專利名稱：：精煉甘油三酸酯油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及精煉甘油三酸酯油的方法。
背景技術(shù)：
：甘油三酸酯油具有結(jié)合三個(gè)?；母视凸羌堋Ｋ鼈兛梢员缓铣傻刂苽浠蚩梢詠碓从谔烊划a(chǎn)品。在天然產(chǎn)品中，?；ǔＪ遣煌舅釟埢幕旌衔?。一些天然產(chǎn)生的甘油三酸酯油是有價(jià)值的商業(yè)產(chǎn)品。例如，來源于棕櫚樹的甘油三酸酯油在食品工業(yè)中被廣泛地應(yīng)用。來源于魚的甘油三酸酯油在健康補(bǔ)充品中被應(yīng)用。代表性地，與天然產(chǎn)生的原油相比，在最終產(chǎn)品中使用所述油之前，要精煉它們。精煉經(jīng)常涉及中和所述油、漂白和除臭。由于不飽和油對(duì)于空氣中的氧化往往相對(duì)不穩(wěn)定，因此在脫臭油中經(jīng)常加入抗氧化劑。US1，982，907涉及穩(wěn)定脂肪材料的香味和氣味的方法。該方法涉及同時(shí)用粉末狀固體和酸性抗氧化劑，例如磷酸和硅藻土，處理脂肪材料。規(guī)定該方法如下，在除臭之前、期間或之后實(shí)施該方法，和在漂白之前或之后實(shí)施該方法，強(qiáng)烈優(yōu)選為在除臭之后用粉末狀固體和酸性抗氧化劑處理所述油。EP-A-1178103描述粗PUFA(多元不飽和脂肪酸)油的純化。該純化方法可以涉及在除臭之前用堿(中和)和漂白處理的任選的步驟，并且該文件涉及在所述方法開始的時(shí)候使用的ω6和ω3油的混合，而不是任何特殊的方法技術(shù)。ΕΡ-Α-771531涉及芝麻油與其它油，散裝油的混合，從而在油炸過程中穩(wěn)定散裝油。US6，159，523描述基于魚油的組合物，通過用脂肪酶處理魚油得到該魚油。US4，325，883公開了漂白天然產(chǎn)生的油或脂肪的方法。可以使用拉維邦德油品色度計(jì)(Lovibondtintometer)測定漂白產(chǎn)品的顏色。EP-A-0340635描述魚油的純化。含有EPA(二十碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)的油經(jīng)受真空蒸汽蒸餾，然后與吸附劑接觸。US2007/0003686公開了含有多元不飽和脂肪酸的油產(chǎn)品及其用途和制備。該產(chǎn)品是包含飽和脂肪和微生物油的固體脂肪組合物。GB558922涉及含有維生素的魚油的精煉。在少量的天然植物抗氧化劑濃縮物的存在下用吸附劑處理該油。WO02/10322公開了粗多元不飽和油的純化?？寡趸瘎┑奶砑雍推拙鶠槿芜x的步驟，并且在實(shí)施例中，在漂白步驟期間不存在抗氧化劑。仍然需要具有一個(gè)或更多優(yōu)點(diǎn)的精煉甘油三酸酯油的方法，這些優(yōu)點(diǎn)為例如降低精煉油中的顏色，精煉油對(duì)于氧化的更高的穩(wěn)定性，抗氧化劑的更好的性能和/或使用低量的抗氧化劑的能力。令人驚訝地，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在精煉油中達(dá)到更好顏色和優(yōu)秀的抗氧化劑作用的方法。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，此處提供了精煉甘油三酸酯油的方法，所述方法包含-提供甘油三酸酯油；-在第一漂白步驟中，在添加的抗氧化劑的存在下漂白所述油；-在第二漂白步驟中漂白所述油；并且-除臭漂白的油，其中抗氧化劑包含迷迭香提取物。另一方面，本發(fā)明提供在精煉甘油三酸酯油的方法中增加抗氧化劑功效的方法，該方法包含在多階漂白過程(例如，兩階段)的第一階段向所述油中加入抗氧化劑。進(jìn)一方面，本發(fā)明提供降低精煉的甘油三酸酯油的顏色的方法，所述方法包含-提供甘油三酸酯油；-在第一漂白步驟中，在添加的抗氧化劑的存在下漂白所述油；-在第二漂白步驟中漂白所述油；并且-除臭漂白的油，其中抗氧化劑包含迷迭香提取物。相比于通過相應(yīng)的方法生產(chǎn)的油所述油的顏色被降低，在相應(yīng)的方法中在除臭步驟之后而不是在第一漂白步驟中加入抗氧化劑。另一方面，本發(fā)明還提供了增加甘油三酸酯油的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的方法，所述方法包含-提供甘油三酸酯油；-在第一漂白步驟中，在添加的抗氧化劑的存在下漂白所述油；-在第二漂白步驟中漂白所述油；并且-除臭漂白的油，其中抗氧化劑包含迷迭香提取物。