專利名稱：一種提高纖維素水解效率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高纖維素水解效率的方法，尤其是一種利用纖維素的化學(xué)改性提高纖維素水解效率的方法。
背景技術(shù)：
利用秸稈類木質(zhì)纖維素的糖化發(fā)酵制備燃料乙醇是重要的生物質(zhì)燃料制備技術(shù)之一，其主要步驟一般為秸稈_>預(yù)處理_>水解_>發(fā)酵_>燃料乙醇。其中，纖維素水解是秸稈木質(zhì)纖維素制備乙醇過程的關(guān)鍵步驟。然而，目前的水解方法消耗大量化學(xué)藥劑或生物酶，水解效率低，生產(chǎn)成本高，推廣應(yīng)用難。同時，低效率水解產(chǎn)生未充分利用的高濃水解液、未參加反應(yīng)的纖維素、木質(zhì)素及半纖維素等廢棄物，雖可部分回收，但總有部分流失， 不僅浪費資源，而且污染環(huán)境。研究表明，適當(dāng)預(yù)處理是提高纖維素水解效率的有效途徑，目前主要通過物理機械法、化學(xué)物理法或生物法等進行，這些預(yù)處理法有以下特點(1)對纖維素水解效率有雙重影響。如酸處理條件必須適中，太弱不能產(chǎn)生有效的處理效果，太強容易形成酶抑制化合物(在酶催化水解中)，因此對水解效率的提高幅度有限。( 可及度增加不明顯。纖維素是部分結(jié)晶天然高聚物，其結(jié)晶度高達(dá)50% ；并且由于氫鍵結(jié)合使無定形區(qū)也有較強的分子間作用，具有很高的側(cè)序度。然而針對纖維素原料的大部分預(yù)處理方法都沒有化學(xué)反應(yīng)， 不改變鏈結(jié)構(gòu)，對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響很小，導(dǎo)致酶催化水解只能在纖維素?zé)o定形區(qū)發(fā)生，酸催化劑對纖維素結(jié)晶區(qū)的可及度也很小。所以，目前纖維素水解效率很低。完全溶解雖可改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但目前多用于制備再生纖維。其他方法如超臨界流體、離子液體等預(yù)處理有突出優(yōu)點，但尚處于基礎(chǔ)研究階段。因此，尋找顯著提高纖維素可及度的預(yù)處理方法仍然是目前纖維素-乙醇轉(zhuǎn)化研究的重點。在印染工業(yè)界發(fā)現(xiàn)了棉織物的“活性脆損(reactive tendering) ”，為纖維素的預(yù)處理方法提供了另一種思路。1991年至1995年期間，國際織物保養(yǎng)學(xué)會(International Fabricate Institute, IFI)、Luttringar與Fiegel等人分別發(fā)現(xiàn)，活性染料染色的棉織物在弱酸性熱水洗滌條件下產(chǎn)生色花、褪色，織物的濕摩擦牢度很低，并在濕摩擦牢度測試所用的白布上發(fā)現(xiàn)大量帶顏色的細(xì)小纖維，纖維強度損失。染整工業(yè)界將其定義為棉織物的活性脆損，這種現(xiàn)象揭示在酸性條件下，結(jié)合了活性染料的纖維素比原生纖維素更容易水解。Borsa等人曾報道低取代度的羧甲基纖維素比原生纖維素更容易發(fā)生酸水解。以上述實驗現(xiàn)象為基礎(chǔ)，本課題組對活性染料修飾纖維素的水解過程進行了分子模擬研究，得出以下結(jié)論(1)取代基修飾纖維素比未修飾纖維素更易水解；( 與C2、C3相比，C6上接枝了其它基團的纖維素更易水解；C3)大取代基修飾纖維素比小取代基修飾纖維素更易水解。傳統(tǒng)理論認(rèn)為這是由于取代基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致甙鍵氧原子的電子云密度變化而改變了甙鍵穩(wěn)定性。然而，電子效應(yīng)基本原則是誘導(dǎo)效應(yīng)隨著它與帶電中心距離的增加而減小。本發(fā)明設(shè)計合成出以三聚氯氰基、乙烯砜基等為活性組分，以苯胺、萘胺、苯磺酸、
3萘磺酸等為功能組分的改性劑對纖維素羥基進行化學(xué)改性，改變纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進而提高纖維素水解效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有纖維素燃料乙醇制備技術(shù)中存在的不足，提供一種提高纖維素水解效率的方法。首先合成化學(xué)改性劑，并用于纖維素改性，增加水解過程中纖維素的可及度，提高纖維素-可發(fā)酵糖的轉(zhuǎn)化率。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述改性劑的合成方法，特征是，配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟(1)將1 3份活性組分化合物溶解于50 100份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入2 9份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間2 8小時；(2)滴畢，保持-10 5°C繼續(xù)反應(yīng)1 3小時。產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢?，沉淀后過濾，用有機溶劑重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，得產(chǎn)品，產(chǎn)率70% 85% ；(3)將1份纖維素置于反應(yīng)器中，1/40 2份改性劑溶于1 80份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調(diào)節(jié)PH值至10 14，緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至70 95°C反應(yīng)2 12小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥4 M小時；(4)將1份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為30% 80%的硫酸10 40份， 30 70°C下水解30 120min，離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。所述活性組分化合物為三聚氯氰、乙烯砜基化合物中的一種或兩種的組合。所述功能組分化合物為苯胺、萘胺、苯磺酸、萘磺酸中的一種或幾種的組合。所述低沸點溶劑為丙酮、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等。所述重結(jié)晶有機溶劑為苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或幾種的組合。所述堿為碳酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。本發(fā)明的優(yōu)點可按照設(shè)計要求合成含有不同反應(yīng)性的基團及比例的改性纖維素，通過化學(xué)改性破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高化學(xué)藥品及水對纖維素的可及度，并進一步提高纖維素水解成可發(fā)酵糖的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明所述的改性方法得到的改性纖維素的結(jié)構(gòu)及水解性能等各項性能可采用以下指標(biāo)進行檢測(1)還原糖含量采用3，5_ 二硝基水楊酸比色法(DNS)測定水解液中還原糖含量。488nm處測得的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y = O. 5465X-0. 08689 (R2 = 0. 9985)。計算方法如
下式
0.9 X查曲線所得葡萄糖毫克數(shù)X Hf= 口
還原糖含量(％)=-囊禾只x 100%
