專利名稱：用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于沼氣能源制備方法技術領域，具體涉及一種用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化方法。
背景技術：
能源與環(huán)境是當代人類社會可持續(xù)發(fā)展中最重要的主題。人類使用的能源主要還是煤炭、石油、天然氣等化石燃料，化石燃料的大量開采使用既使得其資源日益匱乏又嚴重的污染了環(huán)境。另外，隨著農(nóng)業(yè)、林業(yè)的不斷發(fā)展，每年所產(chǎn)生的各種廢棄物逐年增多。這些廢棄物主要是木質纖維類物料，如竹加工廢棄物、農(nóng)作物秸稈、稻殼、荒草等，研究和開發(fā)利用這些廢棄物既保護了環(huán)境，又提高了資源利用率，其中利用這些廢棄物厭氧發(fā)酵制備沼氣的方法正在興起。農(nóng)業(yè)、林業(yè)廢棄物主要是木質纖維類物料，其存在木質纖維結構，使得厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣效果不佳。針對這種情況，國內外眾多科技工作者提出了一些處理方法，如酸水解、 酶解、軟化及菌解等，現(xiàn)在多采用蒸汽爆破預處理木質纖維類物料后進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣這種新技術，具體可分為以下兩種方法方法1 (專利申請?zhí)?00910(^9203. 2，名稱為 “汽爆木質纖維類秸稈發(fā)酵制備沼氣的方法”)先將物料進行汽爆，得到粉末狀和絲狀汽爆物料，再將汽爆物料在厭氧生物反應器中進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)出沼氣。方法2 (專利申請?zhí)?200810195544. 2，名稱為“利用稻殼生產(chǎn)天然氣的生產(chǎn)工藝”)先將物料汽爆，汽爆物水洗分離后得固相物和液相物。再將液相物直接用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，固相物繼續(xù)厭氧酸化水解產(chǎn)出酸液后將酸液進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣。以上技術采用汽爆預處理木質纖維類物料，使得物料中纖維素、半纖維素、木質素等結構和成分被破壞、降解，方法新穎，但是都存在發(fā)酵周期過長的問題方法1將汽爆物料直接進行厭氧發(fā)酵制備沼氣，物料中還存在許多未充分酸化降解的成分，這些成分在厭氧生物反應器中繼續(xù)酸化降解后才能被產(chǎn)甲烷菌利用， 使得發(fā)酵周期延長，不利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。方法2將汽爆物水洗分離后得固相物和液相物。再將液相物直接用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，固相物繼續(xù)厭氧酸化降解產(chǎn)出酸液后將酸液進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣。其液相物同樣未充分酸化降解，不能大量連續(xù)進入反應器產(chǎn)沼氣，而固相物酸化時間長，占用發(fā)酵罐多，也不利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。綜上所述，這些方法的共同問題在于物料的酸化降解程度低、酸化時間長，從而使得發(fā)酵周期延長，不利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。另外，未經(jīng)充分酸化的物料長期連續(xù)使用后在厭氧反應器內繼續(xù)酸化會導致反應器內 PH值降低，不利于產(chǎn)甲烷菌活性，嚴重時導致產(chǎn)甲烷菌大量死亡，生產(chǎn)失敗。工業(yè)化連續(xù)厭氧發(fā)酵制備沼氣時厭氧反應器進廢水中所含化學需氧量(CODcr)至少要達到25%的預酸化度，這能使反應器內部酸化菌和產(chǎn)甲烷菌達到良好的混合比率，產(chǎn)氣量大而穩(wěn)定。然而很多廢棄物尤其是木質纖維類原料不容易達到這個要求且預酸化需要的時間很長，這種情況限制了用廢棄物生產(chǎn)沼氣的發(fā)展。因此，在沼氣生產(chǎn)過程中如何提高原料預酸化程度和減少預酸化時間就顯得尤為重要。

