專利名稱：制造光電化合物半導(dǎo)體印刷溶液以生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池，特別涉及生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能電池或者光電電池是利用光電效應(yīng)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電的裝置。這些電池的 組件經(jīng)常用于制作太陽(yáng)能板，太陽(yáng)能模塊，或光電陣列。太陽(yáng)能電池通常分為兩個(gè)不同類 別，結(jié)晶硅以及薄膜太陽(yáng)能電池。第一代太陽(yáng)能電池是結(jié)晶硅電池(晶片硅)，其具有大面 積，是高質(zhì)量，單連接的裝置。這種太陽(yáng)能電池制造昂貴，且需要較大人工投入，不過(guò)這些太 陽(yáng)能電池具有相對(duì)高的能量轉(zhuǎn)換，至少為約20%。第二代太陽(yáng)能電池是薄膜太陽(yáng)能電池，其 在襯底上安置一個(gè)或多個(gè)光電材料薄層(薄膜)。許多不同的光電材料采用各種淀積方法 被淀積在各種各樣的襯底上。薄膜太陽(yáng)能電池通常根據(jù)所采用的光電材料分類，例如碲化 鎘(CdTe)，銅銦鎵硒化物(CIS或CIGS)，染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)，或者，特別是薄膜硅 (TF-Si)。由薄膜硅材料制作的太陽(yáng)能電池傾向于具有較低能量轉(zhuǎn)換效率，且制造昂貴?？傮w而言，當(dāng)制造半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池時(shí)，重要的是他們的化合物半導(dǎo)體膜和電極 層有均勻的厚度，光滑的表面，且沒有小孔，以便該電極層和襯底粘合，提升光透過(guò)性，降低 薄膜電阻和提高該電池的光電流。如果在該半導(dǎo)體膜和電極層中有小孔，這些小孔可能導(dǎo) 致內(nèi)部短路或者漏電流，降低該太陽(yáng)能電池的性能。構(gòu)建太陽(yáng)能電池的一個(gè)常規(guī)方法是采用絲網(wǎng)印刷工藝。絲網(wǎng)印刷是眾所周知的， 其為簡(jiǎn)單地將墨水通過(guò)一系列篩網(wǎng)擠壓至襯底上的工藝，所述襯底為，例如塑料，玻璃，織 物，乙烯樹脂(vinyl)，木頭，金屬，軟木等。絲網(wǎng)印刷的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其幾乎能夠在任何類型 材料上應(yīng)用。該篩網(wǎng)的主要生產(chǎn)工藝包括在暗室中將圖像“燒”到篩網(wǎng)上。早在1970年代， 絲網(wǎng)印刷的太陽(yáng)能電池被首次研發(fā)，其一般用于陸上光電模塊。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)述本發(fā)明提供一種新的太陽(yáng)能電池和制造太陽(yáng)能電池的方法，該方法在兩層膜和正 負(fù)電極層之間形成活性光電(PV)半導(dǎo)體層。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及一種光電半導(dǎo)體溶液，其包括至少一種鎘，碲，鎵，和 銦的等摩爾混合物；丙二醇熔劑；碳；溶于有機(jī)溶劑的樹脂；鈦酸鍶；和高分子量聚合物。該 光電半導(dǎo)體溶液在光照時(shí)提供荷電自由電子。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式涉及太陽(yáng)能電池，其包括第一電極層和第二電極層，設(shè)置 于該第一和第二電極之間的光電(PV)半導(dǎo)體層，設(shè)置于該第一電極和半導(dǎo)體層之間的第一膜，設(shè)置于該第二電極和半導(dǎo)體層之間的第二膜。該第一膜是電子接收層，該第二膜是絕 緣體。該P(yáng)V半導(dǎo)體層包括PV半導(dǎo)體溶液，其包括至少鎘，碲，鎵和銦的等摩爾混合物。該 太陽(yáng)能電池的各層形成于襯底上，由于從該第一電極層入射的光而產(chǎn)生光電能。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式涉及制造光電半導(dǎo)體溶液的方法，包括步驟制作第一溶液，其包括至少一種溶于極性質(zhì)子溶劑的過(guò)渡金屬；碲；強(qiáng)極性酸，優(yōu) 選其介電常數(shù)在70 120范圍內(nèi)；丙二醇；和穩(wěn)定劑；制作第二溶液，其包括溶液2A，其包括高分子聚合物，和作為增稠劑和穩(wěn)定劑的醚；溶液2B，其包括至少一種溶于水的極性質(zhì)子溶劑，至少一種脂肪酸，和丙二醇；并 將所述溶液2B溶解于氰乙基淀粉中；和溶液2C，其包括溶液2C-1，其包括懸浮于極性質(zhì)子溶劑中的二氧化鈦，其pH值通過(guò)添加季銨鹽調(diào) 節(jié)；溶液2C-2，其包括至少一種極性非質(zhì)子溶劑，具有引發(fā)游離基能力的強(qiáng)氧化劑，和 非極性芳香烴溶劑；以及堿穩(wěn)定劑；制作第三溶液，其包括至少一種極性非質(zhì)子溶劑，作為電子接收體的聚合物，二氧 化鈦，異丙氧化鈦，至少一種堿金屬鹽，和至少一種非極性溶劑；制作第四溶液，其包括溶液4A，其包括強(qiáng)極性酸，極性質(zhì)子溶劑，至少一種高傳導(dǎo)性金屬，至少一種半金 屬，至少一種貧金屬，和非極性溶劑；溶液4B，其包括至少一種過(guò)渡金屬，至少一種非極性溶劑，和氧化銫；以及至少一種光電的和光電導(dǎo)性的半導(dǎo)體非金屬；制作所述第五溶液，其包括將至少約58-61ml所述第三溶液和至少約1. 