氯離子或硝酸根以及NH4+的濃度，例如，可以用測(cè)量電 導(dǎo)、電流的方法來(lái)間接測(cè)定溶液中的離子濃度，或者根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定時(shí)間。本發(fā)明可以按照常規(guī)方法采用水、稀氨水、或NaOH溶液、KOH溶液或其它強(qiáng)堿性介 質(zhì)為堿室的初始液。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在雙極膜電滲析器的堿室中生成的氨可用空氣或其它惰 性氣體吹出，得到氨氣；吹出的氨氣可進(jìn)一步用常規(guī)的冷凝方法液化得到液氨，或用水吸收 得到氨水；所述氨水、液氨或氨氣可用于發(fā)酵生產(chǎn)谷氨酸時(shí)調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH，和/或所述氨 水可以用于等電-離交步驟時(shí)從陽(yáng)離子交換柱上洗脫吸附的谷氨酸。使用所述氨氣(含氨 氣體)可經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)儲(chǔ)罐后通入發(fā)酵罐調(diào)節(jié)pH。吹出的氨氣也可用生產(chǎn)谷氨酸時(shí)的發(fā)酵 補(bǔ)料液體(糖液)吸收得到含氨的糖液，然后將該含氨的糖液返回生產(chǎn)谷氨酸時(shí)的發(fā)酵階 段使用，用于調(diào)節(jié)發(fā)酵液PH的同時(shí)補(bǔ)加糖。含氨的糖液用于調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH的同時(shí)補(bǔ)加糖采用專利CN200510130636. 9中公開(kāi)的方法。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，可以按照常規(guī)方法采用水、稀酸(硫酸、鹽酸或硝酸)作 為酸室的初始液。在雙極膜電滲析器的酸室可得到的料液(酸室完成液)中，再生的硫酸的 濃度為0. 5 2. 5mol/L ；再生的鹽酸的濃度為1 5mol/L ；再生的硝酸的濃度為1 5mol/ L0本發(fā)明在酸室生成的酸室完成液，可直接或經(jīng)過(guò)濃縮后引入等電結(jié)晶提取谷氨酸 的步驟中，用于調(diào)節(jié)等電原液的PH使谷氨酸結(jié)晶，和/或用于調(diào)節(jié)等電結(jié)晶步驟之后且在 上陽(yáng)離子交換柱前的等電母液的PH。本發(fā)明還可采用谷氨酸發(fā)酵液、谷氨酸發(fā)酵液的過(guò)濾液(將谷氨酸發(fā)酵液用膜過(guò) 濾等方法過(guò)濾除菌后得到的透過(guò)液)、谷氨酸發(fā)酵液過(guò)濾的透析液(將谷氨酸發(fā)酵液用微 濾或超濾膜過(guò)濾時(shí)，菌體濃縮后過(guò)濾的膜通量下降，同時(shí)也為了提高過(guò)濾的透過(guò)液中谷氨 酸的收率，需要在膜的截留側(cè)加水，繼續(xù)過(guò)濾，此時(shí)的透過(guò)液稱為透析液)、谷氨酸發(fā)酵液的 稀釋液、谷氨酸發(fā)酵液的過(guò)濾液的稀釋液、和谷氨酸發(fā)酵液過(guò)濾的透析液的稀釋液中的至 少一種作為酸室的初始液。在酸室中生成的含有谷氨酸和再生的硫酸、鹽酸或硝酸的料液 (酸室完成液)循環(huán)回等電結(jié)晶步驟中，調(diào)節(jié)等電原液的PH以使谷氨酸結(jié)晶。本發(fā)明還可采用等電離交工藝中的離子交換步驟時(shí)的含谷氨酸的解脫液作為酸 室的初始液。本發(fā)明的處理方法還可包括在進(jìn)行雙極膜電滲析之后，使用酵母菌種進(jìn)一步處理 脫鹽后的離交廢液的步驟。由于前述處理方法所得到的谷氨酸離交廢液中主要含有谷氨酸發(fā)酵液帶來(lái)的各 種有機(jī)質(zhì)，其COD —般在30000 70000mg/L，且其中的氨基酸、殘?zhí)?、有機(jī)酸和有機(jī)氮等都 是酵母生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)，可以不同程度被酵母利用。而且，由于該離交廢液已經(jīng)被脫酸脫鹽，因 而不會(huì)產(chǎn)生傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中因含高濃度的硫酸銨而導(dǎo)致的對(duì)微生物的生長(zhǎng)造成抑制的問(wèn) 題，所以，可以直接采用常規(guī)培養(yǎng)酵母的方法對(duì)該離交廢液進(jìn)一步處理。采用常規(guī)培養(yǎng)酵母的方法，將酵母菌種加入該脫鹽后的離交廢液。所用的酵母菌 種為包括熱帶假絲酵母、產(chǎn)朊假絲酵母、蘋(píng)果酒酵母、白地霉或釀酒酵母等的常規(guī)酵母菌 種。本發(fā)明通過(guò)培養(yǎng)酵母可以消耗大部分有機(jī)質(zhì)，培養(yǎng)酵母后的廢液可以采用常規(guī)的厭氧、 好氧方法治理達(dá)標(biāo)或回用。而且，在處理離交廢液的同時(shí)還得到了可作為飼料蛋白的酵母。鑒于脫鹽后的離交廢液的組成非常復(fù)雜，單一菌種利用離交廢液中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)會(huì) 存在一定的局限性，所以更為優(yōu)選的是，使用多個(gè)酵母菌種，例如蘋(píng)果酒酵母、熱帶假絲酵 母和產(chǎn)朊假絲酵母，通過(guò)它們的混合培養(yǎng)來(lái)處理脫鹽后的離交廢液，以便利用各菌種營(yíng)養(yǎng) 需求的互補(bǔ)性，可以更多地消減COD。本發(fā)明的處理方法還可包括在進(jìn)行雙極膜電滲析之前，對(duì)谷氨酸離交廢液進(jìn)行除 菌和除蛋白的步驟。采用常規(guī)除菌手段，如有機(jī)膜過(guò)濾、無(wú)機(jī)膜過(guò)濾或壓濾等手段及其組合，必要的話 可以增加絮凝、助濾等操作，對(duì)谷氨酸離交廢液進(jìn)行除菌。采用常規(guī)除蛋白超濾工藝，如采用截留分子量為1K、3K、6K或IOK的超濾膜，對(duì)谷 氨酸離交廢液進(jìn)行除蛋白。由于菌體及雜蛋白會(huì)對(duì)雙極膜電滲析中使用的各種膜形成膜污染，從而本發(fā)明先行將谷氨酸離交廢液除菌、除蛋白可以延長(zhǎng)雙極膜電滲析器的操作周期、降低能耗。本發(fā)明的處理方法還可包括在講行雙極膜電滲析之前,對(duì)谷氨酸離交廢液講行凈 化脫鈣鎂的步驟。脫鈣鎂的步驟的實(shí)施是采用常規(guī)的陽(yáng)離子交換法，或草酸鹽沉淀法。本發(fā)明的陽(yáng)離子交換法可采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及 螯合性離子交換樹(shù)脂。