專利名稱：一種d-甘露糖制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及六碳糖制備工藝，具體地說(shuō)是一種D-甘露糖制備工藝。
背景技術(shù)：
D-甘露糖為白色結(jié)晶性粉末，味甜帶苦。溶于水，微溶于乙醇。D-甘露糖作為一 種六碳糖，自然界中以游離狀態(tài)存在的很少，多以甘露聚糖的形式存在。甘露糖可用于食品 飲料的添加劑，此外它也被用在醫(yī)藥領(lǐng)域，對(duì)糖尿病人、肥胖病、便秘和高膽固醇等疾病患 者有良好的輔助治療作用。另外，甘露糖作為八大醣質(zhì)營(yíng)養(yǎng)素中最重要的一種，它有助于細(xì) 胞間溝通，抑制腫瘤生長(zhǎng)，預(yù)防寄生蟲(chóng)、細(xì)菌、病毒及細(xì)菌感染作用。在抗炎方面，能減輕類 風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎的癥狀、抑制傷口愈合時(shí)炎癥的反應(yīng)。結(jié)晶D-甘露糖的工業(yè)化生產(chǎn)，目前以提取法為主，主要是以象牙實(shí)、椰子殼、白揪 樹(shù)、棕櫚粉為原料，其主要工藝路線是通過(guò)酸解，得到甘露糖和其它寡糖混合液，再通過(guò)有 機(jī)相結(jié)晶得到結(jié)晶D-甘露糖。發(fā)明專利CN 1617939A介紹了從樺樹(shù)的亞硫酸鹽廢漿中回 收高純度甘露糖的方法。其工藝路線是通過(guò)三步色譜分離，得到高純度的甘露糖組分，濃縮 至84%以上，然后用有機(jī)相乙醇進(jìn)行結(jié)晶，得到高純度的結(jié)晶甘露糖。該制備方法原料來(lái)源 受局限，酸解過(guò)程雜質(zhì)較多，分離提純困難。另外，該專利方法進(jìn)行結(jié)晶時(shí)需使用大量有機(jī) 乙醇，會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重污染。日本專利JP01/06384公開(kāi)了一種以高純度的果糖液為原料，通過(guò)異構(gòu)酶進(jìn)行差 向異構(gòu)，得到甘露糖和果糖混合液，再通過(guò)純化、水相結(jié)晶得到96%結(jié)晶甘露糖。這種制備 工藝，由于甘露糖、果糖分離較困難，在收率20%以上條件下，結(jié)晶D-甘露糖的純度很難達(dá) 到99%以上。而且，在工業(yè)化生產(chǎn)中，85%以上的高果糖漿是由葡萄糖異構(gòu)制得，導(dǎo)致果糖 的購(gòu)買成本要高于葡萄糖。因此，該專利的制備工藝不僅成本高而且成品分離困難，導(dǎo)致產(chǎn) 品的收率和純度均較低，不適于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種分離工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染程度低、又可制得高純度 D-甘露糖晶體的制備工藝，以降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的純度和質(zhì)量。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的D-甘露糖制備工藝包括以下步驟①葡萄糖在酸性條件下以鉬酸鹽為催化劑進(jìn)行差向異構(gòu)，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘露 糖；②將步驟①得到的葡萄糖、甘露糖的混合液，進(jìn)行脫鹽精制；③將步驟②精制后的葡萄糖、甘露糖混合液，經(jīng)過(guò)模擬移動(dòng)床分離，得到富含甘露 糖的組分B1和富含葡萄糖的組分A1 ；④將富含葡萄糖的組分A1返回到步驟①進(jìn)行差向異構(gòu)；⑤將步驟③富含甘露糖的組分B1，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；