本發(fā)明的進(jìn)一方面為通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的精煉油。本發(fā)明至少部分基于一種方法的驚人的發(fā)現(xiàn)，該方法改善添加的抗氧化劑的功效并且因此增加甘油三酸酯油由于給定量的抗氧化劑對(duì)氧化的抵抗力。本發(fā)明還涉及發(fā)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明精煉的油具有更好的(即，更低的)顏色。本發(fā)明方法的起始材料為甘油三酸酯油。所述起始材料是代表性地未精煉的并且可以是，例如，原油或由原油得到的濃縮物。在所述方法的開始使用的甘油三酸酯油通常不會(huì)被中和。在所述方法的開始使用的甘油三酸酯油優(yōu)選地不受到漂白。通常，在所述方法的開始使用的甘油三酸酯油不會(huì)受到除臭。甘油三酸酯油可以是脂肪或油(術(shù)語“甘油三酸酯油”意圖涵蓋脂肪和油)并且代表性地包含以重量計(jì)算至少50%的三酸甘油酯，更優(yōu)選為以重量計(jì)算至少70%的三酸甘油酯，甚至更優(yōu)選為以重量計(jì)算至少75%的三酸甘油酯，例如以重量計(jì)算至少80%、至少85%、至少90%或至少95%的三酸甘油酯。優(yōu)選地，三酸甘油酯包含脂肪酸殘基。此處使用的術(shù)語“脂肪酸”意圖包括具有12至24個(gè)碳原子的直鏈、飽和或不飽和的(包括單_和多元-(即，二-和更高級(jí))不飽和)烷基羧酸。優(yōu)選地，甘油三酸酯油是多元不飽和油。因此，甘油三酸酯油優(yōu)選地包含脂肪酸酰基，其中脂肪酸?；嵌嘣伙柡偷模?，具有兩個(gè)或更多的不飽和碳-碳雙鍵。其它脂肪酸?；ǔＲ矔?huì)存在。代表性地，在甘油三酸酯油中以重量計(jì)算10%以上的脂肪酸酰基是不飽和的，更優(yōu)選地在甘油三酸酯油中以重量計(jì)算至少25%的脂肪酸?；遣伙柡偷?，甚至更優(yōu)選地在甘油三酸酯油中以重量計(jì)算至少40%的脂肪酸酰基是不飽和的，例如在甘油三酸酯油中以重量計(jì)算至少45%、至少50%、至少55%或至少60%的脂肪酸酰基可以是不飽和的。所述甘油三酸酯油優(yōu)選地包含以重量計(jì)算1至40%的量的三-不飽和脂肪酸?；鶜埢?，更優(yōu)選地為以重量計(jì)算5至30%，例如以重量計(jì)算10至20%的三-不飽和脂肪酸酰基殘基(基于所述油中脂肪酸羧酸的重量)。優(yōu)選地，所述油包含松油酸(pinolenicacid)的?；?。甘油三酸酯油的松油酸含量(基于所述油中脂肪酸羧酸的重量)優(yōu)選地為以重量計(jì)算1至40%，更優(yōu)選地以重量計(jì)算5至30%，例如以重量計(jì)算10至20%。甘油三酸酯油優(yōu)選地為松子油或來源于松子油的部分或濃縮物。例如EP-A-1088552中公開了松子油的濃縮物。本發(fā)明的方法中在漂白之前，可以處理所述油(例如用堿處理)以降低所述油中的酸含量。該步驟為本領(lǐng)域所熟知，因?yàn)橹泻团c影響該步驟的合適的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。代表性地，用氫氧化鈉或氫氧化鉀在高溫下處理所述油。例如，可以用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液在30至100°C的溫度，更優(yōu)選地90至98°C，處理所述油。本發(fā)明的方法包含在添加的抗氧化劑的存在下漂白所述油的第一步驟。術(shù)語“添加的抗氧化劑”意指向所述油添加抗氧化劑且不包括在所述油中已經(jīng)天然存在的任何抗氧化的化合物。優(yōu)選的抗氧化劑包括生育酚和天然產(chǎn)物提取物(例如來自迷迭香或牛至的提取物)。因此，在本發(fā)明中可以使用來自天然產(chǎn)物而不是迷迭香的提取物，例如來自牛至的提取物代替迷迭香提取物。優(yōu)選地以按照重量計(jì)算所述油的0.1至的水平使用所述抗氧化劑。優(yōu)選的抗氧化劑包含迷迭香提取物、生育酚及其混合物。更優(yōu)選地，所述抗氧化劑包含迷迭香提取物和一種或多種生育酚的混合物。