作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的實(shí)例例如各種市售的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，如 中國(guó)南開(kāi)大學(xué)化工廠生產(chǎn)的 001X1、001X2、001X3、001X4、001X7、002X7、003X7、 004Χ7、001Χ8、001Χ7Χ7、001Χ14· 5、D072、D061、D001-CC、NKC-9、D001SS，中國(guó)江蘇蘇 青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的001X4、001X4H、001X7、001X7H、001X10、001X16、 D001，中國(guó)廊坊貝爾特化工建材有限公司生產(chǎn)的JK008，以及中國(guó)杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂有限公司生 產(chǎn)的 001X7,DOOl0作為弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的實(shí)例例如各種市售的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，如 中國(guó)南開(kāi)大學(xué)化工廠生產(chǎn)的110、D151、D152、D113、DLT-1，中國(guó)江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有 限公司生產(chǎn)的112、D113-III。作為螯合型離子交換樹(shù)脂的實(shí)例例如各種市售的螯合型離子交換樹(shù)脂，如南開(kāi) 大學(xué)化工廠生產(chǎn)的D401、D418，中國(guó)江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的D190、D401、 D402、D403、D405、D406、D407。本發(fā)明中優(yōu)選中國(guó)南開(kāi)大學(xué)化工廠生產(chǎn)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D072，或中國(guó)江 蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的螯合型離子交換樹(shù)脂D402。本發(fā)明的草酸鹽沉淀法，具體操作條件如下草酸溶液在離交廢液中的濃度為 0. 01mol/L 5mol/L ；或草酸的加入量為離交廢液中鈣鎂的摩爾總數(shù)的0. 1 5倍。草酸 加入的形式是直接投入草酸固體或配成溶液再加入。沉淀反應(yīng)溫度為常規(guī)。沉淀反應(yīng)完成 后除去草酸鈣沉淀的方法是離心、過(guò)濾等形式。由于離交廢液中的高價(jià)陽(yáng)離子(主要是鈣、鎂離子)會(huì)遷移進(jìn)入雙極膜電滲析器 的堿室，并在陽(yáng)離子交換膜和雙極膜上形成膜污染物，而膜污染會(huì)增大電阻和能耗，增加雙 極膜電滲析器的清洗負(fù)擔(dān)。因此，本發(fā)明在將谷氨酸離交廢液通入鹽室之前先對(duì)谷氨酸離 交廢液的進(jìn)行脫鈣鎂的步驟，有利于提高雙極膜電滲析器的效率和降低能耗。本發(fā)明的處理方法還可包括在進(jìn)行雙極膜電滲析之前，對(duì)谷氨酸離交廢液進(jìn)行濃 縮的步驟。可采用常規(guī)的蒸發(fā)、多效蒸發(fā)或膜濃縮等手段，將谷氨酸離交廢液濃縮至原體積 的1/6 1。本發(fā)明在將谷氨酸離交廢液通入鹽室之前先將離交廢液濃縮可以提高谷氨酸離 交廢液的硫酸銨濃度和再生的酸的濃度，從總體上降低再生酸堿過(guò)程的能耗。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的味精生產(chǎn)中谷氨酸離交廢液的處理方法的優(yōu)點(diǎn)還在 于①將谷氨酸離交廢液中無(wú)機(jī)鹽再生為酸和堿實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，從而大幅度降低物料 消耗；同時(shí)避免了生成硫酸銨復(fù)合肥，比傳統(tǒng)工藝的濃縮廢液制硫酸銨復(fù)合肥節(jié)能；②將廢液中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的酵母蛋白飼料(價(jià)格超過(guò)3000元/噸，而復(fù)合肥價(jià)格約600元/噸)；谷氨酸離交廢液脫鹽后解除了高鹽抑制，酵母的生長(zhǎng)速度可大大 提高，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的資源化與高值化；③解除廢液下游生物治理的瓶頸，使廢液得以用目前成熟的生物技術(shù)治理達(dá)標(biāo)， 從根本上解決味精的高鹽廢液帶來(lái)的污染問(wèn)題。實(shí)施例1雙極膜電滲析器為一段一級(jí)、單臺(tái)獨(dú)立運(yùn)行的三室雙極膜電滲析器，相鄰隔室中 的液流方向采用并流形式。離子交換膜的面積為210mmX62mm，使用BP-1型雙極膜、JAM-10 型陰離子交換膜和JCM-I型陽(yáng)離子交換膜。雙極膜、陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜組成三隔 室膜堆結(jié)構(gòu)(如圖3)重復(fù)排列5對(duì)。使用鈦涂釕電極作陽(yáng)極板，不銹鋼電極作陰極板。隔 板和隔網(wǎng)均為聚丙烯材料，隔板為無(wú)迴路隔板，隔網(wǎng)為編織網(wǎng)型。請(qǐng)參見(jiàn)圖2。將中國(guó)遼寧沈陽(yáng)紅梅味精廠的含60g/L硫酸銨、COD約42000mg/L的 谷氨酸離交廢液3. 2L通入鹽室；酸室初始液為1. OL 0. 05mol/L的稀硫酸溶液，堿室初始液 為IL 0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極室液均為1L0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為1升/分鐘。吹出的氨 氣在另一個(gè)容器內(nèi)用0. 5升水吸收。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降 到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為1. 35mol/L的硫酸約1. 05升。在 吸收容器內(nèi)得到質(zhì)量濃度約為9%的氨水約0. 5升。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè) 定 COD 約 40000mg/L，還原糖 4. 8g/L，pH 值約為 1. 9。