5-1. 75g 所述第二溶液混合；制作所述第六溶液，其包括將至少約50_55ml所述第一溶液和至少約45_50ml所 述第四溶液混合；以及制作所述光電半導(dǎo)體溶液，其包括將至少約56_59ml所述第五溶液和至少約 61-73ml所述第六溶液混合。該第一、第二、第三、第四、第五、第六和PV溶液各自優(yōu)選地儲(chǔ) 存于氮?dú)夥諊?。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式涉及制造光電半導(dǎo)體溶液的方法，包括制作第一溶液，其包括約25-30ml溶液1A，其包括約22_27mg鎘，蒸餾水，約4_8ml硫酸，約12_15mg碲和 約30-40ml 二甲基甲酰胺；和約10-18ml溶液1B，其包括20_25mg硫化鎘，ll_15mg氯化鎘，蒸餾水，35_39ml丙 二醇，ll-14mg碳以及6-10ml三正辛基膦；制作第二溶液，其包括溶液2A，其包括約0. 75-lg高分子量聚合物，約1. 36-1. 42g羥丙基纖維素(HPC) 的10-13%蒸餾水溶液；以及
約4_5ml溶液2B，其包括約25_28%的二甘醇丁醚乙酸酯，約10-12%的油酸和約 12-14%的丙二醇，并將所述溶液2B溶于約90-100%氰乙基淀粉；約1. 5-1. 6g溶液2C，其包括溶液2C1，其包括約1. 18-1. 3g懸浮于蒸餾水中的二氧化鈦，其pH通過(guò)添加氫氧化 四甲銨調(diào)節(jié)；溶液2C2，其包括約100-110ml的99-99. 9 %四氫呋喃，約50_55g過(guò)硫酸銨和約 7-9ml甲苯；和溶液2C3，其包括約5_8ml懸浮于蒸餾水中的氫氧化鍶；制作第三溶液，其包括約41-45ml四氫呋喃，0. 41-0. 5g PCBM，25_28mg 二氧化鈦， 15-19mg異丙氧化鈦，10-13ml的1，2- 二氯苯和7_8mg的氟化銫；制作第四溶液，包括溶液4A，其包括約10-14ml硫酸，蒸餾水，約40_43mg銅，約10_12ml氯仿，約 32-35ml鎵和約5-7ml銦；和溶液4B，其包括約30-33mg銥，蒸餾水，約15_17ml乙酸乙酯，約8_llmg氧化銫和 約10-15ml氯苯；將約10-12mg硒和約相等部分的所述溶液4A和所述溶液4B混合；制造所述第五溶液，其包括將至少約58-61ml所述第三溶液與至少約1. 5-1. 75g 所述第二溶液混合；制造所述第六溶液，其包括將至少約50_55ml所述第一溶液與至少約45_50ml所 述第四溶液混合；和制造所述光電半導(dǎo)體溶液，其包括將至少約56_59ml所述第五溶液與至少約 61-73ml所述第六溶液混合。該第一溶液，第二溶液，第三溶液，第四溶液，第五溶液，第六溶 液與光電溶液各自優(yōu)選儲(chǔ)存在氮?dú)夥諊小＿M(jìn)一步的示范性實(shí)施方式涉及制造包括上述公開的光電半導(dǎo)體溶液的太陽(yáng)能電 池的方法，包括步驟將正電極印到襯底上；干燥該正電極；將陽(yáng)性膜印在該正電極上；干燥該陽(yáng)性膜；將包括所述光電半導(dǎo)體溶液的活性PV層印在該陽(yáng)性膜上；干燥該活性PV層；烘焙該活性PV層；將陰性膜印在該活性PV層上；干燥該陰性膜；將至少一個(gè)采集線與負(fù)電極印在該陰性膜上；干燥該至少一個(gè)采集線與負(fù)電極；和烘焙所述太陽(yáng)能電池，使所述太陽(yáng)能電池具有硬的平坦表面。根據(jù)以下對(duì)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的敘述，本發(fā)明的其它方面將變得顯而易 見。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不偏離本發(fā)明構(gòu)思前提下本發(fā)明的其它實(shí)施方式是可能的，而本發(fā)明的細(xì)節(jié)也可以在許多方面進(jìn)行改變。因此，以下的附圖，說(shuō)明與實(shí)施例應(yīng)被認(rèn) 為是說(shuō)明性的，而非限制性的。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池的印刷臺(tái)的側(cè)視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池的剖視圖；圖3是示意該P(yáng)V溶液制造過(guò)程的流程圖；和圖4是示意該太陽(yáng)能電池制造過(guò)程的流程圖。發(fā)明詳述可以用于印刷太陽(yáng)能電池的典型的絲網(wǎng)印刷機(jī)示意于圖1。與本領(lǐng)域已知的其它 可用的印刷術(shù)相比，絲網(wǎng)印刷通?？商峁┳钣谢盍Φ挠∷ⅲ?yàn)槠涑练e的層比使用其它印 刷術(shù)實(shí)現(xiàn)的約厚5-10倍。絲網(wǎng)印刷工藝主要是一種通過(guò)轉(zhuǎn)移工藝，其采用模繪板作為介 質(zhì)，用于將各層沉積在襯底上。在橡皮滾筒幫助下，各層通過(guò)制備好的模繪板轉(zhuǎn)移到其下的 襯底材料。根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池組件10顯示于圖2。該太陽(yáng)能電池10的外層20 是保護(hù)層，通常用防劃傷材料制造，例如，熱固性樹脂或者層壓材料。電流采集負(fù)電極40，其 優(yōu)選含銀，設(shè)置在外層20下及在陰性膜22內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，采集線(未示意)設(shè)置 為高于該陰性膜22的表面，并優(yōu)選高于用于收集電的該負(fù)電極40。