樣站質(zhì)里(mg) (2)結(jié)構(gòu)分析測定FI1R分析使用NICOLET NEXUS 470紅外光譜儀，樣品制備采用 KBr壓片法。光譜儀分辨率為如m S掃描次數(shù)為30。1H NMR分析采用Bruker 400MHz核磁共振儀，溶劑為⑶Cl3。樣品的X-射線衍射分析在德國Bruker AXS公司的D8 Advance型 X-射線衍射儀上進行，采用銅靶Cu Κα (λ = 0. 15406nm)，功率為1600W(40kVX40mA)，采用NaI晶體閃爍計數(shù)器測量X-射線的強度，掃描范圍為3° -60°，掃描速度4° /min，步長 0.02°。(3)晶粒尺寸計算晶粒尺寸根據(jù)kherrer公式= 計算，其中D為晶粒
BcosO
尺寸；k為kherrer常數(shù)，取k = 0. 89 ； λ為X射線波長，對銅靶λ = 0. 15406nm ；B為特征衍射峰的最大半高寬，以弧度表示；θ為Bragg角，文中計算002面的晶粒尺寸。采用公式CrI = (Icici2-IamVIcici2計算產(chǎn)物的結(jié)晶指數(shù)，式中1。。2為002晶面衍射強度的最大值，Iaffl 指2Θ = 18.3°處的衍射強度。


圖1改性劑的核磁共振譜圖2改性纖維素的紅外光譜
圖3改性纖維素的X射線衍射圖，(a)纖維素；(b) (h)實施例1 7
具體實施例方式本發(fā)明分兩步(1)合成含有活性組分和功能組分的改性劑；(2)利用改性劑與纖維素反應(yīng)制備改性纖維素。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 一種化學(xué)改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解于50份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入2份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間2小時；(2)滴畢，保持-10°C繼續(xù)反應(yīng)1小時。產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢瑁恋砗筮^濾， 用苯重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，得產(chǎn)品，產(chǎn)率70% ；(3)將1份纖維素置于反應(yīng)器中，1/40份改性劑溶于1份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調(diào)節(jié)PH值至10，緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至70°C反應(yīng)2小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥4小時；(4)將1份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為30%的硫酸10份，30°C下水解 30min,離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。實施例2 —種化學(xué)改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟(1)將3份活性組分化合物溶解于100份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入9份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間8小時；(2)滴畢，保持-10°C繼續(xù)反應(yīng)3小時。產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢?，沉淀后過濾， 用甲苯重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，得產(chǎn)品，產(chǎn)率83% ；(3)將1份纖維素置于反應(yīng)器中，1/20份改性劑溶于80份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調(diào)節(jié)PH值至14，緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至95°C反應(yīng)12小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為80%的硫酸40份，70°C下水解120min,離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。實施例3 —種化學(xué)改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解于50份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入2份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續(xù)反應(yīng)2小時。產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢?，沉淀后過濾，用二甲基甲酰胺重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，得產(chǎn)品，產(chǎn)率85% ；(3)將1份纖維素置于反應(yīng)器中，1/10份改性劑溶于80份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調(diào)節(jié)PH值至12，緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至85°C反應(yīng)12小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為70%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。實施例4 一種化學(xué)改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解于50份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入3份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續(xù)反應(yīng)2小時。產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢?，沉淀后過濾，用
二甲基乙酰胺重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，得產(chǎn)品，產(chǎn)率84% ；(3)將1份纖維素置于反應(yīng)器中，1/5份改性劑溶于80份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調(diào)節(jié)PH值至12，緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至85°C反應(yīng)12小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為50%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。實施例5 —種化學(xué)改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解于100份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入3份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續(xù)反應(yīng)2小時。產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢瑁恋砗筮^濾，用甲苯重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，得產(chǎn)品，產(chǎn)率83% ；(3)將1份纖維素置于反應(yīng)器中，1/2份改性劑溶于80份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調(diào)節(jié)PH值至12，緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至85°C反應(yīng)12小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為50%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。