實(shí)施例2雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含48g/L的氯化銨、COD約41000mg/L的谷氨酸離交廢液3. 2L通入鹽室；酸室 初始液為1. OL 0. 05mol/L的稀鹽酸溶液，堿室初始液為IL 0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極 室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為1升/分鐘。從堿室吹出 的氨氣通入置于-60°C冰箱內(nèi)的不銹鋼蛇管。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電 導(dǎo)值下降到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為2. 7mol/L的鹽酸約1. 09 升。在冰箱內(nèi)蛇管另一端的接收瓶?jī)?nèi)得到約42克液氨。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液 經(jīng)測(cè)定COD約39000mg/L,還原糖4. 8g/L，pH值約為1. 8。實(shí)施例3雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含72g/L的硝酸銨、COD約43000mg/L的谷氨酸離交廢液3. 2L通入鹽室；酸室 初始液為1. OL 0. 05mol/L的稀硝酸溶液，堿室初始液為0. 5L質(zhì)量濃度為0. 5%的氨水，兩 極室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操 作。在酸室中得到濃度約為2. 8mol/L的硝酸約1.08升。在堿室得到質(zhì)量濃度約9%的氨 水約0. 5升。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè)定COD約40000mg/L，還原糖4. 9g/L，pH值約為2.0。實(shí)施例4雙極膜電滲析器為一段一級(jí)、單臺(tái)獨(dú)立運(yùn)行的兩室雙極膜電滲析器，相鄰隔室 中的液流方向采用并流形式。離子交換膜的面積為210mmX62mm，使用BP-1型雙極膜和 JAM-10型陰離子交換膜。雙極膜、陰離子交換膜組成兩隔室膜堆結(jié)構(gòu)(如圖4)重復(fù)排列5 對(duì)。使用鈦涂釕電極作陽(yáng)極板，不銹鋼電極作陰極板。隔板和隔網(wǎng)均為聚丙烯材料，隔板為 無(wú)迴路隔板，隔網(wǎng)為編織網(wǎng)型。請(qǐng)參見(jiàn)圖2。將中國(guó)遼寧沈陽(yáng)紅梅味精廠的含60g/L硫酸銨、COD約42000mg/L的 谷氨酸離交廢液3. 2L通入鹽室；酸室初始液為1. OL 0. 05mol/L的稀硫酸溶液，兩極室液均 為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。鹽室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為0. 5升/分鐘，吹出的氣 體經(jīng)測(cè)定含氨摩爾分?jǐn)?shù)約為21%。吹出的氨氣在另一個(gè)容器內(nèi)用0. 5升400g/L的葡萄糖 水溶液吸收。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到25 μ S/cm時(shí)停止電 滲析操作。在酸室中得到濃度約為1. 4mol/L的硫酸約1. 03升。在吸收容器內(nèi)得到氨質(zhì)量 濃度約為9%的糖液約0. 5升。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè)定COD約41300mg/L， 還原糖4. 9g/L，pH值約為9. 6。實(shí)施例5雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將中國(guó)遼寧沈陽(yáng)紅梅味精廠的含60g/L硫酸銨、COD約42000mg/L的谷氨酸離 交廢液5. 2L通入鹽室；酸室初始液為1. OL 0. 05mol/L的稀硫酸溶液，堿室初始液為IL 0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為1升/分鐘。吹出的氨氣 在另一個(gè)容器內(nèi)用0. 5升水吸收。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到 5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為2. 2mol/L的硫酸約1. 01升。在吸收 容器內(nèi)得到質(zhì)量濃度約15%的氨水約0.5升。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè)定COD 約 40500mg/L,還原糖 4. 7g/L，pH 值約為 1. 8。將酸室中得到的硫酸用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約105g/L)的 低溫等電結(jié)晶，消耗硫酸約0. 16升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差別。將酸 室中得到的硫酸用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其pH從3. 1調(diào)節(jié)到1.8， 消耗硫酸約0. 13升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子交換吸附?jīng)]有顯著差 別。將吸收容器內(nèi)得到的質(zhì)量濃度約為15%的氨水用于另一批次的谷氨酸發(fā)酵的pH調(diào)節(jié)， 效果與用商品液氨稀釋得到的濃氨水沒(méi)有顯著差別。將吸收容器內(nèi)得到的質(zhì)量濃度約為 15%的氨水加入前一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱洗脫的低流分，配制成洗脫 液，用于另一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱的洗脫，得到含谷氨酸質(zhì)量濃度為 4. 7%的高流分，效果與用商品液氨配制得到的洗脫液的洗脫效果相當(dāng)。實(shí)施例6雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。