陰性膜22可以使荷電 的自由電子流動(dòng)，向該采集線與該負(fù)電極之一放電，然后回到該活性PV層24。在一個(gè)實(shí)施 方式中，這些線可以被連接到每一個(gè)正負(fù)電極。該采集線進(jìn)一步連接到電池或者用于存儲(chǔ) 該收集的電的類似裝置。該活性PV層24包含如下所述的干燥化合物PV半導(dǎo)體溶液。位 于活性PV層24下的是陽(yáng)性膜26，其作為絕緣體工作，能夠使正電荷向正電極30放電，而又 阻止該活性PV層24中的荷電自由電子流到正電極30。該正電極30優(yōu)選含銀，其為電流 收集正電極。上述各層均建立在印刷襯底28上，通常被稱為印刷介質(zhì)，位于該正電極30之 下，其可以由耐熱的乙酸酯，層壓材料，玻璃，或者其它適于印刷襯底的材料形成。這些線可 以被連接到該負(fù)電極。該太陽(yáng)能電池10的活性PV層24是由化合物PV半導(dǎo)體溶液構(gòu)成的。該化合物PV 半導(dǎo)體溶液是等摩爾的鎘(Cd)與碲(Te)粉末，混合于丙二醇熔劑(flux)中的液體鎵(Ga) 與液體銦(In)的混合物，以形成粘稠溶液。該粘稠溶液與碳(C)和樹脂混合于有機(jī)溶劑 中，并共同在異質(zhì)結(jié)中包括半導(dǎo)體原子。該樹脂的實(shí)例可以是ADS61BFA(C72H1402) (Dupont)， 該有機(jī)溶劑的實(shí)例可以是THF或者氯仿。更具體地，該P(yáng)V半導(dǎo)體溶液包含中孔性構(gòu)造的納 米結(jié)晶鈦酸鍶(SrTi03)，其和至少一個(gè)共軛高分子聚合物相連的，例如，ADS300 (C19H26C1202) (American Dye Source)，以提供有效濃度的自由帶電體。該SrTi03的中孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選由納米 結(jié)晶二氧化鈦半導(dǎo)體顆粒在氫氧化鍶(Sr(0H)2)存在下水熱處理合成，然而本領(lǐng)域技術(shù)人 員應(yīng)當(dāng)了解，其它方法也可能用來(lái)完成類似的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。被照半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)的平帶電 位與該太陽(yáng)能電池的開路電壓(Voltage Open Circuit) (V0C)相關(guān)聯(lián)，其為沒有外部載荷 連接時(shí)該太陽(yáng)能電池的兩個(gè)電極之間的電位差。該中孔性三元SrTi03包含六次八面體配位 的原子，其與連接共軛高分子聚合物例如ADS300 (American Dye Source)的粘性CdTeCGaln 溶液相連，提供有效濃度的自由帶電體或者電子。
光，包括來(lái)自太陽(yáng)的光，落在本發(fā)明的太陽(yáng)能電池10的保護(hù)面表面上，并通過(guò)上 述的太陽(yáng)能電池10的每一層，以通過(guò)光電轉(zhuǎn)換產(chǎn)生電能。該活性PV層24的半導(dǎo)體原子具 有繞其原子中心旋轉(zhuǎn)的電子。當(dāng)光通過(guò)該活性PV層24的半導(dǎo)體原子時(shí)，該帶正電荷的原 子中心獲得額外的電子并試圖維持這些電子繞該原子中心旋轉(zhuǎn)。一旦原子不再能夠保持這 些盤旋電子，至少一個(gè)自由荷電電子從該原子的軌道被釋放。荷電電子從該活性PV層24 通向該陰性膜22?；趯?duì)負(fù)電極40或者采集線之一的接觸，該自由電荷被釋放，并且該電 子被收回至該活性PV層24。基于盤旋電子自該原子的釋放，該帶正電荷的原子中心可以 穿過(guò)該陽(yáng)性膜26并接觸采集電荷處的正電極30。該陽(yáng)性膜26阻止荷電電子流通到該正 電極30。通常，該采集線不連接正電極30，由于光不通過(guò)正電極層，因該正電極30被設(shè)置 在活性PV層24之后，且不影響到達(dá)該活性PV層24的光的量。這具有特別的重要性，即負(fù) 電極40被采集線接觸，因?yàn)樵撠?fù)電極40被布置在上述的活性PV層24之上，而切斷該活性 PV層24接收到的進(jìn)入光的量。PV化合物半導(dǎo)體印刷溶液的制造如圖3所示，該P(yáng)V化合物半導(dǎo)體印刷溶液分若干步驟制造。該工藝包括幾種單一 溶液的形成，更具體而言是溶液B60，溶液C55，溶液D50，和溶液P70的制造中后面使用的溶 液E65，以及隨后用于最終PV半導(dǎo)體溶液90的溶液V80。更具體而言，是將約58_61ml溶液 D50與1. 5-1. 75g溶液C55混合，以形成溶液P70。將約50_55ml的溶液B60與約45_50ml 的溶液E65混合，以形成溶液V80。將約56-59ml的溶液P70與約61_73ml的溶液V80混 合，以形成PV半導(dǎo)體溶液90。制造各種溶液的方法公開于下。各種溶液優(yōu)選地存儲(chǔ)于氮?dú)夥諊?。氮?dú)夥諊?下所述，通常是壓力約1. 1ATM的去除氧氣并代之以氮?dú)獾目諝?。溶液B 溶液B是混合有丙二醇的溶液B1和B2的組合。更具體地，溶液B包括至少一種 溶解于極性質(zhì)子溶劑的過(guò)渡金屬；碲；強(qiáng)極性酸，優(yōu)選其介電常數(shù)在約70-120范圍內(nèi)；丙二 醇；和穩(wěn)定劑。更具體地，溶液B是如下所述的溶液B1和B2以及丙二醇的組合。優(yōu)選地，溶液B 包括約25-30ml的溶液B1和約22_25ml的溶液B2，其各自在室溫下被攪拌入約10_18ml的 丙二醇(C3H802)，持續(xù)約16-20小時(shí)。