專利名稱：油脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富含1位及3位具有飽和脂肪酸殘基、2位具有不飽和脂肪酸殘基的甘油三酯(XUX型甘油三酯)的油脂的制造方法，其1 3位全部都由飽和脂肪酸殘基構(gòu)成的甘油三酯(XXX型甘油三酯或XXX型TG)及1 3位中任意2位由飽和脂肪酸殘基構(gòu)成的甘油二酯(XX型甘油二酯或XX型DG)的含量低。
背景技術(shù)：
以可可脂為代表的硬脂(hard butter)被廣泛用于以巧克力為主的糖果制品、面包制品等食品以及藥品、化妝品等中。這些硬脂以1，3-二棕櫚酰-2-油酰甘油酯(P0P)、2 位具有油?；腋饔幸粋€棕櫚?；陀仓；母视腿?P0Q及1，3-二硬脂酰-2-油酰甘油酯(S0Q等分子內(nèi)具有1個不飽和鍵的對稱型的2飽和1不飽和型甘油三酯類為主要成分。它們在巧克力用途中作為調(diào)和型油脂(tempering fats)而被知。另外，還已知作為巧克力的硬度調(diào)節(jié)劑而優(yōu)異的1，3_ 二硬脂酰-2-亞油酰甘油酯(SLQ等分子內(nèi)具有2 個不飽和鍵的對稱型的2飽和1不飽和甘油三酯類。一般而言，這樣的甘油三酯可以以含有該成分的天然油脂的形式而獲得，例如棕櫚油、牛油果脂(shea butter)、加鹽奶油(sal butter)、印度赤鐵樹果脂肪(illipe butter)等油脂或其分餾油。另外，還提出了不以棕櫚油、牛油果脂、加鹽奶油、印度赤鐵樹果脂肪等油脂的分餾油的形式，而使1，3選擇性脂肪酶作用于特定的油脂，利用酯交換反應(yīng)來制造甘油三酯的方法(專利文獻(xiàn)1 3)。上述方法為獲得最終制品均進(jìn)行了分餾操作，但為了提高品質(zhì)，需要進(jìn)行溶劑分提、或需要復(fù)雜的工藝管理，因此在生產(chǎn)效率方面仍不令人滿意.另外，專利文獻(xiàn)4中公開了一種硬脂的制造方法，其通過進(jìn)行多階段酯交換法、從而不需要分提工序，所述多階段酯交換法反復(fù)進(jìn)行如下工序使1，3選擇性脂肪酶作用于 2位富含不飽和脂肪酸的甘油酯油脂與富含飽和脂肪酸的脂肪酸酯和/或游離脂肪酸的混合物，得到反應(yīng)物，將該反應(yīng)物蒸餾，在將脂肪酸酯和/或游離脂肪酸的一部分或者全部回收而得的蒸餾殘渣中，再次混合富含飽和脂肪酸的脂肪酸酯和/或游離脂肪酸，使1，3選擇性脂肪酶作用。然而，實際上，由于通過酯交換反應(yīng)，副產(chǎn)了硬脂的品質(zhì)上不可忽視的量的 XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯，因此僅由多階段酯交換的工序難以制造調(diào)和型的代可可脂?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭55-71797號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開昭62-155048號公報專利文獻(xiàn)3 :W02005/063952號公報
專利文獻(xiàn)4 :W02003/000832號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種為富含XUX型甘油三酯的油脂且XXX型甘油三酯及XX 型甘油二酯的含量低的油脂的、有效且適于工業(yè)化的制造方法。本發(fā)明是基于以下見解而進(jìn)行的在脂肪酸低級烷基酯的存在下對含有特定量的 XUX型甘油三酯的油脂進(jìn)行分提，從而有效地除去含有特定量的XUX型甘油三酯的油脂中所含的XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯。S卩，第1發(fā)明為一種油脂的制造方法，其特征在于，通過在1 50質(zhì)量％脂肪酸低級烷基酯的存在下將總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂從融解狀態(tài)開始冷卻，析出晶體并進(jìn)行固液分離，從而在油精部分(液體部分)得到降低了 XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯的油脂。第2發(fā)明為一種油脂的制造方法，其特征在于，第1發(fā)明中的總甘油三酯中含有 50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂來源于由以下工序A C而得到的蒸餾殘渣。工序A 將構(gòu)成油脂的甘油三酯的2位富含不飽和脂肪酸殘基的油脂與脂肪酸低級烷基酯混合，得到混合物的工序。工序B 用1，3選擇性脂肪酶對混合物進(jìn)行酯交換的工序。工序C:通過對酯交換反應(yīng)物進(jìn)行蒸餾，從而將脂肪酸低級烷基酯的一部分或者全部蒸餾而得到蒸餾殘渣的工序。第3發(fā)明為一種油脂的制造方法，其特征在于，第1發(fā)明中的總甘油三酯中含有 50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂來源于在以下工序A D中的工序A-B-C之后、重復(fù)一次以上工序D-B-C而得到的多階段酯交換反應(yīng)物的蒸餾殘渣。