將含48g/L的氯化銨、COD約41000mg/L的谷氨酸離交廢液5. 2L通入鹽室；酸室 初始液為1. OL 0. 05mol/L的稀鹽酸溶液，堿室初始液為IL 0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極 室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為1升/分鐘。從堿室吹出 的氨氣通入置于-60°C冰箱內(nèi)的不銹鋼蛇管。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電 導(dǎo)值下降到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為4. 5mol/L的鹽酸約1. 08 升。在冰箱內(nèi)蛇管另一端的接收瓶?jī)?nèi)得到約70克液氨。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液 經(jīng)測(cè)定COD約39700mg/L，還原糖4. 7g/L，pH值約為1. 7。將酸室中得到的鹽酸用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約101g/L)的 低溫等電結(jié)晶，消耗鹽酸約0. 16升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差別。將酸 室中得到的鹽酸用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其pH從3. 1調(diào)節(jié)到1.9， 消耗鹽酸約0. 13升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子交換吸附?jīng)]有顯著差 別。將冷凝得到的液氨稀釋為質(zhì)量濃度約為25%的氨水用于另一批次的谷氨酸發(fā)酵的pH 調(diào)節(jié)，效果與用商品液氨稀釋得到的濃氨水沒(méi)有顯著差別。將吸收容器內(nèi)得到的液氨加入 前一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱洗脫的低流分，配制成洗脫液，用于另一批 次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱的洗脫，得到含谷氨酸質(zhì)量濃度為5. 2%的高流分， 效果與用商品液氨配制得到的洗脫液的洗脫效果相當(dāng)。實(shí)施例7雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含72g/L的硝酸銨、COD約43000mg/L的谷氨酸離交廢液5. 2L通入鹽室；酸室 初始液為1. OL 0. 05mol/L的稀硝酸溶液，堿室初始液為0. 5L質(zhì)量濃度為0. 5%的氨水，兩 極室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操 作。在酸室中得到濃度約為4. 6mol/L的硝酸約1. 03升。在堿室得到質(zhì)量濃度約15%的氨 水約0. 5升。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè)定COD約41000mg/L，還原糖5. lg/L，pH 值約為1.9。將酸室中得到的硝酸用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約107g/L)的 低溫等電結(jié)晶，消耗硝酸約0. 165升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差別。將酸 室中得到的硝酸用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其pH從3. 1調(diào)節(jié)到2.0， 消耗硝酸約0. 12升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子交換吸附?jīng)]有顯著差 別。將堿室內(nèi)得到的質(zhì)量濃度約為15%的氨水用于另一批次的谷氨酸發(fā)酵的pH調(diào)節(jié)，效果 與用商品液氨稀釋得到的濃氨水沒(méi)有顯著差別。將堿室內(nèi)得到的質(zhì)量濃度約為15%的氨水 加入前一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱洗脫的低流分，配制成洗脫液，用于另 一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱的洗脫，得到含谷氨酸質(zhì)量濃度為4. 9%的高 流分，效果與用商品液氨配制得到的洗脫液的洗脫效果相當(dāng)。實(shí)施例8雙極膜電滲析器同實(shí)施例4。
將中國(guó)遼寧沈陽(yáng)紅梅味精廠的含60g/L硫酸銨、COD約42000mg/L的谷氨酸離 交廢液5. 2L通入鹽室；酸室初始液為1. OL 0. 05mol/L的稀硫酸溶液，兩極室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。鹽室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為0. 5升/分鐘，吹出的氣 體經(jīng)測(cè)定含氨摩爾分?jǐn)?shù)約20%。吹出的氨氣在另一個(gè)容器內(nèi)用0. 5升400g/L的葡萄糖水 溶液吸收。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到25yS/cm時(shí)停止電滲 析操作。在酸室中得到濃度約為2. 2mol/L的硫酸約1.05升。在吸收容器內(nèi)得到氨質(zhì)量濃 度約為15%、葡萄糖400g/L的水溶液約0. 5升。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè)定 COD 約 41800mg/L，還原糖 5g/L，pH 值約為 9. 7。將酸室中得到的硫酸用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約107g/L)的 低溫等電結(jié)晶，消耗硫酸約0. 16升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差別。將酸 室中得到的硫酸用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其pH從3. 1調(diào)節(jié)到1.9， 消耗硫酸約0. 13升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子交換吸附?jīng)]有顯著差 別。將吸收容器內(nèi)得到的氨質(zhì)量濃度約15%、葡萄糖400g/L的水溶液用于另一批次的谷氨 酸發(fā)酵的補(bǔ)料和PH調(diào)節(jié)，采用專利CN200510130636. 9的方法，效果與用商品液氨配制得到 的補(bǔ)料液沒(méi)有顯著差別。