溶液B1溶液B1包括至少一種過(guò)渡金屬的混合物，例如溶解于極性質(zhì)子溶劑的鹽形式的 鎘，鋅，或者鎳，所述質(zhì)子溶劑優(yōu)選水；強(qiáng)極性酸，其介電常數(shù)優(yōu)選在約70-120范圍內(nèi)；碲； 和極性非質(zhì)子溶劑。更具體地，溶液B1包括約22_27mg的鎘添加至約25ml脫氣蒸餾水，其優(yōu)選在氮 氣下被攪拌至少約30分鐘，并混合約30-40分鐘，直至該混合物均勻。添加約4-8ml的硫 酸(H2S04)至該混合物，并在室溫下攪拌至少約6-8小時(shí)。然后升高該混合物的溫度至約 45-49°C，然后攪拌約11-15小時(shí)。添加約12-15mg的碲至該混合物，并攪拌至少約12小時(shí) 且不超過(guò)約14小時(shí)。然后加入約30-40ml的二甲基甲酰胺(C3H7N0)并攪拌約6_8小時(shí)，接 著冷卻該混合物至約室溫，然后攪拌至少約12小時(shí)。溶液B2
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溶液B2包括混合物，含至少一種過(guò)渡金屬，例如溶于極性質(zhì)子溶劑的鎘，鋅，或 者鎳的鹽，所述極性質(zhì)子溶劑優(yōu)選水；丙二醇；碳；和穩(wěn)定劑，例如三正辛基膦或者類似的 能穩(wěn)定有機(jī)溶劑中顆粒的穩(wěn)定劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，丙二醇的性能類似于乙二醇， 它們可以互換使用。更具體地，溶液B2的制備方法為，將約20-25mg硫化鎘(CdS)和約ll_15mg氯化 鎘(CdCl2)添加至約45-50ml的脫氣蒸餾水，其優(yōu)選在氮?dú)庀聰嚢柚辽偌s30分鐘，然后將 該混合物在室溫下攪拌約8-10小時(shí)。然后升高溫度至約37-41°C，并攪拌該混合物約8-10 小時(shí)。加入約35-39ml丙二醇(C3H802)并攪拌該混合物約6小時(shí)，然后冷卻至約30_33°C。 然后加入約ll_14mg碳(C)并攪拌該混合物約4小時(shí)。然后加入約6-10ml三正辛基膦 ([CH3(CH2)7]3P)并將該混合物冷卻至約室溫，然后攪拌約5-10小時(shí)。溶液C 溶液C包括高分子聚合物；作為增稠劑和穩(wěn)定劑的醚混合物；溶液C1 ；和所得混合物包括懸浮在極性質(zhì)子溶劑(優(yōu)選水)中，其pH通過(guò)添加季銨鹽調(diào)節(jié)的的二氧化鈦組合 物；溶液C2，和堿穩(wěn)定劑，例如氫氧化鍶，過(guò)氧化鍶，氧化鎂或者類似穩(wěn)定劑。更具體地，溶液C是約0. 0161-0. 0169mol的表面積為182_188m2的懸浮二氧化鈦 (Ti02)的膠體懸浮液，其相當(dāng)于按重量計(jì)算約1. 18-1. 3g的混合于約5-6ml蒸餾水中的懸 浮液。該懸浮液的PH通過(guò)添加合成的氫氧化四甲銨(C4H13N0)調(diào)節(jié)至約11. 5至13。然后 加入約3-4ml的C2溶液。將約2. 04-2. 09g氫氧化鍶((Sr(0H)2)溶解于約50_55ml的沸騰 蒸餾水中，該蒸餾水優(yōu)選用氮?dú)饷摎庵辽偌s30分鐘，以制作氫氧化鍶溶液。然后將約5-8ml 氫氧化鍶((Sr(0H)2)溶液添加至該懸浮液。基于氫氧化鍶溶液的加入，先前透明的二氧化 鈦懸浮液轉(zhuǎn)為乳白色。在室溫下攪拌該懸浮液至少約24小時(shí)，再在約190_199°C熱壓處理約10. 5-13小 時(shí)。所得懸浮液的最終壓力在約2至2. 2大氣壓之間。然后將約1.5-1. 6g，更具體地是 1. 538-1. 551g此種懸浮液與約1. 36-1. 42g的羥基丙基纖維素(HPC)的10-13%蒸餾水溶 液混合。然后加入約4-5ml該C1溶液。然后將所得混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在室溫下緩慢蒸發(fā)，直至所得懸浮液含按重量計(jì) 算約50-54%的膠體。典型地，該聚合物的平均膠體分子量為約16. 3xl04，且其結(jié)合力等于 1克-原子量的氫。然后攪拌該懸浮液，期間在至少約14小時(shí)中，氮?dú)夥諊?，將溫度自?溫升高至約45-48°C。然后在氮?dú)夥諊拢瑢⒓s0. 75-lg的ADS300共軛聚合物(American Dye Source)添加至該混合物并攪拌至少約9. 5小時(shí)，然后以1. 5_2°C每小時(shí)的速度降低溫 度，直至到達(dá)室溫。溶液C1溶液C1包括至少一種溶于水的極性質(zhì)子溶劑；至少一種脂肪酸；丙二醇；和氰乙基淀粉的混合物。更具體地，溶液C1包括，約25-28%的丁基卡必醇乙酸酯(C1QH2Q04)，10_12%的油 酸(C18H3402)和12-14%的丙二醇(C3H802)，其在約室溫下攪拌約4-5小時(shí)。然后將該混合 物溶解于約90-100%氰乙基淀粉中并攪拌約12-14小時(shí)。溶液C2溶液C2包括，至少一種極性非質(zhì)子溶劑，具有引發(fā)自由基能力的強(qiáng)氧化劑，和非 極性芳香烴溶劑(例如甲苯，苯，和萘)的混合物。更具體地，溶液C2包括，約100-110ml的99-99. 9%四氫呋喃(THF)和約50-55克 過(guò)硫酸銨((NH4)2S208)以及約7-9ml甲苯(ACS)在室溫下攪拌至少約6小時(shí)。溶液D:溶液D包括至少一種極性非質(zhì)子溶劑；作為電子受體的聚合物，優(yōu)選 PCBM(American Dyes) ；二氧化鈦；異丙氧基鈦；至少一種堿金屬的鹽，例如氟化銫；和至少 一種非極性溶劑。