專利名稱：一種生物質(zhì)制取糖的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)制取糖的方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)纖維素類物質(zhì)是世界上最廣泛的可利用的生物材料，利用木質(zhì)纖維素類物質(zhì)生產(chǎn)生物燃料是解決今后燃料短缺的有效途徑。國內(nèi)外利用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)酒精普遍采用的是先對纖維素物質(zhì)水解然后再發(fā)酵這一相對成熟的工藝。其中，將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解為糖類是生產(chǎn)乙醇以及轉(zhuǎn)化其它高附加值產(chǎn)品的關(guān)鍵。目前纖維素水解最主要的途徑有酶水解和酸水解。相對于酸水解而言，酶水解具有產(chǎn)物單一且糖液濃度高等優(yōu)點，是目前水解的主要方法。由于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得酶與纖維素很難有大的接觸面積，水解效率較低，因此在酶水解前必須對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進行預(yù)處理。稀酸水解是一種常用的酶水解預(yù)處理工藝。酸水解作用較強，水解速率較快，但降解產(chǎn)物多，而且設(shè)備要求較高， 酸液難以回收。一種解決方法是在無酸或超低濃度酸的情況下水解，這種情況下對設(shè)備的腐蝕性低，減少了水解后中和試劑的用量，但是需要高溫、高壓的反應(yīng)條件，產(chǎn)物較難控制， 易產(chǎn)生降解物，影響后續(xù)乙醇發(fā)酵工藝。另一種解決方法是使用Lewis酸水解，相對于無機質(zhì)子酸而言，Lewis酸水解速度并不低于質(zhì)子酸，而且Lewis酸水解時的pH更接近中性，減少水解副產(chǎn)物的發(fā)生，有利于后續(xù)糖發(fā)酵制乙醇，但用量較大導(dǎo)致成本較高。Li 等在《Bioresource ^Technology》第 100 卷 23 期 P5865-5871 "Corn stover pretreatment by inorganic salts and its effects on hemicellulose and cellulose degradation"中報道了利用無機金屬鹽水解玉米秸稈。在秸稈原料與!^Cl3質(zhì)量比為 1 0. 16，水解溫度140°C，水解時間20min，秸稈粒度2mm，固形物質(zhì)量含量10%的水解條件下，91%的半纖維素發(fā)生降解，其中60%轉(zhuǎn)化成木糖。該方法中無機金屬鹽的使用量大， 成本高，水解液中單糖含量低。專利US4452640公開了一種纖維素水解制葡萄糖的方法。該方法采用酸化的ZnCl2溶液處理棉籽絨和甘蔗渣，反應(yīng)溫度98°C，反應(yīng)時間為lOmin，纖維素水解葡萄糖收率在90%左右。但該法使用大量的金屬鹽，ZnCl2溶液濃度高達60-80%， 并且反應(yīng)中需要使用2% HCl作穩(wěn)定劑。CN101586136公開了一種可對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)實施綠色高效水解預(yù)處理的方法，該方法采用二步變溫分段的水解方法將纖維素類生物質(zhì)中的半纖維素水解成木糖及其低聚糖為主的糖類產(chǎn)物，完成預(yù)處理；再將預(yù)處理后的纖維素和木質(zhì)素為主的固體原料加入纖維素酶，完成酶水解，以最大限度地回收糖類產(chǎn)物。該方法雖然無需使用酸，但是反應(yīng)的溫度較高，而且需要加壓，不僅能耗高，而且對設(shè)備也有要求，此外該方法需要固液分離，操作麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物質(zhì)制取糖的方法。該方法操作流程短， 能耗低，生物質(zhì)利用率高且糖化效果好。
本發(fā)明一種生物質(zhì)制取糖的方法包括如下內(nèi)容生物質(zhì)原料、無機金屬鹽和表面活性劑組成的原料漿液在120°C 180°C反應(yīng)5 30min，反應(yīng)結(jié)束后固液混合物不經(jīng)分離， 直接將其作為酶水解的原料，酶水解后得到含有糖的水解液。本發(fā)明方法中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、土溫80、辛基苯基聚氧乙烯醚 (Triton X-100)等中的一種或幾種，優(yōu)選土溫80，表面活性劑在原料漿液中的質(zhì)量分數(shù)為 0. 4%。本發(fā)明方法中所述的無機金屬鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、氯化鈣、氯化鎂、氯化銅、硫酸銅、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、氯化亞錫等中的一種或幾種，優(yōu)選氯化錫。無機金屬鹽在原料漿液中的質(zhì)量分數(shù)為0. 05% 4%。本發(fā)明方法中所述的生物質(zhì)原料包括農(nóng)作物秸稈、草料、林業(yè)生物質(zhì)、糖加工殘渣中的一種或幾種，生物質(zhì)原料的粒度及其在原料漿液中的質(zhì)量含量可以根據(jù)實際情況進行