工序A 將構(gòu)成油脂的甘油三酯的2位富含不飽和脂肪酸殘基的油脂與脂肪酸低級烷基酯混合，得到混合物的工序。工序B 用1，3選擇性脂肪酶對混合物進(jìn)行酯交換的工序。工序C 通過對酯交換反應(yīng)物進(jìn)行蒸餾，從而將脂肪酸低級烷基酯的一部分或者全部蒸餾而得到蒸餾殘渣的工序。工序D 將工序C的蒸餾殘渣與脂肪酸低級烷基酯混合，得到混合物的工序。第4發(fā)明為一種硬脂，其含有通過第1 第3發(fā)明中任一項發(fā)明的制造方法而制造的油脂。本發(fā)明的第5發(fā)明為一種食品，其含有第4發(fā)明的硬脂。本發(fā)明通過在將總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂中所含的XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯析晶除去時，使用酯交換的原料中使用的脂肪酸低級烷基酯，從而可提供更安全且有效、適于工業(yè)化的XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂的制造方法。特別是，通過使總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂來源于利用1，3選擇性脂肪酶將2位富含不飽和脂肪酸的油脂與飽和脂肪酸低級烷基酯進(jìn)行酯交換后蒸餾而得到的蒸餾殘渣(優(yōu)選經(jīng)由多階段酯交換而得的蒸餾殘渣)，從而可提供XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂的更有效的制造方法。
具體實施例方式
4
以下，對本發(fā)明的XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂的制造方法進(jìn)行詳述。本發(fā)明所說的XUX型甘油三酯為1位及3位具有飽和脂肪酸殘基、2位具有不飽和脂肪酸殘基的對稱型甘油三酯。作為構(gòu)成XUX型甘油三酯的脂肪酸殘基，在食品產(chǎn)業(yè)上有用的方面來看，飽和脂肪酸殘基X優(yōu)選碳原子數(shù)為12 沈，更優(yōu)選為16 22。特別優(yōu)選棕櫚?；?、硬脂?；?、山崳?；?。此外，不飽和脂肪酸殘基U優(yōu)選碳原子數(shù)為16 沈，更優(yōu)選為16 22。不飽和脂肪酸的不飽和度優(yōu)選為1 6，更優(yōu)選為1 3。作為不飽和脂肪酸殘基，特別優(yōu)選油?；営王；?、亞麻?；Ｔ诒景l(fā)明的制造方法中，需要將總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂用于析晶原料中。若考慮到品質(zhì)及經(jīng)濟(jì)性，則總甘油三酯中的XUX型甘油三酯更優(yōu)選超過60質(zhì)量％且為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70 90質(zhì)量％，最優(yōu)選為75 85質(zhì)量％。作為本發(fā)明的制造方法的析晶原料即總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂，優(yōu)選甘油三酯含量為85質(zhì)量％以上的油脂，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上的油脂，最優(yōu)選為94質(zhì)量％以上的油脂。例如，可以使用將棕櫚油、牛油果脂、加鹽奶油、印度赤鐵樹果脂肪等分提而得到的油脂。當(dāng)油脂來源于使1，3選擇性脂肪酶作用于油脂與脂肪酸低級烷基酯的混合物、進(jìn)行酯交換反應(yīng)、接著通過蒸餾將脂肪酸低級烷基酯的一部分或者全部蒸餾而得到的蒸餾殘渣時，從制造效率上講特別優(yōu)選。當(dāng)油脂來源于通過多階段酯交換反應(yīng)而得到的總甘油三酯中含有70 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的蒸餾殘渣時，從制造效率上進(jìn)一步優(yōu)選，所述多階段酯交換反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行如下工序使1，3選擇性脂肪酶作用于油脂與脂肪酸低級烷基酯的混合物，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，接著通過蒸餾將脂肪酸低級烷基酯的一部分或者全部蒸餾，在所得到的蒸餾殘渣中重新混合脂肪酸低級烷基酯，使1，3選擇性脂肪酶作用，進(jìn)行酯交換，通過蒸餾將脂肪酸低級烷基酯的一部分或者全部蒸餾，得到蒸餾殘渣。上述酯交換反應(yīng)中使用的油脂優(yōu)選構(gòu)成油脂的甘油三酯的2位的不飽和脂肪酸殘基為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。構(gòu)成油脂的甘油三酯的2位的不飽和脂肪酸殘基優(yōu)選為選自油酰基、亞油酰基及亞麻?；械?種或2 種以上。酯交換反應(yīng)中使用的脂肪酸低級烷基酯優(yōu)選飽和脂肪酸低級烷基酯為70質(zhì)量％ 以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。