更具體地，溶液D包括，約41-45ml四氫呋喃(THF)和約0. 41-0. 5g的從American Dyes 獲得的6，6_苯基C71-丁酸甲酯噻吩吡咯苯胺單體(PCBM)在氮?dú)夥諊惺覝叵禄?合約17-19小時(shí)。升高溫度至約72-75°C，然后加入約25-28mg的納米晶體二氧化鈦(Ti02) 并攪拌該混合物約9-10小時(shí)。然后以約1.5-2°C每小時(shí)的速度緩慢降低溫度直至其達(dá) 到約60-64°C。然后添加約15-19mg異丙氧基鈦(C12H2804Ti)和約10_13ml的1，2 二氯苯 (C6H4C12)至該混合物并攪拌約7-9小時(shí)。然后以3-3. 5°C每小時(shí)的速度降低溫度直至其達(dá) 到約32-35°C，然后添加約7-8mg氟化銫(CsF)，約5_7ml的THF和約2-2. 5ml的1，2 二氯 苯(C6H4C12)至該混合物并攪拌至少18-21小時(shí)。繼續(xù)攪拌該混合物，以1_2°C每小時(shí)的速 度降低溫度直至其達(dá)到室溫。該溶液優(yōu)選存儲(chǔ)在氮?dú)夥諊隆Ｈ芤篍:溶液E是溶液E1和溶液E2以及至少一種半導(dǎo)體非金屬的組合物，所述半導(dǎo)體非 金屬例如硒，具有光電和光電導(dǎo)性能，其在光照下導(dǎo)電更好。更具體地，溶液E包括，近于相等量的至少混合約11小時(shí)的溶液E1和溶液E2。然 后在室溫下添加約10-12mg的硒至該混合物。然后升高溫度至約77-81°C并隨后攪拌該混 合物至少約8小時(shí)。然后攪拌該混合物并以約4-4. 5°C每小時(shí)的速度緩慢冷卻直至到達(dá)室溶液E1溶液E1包括強(qiáng)極性酸，優(yōu)選其介電常數(shù)在約70-120范圍內(nèi)；極性質(zhì)子溶劑，優(yōu) 選水；至少一種高傳導(dǎo)性金屬，例如銅，青銅，銀，或者鎳；至少一種半金屬，例如，鎵；至少 一種貧金屬，例如銦；和非極性溶劑。更具體地，溶液E1包括，添加至約60-64ml脫氣蒸餾水的約10_14ml的硫酸 (H2S04)，該脫氣蒸餾水優(yōu)選先在氮?dú)庀聰嚢柚辽?0分鐘，然后該混合物被攪拌約55-59分 鐘。然后加入約40-43mg銅(Cu)和約10_12ml的氯仿(CHC13)并在室溫下攪拌該混合物 約7-9小時(shí)。然后升高溫度至約82-86°C并攪拌該混合物約9-11小時(shí)。然后以2_3°C每小 時(shí)的速度緩慢降低溫度至約71-75°C。將約32-35ml的液體鎵添加至該混合物，然后攪拌約 8. 5-9. 5小時(shí)。加入約5-7ml液體銦(In)，然后以2_3°C每小時(shí)的速度緩慢降低溫度，直至
11到達(dá)室溫。溶液E2溶液E2包括，至少一種過(guò)渡金屬，例如銥和鉬，至少一種非極性溶劑，和作為導(dǎo)體 和電子供體的氧化銫的混合物。更具體地，溶液E2包括，添加至約20-23ml脫氣蒸餾水的約30_33mg銥(Ir)，該脫 氣蒸餾水優(yōu)選已在氮?dú)庀聰嚢柚辽偌s30分鐘，然后加入約15-17ml乙酸乙酯(C4H802)并在 約38-41°C溫度下攪拌至少約10. 5小時(shí)。然后加入約8-llmg的氧化銫(Cs20)，并攪拌該 混合物至少約6-8小時(shí)。加入約10-15ml氯苯(C6H5C1)，并攪拌該混合物使之緩慢蒸發(fā)，例 如使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，并以約2-3°C每小時(shí)的速度冷卻直至到達(dá)室溫，該懸浮液包含按重量計(jì) 算的約78-81%膠體。溶液P:在氮?dú)夥諊?，在室溫下將約58-61ml的溶液D和約1. 5-1. 75g的溶液C混合約 24-27小時(shí)。所得溶液優(yōu)選存儲(chǔ)于氮?dú)夥諊?。溶液V:在室溫下將約50-55ml的溶液B和約45_50ml的溶液E混合約7-9小時(shí)。然后升 高溫度至約66-69°C，然后攪拌該混合物約6-7小時(shí)。然后以每小時(shí)3-4°C的速度緩慢降低 溫度直至到達(dá)室溫，然后攪拌該混合物約7-9小時(shí)。所得溶液優(yōu)選存儲(chǔ)于氮?dú)夥諊?。溶液PV:在氮?dú)夥諊?，將約56-59ml的溶液P和約61_73ml的溶液V在室溫下混合約4_5 小時(shí)。然后升高溫度至約47-49°C，然后攪拌該混合物約6-7小時(shí)。然后以2-3°C每小時(shí)的 速度緩慢降低溫度直至到達(dá)室溫，然后攪拌該混合物至少約8. 5小時(shí)。所得溶液優(yōu)選存儲(chǔ) 于氮?dú)夥諊?。所得溶液存?chǔ)于氮?dú)夥諊拢湓诩s5至40°C范圍穩(wěn)定約1年。陽(yáng)性膜溶液的制造該陽(yáng)性膜溶液包括導(dǎo)電聚合物的混合物；穩(wěn)定劑，例如三正辛基膦或者類似的 能將顆粒穩(wěn)定于有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定劑；電介質(zhì)組合物，以使所得溶液在干燥中作為絕緣層。 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，任何具有相同性能的絕緣體均是適宜的。更具體地，該陽(yáng)性膜溶液包括約48_52ml的Baytron SV (9,9dixexyl- 二溴芴) (HCStarck)，其被添加入約6_8ml三正辛基膦([CH3 (CH2) 7] 3P)，并在室溫下攪拌約7_8小 時(shí)。然后加入約5-7ml的電介質(zhì)組合物，優(yōu)選electrodrag 8153TM(Dupont)，并攪拌該混合 物至少約11-13小時(shí)。