發(fā)明內容
為了提高竹類、木類、草類、秸稈類原料及其加工廢棄物汽爆后的水洗液即產(chǎn)沼氣原料預酸化程度和減少預酸化時間，本發(fā)明提供一種用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法。具體的技術解決方案如下
1、用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法，取竹類、木類、草類、秸稈類原料及其加工廢棄物汽爆得汽爆物，包括以下操作步驟 1.1制備料液
將所述汽爆物水洗，取汽爆物料水洗液；用自來水或用酸化混合液發(fā)酵產(chǎn)沼氣后的化學需氧量(CODcr)小于1300mg/L的廢水調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量(CODcr)為 2000 20000mg/L ；用含氮的營養(yǎng)物質和含磷的營養(yǎng)物質或含氮和磷的營養(yǎng)物質調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量(CODcr)、凱氏氮、總磷的比例為200 500 5 1 ； 用堿性物質調節(jié)汽爆物料水洗液的PH值為4. 5-7. 0，得到料液； 所述含氮的營養(yǎng)物質為尿素或碳酸氫銨或硫酸銨，含磷的營養(yǎng)物質為磷酸二氫鉀或磷酸氫二鉀，含氮和磷的營養(yǎng)物質為凱氏氮含量在100mg/L以上、總磷含量在20mg/L以上的發(fā)酵工業(yè)廢水；
1. 2制備液體種子
將汽爆物料水洗液在溫度15-40°C條件下，自然酸化2-14天，得液體種子； 1. 3制備混合液
將所述液體種子和料液按體積比1 :1 19混合，得混合液； 1. 4酸化反應
將混合液在溫度15-40°C條件下，靜置酸化或連續(xù)酸化反應，酸化時間為2-Mh，得可用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的酸化混合液，酸化混合液的酸化度為25%以上。所述發(fā)酵工業(yè)廢水為白酒廠發(fā)酵廢液，白酒廠發(fā)酵廢液的凱氏氮含量在100mg/L 以上、總磷含量在20mg/L以上。所述酸化混合液為1. 3步驟中的液體種子。所述汽爆物水洗所用水為自來水或酸化混合液發(fā)酵產(chǎn)沼氣后的化學需氧量 (CODcr)小于 1300mg/L 的廢水。所述堿性物質為工業(yè)液堿或工業(yè)碳酸鈉或質量分數(shù)為8%的石灰乳，所述工業(yè)液堿中氫氧化鈉質量分數(shù)> 30%。所述靜置酸化是指將料液接種后在預酸化池或預酸化罐靜置進行酸化反應。所述連續(xù)酸化是指在預酸化池或預酸化罐中加入液體種子，將料液連續(xù)加入預酸化池或預酸化罐混合，在混合液的流動中完成酸化反應。本發(fā)明的有益技術效果體現(xiàn)在以下兩個方面
1、現(xiàn)有技術方法1和方法2中物料在厭氧反應器中需進行長時間的酸化過程，不能大量、連續(xù)進料，否則會導致反應器內PH值不斷降低，不利于產(chǎn)甲烷菌活性，嚴重時導致產(chǎn)甲烷菌大量死亡，生產(chǎn)失敗。其產(chǎn)氣高峰期至少都在一周以后，產(chǎn)氣周期為幾十天。本發(fā)明以同種已酸化汽爆物料水洗液作為液體種子進行接種，減少了微生物適應新環(huán)境的停滯時間，調節(jié)合適的營養(yǎng)比例，控制適宜的發(fā)酵條件，利于微生物進行酸化反應，可讓汽爆物料水洗液酸化程度升高，酸化度大于25%、酸化時間變短，酸化時間小于或等于Mh (實施例5 中有Mh)，經(jīng)充分酸化的汽爆物料水洗液可大量、連續(xù)進入?yún)捬醴磻鞣€(wěn)定產(chǎn)氣，利于工業(yè)化生產(chǎn)沼氣的進行；