作為飽和脂肪酸低級烷基酯的飽和脂肪酸殘基，優(yōu)選為碳原子數(shù)16至22的飽和脂肪酸殘基，進(jìn)一步優(yōu)選為選自硬脂?；?、棕櫚酰基及山崳?；械?種或2種以上。另外，本發(fā)明中的油脂是指其與脂肪酸低級烷基酯的混合物的情況下除去了脂肪酸低級烷基酯的部分。因此，使用上述那樣酯交換(優(yōu)選多階段酯交換)后的蒸餾殘渣時， 總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂是指除去了該蒸餾殘渣中殘留的脂肪酸低級烷基酯的部分的該油脂。本發(fā)明的制造方法的析晶原料即總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂優(yōu)選含有0. 5 6質(zhì)量％的XXX型甘油三酯。此外，優(yōu)選含有0. 5 6質(zhì)量％的 XX型甘油二酯。XXX型甘油三酯和/或XX型甘油二酯為上述范圍時，可在脂肪酸低級烷基酯的存在下效率良好地將XXX型甘油三酯和/或XX型甘油二酯析晶除去。總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂更優(yōu)選含有1. 0 5質(zhì)量％的XXX型甘油三酯， 最優(yōu)選含有1. 5 4質(zhì)量％。另外，總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂更優(yōu)選含有1. 0 5質(zhì)量％的XX型甘油二酯，最優(yōu)選含有1. 5 4質(zhì)量％。在本發(fā)明的制造方法中，總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂在1 50質(zhì)量％脂肪酸低級烷基酯的存在下經(jīng)由冷卻結(jié)晶化工序而被分提。即，在本發(fā)明的制造方法中，將含有1 50質(zhì)量％的脂肪酸低級烷基酯、且除去脂肪酸低級烷基酯的油脂部分的總甘油三酯中的XUX型甘油三酯含量為50 90質(zhì)量％的析晶原料，經(jīng)由冷卻結(jié)晶化工序進(jìn)行分提，得到XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂。分提優(yōu)選在1 30質(zhì)量％的脂肪酸低級烷基酯的存在下進(jìn)行。 更優(yōu)選在4 25質(zhì)量％的存在下進(jìn)行，最優(yōu)選在7 23質(zhì)量％的存在下進(jìn)行。脂肪酸低級烷基酯在上述范圍時，能夠從總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂中將XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯效率良好地析晶除去，故優(yōu)選。脂肪酸低級烷基酯沒有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)16至22的脂肪酸(例如，棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸)的低級醇酯，特別優(yōu)選不飽和脂肪酸與碳原子數(shù)1 6的醇的酯。特別優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇，這些之中從食用油脂的加工等方面來看優(yōu)選乙醇。脂肪酸低級烷基酯中的不飽和脂肪酸低級烷基酯的含量優(yōu)選為5 100 質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 100質(zhì)量％。脂肪酸低級烷基酯中的不飽和脂肪酸低級烷基酯的含量為上述范圍時，能夠從總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂中將XXX 型甘油三酯及XX型甘油二酯效率良好地析晶除去，故優(yōu)選。在本發(fā)明的制造方法中，XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂在以下的油精部分(液體部分)中獲得，所述油精部分如下得到在脂肪酸低級烷基酯的存在下將總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂冷卻，從而析出XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯的晶體，并將它們分提除去。作為本發(fā)明的制造方法中使用的總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂的優(yōu)選形態(tài)，例如，優(yōu)選來源于使2位具有50質(zhì)量％以上油?；挠椭c脂肪酸低級烷基酯(可含有0.01 10質(zhì)量％的游離脂肪酸)進(jìn)行酯交換反應(yīng)、接著進(jìn)行蒸餾而得到的蒸餾殘渣(在XUX型甘油三酯中含有50質(zhì)量％以上XOX型甘油三酯。0:油酸)。作為XOX型甘油三酯中的飽和脂肪酸殘基，優(yōu)選為碳原子數(shù)16至22的飽和脂肪酸殘基，進(jìn)一步優(yōu)選硬脂酰基、棕櫚?；?、山崳?