實(shí)施例9雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將中國(guó)遼寧沈陽(yáng)紅梅味精廠的含60g/L硫酸銨、COD約42000mg/L的谷氨酸離 交廢液2. IL通入鹽室；酸室初始液為1. 5L 0. 05mol/L的稀硫酸溶液，堿室初始液為IL 0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為1升/分鐘。吹出的氨 氣在另一個(gè)容器內(nèi)用0. 2升水吸收。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降 到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為0. 55mol/L的硫酸約1. 57升。在 吸收容器內(nèi)得到質(zhì)量濃度約為15%的氨水約0. 2升。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè) 定 COD 約 39800mg/L，還原糖 4. 6g/L，pH 值約為 1. 9。將酸室中得到的硫酸濃縮4倍，用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約 104g/L)的低溫等電結(jié)晶，消耗硫酸約0. 16升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著 差別。將酸室中得到的硫酸濃縮4倍，用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其 PH從3. 1調(diào)節(jié)到1. 8，消耗硫酸約0. 13升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子 交換吸附?jīng)]有顯著差別。將吸收容器內(nèi)得到的質(zhì)量濃度約為15%的氨水用于另一批次的谷 氨酸發(fā)酵的PH調(diào)節(jié)，效果與用商品液氨稀釋得到的濃氨水沒(méi)有顯著差別。將吸收容器內(nèi)得 到的質(zhì)量濃度約為15%的氨水加入前一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱洗脫的 低流分，配制成洗脫液，用于另一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱的洗脫，得到含 谷氨酸質(zhì)量濃度為4. 8%的高流分，效果與用商品液氨配制得到的洗脫液的洗脫效果相當(dāng)。實(shí)施例10雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。
將含48g/L的氯化銨、COD約41000mg/L的谷氨酸離交廢液2. IL通入鹽室；酸室 初始液為1. 5L 0. 05mol/L的稀鹽酸溶液，堿室初始液為IL 0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極 室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。堿室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為1升/分鐘。從堿室吹出 的氨氣通入置于-60°C冰箱內(nèi)的不銹鋼蛇管。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電 導(dǎo)值下降到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到濃度約為1. 08mol/L的鹽酸約1. 58 升。在冰箱內(nèi)蛇管另一端的接收瓶?jī)?nèi)得到約觀克液氨。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液 經(jīng)測(cè)定COD約39900mg/L,還原糖4. 6g/L，pH值約為1. 9。將酸室中得到的鹽酸濃縮4倍，用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約 102g/L)的低溫等電結(jié)晶，消耗鹽酸約0. 17升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著 差別。將酸室中得到的鹽酸濃縮4倍，用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其 PH從3. 1調(diào)節(jié)到1. 9，消耗鹽酸約0. 13升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子 交換吸附?jīng)]有顯著差別。將冷凝得到的液氨稀釋為質(zhì)量濃度約為25%的氨水用于另一批 次的谷氨酸發(fā)酵的PH調(diào)節(jié)，效果與用商品液氨稀釋得到的濃氨水沒(méi)有顯著差別。將冷凝 得到的液氨加入前一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱洗脫的低流分，配制成洗脫 液，用于另一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱的洗脫，得到含谷氨酸質(zhì)量濃度為 5. 的高流分，效果與用商品液氨配制得到的洗脫液的洗脫效果相當(dāng)。實(shí)施例11雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將含72g/L的硝酸銨、COD約43000mg/L的谷氨酸離交廢液2. IL通入鹽室；酸室 初始液為1. 5L 0. 05mol/L的稀硝酸溶液，堿室初始液為0. 2L質(zhì)量濃度為0. 5%的氨水，兩 極室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操 作。在酸室中得到濃度約為1. 12mol/L的硝酸約1. 53升。在堿室得到質(zhì)量濃度約15%的 氨水約0. 2升。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè)定COD約41300mg/L，還原糖4. 8g/L， PH值約為2.0。將酸室中得到的硝酸濃縮4倍，用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約 105g/L)的低溫等電結(jié)晶，消耗硝酸約0. 16升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著 差另U。將酸室中得到的硝酸濃縮4倍，用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其 PH從3. 1調(diào)節(jié)到1. 9，消耗硝酸約0. 13升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子 交換吸附?jīng)]有顯著差別。將堿室內(nèi)得到的質(zhì)量濃度約為15%的氨水用于另一批次的谷氨酸 發(fā)酵的PH調(diào)節(jié)，效果與用商品液氨稀釋得到的濃氨水沒(méi)有顯著差別。將堿室內(nèi)得到的質(zhì)量 濃度約為15%的氨水加入前一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱洗脫的低流分，配 制成洗脫液，用于另一批次的吸附了谷氨酸的732陽(yáng)離子交換柱的洗脫，得到含谷氨酸質(zhì) 量濃度為4. 8%的高流分，效果與用商品液氨配制得到的洗脫液的洗脫效果相當(dāng)。實(shí)施例12雙極膜電滲析器同實(shí)施例4。