迷迭香提取物與一種或多種生育酚的重量比優(yōu)選地是在31至11的范圍內(nèi)。因此，在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供精煉甘油三酸酯油的方法，所述方法包含-提供甘油三酸酯油；-在第一漂白步驟中，在添加的抗氧化劑的存在下漂白所述油；-在第二漂白步驟中漂白所述油；并且-除臭漂白的油，其中所述油包含松油酸的?；⑶宜隹寡趸瘎┌缘闾崛∥铮芜x地與一種或多種生育酚一起的混合。優(yōu)選地在高溫下實(shí)施第一和第二漂白步驟，例如在50至150°C，更優(yōu)選地80至120°C，例如90至105°C。可以在相同的溫度或不同的溫度下實(shí)施第一和第二漂白步驟。在漂白期間，至少部分化合物(其導(dǎo)致所述油的顏色)代表性地通過在材料(例如漂白土)上降解或吸收被去除。任選地，通過用檸檬酸，例如按照重量計(jì)算以所述油的0.001至0.的量(更優(yōu)選地0.01至0.05%)對(duì)所述油進(jìn)行最初的處理，然后任選地加入水，例如按照重量計(jì)算以所述油的0.05至的量，實(shí)施第一和/或第二漂白步驟。優(yōu)選地在一種或多種添加的吸附劑的存在下實(shí)施第一和第二漂白步驟。合適的吸附劑包括漂白土和活性炭以及其混合物。漂白土是能夠除去所述油顏色的吸收性材料。合適的漂白土包括礦物吸附劑，例如黏土和硅藻土。Tonsil215FF是為此目的的優(yōu)選的材料。優(yōu)選地，在活性炭的存在下實(shí)施第一漂白步驟?；钚蕴靠梢杂兄谖瘴廴疚铩；钚蕴渴强傻玫?商標(biāo)Norit)。優(yōu)選地在活性炭不存在下實(shí)施第二漂白步驟。優(yōu)選地在第一和第二漂白步驟之間過濾所述油，例如使用具有20μm以下，更優(yōu)選地在15μm以下孔徑的過濾器。為了在實(shí)施第二漂白步驟之前除去至少部分吸收性材料(其在第一漂白步驟中使用)而實(shí)施所述過濾步驟。在第二漂白步驟之后，優(yōu)選地在除臭之前，通過具有10μm以下，更優(yōu)選為5μm以下孔徑的過濾器，過濾所述油。第一和第二漂白步驟之后，除臭所述油。為了除去至少部分更易揮發(fā)性化合物(其可以給予所述油氣味)而實(shí)施除臭。優(yōu)選地在高溫下在120至250°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地130至240°C范圍內(nèi)，實(shí)施除臭。代表性地，在1至10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，例如2至6小時(shí)進(jìn)行除臭。本發(fā)明方法在漂白和除臭步驟之前、期間或之后可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)的步驟。然而，優(yōu)選為除臭直接跟著漂白。還優(yōu)選為第二漂白步驟直接跟著第一漂白步驟。優(yōu)選地本發(fā)明方法不包含蒸餾所述油的步驟來得到作為蒸餾物的甘油三酸酯油。本發(fā)明方法改善精煉油對(duì)氧化的抵抗力。優(yōu)選地，不在脫臭油中加入進(jìn)一步的氧化劑，盡管如果需要更加強(qiáng)的對(duì)氧化的抵抗力可能加入進(jìn)一步的氧化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法可以出乎意料地改善所述油的顏色。優(yōu)選地，所述油具有3以下，更優(yōu)選地為2.5以下，例如1.5至2.2的顏色R(colourR，51/4")。可以根據(jù)AOCSCc13e-92，Color，2000確定R(574〃)值。本發(fā)明方法可以提供3周后在空氣中在40°C，具有3meq02/kg(毫克當(dāng)量O2/千克)以下，更優(yōu)選地為2以下，甚至更優(yōu)選地為lmeq02/kg以下的過氧化值的脫臭油。可以根據(jù)AOCS；Cd8b-90；Peroxidevalue；1997確定過氧化值。本發(fā)明書中明顯地之前出版的文件的列表或討論應(yīng)不一定被當(dāng)作該文件是現(xiàn)有技術(shù)水平的一部分或是一般的常識(shí)的確認(rèn)。以下非限定性的實(shí)施例闡明本發(fā)明，并且不以任何方式限制其范圍。在實(shí)施例以及全部說明書中，除非另有聲明，所有的百分比、部分和比率均以重量計(jì)算。