；８唧w而言，油脂可如下獲得向三油酰甘油酯、牛油果脂低熔點部分(例如，碘值70 80)、高油酸葵花籽油、高油酸低亞麻酸菜籽油、高油酸紅花油、棕櫚油、棕櫚分餾油等原料油脂中添加脂肪酸低級烷基酯，使1，3選擇性脂肪酶例如根霉系脂肪酶、曲霉系脂肪酶、毛霉系脂肪酶、胰脂肪酶、米糠脂肪酶等作用，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，接著進(jìn)行蒸餾，除去未反應(yīng)原料、副產(chǎn)的油酸等脂肪酸或其低級烷基酯，從而獲得。作為此處使用的脂肪酸低級烷基酯，優(yōu)選碳原子數(shù)16至22的飽和脂肪酸(優(yōu)選棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸)的低級醇酯，特別優(yōu)選與碳原子數(shù)1 6的醇的酯。特別優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇，這些之中從食用油脂的加工等方面來看優(yōu)選乙醇。 2位具有50質(zhì)量％以上油酰基的油脂與脂肪酸低級烷基酯的使用比率(摩爾比) 優(yōu)選為1/2以下，特別優(yōu)選為1/2 1/30。 作為本發(fā)明的制造方法中使用的總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂的進(jìn)一步優(yōu)選的形態(tài)，例如，當(dāng)油脂來源于通過多階段酯交換而得到的蒸餾殘渣 (在XUX型甘油三酯中含有50質(zhì)量％以上的XOX型甘油三酯。0:油酸)時，由于可以有效地提高XOX型甘油三酯的含量，故更優(yōu)選，所述多階段酯交換反復(fù)進(jìn)行如下工序在上述含有XOX型甘油三酯的油脂的制備中，使2位具有50質(zhì)量％以上油?；母视腿ヅc脂肪酸低級烷基酯(可含有0.01 10質(zhì)量％的游離脂肪酸)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，將脂肪酸低級烷基酯的一部分或者全部蒸餾，在所得到的蒸餾殘渣中重新加入脂肪酸低級烷基酯，利用1， 3選擇性脂肪酶進(jìn)行酯交換后，將脂肪酸低級烷基酯的一部分或者全部蒸餾而得到蒸餾殘渣。此外，作為本發(fā)明的制造方法中使用的總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂的優(yōu)選形態(tài)的例子，還可以為在XUX型甘油三酯中含有50質(zhì)量％以上1位及3位具有飽和脂肪酸殘基、2位具有亞油?；母视腿?XLX型甘油三酯，L:亞油酸) 的油脂。作為XLX型甘油三酯中的飽和脂肪酸殘基，優(yōu)選為碳原子數(shù)16至22的飽和脂肪酸殘基，進(jìn)一步優(yōu)選為硬脂?；?、棕櫚?；?、山崳?；?。含有XLX型甘油三酯的油脂可以在以下的蒸餾殘渣中獲得，所述蒸餾殘渣是向2 位具有50質(zhì)量％以上亞油酰基的油脂，具體而言，三亞油酰基甘油酯、高亞油酸葵花籽油、 高亞油酸紅花油等原料油脂中，與XOX型甘油三酯同樣地，添加碳原子數(shù)16至22的飽和脂肪酸低級烷基酯(可含有0. 01 10質(zhì)量％的游離脂肪酸)，使1，3選擇性脂肪酶作用，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，接著進(jìn)行蒸餾而得到的。此外，還可以在通過多階段酯交換反應(yīng)而得到的蒸餾殘渣中獲得，所述多階段酯交換反應(yīng)重復(fù)1次以上如下工序在上述所得到的蒸餾殘渣中重新添加碳原子數(shù)16至22的飽和脂肪酸低級烷基酯，使1，3選擇性脂肪酶作用而進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并進(jìn)行蒸餾。此外，作為本發(fā)明的制造方法中使用的總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂的優(yōu)選形態(tài)的例子，還可以為XUX型甘油三酯中含有50質(zhì)量％以上1位及 3位具有飽和脂肪酸殘基、2位具有亞麻?；母视腿?XLnX型甘油三酯，Ln 亞麻酸)的油脂。作為XLnX型甘油三酯中的飽和脂肪酸殘基，優(yōu)選為碳原子數(shù)16至22的飽和脂肪酸殘基，進(jìn)一步優(yōu)選為硬脂?；?、棕櫚?；?、山崳?；?。含有XLnX型甘油三酯的油脂可以在以下的蒸餾殘渣中獲得，所述蒸餾殘渣是向2 位具有50質(zhì)量％以上亞麻?；挠椭?，具體而言，三亞麻?；视王?、亞麻籽油、紫蘇油、 紫蘇籽油等原料油脂中，與XOX型甘油三酯同樣地，添加碳原子數(shù)16至22的飽和脂肪酸低級烷基酯(可含有0. 01 10質(zhì)量％的游離脂肪酸)，使1，3選擇性脂肪酶作用，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，接著進(jìn)行蒸餾而得到的。此外，還可以在通過多階段酯交換反應(yīng)而得到的蒸餾殘渣中獲得，所述多階段酯交換反應(yīng)重復(fù)1次以上如下工序在該蒸餾殘渣中重新添加碳原子數(shù)16至22的飽和脂肪酸低級烷基酯，使1，3選擇性脂肪酶作用而進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并進(jìn)行蒸餾。