將中國(guó)遼寧沈陽(yáng)紅梅味精廠的含60g/L硫酸銨、COD約42000mg/L的谷氨酸離 交廢液2. IL通入鹽室；酸室初始液為1. 5L 0. 05mol/L的稀硫酸溶液，兩極室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。操作過(guò)程中控制電流密度30mA/cm2，各隔室內(nèi)液體流動(dòng)線速度3cm/s，各室料液溫 度30°C。鹽室料缸中通入空氣，將再生的氨用空氣吹出，吹氣量為0. 5升/分鐘，吹出的氣 體經(jīng)測(cè)定含氨摩爾分?jǐn)?shù)約20%。吹出的氨氣在另一個(gè)容器內(nèi)用0. 2升400g/L的葡萄糖水 溶液吸收。每隔10分鐘測(cè)定鹽室中料液的電導(dǎo)值，當(dāng)電導(dǎo)值下降到25yS/cm時(shí)停止電滲 析操作。在酸室中得到濃度約為0.56mol/L的硫酸約1.55升。在吸收容器內(nèi)得到氨質(zhì)量 濃度約15%、葡萄糖400g/L的水溶液約0. 2升。在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè)定 COD 約 41300mg/L，還原糖 4. 8g/L，pH 值約為 9. 8。將酸室中得到的硫酸濃縮4倍，用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約 106g/L)的低溫等電結(jié)晶，消耗硫酸約0. 16升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著 差別。將酸室中得到的硫酸濃縮4倍，用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其 PH從3. 1調(diào)節(jié)到2. 0，消耗硫酸約0. 13升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子 交換吸附?jīng)]有顯著差別。將吸收容器內(nèi)得到的氨質(zhì)量濃度約為15%、葡萄糖400g/L的水溶 液用于另一批次的谷氨酸發(fā)酵的補(bǔ)料和PH調(diào)節(jié)，采用專利CN200510130636. 9的方法，效果 與用商品液氨配制得到的補(bǔ)料液沒(méi)有顯著差別。實(shí)施例13所用谷氨酸離交廢液同實(shí)施例1。除菌、除蛋白將谷氨酸離交廢液經(jīng)過(guò)天津膜天膜工程技術(shù)有限公司的0. 2μπι微 濾膜和IOK超濾膜組件過(guò)濾，得到清液約2. 5升。雙極膜電滲析從離交廢液再生酸堿雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將上述得到的 含硫酸銨的離交廢液2. 3L通入鹽室；酸室初始液為0. 5L用除菌的谷氨酸發(fā)酵液加水稀釋 的含谷氨酸約20g/L的稀釋發(fā)酵液，堿室初始液為1L0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極室液 均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。雙極膜電滲析器的操作同實(shí)施例1。當(dāng)電導(dǎo)值下降到 5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到含谷氨酸約20g/L、含硫酸約1. 6mol/L的溶液 約0. 6升；在吸收容器內(nèi)得到質(zhì)量濃度約為6%的氨水約0. 5升；在鹽室得到的脫鹽后的離 交廢液經(jīng)測(cè)定COD約23500mg/L，還原糖4. 7g/L，pH值約為4. 9。雙極膜電滲析再生單位質(zhì) 量硫酸銨的能耗比實(shí)施例1降低對(duì)％。培養(yǎng)酵母使用的酵母為蘋(píng)果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中國(guó)普通微生 物菌種保藏中心的As2. 374)、產(chǎn)朊假絲酵母(Candida utilis, As2. 281)和熱帶假絲酵母 (Candida tropicalis，As2· 637)。三種酵母的種子培養(yǎng)基都為YPD培養(yǎng)基葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉 10g/L，磷酸二氫鉀2g/L，硫酸銨5g/L，硫酸鎂0. lg/L。用NaOH調(diào)培養(yǎng)基pH值為6左右。 將三種酵母種子分別接入種子培養(yǎng)基，搖床轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，培養(yǎng)M小時(shí)，得到三種 酵母的種液。將雙極膜電滲析處理后得到的脫鹽后的離交廢液約900mL裝入2L發(fā)酵罐中，不經(jīng) 過(guò)滅菌。分別按5%的接種量接入上述三種種液。培養(yǎng)溫度控制在觀士0.51，攪拌轉(zhuǎn)速 180轉(zhuǎn)/分鐘，培養(yǎng)12小時(shí)，菌體干重達(dá)到10g/L。離心所得上清液的COD降至3700mg/L。
