專利名稱：一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域和傳感技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于納米通道膜材料上的分子水
平膜分離檢測(cè)技術(shù)，具體為分離檢測(cè)阿特拉津及百草枯的方法。
背景技術(shù)：
近年來，納米科學(xué)和技術(shù)得到了飛速發(fā)展，其研究對(duì)象涉及諸多領(lǐng)域，產(chǎn)生了許多 新興的課題與方向。納米通道膜技術(shù)將膜檢測(cè)的低能耗、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、無污染并可 回收再利用的優(yōu)點(diǎn)與納米技術(shù)的納米尺度操控相結(jié)合，在納米通道陣列傳感器上展現(xiàn)出了 巨大的優(yōu)勢(shì)，與色譜法相比，這種傳感器具有便攜，靈敏，快速，穩(wěn)定的的特點(diǎn)，有利于發(fā)展 環(huán)境分析的新原理和新方法. 在農(nóng)業(yè)的發(fā)展中，農(nóng)藥發(fā)揮著重要的作用，然而由于農(nóng)藥的長(zhǎng)期使用和殘留，及其
它們的有毒代謝物、降解物、轉(zhuǎn)化物的存在，造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染，對(duì)人體的危害是難以
估量的.目前，國(guó)際上對(duì)農(nóng)藥最高殘留量要求越來越嚴(yán)格，這些都給農(nóng)藥殘留分離檢測(cè)技
術(shù)提出了更高的要求。阿特拉津^1^1!16，縮寫為八11 ，又名莠去津，2-氯-4-乙胺-6-異
丙胺-l，3，5-三嗪，C8H14C1N5)屬均三氮苯類化合物，為三嗪類除草劑，水溶性弱(33mg/L，
22°C )，對(duì)大部分一年生雙子葉雜草具有很好的防治作用，是近50年來世界上最為廣泛使
用的除草劑。其主要問題是具有淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至較深土層，或是隨地表徑
流進(jìn)入河流、湖泊和水庫，對(duì)地下水和地表水造成污染，大量污染物將由顆粒物吸附而蓄存
在沉積物中，在適當(dāng)條件下重新釋放而成為二次污染源。ATR會(huì)影響人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)以及
動(dòng)物的生殖繁衍，美國(guó)環(huán)保局的初步評(píng)價(jià)認(rèn)為，ATR屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。 百草枯(Paraquat，縮寫為PAR， 1， 1_ 二甲基_4，4_聯(lián)吡啶陽離子，C12H14N2C12)，屬
聯(lián)吡啶類除草劑，易溶于水，7000g/L(2(TC)，長(zhǎng)期通過攝取、吸入或皮膚接觸百草枯會(huì)引起
腎、肝和心臟的毛病，導(dǎo)致肺出現(xiàn)斑點(diǎn)和食道變窄，目前并無有效解毒劑能解除百草枯造成
的人體中毒。 為了控制和遏制這類危險(xiǎn)污染物，迫切需要快速有效的檢測(cè)方法。目前百草枯與 阿特拉津混合物由于紫外吸收峰的相互干擾，無法直接進(jìn)行紫外光譜檢測(cè)；一些既定的分 析法，如薄層色譜法，氣相色譜，高效液相色譜法，氣質(zhì)聯(lián)用，被廣泛用于在痕量水平上檢測(cè) 和定量分析農(nóng)藥。然而，這些方法檢測(cè)農(nóng)藥復(fù)雜、費(fèi)時(shí)，儀器不易攜帶，需要試樣量較多，在 連續(xù)監(jiān)測(cè)及現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定中受到限制。因此，發(fā)展快速，有效，便捷分離檢測(cè)該類污染物的方法 對(duì)國(guó)民健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展無疑具有重要意義。需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)做出改進(jìn)，找到一種能分離檢 測(cè)百草枯與阿特拉津的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法。 —種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，將烷基硫醇修飾的金納米 通道膜至于U形池進(jìn)樣池和滲透池之間；
3