作為1，3選擇性脂肪酶，優(yōu)選根霉屬的德氏根霉(lihizopus delemar)及米根霉 (Rhizopus oryzae)。作為這些脂肪酶，可列舉出Robin公司的商品Picantase R8000、 Amano Enzyme公司的商品Lipase F-AP15等，作為最合適的脂肪酶，可列舉出米根霉 (Rhizopus oryzae)來源、Amano Enzyme 公司的商品Lipase DF (Amano) 15-K (也稱作 Lipase D)。該產(chǎn)品為粉末脂肪酶。另外，關(guān)于該Lipase DF(Amano) 15-K，以往為來源于德氏根霉(Rhizopus delemar)的標(biāo)記。此處，作為所使用的脂肪酶，可以為將含有脂肪酶的培養(yǎng)基成分等的含脂肪酶的水溶液干燥而得到的脂肪酶。作為粉末脂肪酶，優(yōu)選使用球狀、且水分含量為10質(zhì)量％以下的粉末脂肪酶。特別優(yōu)選脂肪酶粉末的90質(zhì)量％以上為粒徑1 100 μ m的粉末脂肪酶。 此外，粉末脂肪酶優(yōu)選將PH被調(diào)節(jié)至6 7. 5的含脂肪酶的水溶液噴霧干燥而制造的粉末脂肪酶。優(yōu)選使用的是用大豆粉末對上述脂肪酶進(jìn)行造粒并將其粉末化了的造粒粉末脂肪酶(也稱為粉末脂肪酶)。另外，還優(yōu)選使用市售的固定化脂肪酶。例如可列舉出Novozymes公司制造的商 Bnn^ Lipozyme RM IM> Lipozyme TL IM 等。在酯交換反應(yīng)中，可以向含有油脂和脂肪酸低級烷基酯(可含有0.01 10質(zhì)量％的游離脂肪酸)的原料中添加上述脂肪酶，利用常規(guī)方法進(jìn)行酯交換反應(yīng)。此時，優(yōu)選的是，相對于100質(zhì)量份原料，添加脂肪酶0. 01 10質(zhì)量份(優(yōu)選0. 01 2質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 1 1. 5質(zhì)量份)，在；35 100°C的溫度(優(yōu)選；35 80°C，更優(yōu)選40 60°C )下，進(jìn)行0. 1 50小時(優(yōu)選0. 5 30小時，更優(yōu)選1 20小時)的酯交換反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選以間歇式進(jìn)行。反應(yīng)溫度只要是反應(yīng)底物油脂熔解的溫度且為具有酶活性的溫度，則可以為任意溫度。最佳反應(yīng)時間可根據(jù)酶添加量、反應(yīng)溫度等適當(dāng)調(diào)整。酯交換反應(yīng)后(在多階段酯交換反應(yīng)的情況下，指在最終階段的酯交換反應(yīng)后)， 進(jìn)行蒸餾，將未反應(yīng)原料、副產(chǎn)的脂肪酸、脂肪酸低級烷基酯除去至50質(zhì)量％以下，獲得本發(fā)明中用作析晶原料的總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂。在本發(fā)明中，在進(jìn)行酯交換反應(yīng)時，通過在酯交換的原料中以超過50質(zhì)量％的量使用脂肪酸低級烷基酯并調(diào)整蒸餾，使脂肪酸低級烷基酯殘留于含有總甘油三酯中含 50 90質(zhì)量％的XUX型甘油三酯的油脂的蒸餾殘渣中，或者通過進(jìn)一步另行添加脂肪酸低級烷基酯等，從而將脂肪酸低級烷基酯調(diào)整至1 50質(zhì)量％ (優(yōu)選1 30質(zhì)量％、更優(yōu)選 4 25質(zhì)量％、最優(yōu)選7 23質(zhì)量％ )；或者，也可以通過蒸餾盡可能除去未反應(yīng)原料(含有脂肪酸低級烷基酯)、副產(chǎn)的脂肪酸或其低級烷基酯，并在此處將脂肪酸低級烷基酯重新添加至總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂中，以使其含量達(dá)到1 50質(zhì)量％ (優(yōu)選1 30質(zhì)量％、更優(yōu)選4 25質(zhì)量％、最優(yōu)選7 23質(zhì)量％ )。此處重新添加的脂肪酸低級烷基酯沒有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)16至22的脂肪酸(例如，棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、油酸、亞油酸、亞麻酸)的低級醇酯，特別優(yōu)選與碳原子數(shù)1 6的醇的酯。特別優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇，其中，從食用油脂的加工等方面來看，優(yōu)選乙醇。在本發(fā)明的制造方法中，游離脂肪酸可以在析晶原料中存在0.01 5質(zhì)量％。更優(yōu)選游離脂肪酸為0. 01 3質(zhì)量％，最優(yōu)選為0. 01 1質(zhì)量％。