合理調(diào)整。本發(fā)明方法中所述的生物質(zhì)原料為秸稈，秸稈顆粒的粒度為20 60目，秸稈顆粒在原料漿液中的質(zhì)量分數(shù)為5% 20%。秸稈為玉米秸稈、麥稈、稻稈、高粱稈等中的一種或幾種。本發(fā)明方法中酶水解條件如下固液混合物pH值調(diào)至4.0 5.0，于30 50°C水解48 96小時，纖維素酶的用量為10 30FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液可用于發(fā)酵乙醇。本發(fā)明中所述的纖維素酶可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進行自制，也可以采用市售的纖維素酶商品。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明生物質(zhì)制取糖的方法具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明方法采用無機金屬鹽和表面活性劑組合水解生物質(zhì)，由于表面活性劑的存在能夠有效的降低生物質(zhì)顆粒的表面張力，加快了水分子的滲透過程，有利于固體原料的充分溶脹，避免局部過熱引起的碳水化合物降解和抑制物的產(chǎn)生，有效地促進木質(zhì)纖維素的水解，其中，大部分的半纖維素發(fā)生降解生成木糖，木糖收率高；2、本發(fā)明方法水解過程中不使用無機酸，水解液呈弱酸性，只需對水解液PH略作調(diào)整就能達到纖維素酶的活性PH范圍，水解后的固液混合物中無抑制酶水解的產(chǎn)物生成， 因此無需固液分離，可直接進行酶解，縮短了反應(yīng)時間，簡化了反應(yīng)的流程，降低了能耗；3、本發(fā)明方法酶水解固液混合物中存在的表面活性劑還可以提高纖維素的酶解效率，降低纖維素酶的用量。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實施例1將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)0. 2%氯化錫、質(zhì)量分數(shù) 0. 4%土溫80混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度10%，加熱升溫至180°C，反應(yīng)10分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的PH值調(diào)至5. 0，于500C水解96小時，纖維素酶的用量為30FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為1.5%，葡萄糖濃度為2.7%，木糖收率為60. 8 %，葡萄糖收率為64. 7 %。實施例2將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)0. 5%氯化錫、質(zhì)量分數(shù) 1 %土溫80混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度10 %，加熱升溫至160°C，反應(yīng)10分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的PH值調(diào)至5. 0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為1. 6 %，葡萄糖濃度為2. 6 %，木糖收率為63. 2 %，葡萄糖收率為62. 8%。實施例3將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)0. 5%氯化錫、質(zhì)量分數(shù) 1 %土溫80混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度10 %，加熱升溫至140°C，反應(yīng)20分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的PH值調(diào)至4. 5，于40°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為1. 7 %，葡萄糖濃度為2. 5 %，木糖收率為68. 6 %，葡萄糖收率為60%。實施例4將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)氯化錫、質(zhì)量分數(shù) 2%土溫80混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度10%，加熱升溫至140°C，反應(yīng)20分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的PH值調(diào)至5. 0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為2.1%，葡萄糖濃度為3.4%，木糖收率為84. 3 %，葡萄糖收率為80. 7 %。實施例5將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)氯化錫、質(zhì)量分數(shù) 2%土溫80混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度20 %，加熱升溫至140°C，反應(yīng)20分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的PH值調(diào)至5. 0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為3.3%，葡萄糖濃度為6.3%，木糖收率為66. 2 %，葡萄糖收率為74. 3 %。實施例6將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)氯化鐵、質(zhì)量分數(shù) 2%土溫80混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度10%，加熱升溫至140°C，反應(yīng)20分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的PH值調(diào)至5. 0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為1.6%，葡萄糖濃度為3. 2 %，木糖收率為63. 2 %，葡萄糖收率為75. 9 %。實施例7將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)氯化錫、質(zhì)量分數(shù) 2%十二烷基硫酸鈉混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度10%，加熱升溫至140°C，反應(yīng)20分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的PH值調(diào)至5. 0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為1.9%，葡萄糖濃度為2. 9 %，木糖收率為76. 8 %，葡萄糖收率為 63. 2%。實施例8