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⑥將步驟⑤所得料液進(jìn)行水相結(jié)晶、離心，得到結(jié)晶D-甘露糖C1和甘露糖母液 D1 ；⑦甘露糖母液D1返回至步驟②進(jìn)行再次脫鹽精制及模擬移動(dòng)床分離；⑧將結(jié)晶D-甘露糖C1，經(jīng)無(wú)水乙醇浸泡精制、干燥得到高純度的結(jié)晶D-甘露糖成本發(fā)明第①步中，結(jié)晶葡萄糖原料用純化水進(jìn)行稀釋至濃度達(dá)45 55%，加入催 化劑鉬酸鹽2. 5 3%。(按葡萄糖原料重量計(jì))，在85 100°C的真空條件下進(jìn)行差向異 構(gòu)，得到甘露糖含量為28 30%葡萄糖、甘露糖混合液。本發(fā)明第②步，對(duì)①步所得料液按常規(guī)工藝進(jìn)行脫鹽精制。本發(fā)明第③步，對(duì)第②步所得料液通過(guò)模擬移動(dòng)床分離，進(jìn)行料液純化，得到富含 葡萄糖的組分A1和富含甘露糖的組分B1。組分B1中甘露糖的含量達(dá)90%以上。模擬移 動(dòng)床分離通常分為4個(gè)區(qū)。分離區(qū)從進(jìn)料到提余液出料口 ；隔離區(qū)從提余液出料口后一 柱到進(jìn)水前一柱；洗脫區(qū)從進(jìn)水到提取液出口 ；富集區(qū)從提取液出料口后一柱到進(jìn)料前 一柱。本發(fā)明中，葡萄糖、甘露糖的分離采用8柱分離，所用分離材料為凝膠聚苯乙烯Ca型 樹(shù)脂。原料甘露糖含量在28 30%，濃度為45 50%，經(jīng)模擬移動(dòng)床分離提取液的濃度 為24 26%，甘露糖的含量在90%以上。提余液濃度可達(dá)到22 25%，甘露糖的含量在 5%以下。本發(fā)明第④步，將第③步所得組分A1返回異構(gòu)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行異構(gòu)轉(zhuǎn)化及后序的 分離工序。本發(fā)明第⑤步，將第③步所得組分B1使用常規(guī)的三效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。第一 次蒸發(fā)濃度控制在50 60%，然后加入1%。 的活性碳進(jìn)行脫色，經(jīng)脫色處理后，進(jìn)行 第二次蒸發(fā)，濃度控制在90 95%之間。本發(fā)明第⑥步，將第⑤步所得料液注入結(jié)晶罐進(jìn)行水相結(jié)晶，降溫梯度控制0 12小時(shí)，每小時(shí)降0. 5°C ； 13 24小時(shí)，每小時(shí)降0. 8°C ；24小時(shí)以后，按每小時(shí)降1. 0°C, 直至降至20 30°C，結(jié)晶60 100小時(shí)后經(jīng)離心精制，得到粗品結(jié)晶D-甘露糖C1和甘露 糖母液D1。甘露糖母液D1中甘露糖含量達(dá)60%以上。本發(fā)明第⑦步，將離心后所得甘露糖母液D1返回步驟②再次進(jìn)行分離，以提高模 擬移動(dòng)床的分離含量和原料利用率。本發(fā)明第⑧步的乙醇精制工藝中，以用量為濕品甘露糖重量的10 30%的無(wú)水 乙醇對(duì)粗品甘露糖浸泡20-30分鐘進(jìn)行精制。干燥后得到純度99%以上六棱形結(jié)晶D-甘
露糖產(chǎn)品。本發(fā)明的工藝以葡萄糖為原料制備D-甘露糖，此工藝整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn) 生，實(shí)現(xiàn)了原料葡萄糖的充分利用。而且，從技術(shù)角度說(shuō)，葡萄糖、甘露糖之間的分離比甘露 糖、果糖液之間的分離更易于進(jìn)行。本發(fā)明工藝設(shè)計(jì)了制備高純度甘露糖料液的工藝，以及對(duì)甘露糖的精制先采用水 相結(jié)晶，再用乙醇相精制的純化步驟，達(dá)到制取高純度甘露糖的目的。本發(fā)明利用葡萄糖、 甘露糖在水中和乙醇中的溶解度的差異所設(shè)計(jì)的這種制備工藝和分離步驟，產(chǎn)品收率可達(dá) 50%以上，而且保證了分離效果，可制得甘露糖含量達(dá)99%以上的成品，同時(shí)又不會(huì)出現(xiàn)使 用大量乙醇所帶來(lái)的環(huán)境污染的后果。
本發(fā)明的工藝，首先制備出高純度的富含甘露糖的料液，再利用葡萄糖、甘露糖在 水相中的溶解度差距(表1所示)，通過(guò)水相結(jié)晶對(duì)經(jīng)過(guò)濃縮的濃度為90%以上富含甘露 糖的料液進(jìn)行提純，得到含量較高的粗品結(jié)晶D-甘露糖，再利用兩者在乙醇相中溶解度的 差異，對(duì)粗品結(jié)晶D-甘露糖進(jìn)行精制。經(jīng)水相結(jié)晶得到的粗品D-甘露糖結(jié)晶體的含量在 97 98%之間，結(jié)晶體含有2 3%的葡萄糖組分，由于葡萄糖在乙醇中的溶解度是甘露 糖的4. 1倍，利用葡萄糖、甘露糖在乙醇中溶解度較大的差距，以用量為濕品甘露糖重量的 10 20%的無(wú)水乙醇對(duì)粗品進(jìn)行浸泡精制，使粗品中含有的少量葡萄糖溶解于乙醇中，從 而使粗品D-甘露糖晶體得到精制，精制后D-甘露糖含量可達(dá)到99%以上。