游離脂肪酸為上述范圍時，能夠效率良好地獲得XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯的含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂，故優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的制造方法中，就脂肪酸低級烷基酯和游離脂肪酸而言，以質(zhì)量基準(zhǔn)計，優(yōu)選為脂肪酸低級烷基酯/游離脂肪酸>10，更優(yōu)選為脂肪酸低級烷基酯/游離脂肪酸> 20。脂肪酸低級烷基酯/游離脂肪酸為上述范圍時，可以效率良好地獲得XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯的含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂。本發(fā)明中，將如此而制備的、含有1 50質(zhì)量％脂肪酸低級烷基酯、且除去脂肪酸低級烷基酯的油脂部分的總甘油三酯中的XUX型甘油三酯含量為50 90質(zhì)量％的析晶原料，加熱熔解，在攪拌和/或靜置的狀態(tài)下冷卻，使含有XXX型甘油三酯和/或XX型甘油二酯的晶體析晶，含有XXX型甘油三酯和/或XX型甘油二酯的晶體的析晶優(yōu)選在XUX型甘油三酯幾乎不結(jié)晶化的溫度(例如，沈 35°C，優(yōu)選沈 )下使XXX型甘油三酯、XX型甘油二酯結(jié)晶化。在脂肪酸低級烷基酯的存在下將析晶原料冷卻至上述溫度或溫度區(qū)域內(nèi)時，含有XXX型甘油三酯和/或XX型甘油二酯的晶體較XUX型甘油三酯更早地析出，因此可以與XUX型甘油三酯分離。作為將含有XXX型甘油三酯和/或XX型甘油二酯的晶體分離(分提)的時機(jī)，在析晶原料的SFC (固體脂肪含量，Solid Fat Content)優(yōu)選為0. 5 15%、更優(yōu)選為0. 5 10%、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 6%時進(jìn)行分提較佳。進(jìn)行固液分離的壓榨過濾例如使用棕櫚油等的分提過濾等中使用的壓榨過濾機(jī)等，析晶后的晶體的固液分離在析晶的晶體不熔解的溫度(例如，20 35°C，優(yōu)選20 27 0C )下進(jìn)行較佳。本發(fā)明中的XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯的含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂可在經(jīng)由冷卻結(jié)晶化工序分提而得到的油精部分(液體部分)中獲得。該液體部分的除去了脂肪酸烷基酯的油脂部分與析晶原料中使用的總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂相比，XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯的含量分別降低0. 3質(zhì)量％ 以上、優(yōu)選0. 5質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選1. 0質(zhì)量％以上，該液體部分的除去了脂肪酸烷基酯的油脂部分的XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯的含量分別優(yōu)選為0 3質(zhì)量％、更優(yōu)選為0 2質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0 1質(zhì)量％。另外，該液體部分含有析晶原料中所含含量的100 110%左右的脂肪酸低級烷基酯(若析晶原料中為20質(zhì)量％，則該液體部分中為 20 22質(zhì)量％ )，作為除去了脂肪酸低級烷基酯的油脂部分，甘油三酯含量優(yōu)選為85質(zhì)量％ (更優(yōu)選為90質(zhì)量％、最優(yōu)選為94質(zhì)量％ )，總甘油三酯中的XUX型甘油三酯含量為 65質(zhì)量％以上、優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。另外，這之后進(jìn)行的任意工序即純化工序可以通過常規(guī)方法(例如，水蒸氣蒸餾等)來進(jìn)行，可以在制成最終制品之前除去脂肪酸低級烷基酯。如此，可獲得甘油三酯含量優(yōu)選為85質(zhì)量％ (更優(yōu)選為90質(zhì)量％、最優(yōu)選為94質(zhì)量％ )，總甘油三酯中X2U型甘油三酯的含量為65質(zhì)量％以上、優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為80 質(zhì)量％以上的油脂。此外，還可以根據(jù)需要進(jìn)行脫酸、脫色、脫臭等通常進(jìn)行的油脂的純化。由本發(fā)明的制造方法而獲得的、XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯含量低且富含 XUX型甘油三酯的油脂可特別適合用作可可脂的代用脂(硬脂)。巧克力制品含有例如含上述硬脂的油脂成分和糖成分。