具體實(shí)施例方式實(shí)施例實(shí)施例中使用以下材料供應(yīng)商Tonsil215FF漂白土SiidChemieAGNorit活性炭NoritNLBVHyflo硅藻土Harbolide，法國HerbaloxHT-O迷迭香提取物KalsecUKLtdTocoblendL50IP生育酚VitablendBV實(shí)施例1(比較實(shí)施例)根據(jù)以下方法精煉5kg具有1.47%游離脂肪酸(FFA)含量的粗松子油。用0.8NNaOH(23gNaOH(50%)和347g脫礦物質(zhì)水)在95°C中和所述油。洗滌所述油直到無皂(最后用檸檬酸溶液洗滌)。中和油的FFA含量是0.69%。然后，中和的油在95°C經(jīng)受第一漂白步驟。用0.1%檸檬酸((30%)，5g)處理所述油并攪拌15分鐘，然后加入0.2%(IOg)脫礦物質(zhì)水并將混合物攪拌15分鐘。然后，向混合物中加入1.0%Tonsil215FF漂白土(50g)、0·25%Norit(12.5g)和0.7%Hyflo(35g)并將得到的混合物攪拌15分鐘。在大氣壓實(shí)施該步驟。將得到油的壓力加至IOOmbar超過10分鐘，然后將所述油在該壓力下漂白20分鐘。然后通過1(^!11(微米)過濾器將所述油過濾入汽油罐(jeHy-can)，沖洗反應(yīng)器后，將所述油放回入容器中用于下一步驟。然后在沒有Norit下實(shí)施第二漂白步驟。用0.檸檬酸(30%，5g)處理所述油并攪拌15分鐘，然后加入0.2%(IOg)脫礦物質(zhì)水并將混合物攪拌15分鐘。然后，向混合物中加入1.0%Tonsil215FF(50g)和0.7%Hyflo(35g)并將得到的混合物攪拌15分鐘。在大氣壓實(shí)施該步驟。將得到油的壓力加至IOOmbar超過10分鐘，然后將所述油在該壓力下漂白20分鐘。這之后，將漂白產(chǎn)品過濾入(通過Iym過濾器)除臭劑。采集樣品。然后將所述油在220°C除臭4小時(shí)。這之后，將其冷卻至50°C(在120°C，加入0.005%檸檬酸(30%wt))ο向產(chǎn)品中加入0.25%迷迭香提取物(12.5gHerbaloxHT-O)和0.20%TocoblendL50IP(10.0g)，將得到的產(chǎn)品在氮?dú)庀?，通過1μm過濾器輕敲入汽油罐。實(shí)施例2根據(jù)以下方法精煉5kg具有1.游離脂肪酸(FFA)含量的粗松子油。用0.8NNaOH(16gNaOH(50%)和236g脫礦物質(zhì)水)在95°C中和所述油。洗滌所述油直到無皂(最后用檸檬酸溶液洗滌)。中和油的FFA含量是0.47%。向中和的油中加入0.25%迷迭香提取物(12.5gHerbaloxΗΤ-0)和0.20%TocoblendL50IP(10.Og)。然后，中和的油在95°C經(jīng)受第一漂白步驟。用0.1%檸檬酸((30%)，5g)處理所述油并攪拌15分鐘，然后加入0.2%(IOg)脫礦物質(zhì)水并將混合物攪拌15分鐘。然后，向混合物中加入1.0%Tonsil215FF漂白土(50g)、0·25%Norit(12.5g)和0.7%Hyflo(35g)并將得到的混合物攪拌15分鐘。在大氣壓實(shí)施該步驟。將得到油的壓力加至IOOmbar超過10分鐘，然后將所述油在該壓力下漂白20分鐘。然后通過ΙΟμπι(微米)過濾器將所述油過濾入汽油罐，沖洗反應(yīng)器后，將所述油放回入容器中用于下一步驟。然后在沒有Norit下實(shí)施第二漂白步驟。用0.檸檬酸(30%，4.Ig)處理所述油并攪拌15分鐘，然后加入0.2%(8.2g)脫礦物質(zhì)水并將混合物攪拌15分鐘。然后，向混合物中加入1.0%Tonsil215FF(41g)和0.7%Hyflo(29g)并將得到的混合物攪拌15分鐘。在大氣壓實(shí)施該步驟。將得到油的壓力加至IOOmbar超過10分鐘，然后將所述油在該壓力下漂白20分鐘。這之后，將漂白產(chǎn)品過濾入(通過Iym過濾器)除臭劑。采集樣品。然后將所述油在220°C除臭4小時(shí)。這之后，將其冷卻至50°C(在120°C，加入0.005%檸檬酸(30%wt))。將得到的產(chǎn)品在氮?dú)庀?，通過Iym過濾器輕敲入汽油罐。實(shí)施例3根據(jù)AOCSCc13e_92，Color,20，通過GC-FAME分析實(shí)施例1和2的精煉油以及粗松子油的脂肪酸含量和在51//細(xì)胞中分析它們的顏色。