所得溶液優(yōu)選存儲(chǔ)于氮?dú)夥諊?。陰性膜溶液的制造該陰性膜溶液包括傳?dǎo)單體；極性非質(zhì)子溶劑；穩(wěn)定劑，例如三正辛基膦或者類 似的能在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定顆粒的穩(wěn)定劑；和電介質(zhì)組合物。更具體地，該陰性膜溶液包括，在室溫下與約6_8ml 二甲基甲酰胺(C3HN0)和 3-5ml三正辛基膦([CH3 (CH2) 7]混合約7-9小時(shí)的約50_53ml的Battron HC (3，4乙 烯二氧噻吩)(HCStarck)。然后加入約7_8ml電介質(zhì)組合物，優(yōu)選dielectric 5018 green (Dupont)，并攪拌該混合物約12-13小時(shí)。所得溶液優(yōu)選存儲(chǔ)于氮?dú)夥諊?。電極的制造
該電極采用和粘性劑混合的金屬粉末，例如銀，銅，鎳或者鋁制備。更優(yōu)選地，該電 極采用和粘性劑相結(jié)合的銀粉制備，其經(jīng)過(guò)混合然后干燥。在一個(gè)實(shí)施方式中，該電極的構(gòu)建如下。在室溫下，將包括約30-60%銀，約 10-30%戊二酸二甲酯，約10-30%琥珀酸二甲酯和約5-10%烯聚合物的約48-52ml的Ag 5000 (Dupont)與約10_12ml的透明導(dǎo)體Dupont 7164，或者芳香烴混合物8211 降粘劑 (Dupont)，和催化重整分餾器殘余物(CAS68477-31-6)之一混合至少約1小時(shí)。然后加入 約5-7mg碳，優(yōu)選5928carbon (Dupont)，并攪拌該混合物約15-17小時(shí)。所得溶液將具有在 約70-75mPa/s至約85-90mPa/s范圍內(nèi)的粘性。如果所得溶液落出所需粘性范圍，可以根 據(jù)需要加入更多的8211降粘劑，直至實(shí)現(xiàn)所需粘性，然后攪拌該溶液至少約1小時(shí)。干燥 后，該電極可以被沉積在銅層上，并被干燥和烘焙，以便于采集線的焊接。采集線可以由制造電極的相同溶液構(gòu)成，或者，由任何適于采集電能的材料構(gòu)成， 例如銅，鎳或者鋁。太陽(yáng)能電池的制造和組裝太陽(yáng)能電池的印刷優(yōu)選采用五個(gè)印刷臺(tái)和七個(gè)干燥臺(tái)。各印刷臺(tái)均包括絲網(wǎng)印刷 器，優(yōu)選為MNR絲網(wǎng)印刷器。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，在本發(fā)明的太陽(yáng)能電池印刷 中，任何絲網(wǎng)印刷器都可以是有效的。各干燥臺(tái)包括可充分干燥印刷材料，使印刷層觸覺 干燥的干燥裝置。更具體地，每一個(gè)印刷層均充分干燥，使這些層被印刷在下一層上時(shí)，這 些單獨(dú)的層之間沒有相互作用或者混合。在一個(gè)實(shí)施方式中，該干燥臺(tái)是紫外線(UV)干燥 器，然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，在本發(fā)明的太陽(yáng)能電池干燥中，任何干燥器均可以是 有效的。在一個(gè)實(shí)施方式中，該太陽(yáng)能電池的各層通過(guò)篩網(wǎng)沉積在襯底上，各層至少是干 燥的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在下一層被涂覆之前，至少活性PV層經(jīng)過(guò)烘焙。優(yōu)選地，該活 性PV層是在對(duì)流加熱爐中烘焙，更具體地，是在澤農(nóng)石英紅外線對(duì)流加熱爐中烘焙。干燥 該活性PV層可以形成觸覺干燥的層，然而，該層可能有缺陷，不平滑。烘焙該活性PV層可 確保該層具有硬的，平坦的完成面。另外，由于該活性PV層包括有機(jī)材料聚合物，此種材料 能夠生長(zhǎng)和膨脹。烘焙可以停止任何生長(zhǎng)，確保該活性PV層的表面保持硬的平坦表面，這 在太陽(yáng)能電池中具有特別的重要性，因?yàn)樵搶又械男】缀筒灰恢驴梢砸饍?nèi)部短路或者漏 電，降低該太陽(yáng)能電池的性能。一旦各層被沉積和干燥，采集線被印刷在該陰性膜的表面上并進(jìn)行干燥，在一個(gè) 實(shí)施方式中，該負(fù)電極和這些線被連接至每一個(gè)正負(fù)電極。在一個(gè)實(shí)施方式中，該采集線和 負(fù)電極是同時(shí)印刷的，并且在該篩網(wǎng)上是單一的印刷圖案。在一個(gè)實(shí)施方式中，該采集線可 以包覆以銅，以便于將該采集線焊接至觸點(diǎn)。各層被沉積和干燥后，烘焙并層壓該太陽(yáng)能電 池，以保護(hù)該太陽(yáng)能電池不被劃傷。如上所述的太陽(yáng)能板的制造方法示意于圖4中。該方法采用絲網(wǎng)印刷工藝，包括 步驟將正電極30印刷在襯底或者印刷介質(zhì)28上(步驟100)；干燥該正電極30 (步驟110)；將該陽(yáng)性膜26印刷在該正電極30上(步驟120)；干燥陽(yáng)性膜26 (步驟130)；