實施例6 —種化學(xué)改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解于100份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入3份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續(xù)反應(yīng)2小時。產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢?，沉淀后過濾，用甲苯重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，得產(chǎn)品，產(chǎn)率85% ；(3)將1份纖維素置于反應(yīng)器中，1份改性劑溶于80份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調(diào)節(jié)PH值至12，緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至85°C反應(yīng)12小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、 去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為50%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。實施例7 —種化學(xué)改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解于100份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入3份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續(xù)反應(yīng)2小時。產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢瑁恋砗筮^濾，用苯重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，得產(chǎn)品，產(chǎn)率84% ；(3)將1份纖維素置于反應(yīng)器中，2份改性劑溶于80份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調(diào)節(jié)PH值至12，緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至85°C反應(yīng)12小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、 去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為50%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。本發(fā)明制得的改性纖維素的各項檢測指標(biāo)如表1所示表 權(quán)利要求
1.一種合成改性纖維素以提高纖維素水解效率的方法，其特征是，配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟(1)將1 3份活性組分化合物溶解于50 100份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入2 9份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間2 8小時；(2)滴畢，保持-10 5°C繼續(xù)反應(yīng)1 3小時。產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢瑁恋砗筮^濾，用有機溶劑重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥得產(chǎn)品，產(chǎn)率70% 85% ；(3)將1份纖維素置于反應(yīng)器中，1/40 2份改性劑溶于1 80份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調(diào)節(jié)PH值至10 14，緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至70 95°C反應(yīng)2 12小時。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥4 M小時；(4)將1份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為30% 80%的硫酸10 40份，30 70°C下水解30 120min，離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。
2.如權(quán)利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特征是所述活性組分化合物為三聚氯氰、乙烯砜基化合物中的一種或兩種的組合。所述疏水性單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特征是所述功能組分化合物為苯胺、萘胺、苯磺酸、萘磺酸中的一種或幾種的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特征是所述低沸點溶劑為丙酮、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等。
5.如權(quán)利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特征是所述堿為碳酸鈉、磷酸鈉、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。
6.如權(quán)利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特征是所述重結(jié)晶有機溶劑為苯、 甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或幾種的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維素改性以提高纖維素水解效率的方法。纖維素水解產(chǎn)生可發(fā)酵糖的效率很低，是纖維素-乙醇轉(zhuǎn)化的瓶頸問題。本發(fā)明以化學(xué)改性的方法改變纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)從而提高其水解效率。(1)將活性組分化合物與功能組分化合物反應(yīng)得到改性劑；(2)將一定比例的改性劑與纖維素反應(yīng)得到纖維素改性物；(3)將改性纖維素濃酸催化下水解，得水解產(chǎn)物待檢測。通過紅外光譜、核磁共振譜圖表征改性物化學(xué)結(jié)構(gòu)、以廣角X射線衍射檢測改性纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)。水解實驗結(jié)果表明改性劑百分含量為30％左右時，改性纖維素經(jīng)酸催化水解后還原糖得率最高，證實化學(xué)改性令纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，利于纖維素水解產(chǎn)生可發(fā)酵糖。
文檔編號C13K1/02GK102409113SQ201110154930
公開日2012年4月11日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者王樹根, 田秀枝, 蔣學(xué), 顧堅, 黃丹 申請人:江南大學(xué)