上述硬脂優(yōu)選在油脂成分中含有10質(zhì)量％以上、優(yōu)選含 20質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選含30質(zhì)量％以上。作為糖成分，只要是通常巧克力中使用的糖成分則可以為任意。例如可列舉出蔗糖、果糖或它們的混合物。還可以使用山梨糖醇等糖醇。此外，還可以含有通常巧克力制品中所含的任意成分。作為它們的例子，可列舉出乳化劑(通常為卵磷脂)、香料、脫脂奶粉、全脂奶粉等。另外，由本發(fā)明的制造方法而獲得的、XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂通過與選自例如大豆油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、棉籽油、紅花油、花生油、棕櫚油、可可脂、牛油果脂、椰子油、棕櫚仁油、牛油、豬油、乳脂等、以及對它們實施分提、加氫、酯交換等處理而得到的加工油中的1種以上的油脂混合，可優(yōu)選用作人造黃油(margarine)、起酥油(Shortening)JgW (filling)、0/W奶油等加工油脂制品的原材料油脂。實施例以下，在實施例中對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。分析法甘油三酯的分析通過基于JAOCS，vol70,11，1111-1114(1993)的氣相色譜法來進(jìn)行。甘油三酯的對稱性通過基于J. High Resolut. Chromatogr.，18，105-107(1995)的方法的銀離子柱-HPLC法來測定。SFC值基于 IUPAC. 2. 150 Solid Content determination in Fats by NMR進(jìn)行測定。脂肪酸低級烷基酯的分析通過氣相色譜法進(jìn)行。粉末脂肪酶組合物A的制備預(yù)先對 Amano Enzyme 公司的商品Lipase DF(Amano) 15—K(也稱作 Lipase D)的酶溶液(1500(K)U/ml)進(jìn)行高壓釜滅菌(121°C、15分鐘)，邊攪拌邊添加3倍量冷卻至室溫左右的脫臭全脂大豆粉末(脂肪含量為23質(zhì)量％，商品名AlphaplusHS-600，Nisshin cosmo foods, ltd.制造)10%水溶液，用0. 5N NaOH溶液調(diào)整至pH7. 8后，進(jìn)行噴霧干燥 (東京理科器械(株)社，SD-1000型)，得到粉末脂肪酶組合物A。(供于分提的蒸餾殘渣1的制備)在20份高油酸葵花籽油(商品名=Olein Rich, Showa Sangyo Co.，Ltd制造)中混合80份硬脂酸乙酯(商品名Ethyl Stearate,(株)井上香料制造所制造)，在所得到的混合物中添加0. 3質(zhì)量％的粉末脂肪酶組合物A，在40°C下攪拌20小時使其反應(yīng)。通過過濾處理除去酶粉末，得到反應(yīng)物1。對所得到的反應(yīng)物1進(jìn)行薄膜蒸餾，在蒸餾溫度180°C 下從反應(yīng)物中除去脂肪酸乙酯，得到甘油三酯含量為95. 3質(zhì)量％、脂肪酸乙酯含量為0. 4 質(zhì)量％的蒸餾殘渣1。使用所得到的蒸餾殘渣1進(jìn)行〔實施例1〕及〔比較例1〕的分提。此外，將薄膜蒸餾時的餾出物作為餾出物1。結(jié)果總結(jié)示于表1?！矊嵤├?〕在1680g蒸餾殘渣1中混合320g通過薄膜蒸餾而得到的餾出物1，得到脂肪酸乙酯含量為16. 1質(zhì)量％ (其中不飽和脂肪酸乙酯為13質(zhì)量％ )、游離脂肪酸為0. 3重量％的析晶原料。在50°C下完全熔解后，邊進(jìn)行攪拌邊在27°C下冷卻3小時，通過壓榨過濾(壓榨壓力7kgf/cm2，使用Nisshin OilliO Group, ltd.自產(chǎn)的加壓過濾機(jī))進(jìn)行固液分離，得到固體脂部分(139g)及液體部分(1816g)?！脖容^例1〕將2000g蒸餾殘渣1作為析晶原料，在50°C下完全熔解后，邊進(jìn)行攪拌邊在27°C 下冷卻3小時，嘗試通過壓榨過濾(壓榨壓力7kgf/cm2，使用Nisshin OilliO Group, ltd.自產(chǎn)的加壓過濾機(jī))進(jìn)行固液分離，但粘度變得非常高，無法分離。(供于分提的蒸餾殘渣2的制備)在40份高油酸葵花籽油(商品名=Olein Rich, Showa Sangyo Co.，Ltd制造)中混合60份硬脂酸乙酯(商品名Ethyl Stearate,(株)井上香料制造所制造)，在所得到的混合物中添加0. 3質(zhì)量％的粉末脂肪酶組合物A，在40°C下攪拌20小時使其反應(yīng)。通過過濾處理除去酶粉末，得到反應(yīng)物2。對所得到的反應(yīng)物2進(jìn)行薄膜蒸餾，在蒸餾溫度180°C 下從反應(yīng)物中除去脂肪酸乙酯。相對于所得到的蒸餾殘渣40份，再次混合60份硬脂酸乙酯，添加0. 3質(zhì)量％的粉末脂肪酶組合物A，在40°C下攪拌20小時使其反應(yīng)。通過過濾處理除去酶粉末，得到反應(yīng)物3。對反應(yīng)物3進(jìn)行薄膜蒸餾，在蒸餾溫度140°C下從反應(yīng)物中除去脂肪酸乙酯，得到甘油三酯含量為75. 2質(zhì)量％、脂肪酸乙酯含量為20. 5質(zhì)量％的蒸餾殘渣2。