將含有待測(cè)樣品的0. 01 0. 1M強(qiáng)電解質(zhì)溶液置于進(jìn)樣池中，滲透池中加入等量純水；12 36小時(shí)后紫外光檢測(cè)滲透池中阿特拉津的濃度。 同樣的時(shí)間間隔后，進(jìn)樣池中阿特拉津濃度與滲透池中的濃度成線性關(guān)系，根據(jù)所得到的線性圖，可檢測(cè)阿特拉津樣品的含量。 所述的強(qiáng)電解質(zhì)可選用鈉鹽或鉀鹽，優(yōu)選為鉀或鈉的強(qiáng)酸鹽，如NaCl、KCl、NaN03、■3、K2S0^Na2S(^。 所述烷基硫醇修飾的金納米通道膜制備方法包括如下步驟
(a)以多孔聚碳酸酯膜為基膜，采用化學(xué)沉積法在孔徑為80nm 150nm的多孔聚碳酸酯膜上沉積金將多孔聚碳酸酯膜洗滌后在0. 01M 0. 05M SnCl2溶液浸泡30 120min，使Sn2+均勻地吸附在基膜及膜孔表面； 取出清洗后在N2氣保護(hù)下將膜在0. 01M 0. 04M Ag (NH3) 2+溶液中浸沒5 30min，洗滌后浸入pH = 9. 5 10. 5的6 X 10—3M 9 X 10—3M亞硫酸金鈉沉積溶液中，在0 10°C下化學(xué)鍍金4 10h ;洗滌并用HN03除去未反應(yīng)的Ag，即得到金納米通道陣列膜，其孔徑為40 60nm ; (b)烷基硫醇的修飾將所制得的金納米通道陣列膜活化清洗后在含O. 1% 1%烷基硫醇的一元醇溶液中浸泡10 16h，通過金-硫鍵使烷基硫醇自組裝在金納米通道陣列膜上，得到烷基硫醇修飾的金納米通道膜；其通道內(nèi)壁帶有烷基長(zhǎng)鏈，是一種疏水性納米通道膜； 烷基硫醇為C12 C18烷基硫醇；一元醇為Cl C4的一元醇?？衫皿w積濃度為60 % 80 %的硫酸雙氧水混合液浸泡2 20min對(duì)金納米通
道陣列膜進(jìn)行活化清洗。 本方法基于金納米通道膜技術(shù)，用化學(xué)沉積法制備的金納米通道膜，將烷基硫醇通過金_硫共價(jià)鍵自組裝至通道膜上，形成通道內(nèi)壁帶有烷基長(zhǎng)鏈的疏水性納米通道膜。在不含表面活性劑的環(huán)境中，這種疏水性納米通道膜允許以分子形式存在的阿特拉津通過而不能使離子型的百草枯通過，從而可實(shí)現(xiàn)阿特拉津與百草枯的完全分離。分離過程簡(jiǎn)單，有利于兩者的同時(shí)檢測(cè)，有良好的應(yīng)用前景。本方法還為有機(jī)分子及有機(jī)離子的分離提出了一個(gè)新的途徑，有利于進(jìn)一步的檢測(cè)分析，也為分離檢測(cè)其他親屬水性不同的除草劑提供一個(gè)新的思路。


圖1為場(chǎng)發(fā)射表面掃描電子顯微鏡(FESEM)圖，a為化學(xué)沉積前多孔聚碳酸酯FESEM圖，b為化學(xué)沉積后的金納米通道陣列膜FESEM圖
圖2為實(shí)施例1金納米通道陣列膜TEM圖 圖3為實(shí)施例2烷基硫醇修飾前(a)后(b)金納米通道膜的紫外吸收光譜圖
圖4為實(shí)施例3烷基硫醇修飾的金納米通道膜分離阿特拉津(A)和百草枯(B)的線性關(guān)系圖 圖5為實(shí)施例4中進(jìn)樣池與滲透池中阿特拉津濃度的線性關(guān)系圖
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該指出的是，這些實(shí)例僅用于說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明描述的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。下列實(shí)例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，如操作手冊(cè)，或按照制造廠商所建議的條件。 實(shí)施例l金納米通道陣列膜的制備 采用化學(xué)沉積法在100nm的多孔聚碳酸酯(PC)膜上沉積金。將PC膜浸入無水甲醇中20min，洗去基膜上吸附的雜質(zhì)；然后將清洗后的PC膜浸入0. 025M SnCl2溶液室溫?fù)u床中放置45min，轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/分，使Sn2+均勻地吸附在基膜及膜孔表面，取出用甲醇漂洗3次； 在N2氣保護(hù)下將膜浸入0. 029M Ag(NH》/溶液中15min，取出用甲醇洗3次，水洗3次，浸入濃度為7. 9X 10—4M亞硫酸金鈉沉積溶液(pH = 10. 00)中，在4。C下化學(xué)鍍金9h后取出用水洗3次，再用25% HN03浸12h除去未反應(yīng)的Ag，水清洗后，N2吹干即得到金納米通道陣列膜，其TEM圖如圖2所示。 多孔聚碳酸酯(PC)膜和化學(xué)沉積后的金納米通道陣列膜場(chǎng)發(fā)射表面掃描電子顯微鏡(FESEM)圖如圖la和圖lb所示。
