專利名稱：一種殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食品加工技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對食品品質(zhì)、保藏期要求的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以多糖、蛋白質(zhì)、脂類等 天然生物材料制成的可食用涂膜在食品保鮮中日益受到人們的關(guān)注和重視。涂膜保鮮法是在 果蔬表面涂上一層極薄的膜，以抑制果蔬的氣體交換，降低呼吸強(qiáng)度，減少水分的蒸發(fā)，阻 止曝露于空氣時(shí)的氧化作用，防止微生物的大量生長繁殖，以更好地保持果蔬的營養(yǎng)成分和 色、香、味，具有簡單、方便、成本低、效果好、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。但是傳統(tǒng)的涂膜保鮮法 由于涂膜的強(qiáng)度、韌性不夠， 一段時(shí)間后易斷裂破碎，使果蔬的部分表面裸露，受到外界的 影響；而且傳統(tǒng)的涂膜保鮮劑的抗菌功能在時(shí)效和強(qiáng)度上不夠理想，達(dá)不到較長時(shí)間的抗菌 保鮮效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有涂膜保鮮劑的缺陷，提供一種抗菌保鮮效果好、 涂膜韌性高的殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑，同時(shí)提供該復(fù)合保鮮劑的制備方法。 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案
本發(fā)明殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑是由殼聚糖0.8 4g、甘油O. 8 4g和改性納米Ti02 0.01 0.04g制備而成。以甘油為溶劑，可以很好的溶解納米Ti02和殼聚糖，取得更好的保鮮效 果。
優(yōu)選的，上述殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑是由殼聚糖l 3g、甘油l 3g和改性納米Ti02
0. 02 0. 03g制備而成。
前述殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑中所用到的改性納米Ti02是用月桂酸鈉改性的。 前述改性納米Ti02是用0. 5 2. 0g納米Ti02和0. 005 0. 015g月桂酸鈉改性制備而成的。 前述殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑的制備方法取改性納米Ti02 ，溶于甘油中，所得溶液分
散在100ml乙酸水溶液中，攪拌，加入殼聚糖，繼續(xù)攪拌，使其充分溶解，調(diào)節(jié)pH至4 6，
繼續(xù)攪拌，超聲波脫氣后即得殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑。
進(jìn)一步的，上述制備方法為取改性納米Ti02 ，溶于甘油中，所得溶液分散在100ml濃
度為O. 5 0.6%的乙酸水溶液中，攪拌20 30min，加入殼聚糖，攪拌20 40min，使其充分溶解，調(diào)節(jié)pH至5 5.6，繼續(xù)攪拌10 30min，超聲波脫氣6 15min，即得殼聚糖涂膜保鮮 劑。
前述制備方法中，所述改性納米Ti02是這樣制備的在100mL水中添加0. 005 0. 015g的 月桂酸鈉，加入O. 5 2. 0g納米Ti02，調(diào)pH為3 7，攪拌20 50min，過濾，洗滌，干燥，即 得白色改性納米Ti02粉體。