實(shí)施例14所用谷氨酸離交廢液同實(shí)施例1。除菌、除蛋白將谷氨酸離交廢液經(jīng)過(guò)天津膜天膜工程技術(shù)有限公司的0. 2μπι微 濾膜和6Κ超濾膜組件過(guò)濾，得到清液約2. 5升。將上述得到的含硫酸銨的離交廢液清液通過(guò)裝填有1. 5L(樹(shù)脂層高IOOOmmX內(nèi) 徑45mm) H+型D072陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱，使離交廢液中的鈣鎂離子被H+交換吸 附。上柱流量為2柱體積/小時(shí)，在柱底收集到約2. 2L含有70mg/L鈣鎂離子的離交廢液。雙極膜電滲析從離交廢液再生酸堿雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將上述得到的 脫鈣鎂的含硫酸銨的離交廢液2. 3L通入鹽室；酸室初始液為0. 5L從吸附了谷氨酸的離子 交換柱洗脫谷氨酸時(shí)的PH 2. 5的前流分，堿室初始液為1L0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極 室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。雙極膜電滲析器的操作同實(shí)施例1。當(dāng)電導(dǎo)值下降 到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到含硫酸約1. 58mol/L的溶液約0. 6升；在吸 收容器內(nèi)得到質(zhì)量濃度約為6%的氨水約0. 5升；在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè)定 COD約23100mg/L，還原糖4. 6g/L，pH值約為5. 0。雙極膜電滲析再生單位質(zhì)量硫酸銨的能 耗比實(shí)施例1降低沈％。將酸室中得到的含硫酸溶液用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約104g/ L)的低溫等電結(jié)晶，消耗硫酸溶液約0. 22升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差 別。將酸室中得到的含硫酸溶液用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其pH從 3. 1調(diào)節(jié)到1. 9，消耗硫酸約0. 17升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子交換 吸附?jīng)]有顯著差別。實(shí)施例15所用谷氨酸離交廢液同實(shí)施例1。除菌、除蛋白將谷氨酸離交廢液經(jīng)過(guò)天津膜天膜工程技術(shù)有限公司的0. 2μπι微 濾膜和6Κ超濾膜組件過(guò)濾，得到清液約2. 5升。將上述得到的含硫酸銨的離交廢液清液通過(guò)裝填有0. 75L(樹(shù)脂層高500mmX內(nèi) 徑45mm)D402鰲合型離子交換樹(shù)脂的吸附柱，使離交廢液中的鈣鎂離子被吸附。上柱流量 為1. 5柱體積/小時(shí)，在柱底收集到約2. 2L含有60mg/L鈣鎂離子的離交廢液。雙極膜電滲析從離交廢液再生酸堿雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將上述得到的 脫鈣鎂的含硫酸銨的離交廢液2. 3L通入鹽室；酸室初始液為0. 5L從吸附了谷氨酸的離子 交換柱洗脫谷氨酸時(shí)的PH 4. 5的高流分，堿室初始液為1L0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極 室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。雙極膜電滲析器的操作同實(shí)施例1。當(dāng)電導(dǎo)值下降 到5 μ S/cm時(shí)停止電滲析操作。在酸室中得到含硫酸約1. 61mol/L的溶液約0. 6升；在吸 收容器內(nèi)得到質(zhì)量濃度約6%的氨水約0. 5升；在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè)定COD 約20500mg/L，還原糖4. 2g/L，pH值約為5. 1。雙極膜電滲析再生單位質(zhì)量硫酸銨的能耗比 實(shí)施例1降低觀％。將酸室中得到的含硫酸溶液用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約105g/ L)的低溫等電結(jié)晶，消耗硫酸溶液約0. 22升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差 別。將酸室中得到的含硫酸溶液用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其pH從 3. 1調(diào)節(jié)到1. 9，消耗硫酸約0. 17升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子交換吸附?jīng)]有顯著差別。實(shí)施例16所用谷氨酸離交廢液同實(shí)施例1。除菌、除蛋白將谷氨酸離交廢液經(jīng)過(guò)天津膜天膜工程技術(shù)有限公司的0. 2μπι微 濾膜和IOK超濾膜組件過(guò)濾，得到清液約2. 5升。濃縮離交廢液將上述谷氨酸離交廢液的清液加熱濃縮2倍。脫鈣鎂離子在上述濃縮的清液中加入0. 05mol/L的草酸，混合均勻后室溫放置4 小時(shí)，過(guò)濾除去沉淀。除去沉淀后測(cè)定離交廢液的鈣鎂離子濃度為65mg/L。雙極膜電滲析從離交廢液再生酸堿雙極膜電滲析器同實(shí)施例1。將上述得到的 脫鈣鎂的含硫酸銨的離交廢液1. 12L通入鹽室；酸室初始液為0. 5L谷氨酸發(fā)酵液膜過(guò)濾的 透析液，含谷氨酸約20g/L ；堿室初始液為IL 0. 05mol/L氫氧化鈉溶液，兩極室液均為IL 0. 25mol/L的硫酸鈉溶液。雙極膜電滲析器的操作同實(shí)施例1。當(dāng)電導(dǎo)值下降到8 μ S/cm時(shí) 停止電滲析操作。在酸室中得到含谷氨酸約20g/L、含硫酸約1. 58mol/L的溶液約0. 6升； 在吸收容器內(nèi)得到質(zhì)量濃度約6%的氨水約0. 5升；在鹽室得到的脫鹽后的離交廢液經(jīng)測(cè) 定COD約43500mg/L，還原糖9. 4g/L，pH值約為5. 1。雙極膜電滲析再生單位質(zhì)量硫酸銨的 能耗比實(shí)施例1降低35%。將酸室中得到的含硫酸溶液用于另一批次的IL谷氨酸發(fā)酵液(含谷氨酸約112g/ L)的低溫等電結(jié)晶，消耗硫酸溶液約0. 23升，所得谷氨酸晶體與傳統(tǒng)等電結(jié)晶沒(méi)有顯著差 別。將酸室中得到的含硫酸溶液用于另一批次的IL谷氨酸等電母液的pH調(diào)節(jié)，將其pH從 3. 1調(diào)節(jié)到2. 0，消耗硫酸約0. 17升，上H+型732樹(shù)脂柱的谷氨酸吸附率與傳統(tǒng)離子交換 吸附?jīng)]有顯著差別。培養(yǎng)酵母使用的酵母為蘋(píng)果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae，中國(guó)普通微生 物菌種保藏中心的As2. 374)、產(chǎn)朊假絲酵母(Candida utilis, As2. 281)和熱帶假絲酵母 (Candida tropicalis，As2· 637)。三種酵母的種子培養(yǎng)基都為YPD培養(yǎng)基葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉 10g/L，磷酸二氫鉀2g/L，硫酸銨5g/L，硫酸鎂0. lg/L。用NaOH調(diào)培養(yǎng)基pH值為6左右。 將三種酵母種子分別接入種子培養(yǎng)基，搖床轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘，培養(yǎng)M小時(shí)，得到三種 酵母的種液。將雙極膜電滲析處理后得到的脫鹽后的離交廢液約900mL裝入2L發(fā)酵罐中，不經(jīng) 過(guò)滅菌。分別按5%的接種量接入上述三種種液。培養(yǎng)溫度控制在觀士0.51，攪拌轉(zhuǎn)速 180轉(zhuǎn)/分鐘，培養(yǎng)18小時(shí)，菌體干重達(dá)到17g/L。離心所得上清液的COD降至7500mg/L。