2、本發(fā)明用凱氏氮含量在100mg/L以上、總磷含量在20mg/L以上的發(fā)酵工業(yè)廢水與含氮、磷偏少的木質纖維類物料汽爆后水洗液混合酸化的方法。該方法適宜微生物生長繁殖， 不僅使混合料液酸化快且程度高，同時也減少了生產(chǎn)時投加含氮、磷化學藥品的費用。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步地描述。實施例1
采用竹加工廢棄物汽爆后水洗液和白酒廠發(fā)酵廢液作為發(fā)酵原料，試驗采用靜置酸化方式進行。取竹加工廢棄物汽爆得汽爆物，將汽爆物水洗，取水洗液，即為汽爆物料水洗液； 汽爆物料水洗液的化學需氧量(CODcr)用自來水調整為6000 7000mg/L。取凱氏氮含量在100mg/L以上、總磷含量在20mg/L以上的白酒廠發(fā)酵廢液，用自來水調整化學需氧量(CODcr)為6000 7000mg/L。樣品1 化學需氧量(CODcr)為6000 7000mg/L的竹加工廢棄物汽爆后的汽爆物料水洗液。樣品2 化學需氧量(CODcr)為6000 7000mg/L的白酒廠發(fā)酵廢液。樣品3 將化學需氧量(CODcr)為6000 7000mg/L的竹加工廢棄物汽爆后的汽爆物料水洗液，在溫度35°C條件下，自然酸化7天，得液體種子；在化學需氧量(CODcr)為 6000 7000mg/L的竹加工廢棄物汽爆后的汽爆物料水洗液中加入尿素和磷酸二氫鉀調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量(CODcr)、凱氏氮、總磷的比例為500 5 :1，得到料液；將液體種子和料液按體積比3 7混合，得到樣品3。樣品4 將化學需氧量(CODcr)為6000 7000mg/L的白酒廠發(fā)酵廢液，在溫度 35 °C條件下，自然酸化2天，得液體種子；將液體種子和化學需氧量(CODcr)為6000 7000mg/L的白酒廠發(fā)酵廢液按體積比3 7混合，得到樣品4。樣品5 將化學需氧量(CODcr)為6000 7000mg/L的竹加工廢棄物汽爆后的汽爆物料水洗液和白酒廠發(fā)酵廢液按體積比1 :5混勻，得混合液，混合液的化學需氧量 (CODcr)、凱氏氮、總磷的比例為500 5 1 ；將混合液在溫度35°C條件下，自然酸化3天，得液體種子；將液體種子和混合液按體積比3 7混合，得到樣品5。將樣品1-5分別用工業(yè)液堿(氫氧化鈉質量分數(shù)彡30%)調pH為5. 5。取樣品1_5 各1500mL放入2500mL玻璃瓶中，35 °C保溫厭氧發(fā)酵，每2小時取樣檢測，連續(xù)發(fā)酵30小時， 結果如下
樣品1未調節(jié)氮、磷沒有接種的竹加工廢棄物汽爆后的汽爆物料水洗液酸化慢且程度低，酸化度由4. 54%升至7. ，酸化曲線一直呈緩慢上升趨勢，表明未充分酸化。樣品2未接種白酒廠發(fā)酵廢液，酸化度由7. 73%升至14.對％，酸化曲線一直呈上升趨勢，表明未充分酸化。樣品3調節(jié)氮、磷并且接種的竹加工廢棄物汽爆后的汽爆物料水洗液酸化明顯，12小時酸化度由8. 86%升至25. 47%，然后酸化曲線呈平穩(wěn)趨勢，表明酸化充分。樣品4接種的白酒廠發(fā)酵廢液酸化明顯，12小時酸化度由12. 30%升至35. 80%，然后酸化曲線呈平穩(wěn)趨勢，表明酸化充分。樣品5接種的竹加工廢棄物汽爆后水洗液和白酒廠發(fā)酵廢液混合液，12小時酸化度由13. 23%升至33. 60%，然后酸化曲線呈平穩(wěn)趨勢，表明酸化充分。實施例2
采用茅草汽爆物水洗液作為發(fā)酵原料，試驗采用連續(xù)酸化方式進行。取茅草汽爆得汽爆物，將汽爆物水洗，取水洗液，即為汽爆物料水洗液；汽爆物料水洗液用工業(yè)碳酸鈉溶液調PH為5.0，用自來水調整化學需氧量(CODcr)為5000 6000mg/L，在化學需氧量(CODcr)為5000 6000mg/L的茅草汽爆后的汽爆物料水洗液中加入碳酸氫銨和磷酸氫二鉀調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量(CODcr)、凱氏氮、總磷的比例為300 5 :1，得到料液。將茅草的汽爆物料水洗液在溫度25°C保溫，自然靜置酸化7天， 得到液體種子，將該液體種子注滿5L全自動機械攪拌發(fā)酵罐，料液以0. 5L/h流速進入發(fā)酵罐，得到混合液；在30rpm/min攪拌下，25°C保溫厭氧發(fā)酵酸化，每2小時取樣檢測，連續(xù)發(fā)酵30小時，結果如下