上述技術(shù)方案中，殼聚糖是一種由2 —氨基2 —脫氧葡萄糖和少量2 —乙酰氨基2 —脫氧葡 萄糖單體通過e—i， 4糖苷鍵連接起來的直鏈多糖，其結(jié)構(gòu)類似于纖維素，為天然抗菌劑， 對人體無毒無害。在對殼聚糖涂膜的研究和應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，殼聚糖作為涂膜還存在一些問題， 殼聚糖膜的濕態(tài)機(jī)械強(qiáng)度較差，關(guān)鍵問題是膜的強(qiáng)度、韌性不夠， 一段時(shí)間后易斷裂破碎， 使部分表面裸露，從而影響其應(yīng)用的廣泛性，這是殼聚糖自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)所致。
納米Ti02是目前研究最為活躍的無機(jī)納米材料之一，具有無毒、抗菌并分解細(xì)菌、防紫 外線、超親水和超親油等特性，經(jīng)表面活性劑改性活化后的Ti02轉(zhuǎn)化為憎水表面后可提高其 在有機(jī)高分子中的分散性，將其添加到殼聚糖膜中，利用Ti02與殼聚糖分子之間具有的很好 界面作用及納米Ti02共價(jià)修飾作用，可有效改善殼聚糖膜的力學(xué)性能，增強(qiáng)殼聚糖涂膜的強(qiáng) 度、韌性及耐久性，通過在殼聚糖中添加納米Ti02顆粒，增強(qiáng)涂膜中抗菌分子(殼聚糖)連 接強(qiáng)度，并使抗菌功能一直存在于涂膜中。同時(shí)，利用納米Ti02對二氧化碳和氧氣的吸附、 溶解、擴(kuò)散、釋放作用來調(diào)節(jié)涂膜內(nèi)外二氧化碳和氧氣的交換量，從而降低果蔬呼吸強(qiáng)度， 增強(qiáng)果蔬表皮的防護(hù)作用，誘導(dǎo)果蔬表面氣孔縮小，控制果蔬與環(huán)境間的氣體交換，減少果 蔬水分蒸發(fā)，保持果蔬新鮮飽滿的外表和硬度，阻止空氣中的氧氣與果蔬之間發(fā)生氧化作用 ，增加果蔬表面的光澤度，改善外觀，從而更好的保持果蔬的營養(yǎng)價(jià)值及色、香、味、形， 提高商品價(jià)值，達(dá)到室溫下保鮮保水、長期貯藏、保持品質(zhì)的目的。
實(shí)驗(yàn)例一、殼聚糖涂膜和殼聚糖復(fù)合涂膜的比較
采用傳統(tǒng)的殼聚糖涂膜和本發(fā)明的殼聚糖復(fù)合涂膜進(jìn)行如下比較
1、 抗菌保鮮效果對比
從附圖l可以看出，無論對于枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、都柏林沙門氏菌( Salmonella Dublin)、酵母菌(yeast)還是青霉菌(Penicillium)，殼聚糖涂膜和殼聚 糖復(fù)合涂膜的菌落個(gè)數(shù)都遠(yuǎn)少于空白平板的菌落個(gè)數(shù)，但復(fù)合涂膜與簡單涂膜相比，復(fù)合涂 膜的菌落個(gè)數(shù)又少于簡單涂膜的，這說明簡單涂膜和復(fù)合涂膜都具有抗菌效果，但復(fù)合涂膜 的抑菌性能優(yōu)于簡單涂膜，納米Ti02的添加提高了殼聚糖的抑菌性。
2、 膜強(qiáng)度和韌性的比較表1膜的粘度、龜裂和力學(xué)性能
膜樣拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長 率(％)直角撕裂強(qiáng)度 (kN/m)膜的龜裂粘度(cP )
殼聚糖涂膜60. 7982. 6七天58. 5
殼聚糖復(fù)合涂膜69. 011117. 9未見58. 8
從表l可以看出，與殼聚糖涂膜相比，隨著改性納米Ti02的加入，復(fù)合涂膜的拉伸強(qiáng)度 、斷裂伸長率等均得到明顯的改善。
3、涂膜水蒸氣透過率及透光率的比較
表2簡單膜與復(fù)合膜的水蒸氣透過率及透光率
厚度(mm)透水率( —2 1、 mg. cm . d )吸光度 (450nm)透光率(450nm)