結(jié)果權(quán)利要求1.精煉甘油三酸酯油的方法，所述方法包含-提供甘油三酸酯油；-在第一漂白步驟中，在添加的抗氧化劑的存在下漂白所述油；-在第二漂白步驟中漂白所述油；并且-除臭漂白的油，其中抗氧化劑包含迷迭香提取物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用堿處理所述油從而在漂白前降低所述油的酸含量。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述油是多元不飽和油。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述油包含松油酸。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述油是松子油。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述油具有2.5以下的顏色R(574〃)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述抗氧化劑進(jìn)一步包含一種或多種生育酚。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中迷迭香提取物與一種或多種生育酚的重量比是在31至11的范圍內(nèi)。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中以按照重量計(jì)算所述油的0.1至的水平使用所述抗氧化劑。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中在一種或多種漂白土的存在下實(shí)施第一和第二漂白步驟。11.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中在活性炭的存在下實(shí)施第一漂白步驟O12.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中在活性炭不存在下實(shí)施第二漂白步驟ο13.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中在第一和第二漂白步驟之間過濾所述油。14.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫臭油3周后空氣中在40°C，具有3meq02/kg以下的過氧化值。15.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中在脫臭油中沒有加入進(jìn)一步的抗氧化劑。16.通過權(quán)利要求1至15任意一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的精煉油。17.在精煉甘油三酸酯油的方法中增加抗氧化劑功效的方法，所述方法包含在多階漂白方法的第一階段向所述油中添加抗氧化劑，其中所述抗氧化劑包含迷迭香提取物。18.降低精煉的甘油三酸酯油的顏色的方法，所述方法包含-提供甘油三酸酯油；-在第一漂白步驟中，在添加的抗氧化劑的存在下漂白所述油；-在第二漂白步驟中漂白所述油；并且-除臭漂白的油，其中所述抗氧化劑包含迷迭香提取物。19.增加甘油三酸酯油的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的方法，所述方法包含-提供甘油三酸酯油；-在第一漂白步驟中，在添加的抗氧化劑的存在下漂白所述油；-在第二漂白步驟中漂白所述油；并且-除臭漂白的油，其中所述抗氧化劑包含迷迭香提取物。全文摘要本發(fā)明涉及精煉甘油三酸酯油的方法，所述方法包含提供甘油三酸酯油；在第一漂白步驟中，在添加的抗氧化劑的存在下漂白所述油；在第二漂白步驟中漂白所述油；并且除臭漂白的油，其中所述抗氧化劑包含迷迭香提取物。文檔編號(hào)A23D9/02GK102006780SQ200980109097公開日2011年4月6日申請(qǐng)日期2009年3月13日優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日發(fā)明者K·巴根,P·范德瓦爾,U·施米德申請(qǐng)人:脂質(zhì)營養(yǎng)品有限公司