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將活性PV層24印刷在該陽(yáng)性膜26上(步驟140)；干燥活性PV層24 (步驟150)；烘焙該活性PV層24 (步驟160)；將陰性膜22印刷在該活性PV層24上(步驟170)；干燥陰性膜22 (步驟180)；將采集線與負(fù)電極40印刷在該陰性膜22上(步驟190)；干燥采集線與負(fù)電極40 (步驟200)；和烘焙該太陽(yáng)能電池10 (步驟210)。該太陽(yáng)能電池的各層可以在厚度上變化，不過(guò)各層通常至少為約10-12微米厚。 在一個(gè)實(shí)施方式中，該陰性膜是傳導(dǎo)單體，其能夠使電流或者荷電自由電子單向移動(dòng)至負(fù) 電極或者活性PV層。該陰性膜優(yōu)選地可以呈現(xiàn)約350歐姆的電阻值。在另一個(gè)實(shí)施方式 中，該陽(yáng)性膜是導(dǎo)電聚合物，其作為二極管或者三極管工作，能夠使電流從該陽(yáng)性膜通至正 電極，并同時(shí)阻擋荷電的自由電子流從該活性層流至該正電極。該陽(yáng)性膜優(yōu)選可以呈現(xiàn)約 1000歐姆的電阻值。在另一個(gè)實(shí)施方式中，該陰性膜和該陽(yáng)性膜的電阻值比較差值為約 500-600歐姆，其中該陰性膜的電阻值少于該陽(yáng)性膜。當(dāng)采集線連接到至少負(fù)電極時(shí)，收集光轟擊該太陽(yáng)能電池產(chǎn)生的電流。這些采集 線與該負(fù)電極連接，例如通過(guò)焊接連接。此外，這些采集線可以進(jìn)一步連接到觸點(diǎn)，例如導(dǎo) 線，然后進(jìn)一步通過(guò)電池充電器或者其它的存儲(chǔ)裝置連接到電池。在一個(gè)實(shí)施方式中，太陽(yáng)能電池可以根據(jù)所需最終用途串聯(lián)或者并聯(lián)。串聯(lián)連接 類似于將電池通過(guò)一系列陣容頭尾相接布置，以使串聯(lián)太陽(yáng)能電池的正極(+)端口連接到 鄰近太陽(yáng)能電池的(_)端口，諸如此類。串聯(lián)可疊加連接于該系列中的太陽(yáng)能電池生成的 電壓。在另一個(gè)實(shí)施方式中，太陽(yáng)能電池可以并聯(lián)。在并聯(lián)連接中，所有太陽(yáng)能電池的負(fù)端 口彼此連接，且所有太陽(yáng)能電池的正端口彼此連接。一組太陽(yáng)能電池的并聯(lián)連接不改變產(chǎn) 生的電壓，但是能夠有更大的電流量。盡管本發(fā)明的特定優(yōu)選實(shí)施方式已經(jīng)出于示范目的而被詳細(xì)地公開，應(yīng)當(dāng)承認(rèn)這 些公開的裝置和方法的變化或者改進(jìn)仍在本發(fā)明公開范圍內(nèi)。例如，在本發(fā)明全文中，當(dāng)不 同量的化合物被混合時(shí)，更大或者更小量的溶液可以被混合，只要大致上保持這些化合物 之間的比率即可。
權(quán)利要求
一種光電半導(dǎo)體溶液，至少包括鎘，碲，鎵和銦的等摩爾混合物；丙二醇熔劑(flux)；碳；有機(jī)溶劑中的樹脂；鈦酸鍶；和高分子聚合物；其中所述光電半導(dǎo)體溶液基于光對(duì)所述光電半導(dǎo)體溶液的作用提供荷電自由電子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光電半導(dǎo)體溶液，其中該等摩爾混合物與該丙二醇熔劑(flux)， 碳和樹脂結(jié)合，所得混合物連同鈦酸鍶被連接至該高分子聚合物。
3.一種太陽(yáng)能電池，包括 第一電極層和第二電極層；布置于該第一和第二電極之間的光電(PV)半導(dǎo)體層； 布置在該第一電極和該半導(dǎo)體層之間的第一膜； 布置在該第二電極和該半導(dǎo)體層之間的第二膜； 其中該第一膜是電子受體層，該第二膜是絕緣體；其中該P(yáng)V半導(dǎo)體層包括PV半導(dǎo)體溶液，所述PV半導(dǎo)體溶液包括至少一種鎘，碲，鎵和 銦的等摩爾混合物；其中各層被形成于襯底之上；由于從該第一電極層入射的光而產(chǎn)生光電能。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的太陽(yáng)能電池，其中所述PV半導(dǎo)體層包括PV半導(dǎo)體溶液，所述PV 半導(dǎo)體溶液進(jìn)一步包括丙二醇熔劑(flux)； 碳；有機(jī)溶劑中的樹脂； 鈦酸鍶；和 高分子聚合物；其中所述光電半導(dǎo)體溶液基于光對(duì)所述光電半導(dǎo)體溶液的作用提供荷電自由電子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的太陽(yáng)能電池，其中所述第一和第二電極層包括至少一種金屬粉末 和粘性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的太陽(yáng)能電池，其中所述至少一種金屬粉末選自由銀，鎳，銅和鋁組 成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的太陽(yáng)能電池，其中至少一種所述金屬粉末是銀。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的太陽(yáng)能電池，其中所述第一電極是負(fù)電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的太陽(yáng)能電池，其中所述第二電極是正電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的太陽(yáng)能電池，其中所述第一膜包括傳導(dǎo)單體，極性的非質(zhì)子溶 劑，穩(wěn)定劑，和電介質(zhì)組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的太陽(yáng)能電池，其中所述第二膜包括傳導(dǎo)聚合物，穩(wěn)定劑，和電介 質(zhì)組合物。