殼聚糖涂膜0. 0259. 2130.30807849.196
殼聚糖復(fù)合涂膜0. 0258. 8810.2296158.937
從表2可以看出，復(fù)合涂膜的水蒸氣透過率低于殼聚賴f涂膜的，說明改'性納米Ti02的加
入改變了水分子在膜中的滲透路徑，增強(qiáng)了復(fù)合涂膜的阻水性，提高了保濕性。在450nm處 ，復(fù)合涂膜的透光率好于簡單涂膜，說明改性納米Ti02與殼聚糖具有良好的相容性。
實(shí)驗(yàn)例二、本發(fā)明殼聚糖復(fù)合涂膜的實(shí)際保鮮效果
以保鮮金秋梨為例，具體如下
1、 金秋梨總糖含量的測定
由圖2 (a)可以看出，在貯藏過程中，總糖含量先上升后下降，并出現(xiàn)了呼吸高峰，在 貯藏后期總糖的含量均呈下降趨勢，但復(fù)合涂膜組的總糖含量明顯高于對照組，說明復(fù)合涂 膜對金秋梨的氣體交換有抑制作用，能使呼吸代謝減慢，使糖分的下降比殼聚糖涂膜及空白 對照要少，從而較好的保存了金秋梨的營養(yǎng)成分。
2、 金秋梨Vc含量的測定
如圖2 (b)所示，金秋梨采后Vc含量的變化趨勢為先上升后下降，其中，空白組的上升 峰值在貯藏期的12天左右，即出現(xiàn)了呼吸高峰，從而使Vc含量達(dá)到最大值，而兩個(gè)保鮮涂膜 組的呼吸高峰出現(xiàn)時(shí)間延后3 — 6天左右，說明保鮮涂膜對金秋梨呼吸高峰起到了延遲的作用 。在貯藏至第30天時(shí)，CTS-Ti02復(fù)合膜的Vc含量仍達(dá)到6.9y g /g，殼聚糖單膜為5.2yg /g ，而對照只有3.5yg /g。說明殼聚糖涂膜對果實(shí)與外界的氣體交換起到抑制作用，而且通
5過納米Ti02對膜的力學(xué)性能方面的改良后，復(fù)合膜內(nèi)部形成高C02低02的環(huán)境，從而使還原型 Vc不易被氧化，因此，殼聚糖/納米Ti02復(fù)合涂膜在儲(chǔ)藏后期較好的保留了金秋梨的Vc。
3、 金秋梨總酸含量的測定
由圖2 (c)可知，處理果、對照果總酸含量的變化趨勢基本一致。但在r:藏后期，復(fù)合
涂膜組的總酸含量要明顯高于對照，在第30天時(shí)酸含量達(dá)到0. 07975%，殼聚糖單膜O. 07602% 對照為0.0742%，說明復(fù)合涂膜可以使呼吸代謝減慢，從而可以延緩總酸含量的降低，保存 了金秋梨的營養(yǎng)物質(zhì)。
4、 金秋梨失重率的測定
如圖2 (d)所示，貯藏期間，涂膜組、對照組失重率均逐漸上升，但對照組的失重率明 顯高于處理組，而在各處理組中CTS-Ti02復(fù)合膜處理果的失重率低于殼聚糖單膜，在貯藏30 天時(shí)CTS-Ti02復(fù)合膜處理果的失重率僅為4. 9%，對照則達(dá)到了12%，說明殼聚糖復(fù)合涂膜對 保持金秋梨重量，減少營養(yǎng)物質(zhì)的損失有較好的作用。
5、 金秋梨呼吸強(qiáng)度的測定
由圖2 (e)可以看出，對照果與各處理果在室溫下呼吸強(qiáng)度變化趨勢相似，整體來看， 殼聚糖處理果呼吸強(qiáng)度在整個(gè)采后階段均低于對照果，說明的殼聚糖處理后由于膜的阻礙作 用較好地抑制了金秋梨采后呼吸，同時(shí)利用納米Ti02對其改良，使02透過降低，C02透過率升 高，從而更好的抑制了金秋梨的采后呼吸作用，因此復(fù)合涂膜處理效果好于殼聚糖單膜，兩 者均明顯好于對照。
6、 金秋梨好果率的測定
由圖2 (f)可知，采后10d對照組與處理組好果率開始不同程度下降，而處理組于采后 30d后才開始有較明顯腐爛果出現(xiàn)，但好果率仍大大高于對照，貯藏到40d時(shí)，CTS-Ti02處理 果及CTS處理果的好果率分別是80. 2%、 71. 5%，對照只有38. 0%好果，說明殼聚糖/納米Ti02復(fù) 合涂膜對金秋梨保鮮有較好的效果。、