表1 另外，本發(fā)明采用水相結(jié)晶制取的D-甘露糖的晶體形狀為規(guī)則六棱形，把結(jié)晶的 D-甘露糖料液制成載玻片，在放大倍數(shù)10X10的顯微鏡下觀察晶體形狀，如圖2所示，其中 80%以上的晶體均為規(guī)則的六棱形，晶體粒徑在200 300um之間。本發(fā)明的制備工藝與生物提取法、合成法相比，簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本。另外，水 相結(jié)晶和有機(jī)相精制相結(jié)合，既提高了產(chǎn)品收率，又使產(chǎn)品純度得到提升，得以制備出高純 度六棱形結(jié)晶D-甘露糖。


圖1為葡萄糖、甘露糖、果糖液相圖譜的分析譜圖。圖2為實(shí)施例1所制得的D-甘露糖結(jié)晶晶體在顯微鏡下觀察到的晶體形狀。
具體實(shí)施例方式附圖1所示的葡萄糖、甘露糖、果糖液相圖譜的分析譜圖中顯示的三者分離度分 別為1.607、1.252、0. 896，由此可見(jiàn)，葡萄糖、甘露糖譜圖峰交叉小，果糖、甘露糖譜圖峰交 叉較大，說(shuō)明進(jìn)行葡萄糖、甘露糖的分離從技術(shù)角度來(lái)說(shuō)優(yōu)于甘露糖、果糖分離。實(shí)施例1、將5Kg結(jié)晶葡萄糖用純化水稀釋到濃度45%，加入催化劑鉬酸鹽15g，在90°C的 真空條件下進(jìn)行差向異構(gòu)，得到的異構(gòu)混合液中甘露糖的含量為29. 2%。將前述所得異構(gòu) 混合液進(jìn)行脫鹽精制后，進(jìn)入模擬移動(dòng)床進(jìn)行分離提純，得到富含甘露糖的組分B1和富含 葡萄糖的組分A1。組分A1返回模擬移動(dòng)床系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用，組分B1中甘露糖的含量 93. 2%。組分B1經(jīng)一次蒸發(fā)，濃度為55%，然后加入14g活性碳進(jìn)行脫色，經(jīng)脫色處理后， 進(jìn)行二次蒸發(fā)，得到濃度為90%的料液。將該料液進(jìn)行水相結(jié)晶。結(jié)晶過(guò)程中的降溫梯度 控制0 12小時(shí)，每小時(shí)降0. 5 °C ； 13 24小時(shí)，每小時(shí)降0. 8 °C ； 24小時(shí)以后，每小時(shí)降1.0°C，直至降至20 30°C，結(jié)晶72小時(shí)后經(jīng)離心精制，得到粗品結(jié)晶D-甘露糖C13. lKg。 以用量為濕品甘露糖重量的12%的無(wú)水乙醇對(duì)粗品甘露糖進(jìn)行30分鐘浸泡精制，干燥后 得到含量99. 3%的六棱形結(jié)晶D-甘露糖成品2. 79Kg，產(chǎn)品收率為55. 8%。所制得的D-甘 露糖結(jié)晶晶體在顯微鏡下觀察到的晶體形狀如圖2所示。實(shí)施例2、將5Kg結(jié)晶葡萄糖用純化水稀釋到濃度50%，加入催化劑鉬酸鹽13g，在95°C的 真空條件下進(jìn)行差向異構(gòu)，得到的異構(gòu)混合液中甘露糖的含量為28. 5%。將前述所得異構(gòu) 混合液進(jìn)行脫鹽精制后，進(jìn)入模擬移動(dòng)床進(jìn)行分離提純，得到富含甘露糖的組分B1和富含 葡萄糖的組分A1。組分A1返回模擬移動(dòng)床系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用，組分B1中甘露糖的含量
90.6%。組分B1經(jīng)一次蒸發(fā)，濃度為60%，然后加入15g活性碳進(jìn)行脫色，經(jīng)脫色處理后， 進(jìn)行二次蒸發(fā)，得到濃度為91%的料液。將該料液進(jìn)行水相結(jié)晶。結(jié)晶過(guò)程中的降溫梯 度控制0 12小時(shí)，每小時(shí)降0. 5°C ；13 24小時(shí)，每小時(shí)降0. 8°C ；24小時(shí)以后，每小 時(shí)降1. 0°C，直至降至20 30°C，結(jié)晶86小時(shí)后經(jīng)離心精制，得到粗品結(jié)晶D-甘露糖C1