開始時混合液的酸化度不斷下降，8小時內由34. 62%降至30. 24%,隨著酸化微生物的逐漸適應進料，8小時后下降趨勢停止并且酸化度始終保持在30%以上。以0. 5L/h流速進料，5L的全自動機械攪拌發(fā)酵罐10小時出料，因此可知，這種連續(xù)發(fā)酵酸化方式可使料液酸化度始終保持在25%以上。實施例3
采用麥秸的汽爆物料水洗液作為發(fā)酵原料，試驗采用連續(xù)酸化方式進行。取麥秸汽爆得汽爆物，將汽爆物水洗，取水洗液，即為汽爆物料水洗液；麥秸的汽爆物料水洗液用質量分數(shù)為8%的石灰乳調pH為6. 0，用酸化混合液發(fā)酵產(chǎn)沼氣后的化學需氧量(CODcr)小于1300mg/L的廢水調整化學需氧量(CODcr)為12000 14000mg/L，加入硫酸銨和磷酸二氫鉀調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量(CODcr)、凱氏氮、總磷的比例為 200 5 :1，得到料液。將麥秸的汽爆物料水洗液在溫度30°C下保溫，自然靜置酸化5天，得到液體種子。將該液體種子以0. 2L/h流速、料液以0. 3L/h流速同時進入5L全自動機械攪拌發(fā)酵罐，二者體積比為2 :3，在轉速30rpm/min下攪拌混合，得到混合液，混合液30°C下保溫發(fā)酵。每2小時取樣檢測，連續(xù)發(fā)酵30小時，結果如下
開始時混合液的酸化度為14. 22%，隨著酸化反應的進行，混合液的酸化度逐漸提高，酸化9小時的混合液酸化度為28. 83%，并且9小時后的混合液酸化度都在25%以上?；旌弦阂?. 5L/h流速進料，5L的全自動機械攪拌發(fā)酵罐10小時可注滿并出料，因此可知，這種連續(xù)發(fā)酵酸化方式可使混合液酸化度始終保持在25%以上。實施例4
采用小徑木的汽爆物料水洗液，試驗采用靜置酸化方式進行。取小徑木汽爆得汽爆物，將汽爆物水洗，取水洗液，即為汽爆物料水洗液；將小徑木的汽爆物料水洗液用自來水調整化學需氧量(CODcr)為2000-3000mg/L，用工業(yè)碳酸鈉 (氫氧化鈉質量分數(shù)> 30%)調pH為7. 0，加入尿素和磷酸二氫鉀調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量(CODcr)、凱氏氮、總磷的比例為200 5 :1，得到料液。將小徑木的汽爆物料水洗液在溫度40°C下保溫，自然靜置酸化4天，作為液體種子。將液體種子和料液按體積比1 1混合，得到混合液，將混合液1500mL放入2500mL玻璃瓶中，溫度40°C保溫厭氧發(fā)酵，每2 小時取樣檢測，連續(xù)發(fā)酵30小時，結果如下酸化反應明顯，2小時內酸化度由13. 06%升至 27. 45%ο實施例5
采用竹子切斷粉碎的汽爆物水洗液進行酸化試驗，試驗采用靜置酸化方式進行。取竹子切斷粉碎汽爆得汽爆物，將汽爆物水洗，取水洗液，即為汽爆物料水洗液； 將竹子的汽爆物料水洗液用自來水調整化學需氧量(CODcr)為18000 20000mg/L，用工業(yè)碳酸鈉調PH為4. 5，加入尿素和磷酸二氫鉀調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量(CODcr)、 凱氏氮、總磷的比例為400 5 :1，得到料液。將竹子的汽爆物料水洗液在溫度15°C保溫，自然靜置酸化14天，得到液體種子。將液體種子和料液按體積比1 :19混合，得到混合液，將混合液1500mL放入2500mL玻璃瓶中，溫度15°C保溫厭氧發(fā)酵，每2小時取樣檢測，連續(xù)發(fā)酵30小時，結果如下酸化反應明顯，M小時酸化度由7. 16%升至27. 65%。
權利要求