實(shí)施例2烷基硫醇的修飾 將實(shí)施例1所制得的金納米通道陣列膜用piranha溶液(Vh202:Vh2S04 = 3:7)浸泡
5min活化，取出用水沖洗三次，浸入0. 5%十八烷基硫醇的乙醇(或甲醇、正丙醇或異丙醇)溶液中12h，十八烷基硫醇即通過金-硫鍵自組裝在金納米通道陣列膜上，修飾完畢后將膜取出用乙醇清洗三次，N2吹干。 分別用0. 5M的NiS04溶液通過實(shí)施例1的金納米通道陣列膜及實(shí)施例2烷基硫
醇修飾的金納米通道膜，在394nm波長(zhǎng)下檢測(cè)，紫外吸收光譜圖的結(jié)果如圖3，說明十八烷
基硫醇在金納米通道陣列膜上修飾成功，硫酸鎳離子可以通過金納米通道陣列膜，而無法
通過十八烷基硫醇修飾的金納米通道膜。 實(shí)施例3阿特拉津與百草枯分離效果的測(cè)定 采用U形池(材料為聚四氟乙烯)作為阿特拉津百草枯分離的裝置，U形池分為進(jìn)樣池、滲透池兩部分，將實(shí)施例2所得烷基硫醇修飾的金納米通道膜置于進(jìn)樣池和滲透池中間，膜的有效透過面積為0. 196cm2。 將氯化鈉、阿特拉津和百草枯溶于水中，配制成濃度為0. 1M氯化鈉、4. 6X 10—5M阿特拉津和3. 9X 10—5M百草枯的混合溶液，在U形連通池的進(jìn)樣池中加入4ml上述混合液，滲透池中加入4mL純水，間隔一定時(shí)間(2hr、8hr、12hr、14hr和25hr)利用紫外檢測(cè)222nm處檢測(cè)滲透池中ART含量，257nm檢測(cè)PAR的量，作出滲透池中物質(zhì)濃度(縱坐標(biāo))隨時(shí)間(橫坐標(biāo))的關(guān)系，所得直線斜率之比定義為兩種待測(cè)物的分離度。其線性關(guān)系圖如圖4所示，A為阿特拉津，B為百草枯。 結(jié)果如圖4所示，可見進(jìn)樣池中的百草枯不能通過烷基硫醇修飾的金納米通道膜進(jìn)入滲透池，而阿特拉津則可通過上述納米通道膜進(jìn)入滲透池，而且滲透池中阿特拉津的含量與透過時(shí)間成正比。因此，通過這樣的方法可將阿特拉津與百草枯完全分離，從而對(duì)阿特拉津的濃度進(jìn)行檢測(cè)。 用氯化鉀、硫酸鈉或硝酸鈉取代氯化鈉，或者氯化鈉濃度為0. 05M，結(jié)果相同。還
5可在進(jìn)樣池和滲透池內(nèi)各放一個(gè)攪拌子，將U形池置于磁力攪拌器上進(jìn)行磁力攪拌(建議 50r/min)，阿特拉津與百草枯分離度，滲透池中阿特拉津與進(jìn)樣池中阿特拉津的線性關(guān)系 會(huì)稍作改變，但線性范圍不變。
實(shí)施例4阿特拉津的測(cè)定 采用U形池作為阿特拉津百草枯分離的裝置，U形池分為進(jìn)樣池、滲透池兩部分， 將實(shí)施例2所得烷基硫醇修飾的金納米通道膜置于進(jìn)樣池和滲透池中間，膜的有效透過面 積為0. 196cm2。 在進(jìn)樣池中加入4ml含0. 1M氯化鈉的阿特拉津樣品溶液(阿特拉津的濃度分 別為7. 7X10—6M、1. 5X10—5M、2. 3X10—5M、3. 1 X 10—5M、3. 8X 10—5M、4. 6X 10—5M、5. 4X10—5M、 7. 7X 10—5M、1. 5X 10—4M、2. 3X 10—4M、3. 0X 10—4M、4. 6X 10—4M)，滲透池中加入4ml純水，24小 時(shí)后用紫外檢測(cè)滲透池中阿特拉津的濃度。 結(jié)果顯示，24小時(shí)后滲透池中阿特拉津的濃度與進(jìn)樣池阿特拉津的濃度在 7. 7X10—6M 4.6X10—、范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，如表1和圖5所示(橫坐標(biāo)為進(jìn)樣池中阿 特拉津樣品的濃度，縱坐標(biāo)為24小時(shí)后滲透池中阿特拉津的含量)。直線方程為y = 0.167x+0. 077， r = 0.999。
表1
進(jìn)樣池阿特拉津濃度24hr后滲透池阿特拉津濃度
7. 7X10—6M2. 8X10—7M
1. 5X10—5M3. 1 X 10—7M
2. 3X10—5M4. 7X10—7M
3. 1X10—5M6. 4X10—7M
3. 8X10—5M7. 5X10—7M
4. 6X10—5M8. 3X10—7M
5. 4X10—5M9. 4X10—7M
7. 7X10—5M1. 2X10—6M
1. 5X10—4M2. 6X10—6M
2. 3X10—4M3. 8X10—6M
3. 0X10—4M5. 3X10—6M
4. 6X10—4M7. 6X10—6M
6