2.92Kg。以用量為濕品甘露糖重量的18%的無(wú)水乙醇對(duì)粗品D-甘露糖進(jìn)行25分鐘浸泡精 制，，干燥后得到含量99. 6%的六棱形結(jié)晶D-甘露糖成品2. 63Kg，產(chǎn)品收率為52. 6%。實(shí)施例3、將5Kg結(jié)晶葡萄糖用純化水稀釋到濃度50%，加入催化劑鉬酸鹽14g，在100°C的 真空條件下進(jìn)行差向異構(gòu)，得到的異構(gòu)混合液中甘露糖的含量為29. 2%。將前述所得異構(gòu) 混合液進(jìn)行脫鹽精制后，進(jìn)入模擬移動(dòng)床進(jìn)行分離提純，得到富含甘露糖的組分B1和富含 葡萄糖的組分A1。組分A1返回模擬移動(dòng)床系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用，組分B1中甘露糖的含量
91.2%。組分B1經(jīng)一次蒸發(fā)，濃度為55%，然后加入18g活性碳進(jìn)行脫色，經(jīng)脫色處理后， 進(jìn)行二次蒸發(fā)，得到濃度為92%的料液。將該料液進(jìn)行水相結(jié)晶。結(jié)晶過(guò)程中的降溫梯度 控制0 12小時(shí)，每小時(shí)降0. 5 °C ； 13 24小時(shí)，每小時(shí)降0. 8 °C ； 24小時(shí)以后，每小時(shí)降 1. 0°C，直至降至20 30°C，結(jié)晶86小時(shí)后經(jīng)離心精制，得到粗品結(jié)晶D-甘露糖C12. 85Kg。 以用量為濕品甘露糖重量的28%的無(wú)水乙醇對(duì)粗D-甘露糖進(jìn)行20分鐘浸泡精制，，干燥后 得到含量99. 4%的六棱形結(jié)晶D-甘露糖成品2. 59Kg，產(chǎn)品收率為51. 8%。
權(quán)利要求
一種D-甘露糖制備工藝，其特征在于包括以下步驟①葡萄糖在酸性條件下以鉬酸鹽為催化劑進(jìn)行差向異構(gòu)，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘露糖；②將步驟①得到的葡萄糖、甘露糖的混合液，進(jìn)行脫鹽精制；③將步驟②精制后的葡萄糖、甘露糖混合液，經(jīng)過(guò)模擬移動(dòng)床分離，得到富含甘露糖的組分B1和富含葡萄糖的組分A1；④將富含葡萄糖的組分A1返回到步驟①進(jìn)行差向異構(gòu)；⑤將步驟③富含甘露糖的組分B1，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；⑥將步驟⑤所得料液進(jìn)行水相結(jié)晶、離心，得到結(jié)晶D-甘露糖C1和甘露糖母液D1；⑦甘露糖母液D1返回至步驟②進(jìn)行再次脫鹽精制及模擬移動(dòng)床分離；⑧將結(jié)晶D-甘露糖C1，經(jīng)無(wú)水乙醇浸泡精制、干燥得到高純度的結(jié)晶D-甘露糖成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-甘露糖制備工藝，其特征在于所述水相結(jié)晶降溫梯度控制 為O 12小時(shí)，每小時(shí)降0. 5°C ； 13 24小時(shí)，每小時(shí)降0. 8°C ；24小時(shí)以后，按每小時(shí)降 1. 0°C，直至降至20 30°C，結(jié)晶60 100小時(shí)經(jīng)離心精制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的D-甘露糖制備工藝，其特征在于所述乙醇精制工藝中，以用 量為濕品甘露糖重量的10 30%的無(wú)水乙醇對(duì)粗品甘露糖浸泡20-30分鐘進(jìn)行精制。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種D-甘露糖制備工藝，該工藝包括以下步驟葡萄糖在酸性條件下以鉬酸鹽為催化劑進(jìn)行差向異構(gòu)轉(zhuǎn)化為甘露糖；經(jīng)過(guò)模擬移動(dòng)床分離，得到富含甘露糖的組分B1和富含葡萄糖的組分A1；將富含葡萄糖的組分A1返回進(jìn)行差向異構(gòu)；將富含甘露糖的組分B1濃縮；將前述料液進(jìn)行水相結(jié)晶、離心，得到結(jié)晶D-甘露糖C1和甘露糖母液D1；將結(jié)晶D-甘露糖C1，經(jīng)無(wú)水乙醇浸泡精制、干燥得到高純度的結(jié)晶D-甘露糖成品。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染程度低、生產(chǎn)成本低，所制產(chǎn)品純度高。
文檔編號(hào)C13K13/00GK101851689SQ20101019740
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者劉彥卿, 容文謙, 容淑祥, 洪順義, 蘇同芳, 譚衛(wèi)星 申請(qǐng)人:譚衛(wèi)星