將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)氯化錫、質(zhì)量分數(shù) 2%十六烷基三甲基溴化銨混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度10%，加熱升溫至140°C，反應(yīng)20 分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的PH值調(diào)至5. 0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為2 %，葡萄糖濃度為3.0%，木糖收率為79. 2 %，葡萄糖收率為 65. 8%。對比例1將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)1 %氯化錫混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度10%，加熱升溫至140°C，反應(yīng)20分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的pH值調(diào)至5. 0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為1.4%， 葡萄糖濃度為2. 3%，木糖收率為61. 6%，葡萄糖收率為54. 5%。對比例2將經(jīng)過粉碎和過篩的玉米秸稈顆粒Q0-60目)、質(zhì)量分數(shù)氯化錫、質(zhì)量分數(shù)為 0. 9%硫酸混合，其中秸稈顆粒質(zhì)量濃度10%，加熱升溫至140°C，反應(yīng)20分鐘，然后降溫終止反應(yīng)。待反應(yīng)混合物冷卻后，將固液混合物的PH值調(diào)至5. 0，于50°C水解72小時，纖維素酶的用量為20FPU/克纖維素，得到含有葡萄糖和木糖的水解液并可用于發(fā)酵乙醇。水解液中木糖濃度為1.1%，葡萄糖濃度為2.3%，木糖收率為56. 8 %，葡萄糖收率為53.5%。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)制取糖的方法，包括如下內(nèi)容生物質(zhì)原料、無機金屬鹽和表面活性劑組成的原料漿液在120°c 180°C反應(yīng)5 30min，反應(yīng)結(jié)束后固液混合物不經(jīng)分離，直接將其作為酶水解的原料，酶水解后得到含有糖的水解液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、土溫80、 辛基苯基聚氧乙烯醚中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為土溫80，表面活性劑在原料漿液中的質(zhì)量分數(shù)為0. 4%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機金屬鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、氯化鈣、氯化鎂、氯化銅、硫酸銅、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、氯化亞錫中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的無機金屬鹽為氯化錫，無機金屬鹽在原料漿液中的質(zhì)量分數(shù)為0. 05% 4%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)原料包括農(nóng)作物秸稈、草料、 林業(yè)生物質(zhì)、糖加工殘渣中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)原料為農(nóng)作物秸稈，秸稈顆粒的粒度為20 60目，秸稈顆粒在原料漿液中的質(zhì)量分數(shù)為5% 20%。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的農(nóng)作物秸稈為玉米秸稈、麥稈、稻稈、 高粱稈中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酶水解條件如下固液混合物PH值為4. 0 5. 0，于30 50°C水解48 96小時，纖維素酶的用量為10 30FPU/克纖維素。
全文摘要
本發(fā)明公開一種生物質(zhì)制取糖的方法，該方法包括如下內(nèi)容生物質(zhì)原料、無機金屬鹽和表面活性劑組成的原料漿液在120℃～180℃反應(yīng)5～30min，反應(yīng)結(jié)束后固液混合物不經(jīng)分離，直接將其作為酶水解的原料，酶水解后得到含有糖的水解液。該方法操作流程短，能耗低，生物質(zhì)利用率高且糖化效果好。
文檔編號C12P19/02GK102311983SQ201010221149
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者喬凱, 王鑫, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院