將待測(cè)樣品與氯化鈉溶液混合，配制成氯化鈉濃度為0. 1M的待測(cè)樣品溶液。在進(jìn) 樣池中加入4ml待測(cè)樣品溶液，滲透池中加入4ml純水，24小時(shí)后用紫外檢測(cè)滲透池中阿特 拉津的濃度，根據(jù)圖6可計(jì)算出待測(cè)樣品中阿特拉津的含量。 因此，通過本方法可在此范圍內(nèi)測(cè)定待測(cè)樣品中阿特拉津的含量。用氯化鉀、硫酸 鈉或硝酸鈉取代氯化鈉，或者氯化鈉濃度為0. 05M，結(jié)果相同。 還可在進(jìn)樣池和滲透池內(nèi)各放一個(gè)攪拌子，將U形池置于磁力攪拌器上進(jìn)行磁力 攪拌(建議50r/min)，阿特拉津與百草枯分離度，滲透池中阿特拉津與進(jìn)樣池中阿特拉津 的線性關(guān)系會(huì)稍作改變，但線性范圍不變。
權(quán)利要求
一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，將烷基硫醇修飾的金納米通道膜置于U形池的進(jìn)樣池和滲透池之間；將含有待測(cè)樣品的0.01～0.1M強(qiáng)電解質(zhì)溶液置于進(jìn)樣池中，滲透池中加入等量純水；12～36小時(shí)后紫外檢測(cè)滲透池中阿特拉津的濃度。
2. 權(quán)利要求1所述一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，所述的強(qiáng)電 解質(zhì)為鈉鹽或鉀鹽。
3. 權(quán)利要求1所述一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，所述烷基硫醇修飾的金納米通道膜制備方法包括如下步驟(a) 以多孔聚碳酸酯膜為基膜，采用化學(xué)沉積法在孔徑為80nm 150nm的多孔聚碳酸 酯膜上沉積金將多孔聚碳酸酯膜洗滌后在0. 01M 0. 05M SnCl2溶液浸泡30 120min， 使Sn2+均勻地吸附在基膜及膜孔表面；取出清洗后在N2氣保護(hù)下將膜在0. 01M 0. 04M Ag(NH》/溶液中浸沒5 30min，洗 滌后浸入pH = 9. 5 10. 5的6 X 10—3M 9 X 10—3M亞硫酸金鈉沉積溶液中，在0 l(TC下 化學(xué)鍍金4 10h ;洗滌并用HN03除去未反應(yīng)的Ag，即得到金納米通道陣列膜；(b) 烷基硫醇的修飾將所制得的金納米通道陣列膜活化清洗后在含O. 1% 1%烷基 硫醇的一元醇溶液中浸泡10 16h，通過金-硫鍵使烷基硫醇自組裝在金納米通道陣列膜 上，得到烷基硫醇修飾的金納米通道膜。
4. 權(quán)利要求3所述一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，步驟(a)所得 到的金納米通道陣列膜孔徑為40 60nm。
5. 權(quán)利要求3所述一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，步驟(b)中， 利用體積濃度為60% 80%的硫酸雙氧水混合液浸泡2 20min對(duì)金納米通道陣列膜進(jìn) 行活化清洗。
6. 權(quán)利要求3所述一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，所述的一元 醇為Cl C4的一元醇。
7. 權(quán)利要求3所述一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，步驟(b)中， 所述的烷基硫醇為C12 C18烷基硫醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分離檢測(cè)阿特拉津和百草枯的方法，將烷基硫醇修飾的金納米通道膜至于U形池進(jìn)樣池和滲透池之間；將含有待測(cè)樣品的0.01～0.1M強(qiáng)電解質(zhì)溶液置于進(jìn)樣池中，滲透池中加入等量純水；12～36小時(shí)后紫外光檢測(cè)滲透池中阿特拉津的濃度。本方法基于用化學(xué)沉積法制備的金納米通道膜，將烷基硫醇通過金-硫共價(jià)鍵自組裝至通道膜上，形成通道內(nèi)壁帶有烷基長(zhǎng)鏈的疏水性納米通道膜。在不含表面活性劑的環(huán)境中，這種疏水性納米通道膜允許以分子形式存在的阿特拉津通過而不能使離子型的百草枯通過，可實(shí)現(xiàn)兩者的完全分離，而且分離過程簡(jiǎn)單，有利于兩者的同時(shí)檢測(cè)，有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01N21/33GK101788463SQ200910247579
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者丁娜, 岳增連, 應(yīng)淑華, 趙國(guó)慶, 黃杉生 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)