使用所得到的蒸餾殘渣2進(jìn)行〔實施例2〕的分提。結(jié)果總結(jié)示于表1?！矊嵤├?〕將2000g的蒸餾殘渣2(脂肪酸乙酯含量為20. 5質(zhì)量％，其中，不飽和脂肪酸乙酯為8. 6質(zhì)量％，游離脂肪酸為0. 5質(zhì)量％ )作為析晶原料，在50°C下完全熔解后，邊進(jìn)行攪拌邊在27°C下冷卻2. 5小時，通過壓榨過濾(壓榨壓力^cgf/cm2，使用Nisshin OilliO Group, ltd.自產(chǎn)的加壓過濾機(jī))進(jìn)行固液分離，得到固體脂部分(155g)及液體部分 (1786g)。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種油脂的制造方法，其特征在于，通過在1 50質(zhì)量％脂肪酸低級烷基酯的存在下將總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂從融解狀態(tài)開始冷卻，析出晶體并進(jìn)行固液分離，從而在油精部分(液體部分)得到降低了 XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯的油脂，此處，XUX型甘油三酯為1位及3位具有飽和脂肪酸殘基、2位具有不飽和脂肪酸殘基的甘油三酯，XXX型甘油三酯為1 3位全部由飽和脂肪酸殘基構(gòu)成的甘油三酯，XX型甘油二酯為1 3位中的任意兩個位置由飽和脂肪酸殘基構(gòu)成的甘油二酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油脂的制造方法，其特征在于，總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂來源于由以下工序A C而得到的蒸餾殘渣工序A 將構(gòu)成油脂的甘油三酯的2位富含不飽和脂肪酸殘基的油脂與脂肪酸低級烷基酯混合，得到混合物的工序；工序B 用1，3選擇性脂肪酶對混合物進(jìn)行酯交換的工序；工序C 通過對酯交換反應(yīng)物進(jìn)行蒸餾，從而將脂肪酸低級烷基酯的一部分或者全部蒸餾而得到蒸餾殘渣的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油脂的制造方法，其特征在于，總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂來源于在以下工序A D中的工序A-B-C之后、重復(fù)一次以上工序D-B-C而得到的多階段酯交換反應(yīng)物的蒸餾殘渣，工序A 將構(gòu)成油脂的甘油三酯的2位富含不飽和脂肪酸殘基的油脂與脂肪酸低級烷基酯混合，得到混合物的工序；工序B 用1，3選擇性脂肪酶對混合物進(jìn)行酯交換的工序；工序C 通過對酯交換反應(yīng)物進(jìn)行蒸餾，從而將脂肪酸低級烷基酯的一部分或者全部蒸餾而得到蒸餾殘渣的工序；工序D 將工序C的蒸餾殘渣與脂肪酸低級烷基酯混合而得到混合物的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任1項所述的油脂的制造方法，其中，總甘油三酯中含有50 90質(zhì)量％ XUX型甘油三酯的油脂含有0. 5 6質(zhì)量％的XXX型甘油三酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任1項所述的油脂的制造方法，將含有XUX型甘油三酯的油脂和脂肪酸低級烷基酯加熱熔解，在攪拌和/或靜置的狀態(tài)下冷卻，在使含有XXX型甘油三酯和/或XX型甘油二酯的晶體析出但XUX型甘油三酯幾乎不結(jié)晶化的溫度下，使XXX型甘油三酯、XX型甘油二酯結(jié)晶化，并進(jìn)行固液分離，得到油精部分(液體部分)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的油脂的制造方法，其在20 35°C下進(jìn)行析晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的油脂的制造方法，其中，固液分離通過壓榨過濾來進(jìn)行。
8.一種硬脂，其含有通過權(quán)利要求1 7中任1項所述的制造方法而制造的油脂。
9.一種食品，其含有權(quán)利要求8所述的硬脂。
全文摘要
本發(fā)明通過在將總甘油三酯中含有50～90質(zhì)量％的XUX型甘油三酯的油脂中所含的XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯析晶除去時，在脂肪酸低級烷基酯的存在下進(jìn)行析晶除去，從而可提供更安全且有效、適于工業(yè)化的XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂的制造方法。該方法為XXX型甘油三酯及XX型甘油二酯含量低且富含XUX型甘油三酯的油脂的有效且適于工業(yè)化的制造方法。
文檔編號A23D9/00GK102421883SQ20108001996
公開日2012年4月18日 申請日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者菅沼智巳, 高場雅人 申請人:日清奧利友集團(tuán)株式會社