與現(xiàn)有技術(shù)相比，殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑能在果蔬表面形成一層強(qiáng)度高、韌性強(qiáng)、耐久 性好的涂膜，該涂膜能長期保持其完整性，有效阻斷果蔬與環(huán)境的接觸，同時(shí)還能增強(qiáng)涂膜 中抗菌物質(zhì)的抗菌性，在室溫下達(dá)到長期保鮮保水、保持品質(zhì)的目的。


附圖l是是殼聚糖涂膜和殼聚糖復(fù)合涂膜的比較，其中(a)是枯草芽孢桿菌、(b)是 都柏林沙門氏菌、(c)是酵母菌、(d)是青霉菌。
附圖2是殼聚糖涂膜對金秋梨的實(shí)際保鮮效果，其中，(a)是總糖含量、(b)是Vc含量、(c)是總酸含量、(d)是失重率、(e)是呼吸強(qiáng)度、(f)是好果率，Control:空 白組，CTS:殼聚糖涂膜組，CTS*Ti02:殼聚糖復(fù)合涂膜組。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:
1、 制備改性納米Ti02:取O. 01g月桂酸鈉溶于100ml水中，加入lg納米Ti02，調(diào)pH為5， 攪拌30min，過濾，洗滌，干燥，得白色改性納米Ti02粉體；
2、 制備復(fù)合涂膜保鮮劑取制備好的改性納米Ti02粉體0.025g溶于2g甘油中，所得溶 液分散在100ml濃度為0.6。/。的乙酸水溶液中，攪拌25min，然后在溶液中加入殼聚糖2g，攪拌 30min，使其充分溶解，調(diào)節(jié)pH至5，繼續(xù)攪拌20min，超聲波脫氣10min后制得殼聚糖復(fù)合涂 膜保鮮劑，可用于金秋梨、桔子和蔬菜等的保鮮。
使用方法選擇成熟度適當(dāng)、無機(jī)械損傷、無病蟲害的果蔬浸入到配好的殼聚糖復(fù)合涂 膜保鮮劑溶液中，浸漬30秒后取出，自然風(fēng)干，然后用塑料袋包裝置室溫下貯藏。
金秋梨果大皮薄、肉質(zhì)細(xì)脆、汁多、味甜、風(fēng)味純正，是各種果梨中的優(yōu)良品種，深受 人們的喜愛。但是，金秋梨果實(shí)最佳貯藏期只有20天，以后腐爛率急劇上升，果肉很快發(fā)綿 ;在-l (TC的冷藏條件下，最佳貯藏期僅為兩個(gè)月。使用本發(fā)明的涂膜保鮮劑后，可達(dá)到 40 60天以上的保鮮時(shí)間，冷藏條件下達(dá)到六個(gè)月，好果率達(dá)80%。
實(shí)施例2:
1、 制備改性納米Ti02:取O. 005g月桂酸鈉溶于100ml水中，加入O. 5g納米Ti02，調(diào)pH為 7，攪拌20min，過濾，洗滌，干燥，得白色改性納米Ti02粉體；
2、 制備復(fù)合涂膜保鮮劑取制備好的改性納米Ti02粉體0.02g溶于3g甘油中，所得溶液 分散在100ml濃度為0.5。/。的乙酸水溶液中，攪拌30min，然后在溶液中加入殼聚糖lg，攪拌 20min，使其充分溶解，調(diào)節(jié)pH至5.6，繼續(xù)攪拌10min，超聲波脫氣15min后制得殼聚糖復(fù)合 涂膜保鮮劑。
實(shí)施例3:
1、 制備改性納米Ti02:取O. 015g月桂酸鈉溶于100ml水中，加入2g納米Ti02，調(diào)pH為3 ，攪拌50min，過濾，洗滌，干燥，得白色改性納米Ti02粉體；
2、 制備復(fù)合涂膜保鮮劑取制備好的改性納米Ti02粉體0.03g溶于lg甘油中，所得溶液 分散在100ml濃度為0. 55%的乙酸水溶液中，攪拌20min，然后在溶液中加入殼聚糖3g，攪拌 40min，使其充分溶解，調(diào)節(jié)pH至5，繼續(xù)攪拌30min，超聲波脫氣6min后制得殼聚糖復(fù)合涂 膜保鮮劑。
7實(shí)施例4:
取經(jīng)疏水改性的納米Ti02粉體0. 025g溶于3g甘油中，所得溶液分散在100ml濃度為0. 5% 的乙酸水溶液中，攪拌25min，然后在溶液中加入殼聚糖2. 5g，攪拌30min，使其充分溶解， 調(diào)節(jié)pH至5.5，繼續(xù)攪拌20min，超聲波脫氣10min后制得殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑，其特征在于它是由殼聚糖0.8～4g、甘油0.8～4g和改性納米TiO20.01～0.04g制備而成。
2 按照權(quán)利要求l所述殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑，其特征在于它是由 殼聚糖l 3g、甘油l 3g和改性納米Ti02 0. 02 0. 03g制備而成。
3 按照權(quán)利要求1或2所述殼聚糖涂膜保鮮劑，其特征在于所述改 性納米Ti02是用月桂酸鈉改性的。
4 按照權(quán)利要求3所述殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑，其特征在于所述改 性納米Ti02是用0. 5 2. 0g納米Ti02和0. 005 0. 015g月桂酸鈉改性制備而成的。
5 權(quán)利要求1或2所述殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑的制備方法，其特征在 于取改性納米Ti02 ，溶于甘油中，所得溶液分散在100ml乙酸水溶液中，攪拌，加入殼聚 糖，繼續(xù)攪拌，使其充分溶解，調(diào)節(jié)pH至4 6，繼續(xù)攪拌，超聲波脫氣后即得殼聚糖復(fù)合涂 膜保鮮劑。
6 按照權(quán)利要求5所述殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑的制備方法，其特征在 于取改性納米Ti02 ，溶于甘油中，所得溶液分散在100ml濃度為0.5 0.6。/。的乙酸水溶液 中，攪拌20 30min，加入殼聚糖，攪拌20 40min，使其充分溶解，調(diào)節(jié)pH至5 5.6，繼續(xù) 攪拌10 30min，超聲波脫氣6 15min，即得殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑。
7 按照權(quán)利要求5或6所述殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑的制備方法，其特 征在于所述改性納米Ti02是這樣制備的在100mL水中添加0. 005 0. 015g的月桂酸鈉，加 入O. 5 2. 0g納米Ti02，調(diào)pH為3 7，攪拌20 50min，過濾，洗滌，干燥，即得白色改性納 米Ti02粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑，它是由殼聚糖0.8～4g、甘油0.8～4g和改性納米TiO₂ 0.01～0.04g制備而成取改性納米TiO₂，溶于甘油中，所得溶液分散在100ml乙酸水溶液中，攪拌，加入殼聚糖，繼續(xù)攪拌，使其充分溶解，調(diào)節(jié)pH至4～6，繼續(xù)攪拌，超聲波脫氣后即得殼聚糖復(fù)合涂膜保鮮劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明復(fù)合涂膜保鮮劑能在果蔬表面形成一層強(qiáng)度高、韌性強(qiáng)的涂膜，該涂膜能長期保持其完整性，有效阻斷果蔬與環(huán)境的接觸，同時(shí)還能增強(qiáng)涂膜中抗菌物質(zhì)的抗菌性，在室溫下達(dá)到長期保鮮保水、保持品質(zhì)的目的。
文檔編號(hào)A23B7/154GK101536709SQ20091030091
公開日2009年9月23日 申請日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者方 司, 王麗娟, 王明力, 志 袁, 陶希芹 申請人:貴州大學(xué)