1.用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法，取竹類、木類、草類、秸稈類原料及其加工廢棄物汽爆得汽爆物，其特征在于包括以下操作步驟1.1制備料液將所述汽爆物水洗，取汽爆物料水洗液；用自來水或用酸化混合液發(fā)酵產(chǎn)沼氣后的化學需氧量小于1300mg/L的廢水調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量為2000 20000mg/ L ；用含氮的營養(yǎng)物質和含磷的營養(yǎng)物質或含氮和磷的營養(yǎng)物質調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量、凱氏氮、總磷的比例為200 500 5 1 ；用堿性物質調節(jié)汽爆物料水洗液的PH值為4. 5-7. 0，得到料液；所述含氮的營養(yǎng)物質為尿素或碳酸氫銨或硫酸銨，含磷的營養(yǎng)物質為磷酸二氫鉀或磷酸氫二鉀，含氮和磷的營養(yǎng)物質為凱氏氮含量在100mg/L以上、總磷含量在20mg/L以上的發(fā)酵工業(yè)廢水；1. 2制備液體種子將汽爆物料水洗液在溫度15-40°C條件下，自然酸化2-14天，得液體種子；1. 3制備混合液將所述液體種子和料液按體積比1 :1 19混合，得混合液；1.4酸化反應將混合液在溫度15-40°C條件下，靜置酸化或連續(xù)酸化反應，酸化時間為2-Mh，得可用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的酸化混合液，酸化混合液的酸化度為25%以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法，其特征在于所述發(fā)酵工業(yè)廢水為白酒廠發(fā)酵廢液，白酒廠發(fā)酵廢液的凱氏氮含量在 100mg/L以上、總磷含量在20mg/L以上。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法， 其特征在于所述酸化混合液為1. 3步驟中的液體種子。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法， 其特征在于所述汽爆物水洗所用水為自來水或酸化混合液發(fā)酵產(chǎn)沼氣后的化學需氧量 (CODcr)小于 1300mg/L 的廢水。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法， 其特征在于所述堿性物質為工業(yè)液堿或工業(yè)碳酸鈉或質量分數(shù)為8%的石灰乳，所述工業(yè)液堿中氫氧化鈉質量分數(shù)> 30%。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法， 其特征在于所述靜置酸化是指將料液接種后在預酸化池或預酸化罐靜置進行酸化反
應。7.根據(jù)權利要求1所述的用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法， 其特征在于所述連續(xù)酸化是指在預酸化池或預酸化罐中加入液體種子，將料液連續(xù)加入預酸化池或預酸化罐混合，在混合液的流動中完成酸化反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的汽爆物料水洗液的預酸化處理方法。該方法以竹類、木類、草類等的汽爆物水洗液為原料；操作步驟如下1.1料液調節(jié)，調節(jié)汽爆物料水洗液中的化學需氧量(CODcr)、凱氏氮、總磷三者的比例為200～50051，pH值為4.5-7.0，得到料液；1.2料液接種，將汽爆物料水洗液在溫度15-40℃條件下自然酸化，得液體種子；將液體種子和料液按體積比為5%-50%的接種量混合，得混合液；1.3料液酸化，混合液在溫度15-40℃條件下，靜置酸化或連續(xù)酸化反應，得到酸化混合液；此酸化混合液也可作為1.2步驟中的液體種子。本發(fā)明使汽爆物料水洗液酸化程度升高到＞25%，酸化時間變短到≤24h，可大量、連續(xù)進入?yún)捬醴磻鞣€(wěn)定產(chǎn)沼氣。
文檔編號C12P5/02GK102321672SQ20111014702
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權日2010年6月4日
發(fā)明者孫立, 張莉, 陳乃富, 陳存武 申請人:陳乃富