權(quán)利要求
1.一種味精生產(chǎn)中谷氨酸離交廢液的處理方法，其為采用雙極膜電滲析技術(shù)將谷氨酸 離交廢液中的酸根離子和NH4+濃度降低，將其分別再生為相應(yīng)的酸和NH3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述的雙極膜電滲析在“酸-鹽-堿” 三室雙極膜電滲析器或者“酸-鹽”兩室雙極膜電滲析器中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理方法，其特征在于在所述雙極膜電滲析器中，酸室的初 始料液與鹽室的初始料液的體積比為0.1 2 1 ；堿室的初始料液與鹽室的初始料液的 體積比為0. 05 2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述的酸根離子為硫酸根、氯離子或 硝酸根，所再生的相應(yīng)的酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于將含有NH4+的硫酸鹽、鹽酸鹽或硝酸 鹽的谷氨酸離交廢液通入三室雙極膜電滲析器的鹽室中，開(kāi)啟雙極膜電滲析器對(duì)通入鹽室 的谷氨酸離交廢液進(jìn)行處理，進(jìn)入鹽室的谷氨酸離交廢液中的硫酸根、氯離子或硝酸根濃 度降低，NH4+濃度降低，完成對(duì)谷氨酸離交廢液的處理；在三室雙極膜電滲析器的酸室中得 到再生的硫酸、鹽酸或硝酸，在堿室得到再生的NH3，在鹽室得到脫鹽后的離交廢液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于將含有NH4+的硫酸鹽、鹽酸鹽或硝酸 鹽的谷氨酸離交廢液通入“酸-鹽”兩室雙極膜電滲析器的鹽室中，開(kāi)啟雙極膜電滲析器對(duì) 通入鹽室的谷氨酸離交廢液進(jìn)行處理，進(jìn)入鹽室的谷氨酸離交廢液中的硫酸根、氯離子或 硝酸根濃度降低，NH4+濃度降低，完成對(duì)谷氨酸離交廢液的處理；在兩室雙極膜電滲析器的 酸室中得到再生的硫酸、鹽酸或硝酸，在鹽室中得到再生的NH3, NH3被吹出后在鹽室剩余脫 鹽后的離交廢液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的處理方法，其特征在于所述的再生的NH3為氨水、液 氨或氨氣；其中所述氨水、液氨或氨氣用于發(fā)酵生產(chǎn)谷氨酸時(shí)調(diào)節(jié)發(fā)酵液的PH，和/或所述 氨水用于等電-離交步驟時(shí)從陽(yáng)離子交換柱上洗脫吸附的谷氨酸；或?qū)⑺霭睔庥蒙a(chǎn)谷 氨酸時(shí)的發(fā)酵補(bǔ)料液體吸收得到含氨的糖液，然后將該含氨的糖液返回生產(chǎn)谷氨酸時(shí)的發(fā) 酵階段使用，用于調(diào)節(jié)發(fā)酵液PH的同時(shí)補(bǔ)加糖。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的處理方法，其特征在于采用用水、稀酸作為酸室的初 始液；在酸室中生成的料液經(jīng)過(guò)濃縮后引入等電結(jié)晶提取谷氨酸的步驟中，用于調(diào)節(jié)等電 原液的PH使谷氨酸結(jié)晶，和/或用于調(diào)節(jié)等電結(jié)晶步驟之后且在上陽(yáng)離子交換柱前的等電 母液的PH。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的處理方法，其特征在于采用谷氨酸發(fā)酵液、谷氨酸 發(fā)酵液的過(guò)濾液、谷氨酸發(fā)酵液過(guò)濾的透析液、谷氨酸發(fā)酵液的稀釋液、谷氨酸發(fā)酵液的過(guò) 濾液的稀釋液、和谷氨酸發(fā)酵液過(guò)濾的透析液的稀釋液中的至少一種作為酸室的初始液； 在酸室中生成的含有谷氨酸和再生的酸的料液循環(huán)回等電結(jié)晶步驟中，調(diào)節(jié)等電原液的PH 以使谷氨酸結(jié)晶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的處理方法，其特征在于采用等電離交工藝中的離子 交換步驟時(shí)的含谷氨酸的解脫液作為酸室的初始液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的處理方法，其特征在于還包括在進(jìn)行雙極膜電滲析 之后，使用酵母菌種進(jìn)一步處理脫鹽后的離交廢液的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的處理方法，其特征在于還包括在進(jìn)行雙極膜電滲析之前，對(duì)谷氨酸離交廢液進(jìn)行除菌和除蛋白的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的處理方法，其特征在于還包括在進(jìn)行雙極膜電滲析 之前，對(duì)谷氨酸離交廢液進(jìn)行凈化脫鈣鎂的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的處理方法，其特征在于還包括在進(jìn)行雙極膜電滲析 之前，對(duì)谷氨酸離交廢液進(jìn)行濃縮的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種味精生產(chǎn)中谷氨酸離交廢液的處理方法，其為采用雙極膜電滲析技術(shù)將谷氨酸離交廢液中的酸根離子和NH4+濃度降低，同時(shí)將其分別再生為相應(yīng)的酸和NH3。本發(fā)明的方法有效克服了現(xiàn)有生產(chǎn)谷氨酸時(shí)產(chǎn)生的含硫酸銨的離交廢液難以治理和利用等缺陷，實(shí)現(xiàn)了離交廢液的資源化，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。
文檔編號(hào)A23L1/228GK102100353SQ20091024332
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者叢威, 吳霞, 張曉燕, 楊曉麗, 楊鵬波, 王倩, 石紹淵, 賈翠英 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所