12.一種制造光電半導(dǎo)體溶液的方法，包括步驟制作第一溶液，其包括，至少一種溶解于極性質(zhì)子溶劑的過(guò)渡金屬； 碲；強(qiáng)極性酸，優(yōu)選其介電常數(shù)在約70-120范圍內(nèi)；丙二醇；和穩(wěn)定劑； 制作第二溶液，其包括溶液2A，包括，高分子聚合物；和作為增稠劑和穩(wěn)定劑的醚； 溶液2B，包括，至少一種溶于水的極性質(zhì)子溶劑；至少一種脂肪酸； 和丙二醇的混合物；以及將所述溶液2B溶解于氰乙基淀粉；和 溶液2C，包括溶液2C-1，包括，懸浮在極性質(zhì)子溶劑中，其pH通過(guò)添加季銨鹽調(diào)節(jié)的的二氧化鈦； 溶液2C-2，包括，至少一種極性非質(zhì)子溶劑，能夠引發(fā)自由基的強(qiáng)氧化劑，和非極性的 芳香烴溶劑；和 堿穩(wěn)定劑；制作第三溶液，其包括，至少一種極性非質(zhì)子溶劑；作為電子受體的聚合物；二氧化 鈦；異丙氧基鈦；至少一種堿金屬鹽；和至少一種非極性溶劑； 制作第四溶液，其包括溶液4A，其包括，強(qiáng)極性酸，極性質(zhì)子溶劑；至少一種高傳導(dǎo)性金屬；至少一種半金屬； 至少一種貧金屬；和非極性溶劑；溶液4B，其包括，至少一種過(guò)渡金屬；至少一種非極性溶劑；和氧化銫；和 至少一種光電和光電導(dǎo)性的半導(dǎo)體非金屬；制造所述第五溶液，其包括，將至少約58-61ml的所述第三溶液與至少約1. 5-1. 75g的 所述第二溶液混合；制作所述第六溶液，其包括將至少約50-55ml所述第一溶液與至少約45-50ml所述第 四溶液混合；和制造所述光電半導(dǎo)體溶液，其包括將至少約56-59ml所述第五溶液與至少約61-73ml 所述第六溶液混合；其中各溶液優(yōu)選存儲(chǔ)于氮?dú)夥諊小?br> 13. —種制造光電半導(dǎo)體溶液的方法，包括步驟制作第一溶液，其包括約25-30ml的溶液1A，其包括約22_27mg鎘，蒸餾水，約4_8ml硫酸，約12_15mg碲和約 30-40ml 二甲基甲酰胺；和約10-18ml的溶液1B，其包括20-25mg硫化鎘，ll_15mg氯化鎘，蒸餾水，35_39ml丙二 醇，ll-14mg碳和6-10ml三正辛基膦； 制作第二溶液，其包括溶液2A，其包括，約0. 75-lg高分子聚合物；和約1. 36-1. 42g的羥基丙基纖維素(HPC) 的10-13%蒸餾水溶液；約4-5ml的溶液2B，其包括，約25-28%的丁基卡必醇乙酸酯，約10-12%的油酸，和約 12-14%的丙二醇；以及將所述溶液2B溶解于約90-100%氰乙基淀粉中； 約1.5-1.6g的溶液2C，其包括溶液2C1，其包括，約1. 18-1. 3g的懸浮在蒸餾水中的二氧化鈦，其pH通過(guò)添加氫氧化 四甲銨調(diào)節(jié)；溶液2C2，其包括，約100-110ml的99-99. 9 %四氫呋喃，約50_55g的過(guò)硫酸銨，和約 7-9ml的甲苯；溶液2C3，其包括，約5-8ml的懸浮在蒸餾水中的氫氧化鍶；制作第三溶液D，其包括約41-45ml四氫呋喃，0. 41-0. 5g的PCBM，25_28mg的二氧化 鈦，15-19mg的異丙氧基鈦，10-13ml的1，2 二氯苯和7_8mg的氟化銫(cesium floride)； 制作第四溶液，其包括溶液4A，其包括，約10-14ml硫酸，蒸餾水，約40-43mg銅，約10_12ml氯仿，約32_35ml 鎵和約5-7ml銦；溶液4B，其包括，約30-33mg銥，蒸餾水，約15_17ml乙酸乙酯，約8-llmg氧化銫和約 10-15ml 氯苯；將約10-12mg硒和約相等部分的所述溶液4A和所述溶液4B混合； 制造所述第五溶液，其包括，將至少約58-61ml的所述第三溶液與至少約1. 5-1. 75g的 所述第二溶液混合；制作所述第六溶液，其包括將至少約50-55ml所述第一溶液與至少約45-50ml所述第 四溶液混合；和制造所述光電半導(dǎo)體溶液，其包括將至少約56-59ml所述第五溶液與至少約61-73ml 所述第六溶液混合；其中各溶液優(yōu)選存儲(chǔ)于氮?dú)夥諊小?br> 14. 一種制造包括權(quán)利要求3所述光電半導(dǎo)體溶液的太陽(yáng)能電池的方法，包括步驟將正電極印到襯底上；干燥該正電極30;將陽(yáng)性膜印在該正電極上；干燥該陽(yáng)性膜；將包括所述光電半導(dǎo)體溶液的活性PV層印在該陽(yáng)性膜上；干燥該活性PV層；烘焙該活性PV層；將陰性膜印在該活性PV層上；干燥該陰性膜；將至少一個(gè)采集線與負(fù)電極印刷在該陰性膜上； 干燥該至少一個(gè)采集線與負(fù)電極；和烘焙所述太陽(yáng)能電池，其中所述烘焙使所述太陽(yáng)能電池具有硬的平坦表面。
全文摘要
一種光電半導(dǎo)體溶液，至少包括，鎘，碲，鎵和銦的等摩爾混合物；丙二醇熔劑；碳；有機(jī)溶劑中的樹脂；鈦酸鍶；和高分子聚合物。該光電半導(dǎo)體溶液可基于光對(duì)該光電半導(dǎo)體溶液的作用提供荷電自由電子。另一個(gè)實(shí)施方式涉及一種太陽(yáng)能電池，其包括，第一和第二電極層；布置在該第一和第二電極之間的光電半導(dǎo)體層；布置在該第一電極和該半導(dǎo)體層之間的第一膜，以及布置在該第二電極和該半導(dǎo)體層之間的第二膜。該第一膜是電子受體層，該第二膜是絕緣體。該P(yáng)V半導(dǎo)體層包括PV半導(dǎo)體溶液。該太陽(yáng)能電池的各層形成于襯底之上。由于從該第一電極層入射的光而產(chǎn)生光電能。
文檔編號(hào)H01L31/0272GK101978509SQ200980109910
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月6日
發(fā)明者約翰·鄧科利 申請(qǐng)人:約翰·鄧科利